CN111372677A - 包含可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种的聚合物基质复合材料及其制备方法 - Google Patents

包含可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种的聚合物基质复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含多孔聚合物网络；以及分布在聚合物网络结构内的多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种；其中所述聚合物网络结构相对于所述可溶性颗粒是不溶的，其中基于所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种和所述聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述可溶性颗粒在1重量％至99重量％的范围内存在；并且其中所述聚合物基质复合材料具有实现以下中的至少一者的颗粒：(a)在接触极性流体时从聚合物基质复合材料层释放至少一些组分，或(b)在接触极性流体时吸收所述极性流体中的一些；及其制备方法。所述聚合物基质复合材料可用于例如包含所述聚合物基质复合材料的递送装置中，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含活性剂或释放剂中的至少一种。

Description

包含可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种的聚合物基质复 合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月16日提交的美国临时专利申请号62/587048的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
常规形式的药物施用通常依赖于药丸、滴眼剂、膏剂、静脉注射和透皮递送溶液。这些方法包括用于控制释放的封装(例如，聚合物材料中的药物截留)。
例如，正在开发分析方法以检测溶液中的分析物，诸如汞、氯或铅。这些分析法需要将分析物从溶液中捕集到检测介质上。其他新分析法包括使用多种感测化学物质对多种分析物进行比色感测。
一些微板装置具有递送系统，该递送系统使多种可溶性分析物流动并且需要将其递送到板孔中。细胞测定法中使用的其他装置(诸如板、烧瓶、室、试管或皿)具有用于细胞生长的表面，所述细胞生长需要在不同时间依序接触不同生长培养基。通常，手动进行依序接触。
典型的吸收材料是颗粒状的并且包含在多孔小袋内。吸收材料存在用于吸收蒸气(例如，水、乙烯和氧气)或液体(例如，水、血液、尿液和其他体液)。诸如尿布干燥剂包装和伤口敷料的材料被设计成管理这些流体并且通常使这些吸收材料松散地容纳在非织造小袋内。
需要用于吸收和释放材料的替代材料和方法，包括可以依序和/或同时吸收和/或释放官能化化学部分的材料。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络结构；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个极性溶剂可溶性颗粒(在一些实施方案中，至少极性溶剂可溶性颗粒(例如，包括水、醇和非质子溶剂))或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种，
其中如果存在所述可溶性颗粒，则所述聚合物网络结构相对于所述可溶性颗粒是不溶的，其中基于可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种和所述聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％、或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在(如果两者都存在，应理解为共同在上述范围内存在)；并且其中所述聚合物基质复合材料具有实现以下中的至少一者的颗粒：(a)在接触极性流体(例如，水)时从聚合物基质复合材料层释放至少一些组分，或(b)在接触极性流体(例如，水)时吸收所述极性流体(其可以呈液体和/或气体形式)(其可以呈液体和/或气体形式)中的一些。如本文所用，“可溶性颗粒”是指完全溶于水或至少形成水凝胶的颗粒。可溶性颗粒也可仅部分溶于水(即，在20℃下至少75重量％可溶于水)。如本文所用，“可溶胀颗粒”是指在接触水后交联或形成水凝胶的颗粒。例如，在去离子水和蒸馏水中，可溶胀颗粒可吸收其重量的至多300倍(其自身体积的30至60倍)，并且可变成至多99.9％的液体。在离子溶液中，吸收性可降至其重量的大约50倍。总吸收性和溶胀能力受用于制备凝胶的交联剂的类型和程度控制。低密度交联的可溶胀颗粒一般具有较高的吸收容量并且溶胀至较大程度。高度交联的可溶胀聚合物颗粒表现出较低的吸收容量和较小的溶胀性，但颗粒凝胶强度更高并且即使在适度的压力下也可保持颗粒形状。
在一些实施方案中，一些颗粒可能不可溶，但随着温度或pH的变化而变得可溶。聚合物基质复合材料中的一些颗粒还可因离子复分解反应、化学反应或与表面活性剂的接触而改变溶解度。
在一些实施方案中，可从含有可溶性或可溶胀颗粒的纳米颗粒中释放纳米颗粒，即使纳米颗粒本身可能不可溶。
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的聚合物基质复合材料的第一方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种(例如混合或共混)以提供浆液；
使浆液成形为制品(例如层)；
在环境中加热制品以在制品中保留基于制品中溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的溶剂，并且溶解基于热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％，或甚至100％)的热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离，以提供所述聚合物基质复合材料。
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的聚合物基质复合材料的第二方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂以及多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种组合(例如，混合或共混)，以形成可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分，以提供所述聚合物基质复合材料。
如本文所用，“可混溶的”是指物质以所有比例混合(即，以任何浓度彼此完全溶解)形成溶液的能力，其中对于某些溶剂-聚合物体系，可需要热使聚合物与溶剂混溶。相反，如果很大一部分没有形成溶液，则物质是不混溶的。例如，丁酮在水中是显著可溶的，但这两种溶剂是不可混溶的，因为它们不能以所有比例溶解。
如本文所用，“相分离”是指其中颗粒均匀地分散在均相聚合物-溶剂溶液中的过程，所述均相聚合物-溶剂溶液(例如通过温度或溶剂浓度的变化)转变成连续的三维聚合物基质复合材料。在第一方法中，在聚合物变得可与溶剂混溶之前形成期望制品，并且相分离是热诱导相分离(TIPS)方法。在第二方法中，聚合物可在形成期望制品之前与溶剂混溶。在第二方法中，通过使用湿法或干法的溶剂诱导相分离(SIPS)或热诱导相分离方法实现相分离。
在SIPS湿法中，将溶解聚合物的溶剂与非溶剂交换以诱导相分离。所述体系中的新的交换溶剂成为聚合物的孔形成剂。在SIPS干法中，蒸发溶解聚合物的溶剂以诱导相分离。在干法中，还通过溶解聚合物的溶剂将非溶剂溶解在溶液中。当溶解溶剂蒸发时，聚合物的这种非溶剂变成聚合物的孔形成剂。由于不使用附加的交换液体，因此该方法被视为“干法”。非溶剂通常也是挥发性的，但是沸点比溶剂低至少30℃。
在TIPS方法中，使用升高的温度使非溶剂变成聚合物的溶剂，然后降低温度，使溶剂返回到用于聚合物的非溶剂中。有效地，当去除足够的热时，热溶剂变成孔形成剂，并且失去溶剂化能力。用于热相分离方法中的溶剂可以是挥发性或非挥发性的。
出乎意料的是，在制备聚合物基质复合材料的第一方法中，相对高的颗粒载量允许制备可成型为层的浆液，该浆液在加热溶剂以保持与聚合物可混溶时保持其形式。所用的溶剂通常是挥发性的，并且随后蒸发。在使用TIPS方法制备聚合物基质复合材料的第二方法中，所用溶剂通常是非挥发性的。在通过湿法或干法SIPS方法制备聚合物基质复合材料的第二方法中，溶剂对于湿法通常是非挥发性的，而对于干法是挥发性的。
通常，基于颗粒和粘结剂的体积计，在传统的颗粒填充的复合材料(例如致密聚合物膜或粘合剂)中可以达到的最大颗粒载量不大于约40体积％至60体积％。将超过60体积％的颗粒掺入到传统的颗粒填充的复合材料中通常是不可实现的，因为此类高颗粒载量的材料不能经由涂布或挤出方法来加工并且/或者所得复合材料变得非常易碎。传统的复合材料通常还用粘结剂完全包封颗粒，从而防止进入颗粒表面并且最小化潜在的颗粒与颗粒接触。令人惊奇的是，用本文所述的方法获得的高含量的溶剂和相分离形态使得能够以相对较低量的高分子量粘结剂实现相对较高的颗粒载量。高颗粒载量也有助于最小化可在相分离期间形成的薄无孔聚合物层的形成。此外，本文所述的聚合物基质复合材料是相对柔性的，倾向于不脱落干燥颗粒并且是多孔的。虽然不想受到理论的限制，但据信本文所述的聚合物基质复合材料的实施方案的另一个优点在于，颗粒不用粘结剂完全涂布，从而能够实现高度的颗粒表面接触，而不会由于粘结剂的多孔性质而掩蔽。颗粒在聚合物基质复合材料中以物理化学方式粘结，并且能够在网络中溶解或溶胀出位置而留下更开放的网络。颗粒还能够溶胀，从而减小所述聚合物基质复合材料的开放空隙体积。即使在升高的温度(例如，135℃)下，高分子量粘结剂也不易于在不存在溶剂的情况下流动。
本文所述的聚合物基质复合材料可用于例如包含所述聚合物基质复合材料的递送装置，其中可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂材料(例如，活性剂或释放(或可释放)剂中的至少一种)，诸如以下中的至少一种：氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、表面活性剂、润滑剂、吸收剂(例如超吸收剂)、水凝胶、凝结剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸、碱、防腐剂、指示标记物，或用作微生物生长介质。本文所述的聚合物基质复合材料的多功能性足以用作独立的介质或装配到装置中。
具体地讲，本文所述的聚合物基质复合材料能够使多孔膜层中存在多于一种功能(例如，分析物、营养物质、指示剂或细胞培养物生长的结构)。此外，本文所述的聚合物基质复合材料的实施方案能够吸收流体并释放用于伤口敷料中的组分，例如防腐剂。例如嵌入聚合物基质复合材料中的75％硝酸银和25％硝酸钾颗粒的组合将引起化学反应，该化学反应在与出血伤口接触时烧灼组织并破坏细菌。
本文所述的聚合物基质复合材料中硝酸银颗粒的其他用途包括引入常用于提取卤化物的离子：
Ag+(水溶液)+X-(水溶液)→AgX(固体)
其中X-＝Cl-、Br-或I-。
沉淀物的颜色随卤化物而变化：白色(氯化银)、淡黄色/奶油色(溴化银)、黄色(碘化银)。
由高分子量级的水溶性树脂(诸如可以商品名“UCARFLOC”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)或以商品名“POLYOX”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI))制成的聚合物基质复合材料可有效地吸附到许多胶态材料上并用作有效的絮凝剂。所述颗粒可表现出对多种材料的高亲和力，包括二氧化硅、粘土、氧化细煤粉、木质素和细纸屑。
附图说明
图1为本文所述的示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图2为本文所述的另一种示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图3为本文所述的另一种示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图4、5A、5B、7和8示出了本文所述的示例性聚合物基质复合材料(分别为实施例1、2、3和4)的横截面的扫描电镜(SEM)显微图。
图6示出了在将本文所述的聚合物基质复合材料(实施例2)的圆盘置于100mL水中之后所吸收的所得水的数字图像。
具体实施方式
基于可溶性颗粒或可溶性颗粒中的至少一种和所述聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％、或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
示例性可溶性颗粒包括水溶性树脂、盐、无机和有机材料。示例性可溶性颗粒包含以下中的至少一种：氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂(例如超级吸收剂)、水凝胶、凝结剂、防腐剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱。
示例性极性溶剂可溶胀颗粒包括具有各种交联密度的吸收性和超吸收性聚合物和盐。示例性极性溶剂可溶胀颗粒包括聚丙烯腈的淀粉接枝共聚物、聚(丙烯酸)、部分钠盐接枝的聚(环氧乙烷)、聚丙烯酰胺共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素、聚乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷。
可溶性颗粒或可溶胀颗粒的示例性尺寸在数百纳米至数百微米大小的范围内。可溶性颗粒或可溶胀颗粒的示例性形状包括不规则、板状、针状、球形形状，以及附聚形式。附聚物的尺寸可在例如几微米至最多几毫米(包括几毫米)的范围内。
在一些实施方案中，可溶性颗粒或可溶胀颗粒的平均粒径(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米、或甚至5微米至60微米的范围内)。
在一些实施方案中，可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包括不同的第一类型和第二类型的(例如，可溶性盐和可溶胀水凝胶)颗粒。可能有利的是，具有不止一种类型的颗粒，例如，对于绷带，可能希望具有吸收体液的可溶胀水凝胶颗粒和为伤口消毒的第二可溶性颗粒，诸如防腐剂。
在一些实施方案中，第一可溶性颗粒包含氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂、凝结剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱中的至少一种，并且不同的第二可溶性颗粒包含氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂、凝结剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱中的至少一种。
在一些实施方案中，第一可溶胀颗粒包含吸收剂(例如，超吸收剂)或水凝胶中的至少一种，并且不同的第二可溶胀颗粒包含吸收剂(例如，超吸收剂)或水凝胶中的至少一种。
在一些实施方案中，第一可溶性颗粒包含氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂、凝结剂、絮凝剂、抗蚀剂、营养物质、酸或碱中的至少一种，并且第二可溶胀颗粒包含吸收剂(例如，超吸收剂)、水凝胶中的至少一种。
在一些实施方案中，第一可溶性颗粒或可溶胀颗粒的平均粒度(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米的范围内)，并且第二可溶性颗粒或可溶胀颗粒的平均粒度(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米的范围内)。
在一些实施方案中，基于第一指示颗粒和第二指示颗粒的总重量计，第一可溶性颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％、或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在，并且其中第二可溶性颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料还包含不溶性和非溶胀性颗粒。在一些实施方案中，不溶性/不可溶胀颗粒包括纳米颗粒中，例如蛋白质、生物标签和药物的至少一种。可能期望在较大的可溶性颗粒内捕集例如小的水不溶性颗粒以用作递送机制。当可溶性颗粒溶解时，它将释放不溶性纳米颗粒。
在一些实施方案中，不溶性/不可溶胀颗粒的平均粒径(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米、或甚至5微米至60微米的范围内)。多孔颗粒例如可呈多种形状中的任一种，包括中空的、凝聚的、管状的和杆状的。在一些实施方案中，多孔颗粒具有在中孔到大孔范围内的孔，并且表面积为至少1m2/g。
本文所述的现制聚合物基质复合材料(即，在任何压缩或其他后形成致密化之前)通常具有在0.5g/cm3(在一些实施方案中，至少1.0g/cm3、2.0g/cm3、3.0g/cm3或甚至至少4g/cm3；在一些实施方案中，在0.5g/cm3至4g/cm3、0.5g/cm3至3g/cm3、0.5g/cm3至2g/cm3或甚至0.5g/cm3至1.0g/cm3范围内)范围内的密度。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％的范围内)的孔隙率。
聚合物网络结构可被描述为多孔聚合物网络或多孔相分离的聚合物网络。一般来讲，(如所制备的)多孔聚合物网络包括互连的多孔聚合物网络结构，所述结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。互连的聚合结构可直接粘附到颗粒的表面，并充当颗粒的粘结剂。就这一点而言，相邻颗粒(例如，颗粒或附聚物颗粒)之间的空间可包括多孔聚合物网络结构，而不是固体基质材料，从而提供期望的孔隙率。
在一些实施方案中，聚合物网络结构可包括三维网状结构，其包括聚合原纤的互连网络。在一些实施方案中，单个原纤的平均宽度在10nm至100nm的范围内(在一些实施方案中，在100nm至500nm的范围内，或甚至在500nm至5微米的范围内)。
在一些实施方案中，颗粒分散在聚合物网络结构内，使得颗粒(例如，单个颗粒或单个附聚物颗粒)的单个单元的外表面大部分不与聚合物网络结构接触或未被涂布。就这一点而言，在一些实施方案中，基于单个颗粒的外表面的总表面积，聚合物网络结构在单个颗粒的外表面上的平均面积覆盖百分比(即，与聚合物网络结构直接接触的外表面面积的百分比)不大于50％(在一些实施方案中，不大于40％、30％、25％、20％、10％、5％或甚至不大于1％)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构不渗透各个颗粒的内部孔隙或内表面区域(例如，各个颗粒或各个附聚物颗粒大部分未被聚合物网络结构接触或涂布)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构可包括至少一种热塑性聚合物，或者基本上由其组成或由其组成。示例性热塑性聚合物包括：聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙12和多肽)、聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚碳酸酯(例如双酚A-聚碳酸酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯(例如由包含丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚甲基丙烯酸酯(例如由包含甲基丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯和苯乙烯基无规和嵌段聚合物、氯化聚合物(例如聚氯乙烯)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；六氟丙烯；和聚四氟乙烯)，以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或无规共聚物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括至少两种热塑性聚合物类型的混合物(例如聚乙烯和聚丙烯的混合物或聚乙烯和聚丙烯酸酯的混合物)。在一些实施方案中，聚合物可为聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如超高分子量聚丙烯)、聚乳酸、聚(乙烯共氯三氟乙烯)和聚偏二氟乙烯中的至少一种。在一些实施方案中，热塑性聚合物为单一热塑性聚合物(即它不是至少两种热塑性聚合物类型的混合物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物基本上由聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)组成或由聚乙烯组成。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的聚合物基质复合材料的热塑性聚合物是粒径小于1000微米的颗粒(在一些实施方案中，粒径在1微米至10微米、10微米至30微米、30微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至1000微米的范围内)。
在一些实施方案中，多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的聚合物(在一些实施方案中，数均分子量在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol，或甚至3×106g/mol至5×106g/mol的范围内)。出于本公开的目的，数均分子量可通过本领域的已知技术测量(例如凝胶渗透色谱法(GPC))。GPC可在用于热塑性聚合物的合适溶剂中进行，连同使用窄分子量分布聚合物标准(例如窄分子量分布聚苯乙烯标准)。热塑性聚合物通常表征为部分结晶的，表现出熔点。在一些实施方案中，热塑性聚合物的熔点可以在120℃至350℃的范围内(在一些实施方案中，在120℃至300、120℃至250℃或甚至120℃至200℃的范围内)。热塑性聚合物的熔点可通过本领域已知的技术测量(例如用5mg至10mg样品在10℃/min的加热扫描速率下的差示扫描量热法(DSC)测试中测量的设定温度，同时样品在氮气气氛下)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构是连续的网络结构(即聚合物相包括作为具有连续空隙或在空隙之间形成互连并延伸贯穿整个结构的孔的开孔的结构)。在一些实施方案中，按体积计至少2％(在一些实施方案中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或甚至100％)的聚合物网络结构可以是连续的聚合物网络结构。应当指出的是，出于本公开的目的，由颗粒构成的聚合物基质复合材料的体积部分不被认为是聚合物网络结构的一部分。在一些实施方案中，聚合物网络在两个颗粒之间延伸，从而形成互连颗粒的网络。
选择溶剂(例如第一溶剂)，使得其形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。在一些情况下，可需要升高的温度以形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。溶剂可以是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是例如以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、异链烷烃流体、邻二甲苯/环己烷混合物(1/1wt/wt)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂可以是例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3-三乙酰氧基丙烷中的至少一种。可以去除溶剂，例如通过蒸发去除。高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可期望具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(例如可以商品名NOVEC 72DE得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在一些实施方案中，可以将少量其他添加剂添加到聚合物基质复合材料中以赋予附加功能或充当加工助剂。这些添加剂包括粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段共聚物和蜡)，增塑剂，热稳定剂(例如诸如可以商品名“Irganox 1010”得自德国路德维希港的巴斯夫(BASF,Ludwigshafen,Germany))，抗微生物剂(例如银和季铵)，阻燃剂，抗氧化剂，染料，颜料和紫外线(UV)稳定剂。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料为层的形式，该层的厚度在50微米至7000微米的范围内，其中该厚度不包括从该层的基底延伸的任何突出部的高度。
在一些实施方案中，通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备多孔聚合物网络结构。在一些实施方案中，诱导相分离为热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
第一方法
制备本文所述的聚合物基质复合材料的第一方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种组合(例如混合或共混)以提供浆液；
使浆液成形为制品(例如层)；
在环境中加热制品以在制品中保留基于制品中溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的溶剂，并且溶解基于热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％，或甚至100％)的热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离，以提供所述聚合物基质复合材料。
如果颗粒致密，则通常将浆液连续混合或共混，以防止或减少聚合物和/或颗粒与溶剂的沉降或分离。在一些实施方案中，使用本领域已知的技术对浆液脱气以去除残留的空气。
可使用本领域已知的技术使浆液成形为制品，所述技术包括刮涂、辊涂(例如通过限定的辊隙进行辊涂)以及通过具有合适尺寸或轮廓的任何数量的不同模具进行涂布。
在第一方法的一些实施方案中，组合在低于聚合物的熔点且低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行。
在第一方法的一些实施方案中，在高于可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的熔点并且低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行加热。
在第一方法的一些实施方案中，诱导相分离在低于浆液中的聚合物的熔点的至少一个温度下进行。虽然不想受到束缚，但据信在一些实施方案中，用于制备与聚合物的可混溶共混物的溶剂可导致聚合物中的熔点降低。本文所述的熔点包括低于聚合物溶剂体系的任何熔点降低。
在第一方法的一些实施方案中，溶剂是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、对二甲苯/环己烷混合物(1/1wt/wt)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3-三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在第一方法的一些实施方案中，可在相分离期间形成聚合物网络结构。在一些实施方案中，可通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来提供聚合物网络结构。在一些实施方案中，(例如，通过淬火至比加热期间使用的温度低的温度的热诱导相分离(TIPS))热诱导相分离。可以例如在空气、液体中或在固体界面上提供冷却，并且冷却可变化以控制相分离。聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从聚合物网络结构的内部区域到聚合物网络结构的外表面和/或在聚合物网络结构的第一表面和聚合物网络结构的对置的第二表面之间进行流体连通。
在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂与聚合物的重量比为至少9:1。在一些实施方案中，颗粒与聚合物的体积比为至少9:1。在一些实施方案中，为了便于制造，可期望在室温下形成层。通常，在使用相分离的层形成期间，相对小的孔特别容易在溶剂萃取期间塌缩。通过本文所述的方法可实现的相对高的颗粒与聚合物载量可减少孔塌缩并产生更均匀的无缺陷聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，第一方法还包括在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后，从成形制品中去除溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于成形制品中溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的溶剂)。
在第一方法的一些实施方案中，基于成形制品中溶剂的重量计，去除至少90重量％的溶剂，其中在基于成形制品中溶剂的重量计去除至少90重量％的溶剂之前，成形制品具有第一体积，其中在基于成形制品中溶剂的重量计去除至少90重量％的溶剂之后，成形制品具有第二体积，并且其中第一体积和第二体积之间的差(即(第一体积减去第二体积)除以第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％，或甚至小于0.3％)。挥发性溶剂可例如通过使溶剂从聚合物基质复合材料的至少一个主表面蒸发而从聚合物基质复合材料中去除。可以例如通过添加热、真空或气流中的至少一种来辅助蒸发。易燃溶剂的蒸发可在溶剂级烘箱中实现。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(例如可以商品名NOVEC 72DE得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在第一方法的一些实施方案中，制品具有第一主表面和第二主表面，其中端部垂直于第一主表面和第二主表面，并且在去除溶剂期间，端部不受约束(即，在萃取或拉伸期间不需要约束)。例如，这可以通过在烘箱中不受约束地干燥层的一部分来完成。连续干燥可以例如通过将支撑在带上的层的大部分在输送通过烤箱时干燥来实现。另选地，例如为便于去除非挥发性溶剂，可以将层的大部分连续地输送通过相容性挥发性溶剂浴，从而交换溶剂，并随后对该层进行干燥而不受限制。然而，在溶剂交换期间，并非所有的非挥发性溶剂都需要从层中去除。少量的非挥发性溶剂可保留并充当聚合物的增塑剂。
在第一方法的一些实施方案中，去除溶剂后的成形的相分离制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％的范围内)的孔隙率。该孔隙率是由聚合物与溶剂的相分离引起的，所述相分离最初不留下未填充的空隙，因为聚合物基质复合材料中的孔填充有溶剂。在完全或部分去除溶剂，或拉伸制品之后，使聚合物基质复合材料中的空隙空间接触。颗粒与颗粒的交互作用可以使多孔聚合物基质复合材料因溶剂干燥过程中毛细管诱导的负压而导致的塌缩或变形最小化。
在第一方法的一些实施方案中，未从成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后)。这可例如通过使用非挥发性溶剂(例如矿物油或蜡)而不是完成萃取/蒸发步骤来实现。如果含溶剂的复合材料需要未填充的孔隙，则可任选地将它们拉伸以打开聚合物和溶剂基质内的孔。
第二方法
制备本文所述的聚合物基质复合材料的第二方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂和多个可溶性颗粒组合(例如，混合或共混)以在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中形成极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分，以提供所述聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，第二方法还包括在相分离之前将可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种添加到可混溶的聚合物-溶剂溶液中。聚合物网络结构可在该过程的相分离期间形成。在一些实施方案中，聚合物网络结构经由可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。在一些实施方案中，热诱导(例如通过淬火至较低温度的热诱导相分离(TIPS))、化学诱导(例如通过用良好的溶剂取代不良的溶剂的溶剂诱导相分离(SIPS))或溶剂比率变化(例如通过蒸发溶剂中的一种)来诱导相分离。也可使用本领域已知的其他相分离或孔形成技术，诸如不连续的聚合物共混(有时也称为聚合物辅助相倒置(PAPI))、水分诱导相分离或蒸气诱导相分离。聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从聚合物网络结构的内部区域到聚合物网络结构的外表面和/或在聚合物网络结构的第一表面和聚合物网络结构的对置的第二表面之间进行流体连通。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物具有熔点，其中溶剂具有沸点，并且其中组合在高于可混溶的热塑性聚合物溶液的熔点且低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物的熔点的至少一个温度下进行。热塑性聚合物溶剂混合物可被加热以有利于热塑性聚合物在溶剂中的溶解。在热塑性聚合物已与溶剂相分离之后，可使用本领域已知的技术将溶剂的至少一部分从聚合物基质复合材料中去除，该技术包括蒸发溶剂或通过较高蒸气压第二溶剂溶剂萃取溶剂，然后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，在溶剂的10重量％至100重量％的范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％的范围内)，可以从聚合物基质复合材料中去除第二溶剂(如果使用的话)。
通常选择溶剂使得其能够溶解聚合物并形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。将溶液加热至升高的温度可有利于聚合物的溶解。在一些实施例中，在20℃至350℃范围内的至少一个温度下进行聚合物与溶剂的组合。可以在聚合物溶解之前、聚合物溶解之后或之间的任何时间以任何或所有组合添加可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种。
在一些实施方案中，溶剂为至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下中的至少一种：矿物油、石蜡油/蜡、莰烯、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3-三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在一些实施方案中，溶剂可通过例如蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(可以商品名NOVEC 72DE得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
通常，在相分离过程中，在聚合物固化之前，将共混的混合物形成为层。将聚合物溶解于溶剂中(其允许形成可混溶的热塑性溶剂溶液)，并且分散可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种以形成共混的混合物，使该共混的混合物成形为制品(例如，层)，之后相分离(例如，对于TIPS温度降低、对于SIPS溶剂蒸发或与非溶剂进行溶剂交换)。层形成可使用在本领域中已知的技术进行，包括刮涂、辊涂(例如通过限定辊隙的辊涂)和挤出(例如通过模具的挤出，例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出)。在一个示例性实施方案中，混合物具有糊状稠度并且通过挤出(例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出)被形成为层。
在使浆液成形为其中热塑性聚合物能够在其溶剂中混溶的层之后，然后诱导聚合物相分离。可使用若干技术来诱导相分离，包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。当进行诱导相分离的温度低于聚合物、溶剂和可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种的组合温度时，可发生热诱导相分离。如果组合在接近室温下进行，这可通过冷却可混溶的聚合物-溶剂溶液，或通过首先将可混溶的聚合物-溶剂溶液加热至升高的温度(在组合期间或在组合之后)，随后降低可混溶的聚合物-溶剂溶液的温度，从而诱导热塑性聚合物的相分离来实现。在这两种情况下，冷却可导致聚合物与溶剂相分离。可通过将对于聚合物而言为不良溶剂的第二溶剂添加到可混溶的聚合物-溶剂溶液来进行溶剂诱导相分离，或者可通过去除可混溶的聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分(例如蒸发可混溶的聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分)，从而诱导聚合物的相分离，来实现溶剂诱导相分离。可采用相分离技术(例如热诱导相分离和溶剂诱导相分离)的组合。热诱导相分离可为有利的，因为当组合在升高的温度下进行时，其还有利于聚合物的溶解。在一些实施方案中，在低于组合温度的5℃至300℃(在一些实施方案中，在5℃至250℃、5℃至200℃、5℃至150℃、15℃至300℃、15℃至250℃、15℃至200℃、15℃至130℃，或甚至25℃至110℃)范围内的至少一个温度下进行热诱导相分离。
在诱导相分离之后，可去除溶剂的至少一部分，从而形成多孔聚合物基质复合材料层，该复合材料层具有聚合物网络结构和分布在该热塑性聚合物网络结构内的可溶性或可溶胀材料中的至少一种。任选地，在诱导相分离之后，拉伸溶剂填充结构，从而形成多孔聚合物基质复合材料层，该复合材料层具有聚合物网络结构、溶剂和分布在该热塑性聚合物网络结构内的颗粒。
溶剂可通过蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，在溶剂的10重量％至100重量％的范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％的范围内)，可以从聚合物基质复合材料中去除第二溶剂(如果使用的话)。
在一些实施方案中，第一方法和第二方法还包括拉伸或压缩聚合物基质复合材料中的至少一者。即，在诱导相分离之后，可拉伸或压缩所形成的聚合物网络结构，例如以调谐聚合物基质复合材料的气流阻力。例如，聚合物基质复合材料的拉伸或压缩可通过本领域已知的常规压延或拉幅工艺来实现。
在其中网络结构通过至少压缩力塑性变形的一些实施方案中，可在施加压缩力期间赋予振动能量。在这些实施方案中的一些中，聚合物复合材料为具有无限长度的条带的形式，并且在条带穿过辊隙时执行施加压缩力的步骤。拉伸负载可在穿过此辊隙期间施加。例如，辊隙可在两个辊之间形成，其中至少一个辊施加振动能量；在辊和条之间，其中至少一个施加振动能量；或在两个条之间，其中至少一个条施加振动能量。压缩力和振动能量的施加可以连续的辊对辊方式或以步进和重复的方式来实现。在其他实施方案中，在例如板和台板之间的离散层上执行压缩力步骤，其中板和台板中的至少一个施加振动能量。在一些实施方案中，振动能量在超声范围(例如20kHz)内，但其他范围被认为是合适的。关于使网络结构塑性变形的更多详细信息参见2017年10月30日提交的具有美国序列号62/578,732的共同待审的专利申请，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料可以包在0.5mm(在一些实施方案中为0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm，甚至1m)的杆周围而不会断裂。
在第一方法和第二方法的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有对置的第一平坦主表面和第二平坦主表面。在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有对置的第一主表面和第二主表面，其中第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的)。参见图1，本文所述的示例性聚合物基质复合材料100具有对置的第一主表面101和第二主表面102。第一主表面101为非平坦的。
平坦和非平坦主表面可例如通过将浆液涂布或挤出到图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)上来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成非平坦表面。另选地，例如，所述结构可在通过用图案化工具模制或成型所述层之前和/或之后相分离之后形成。
在第一方法和第二方法的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有从第一主表面向外延伸的第一突出部，并且在一些实施方案中，具有从第二主表面向外延伸的第二突出部。在一些实施方案中，第一突出部与第一主表面成一整体，并且在一些实施方案中，第二突出部与第二主表面成一整体。示例性突出部包括柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。在一些实施方案中，突出部具有呈以下中的至少一种的横截面：圆形、正方形、矩形、三角形、五边形、其他多边形、正弦、人字形或多叶形。
参见图2，本文所述的示例性聚合物基质复合材料200具有从第一主表面201向外延伸的第一突出部205和从第二主表面202向外延伸的任选的第二突出部206。
突出部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成突出部。另选地，例如，所述结构可在通过在图案化工具之间模制或成型之前和/或之后相分离之后形成。
在第一方法和第二方法的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有延伸到第一主表面中的第一凹陷部，并且在一些实施方案中，具有延伸到第二主表面中的第二凹陷部。示例性凹陷部包括凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。参见图3，本文所述的示例性聚合物基质复合材料300具有延伸到第一主表面301中的第一凹陷部307和延伸到第二主表面302中的第二凹陷部308。
凹陷部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成凹陷部。另选地，例如，所述结构可在通过在图案化工具之间模制或成型之前和/或之后相分离之后形成。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料还包含增强材料(例如，附接到聚合物基质复合材料，部分地在其中，和/或在其中)。示例性增强材料包括纤维、股线、非织造织物、织造材料、织物、网片和膜。增强材料可例如通过热、粘接或超声层压到聚合物基质复合材料上。增强材料例如可在涂布或挤出过程期间嵌入聚合物基质复合材料内。增强材料例如可位于复合材料的主表面之间、一个主表面上、或两个主表面上。可使用多于一种类型的增强材料。
本文所述的聚合物基质复合材料可用于例如将化合物递送至液体、空气或微生物(例如，作为空气清新剂、药物递送装置(例如，透皮贴剂)、抽水马桶清洁剂释放物、吸收材料、灭菌剂、抗微生物剂、中和剂、用于检测生物活性的标记物、染料、着色剂、灭菌监测剂、DNA酶检测、营养物质和金属螯合剂)。关于将化合物递送至液体、空气或微生物的细节通常参见例如美国专利9,675,722(阿希穆(Ahimou)等人)、9,738,919(马赫(Mach)等人)、9,725,545(维克特(Wickert)等人)和9,714,442(谢尔曼(Sherman)等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。
例如，在一个示例性实施方案中，递送装置(例如，透皮贴剂)包含本文所述的聚合物基质复合材料，其中可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂(例如，活性剂或释放剂(例如，药物或芳香剂)中的至少一种)。
此外，例如，递送试剂(例如，活性剂或释放剂(例如，药剂或芳香剂)中的至少一种)的示例性方法包括：
提供本文所述的聚合物基质复合材料，其中可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂；以及
使所述聚合物基质复合材料与至少一种相((例如，固体、液体和/或气体)(例如，血液、血液组分、水、醇或其他有机物))接触，所述相实现以下中的至少一者：至少部分溶解所述可溶性颗粒中的至少一些或至少部分溶胀所述可溶胀颗粒中的至少一些以释放存在的活性剂或释放剂中的至少一种中的任一种中的至少一些和释放所述试剂的至少一部分。
在一些实施方案中，极性溶剂可溶性颗粒包含活性剂，所述活性剂包含生物活性剂。如本文所用，术语“生物活性剂”是指对于生命系统(例如细菌或其他微生物、植物、鱼类、昆虫或哺乳动物)具有一些已知影响的化合物。可以添加生物活性剂以影响生命系统，诸如影响生命系统的代谢。示例性生物活性剂包括：药物、除草剂、杀虫剂、抗微生物剂、消毒剂和防腐剂、局部麻醉剂、收敛剂、抗真菌剂(即杀真菌剂)、抗细菌剂、生长因子、草本植物提取物、抗氧化剂、类固醇或其他消炎剂、促进伤口愈合的化合物、血管扩张剂、剥脱剂、酶、蛋白质和碳水化合物。其他示例性生物活性剂包括人工美黑剂、美黑促进剂、皮肤平滑剂、皮肤收紧剂、抗皱剂、皮肤修复剂、抗痒剂、毛发生长剂、抗痤疮剂、脱毛剂、去角质剂、愈伤组织去除剂、除疣剂、防晒剂、驱虫剂、除臭止汗剂、毛发着色剂或漂白剂、以及去头皮屑剂。可使用任何本领域已知的其他合适的生物活性剂。在一些实施方案中，活性剂为除草剂、杀虫剂或杀真菌剂。关于包含示例性活性剂的颗粒的额外细节，参见例如美国专利公布2007/0086965(莫汉蒂(Mohanty)等人)和2014/0309314(沙瓦尼(Sahouani))中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
示例性实施方案
1A.一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络结构；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个极性溶剂可溶性颗粒(在一些实施方案中，至少极性溶剂可溶性颗粒(例如，包括水、醇和非质子溶剂))或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种，
其中如果存在所述可溶性颗粒，则所述聚合物网络结构相对于所述可溶性颗粒是不溶的，其中基于可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种和所述聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％、或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在(如果两者都存在，应理解为共同在上述范围内存在)；并且其中所述聚合物基质复合材料具有实现以下中的至少一者的颗粒：(a)在接触极性流体(例如，水)时从聚合物基质复合材料层释放至少一些组分，或(b)在接触极性流体(例如，水)时吸收所述极性流体(其可以呈液体和/或气体形式)中的一些。
2A.根据示例性实施方案1A所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有在至少0.5g/cm3(在一些实施方案中，至少1.0g/cm3、2.0g/cm3、3.0g/cm3或甚至至少4g/cm3；在一些实施方案中，在0.5g/cm3至4g/cm3、0.5g/cm3至3g/cm3、0.5g/cm3至2g/cm3或甚至0.5g/cm3至1.0g/cm3范围内)范围内的密度。
3A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少25％(在一些实施方案中，在25％至60％，或甚至35％至50％的范围内)的孔隙率。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述指示物颗粒包括不同的第一颗粒和第二颗粒(例如，可溶性盐和可溶胀水凝胶)。
5A.根据示例性实施方案4A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一颗粒包含氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂、防腐剂、凝结剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱中的至少一种，并且其中所述第二颗粒是可溶胀颗粒，包含交联聚合物、吸收剂(例如，超吸收剂)或水凝胶中的至少一种。
6A.根据示例性实施方案4A或5A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一颗粒是可溶性颗粒，平均粒度(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米的范围内)，并且所述第二颗粒是可溶胀颗粒，平均粒度(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米的范围内)。
7A.根据示例性实施方案4A至6A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中基于第一可溶性和可溶胀颗粒和第二可溶性和可溶胀颗粒的总重量计，所述第一颗粒是可溶性颗粒，在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％、或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在，并且其中所述第二颗粒是可溶胀颗粒，在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
8A.根据示例性实施方案1A至3A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含以下中的至少一种：氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂(例如，超吸收剂)、水凝胶、凝结剂、防腐剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱。
9A.根据示例性实施方案1A至3A或8A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种的平均粒径(最长尺寸的平均长度)在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米、或甚至5微米至60微米的范围内)。
10A.根据示例性实施方案1A至3A、8A或9A中任一项所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料还包含不溶性和不可溶胀颗粒。
11A.根据示例性实施方案10A所述的聚合物基质复合材料，其中所述不溶性和不可溶胀颗粒均包括纳米颗粒、蛋白质、生物标签和药物。
12A.根据示例性实施方案10A或11A所述的聚合物基质复合材料，其中所述不溶性颗粒和不可溶胀颗粒的平均粒径(最长尺寸的平均长度)都在0.1微米至5000微米的范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米、或甚至5微米至60微米的范围内)。
13A.根据示例性实施方案8A至12A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中基于所述聚合物基质复合材料的总重量计，所述不溶性和不可溶胀颗粒两者以重量分数计在1至99的范围内(在一些实施方案中，在5至99、10至99、5至98、10至98、25至98、50至98、60至98、70至98、80至98、90至98、93至98或甚至95至98范围内)存在。
14A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
15A.根据任一前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含相分离的多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
16A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的聚合物(在一些实施方案中，数均分子量在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol，或甚至3×106g/mol至5×106g/mol的范围内)。
17A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层形式。
18A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备所述多孔聚合物网络结构。
19A.根据示例性实施方案18A所述的聚合物基质复合材料，其中诱导相分离为热诱导相分离和溶剂诱导相分离中的至少一者。
20A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其具有对置的第一平坦主表面和第二平坦主表面。
21A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其具有对置的第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的或其间没有平坦表面的突出部)。
22A.根据示例性实施方案20A或21A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有从所述第一主表面向外延伸的第一突出部。在一些实施方案中，所述突出部与所述第一主表面成一整体。
23A.根据示例性实施方案22A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
24A.根据示例性实施方案20A至23A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有延伸到所述第一主表面中的第一凹陷部。
25A.根据示例性实施方案24A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
26A.根据示例性实施方案22A至25A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有从所述第二主表面向外延伸的第二突出部。
27A.根据示例性实施方案26A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
28A.根据示例性实施方案22A至27A中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有延伸到所述第二主表面中的第二凹陷部。
29A.根据示例性实施方案28A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
30A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料还包含增强剂(例如，部分地在其中和/或在其中附接到聚合物基质复合材料)。
31A.根据任一前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，可以包在0.5mm(在一些实施方案中为0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm、或甚至1m)的杆周围而不会断裂。
32A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含以下中的至少一种：粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段共聚物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如可例如以商品名“Irganox 1010”得自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料或紫外线(UV)稳定剂。
1B.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种组合(例如混合或共混)以提供浆液；
使浆液成形为制品(例如层)；
在环境中加热制品以在制品中保留基于制品中溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的溶剂，并且混溶基于热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％，或甚至100％)的热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离，以提供所述聚合物基质复合材料。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的所述溶剂)。
3B.根据示例性实施方案2B所述的方法，其中基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，去除至少90重量％的所述溶剂，其中在基于所述成形制品中所述溶剂的重量计去除至少90重量％的所述溶剂之前，所述成形制品具有第一体积，其中在基于所述成形制品中所述溶剂的重量计去除至少90重量％的所述溶剂之后，所述成形制品具有第二体积，并且其中所述第一体积和所述第二体积之间的差(即(所述第一体积减去所述第二体积)除以所述第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％，或甚至小于0.3％)。
4B.根据示例性实施方案3B所述的方法，其中所述制品具有第一主表面和第二主表面，其中端部垂直于所述第一主表面和所述第二主表面，并且其中所述端部在去除所述溶剂期间不受约束。
5B.根据示例性实施方案3B或4B所述的方法，其中在去除所述溶剂之后，所述成形制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％的范围内)的孔隙率。
6B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后)。
7B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
8B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下，并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
9B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
10B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
11B.根据示例性实施方案1B至9B中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
12B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
13B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
14B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备所述多孔聚合物网络结构。
15B.根据示例性实施方案14B所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
1C.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂和多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种组合(例如，混合或共混)以形成溶解的热塑性聚合物-溶剂溶液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分，以提供所述聚合物基质复合材料。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
3C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在高于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的所述熔点下，并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
4C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
5C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
6C.根据示例性实施方案1C至4C中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
7C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
8C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
1D.一种递送装置，所述递送装置包含根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂(例如，活性剂或释放剂(例如，药剂或芳香剂)中的至少一种)。
1E.一种递送试剂(例如，活性剂或释放剂(例如，药剂或芳香剂)中的至少一种)的方法，所述方法包括：
提供根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含所述试剂；以及
使所述聚合物基质复合材料与至少一种相(例如，固体、液体和/或气体)接触，所述相实现以下中的至少一者：至少部分溶解所述可溶性颗粒中的至少一些或至少部分溶胀所述可溶胀颗粒中的至少一些以释放存在的活性剂或释放剂中的至少一种中的任一种中的至少一些和释放所述试剂的至少一部分。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
气流阻力测试
使用密度计(以型号4110获自纽约州特洛伊市的高利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments,Troy,NY))和定时器(以型号4320获自高利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments))测量气流阻力。将样品夹持在测试仪中。复位计时器和光眼，并且释放滚筒，使空气通过具有4.88英寸(12.4cm)水(1215N/m2)的恒定力的1平方英寸(6.5cm2)圆。记录通过50mL空气的时间。通过除以层厚度(以微米为单位)并乘以500微米，将空气流阻力归一化为500微米厚的膜的气流阻力。如“密度和孔隙率测试”中所述测量层厚度。
泡点压力测试
泡点压力是表征多孔隔膜中最大孔的常用技术。切割直径为47mm的盘，并且将样品浸泡在矿物油中以完全填充和润湿样品内的孔。然后，将湿样品置于保持器(47mm；来自纽约州华盛顿港市颇尔公司(Pall Corporation,Port Washington,NY)的不锈钢保持器零件#2220)中。使用压力控制器在样品的顶部缓慢增加压力，并且使用气体流量计在底部测量气流。当从基线流量的流量显著增加时，记录压力。这被报告为每平方英寸(psi)的泡点压力磅数(汞柱的厘米数，cm Hg或帕斯卡，Pa)。该技术是对ASTM F316-03(2006)“StandardTest Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by BubblePoint and Mean Flow Pore Test(通过泡点和平均流量孔测试测定隔膜过滤器的孔径特性的标准测试方法)”的修改，并且包括自动压力控制器和流量计以定量何时已达到泡点压力，其中ASTM F316-03(2006)的公开内容以引用方式并入本文。使用以下公式根据ASTM计算孔径：
限制孔直径(μm)＝(以达因/cm*0.415为单位的表面张力)/(以psi为单位的压力)。
包括因数0.415，因为压力以psi为单位。将34.7达因/cm的表面张力用于矿物油。
密度和孔隙率测试
使用与ASTM F-1315-17(2017)“Standard Test Method for Density of aSheet Gasket Material(密封垫圈材料的密度的标准测试方法)”类似的方法计算样品的密度，所述方法为：切割47mm直径的盘，在合适分辨率(通常为0.0001克)的分析天平上称量盘，以及在自重为7.3psi(50.3KPa)的厚度计(可以型号49-70购自美国特拉华州新城堡的测试机器公司(Testing Machines,Inc.New Castle,DE,US))和0.63英寸(1.6cm)直径的平砧上，以约3秒的保压时间和+/-0.0001英寸的分辨率测量盘，其中ASTM F-1315-17(2017)的公开内容以引用方式并入本文。然后通过将质量除以体积来计算密度，该体积由样品的厚度和直径计算。利用聚合物基质复合材料的组分的已知密度和重量分数，通过混合物规则计算聚合物基质复合材料的理论密度。使用理论密度和测量的密度，孔隙率被计算为：
孔隙率＝[1－(测量的密度/理论密度)]×100。
实施例1
向120毫升(4盎司)玻璃瓶中装入1.5克超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(以商品名“GUR-2126”获自德克萨斯州欧文的塞拉尼斯公司(Celanese Corporation,Irving,TX))，和20.0克氨基酸L-赖氨酸单盐酸盐颗粒(以商品名“L-5626”获自密苏里州圣路易斯的西格玛(Sigma,Saint Louis,MO))，并用声学混合器(以商品名“LABRAM RESONATACOUSTICMIXER”获自蒙大拿州比尤特的Resodyn公司(Resodyn Inc.,Butte,MT))在70％的强度下摇动1分钟。将26.0克低气味的煤油(获自马萨诸塞州沃德希尔市的阿尔法·埃萨尔公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))添加到该混合物中，并用手以刮刀搅拌直至获得均匀的浆液。在室温(约25℃)下用勺将浆液施加到3密耳(75微米)热稳定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬垫(以商品名“COATED PET ROLL#33716020500”获自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))，然后在顶部施加3密耳(75微米)热稳定PET衬垫以夹置浆液。然后通过使用被设置成36密耳(914微米)间隙的凹口棒将浆液铺展在PET衬垫之间。凹口棒导轨宽于PET衬垫，以获得约30密耳(914微米)的有效湿膜厚度。使用具有增大的凹口棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。将夹置的、成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱(可以商品名“DESPATCH RFD1-42-2E”购自明尼苏达州明尼阿波利斯市的Despatch公司(Despatch,Minneapolis,MN))中5分钟以活化(即，使UHMWPE溶解到溶剂中从而形成单相)。将具有活化夹置成形浆液的托盘从烘箱中取出，并使其空气冷却至环境温度(约25℃)，形成溶剂填充的聚合物基质复合材料。去除顶部衬垫和底部衬垫两者，使聚合物基质复合材料接触空气。然后将聚合物基质复合材料放回托盘上的PET衬垫(“COATEDPET ROLL#33716020500”)上，并在100℃(215℉)的温度下将托盘插入实验室烘箱(“DESPATCH RFD1-42-2E”)中一个小时。在溶剂蒸发之后，将聚合物基质复合材料从烘箱中取出，使其冷却至环境温度并进行表征。
参见图4，示出了用SEM(以商品名“PHENOM”获自俄亥俄州希尔斯伯勒市的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,OR))拍摄的聚合物基质复合材料的横截面的扫描电镜(SEM)数字图像。通过液氮冷冻压裂，然后用溅射涂布机(可以商品名“EMITECH K550X”购自英国苏塞克斯州莱普顿东斯塞克斯的Quorum技术公司(Quorum Technologies,Laughton EastSussex,England))进行金溅射涂布来制备横截面样品。
所得的聚合物基质复合材料厚度为29.6密耳(0.75毫米)，密度为0.62g/cm3(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)、孔尺寸为4.2微米(如通过“泡点压力测试”所测定)且格利气流为21.0秒/50cm3空气(如通过“气流阻力测试”所测定)。
实施例2
如实施例1所述制备实施例2，不同的是用30克聚(丙烯酸)、部分钠盐接枝的聚(环氧乙烷)(获自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))代替L-赖氨酸单盐酸盐颗粒，并且使用25克低气味煤油。凹口棒间隙设定为50密耳(1.27mm)。
所得聚合物基质复合材料的厚度为45.0密耳(0.76毫米)。聚合物基质复合材料密度为0.78g/cm3。参见图5A和5B，示出了聚合物基质复合材料的横截面的SEM数字图像。图5A示出了容纳聚(丙烯酸)、部分钠盐接枝的聚(环氧乙烷)颗粒的UHMWPE聚合物基质且图5B示出了在溶胀和释放颗粒之后剩余的聚合物骨架。
参见图6，是2.54cm(1英寸)直径的膜盘(601)将足够的干燥聚(丙烯酸)、部分钠盐接枝的聚(环氧乙烷)颗粒(从纤维网释放)保持在100ml水凝胶(602)中的照片。
实施例3
如实施例1所述制备实施例3，不同的是用45.0克硫酸铜(II)(无水，试剂级，粉末，33308，获自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和1.0克超高分子量聚乙烯及20克低气味煤油代替L-赖氨酸单盐酸盐颗粒。
参见图7，示出了聚合物基质复合材料的横截面的SEM数字图像。
所得聚合物基质复合材料的厚度为36.7密耳(0.93毫米)。聚合物基质复合材料密度为1.14g/cm3且格利气流为7.3秒/50cm3空气。孔隙率计算为66.4％(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)并且孔径为5.5微米(如通过“泡点压力测试”所测定)。
实施例4
如实施例3所述制备实施例4，不同的是用45克五水合硫酸铜(II)(ACS，98.0％-102.0％结晶，14178，获自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))代替无水硫酸铜(II)颗粒。
参见图8，示出了聚合物基质复合材料的横截面的SEM数字图像。
所得聚合物基质复合材料厚度为40.6密耳(1.03毫米)，密度为1.06g/cm3，且格利空气流为10.8秒/50cm3空气。孔隙率计算为51.6％，并且孔径为5.0微米。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (20)

1.一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒，
其中如果存在所述可溶性颗粒，则所述聚合物网络结构相对于所述可溶性颗粒是不溶的，其中基于可溶性颗粒和可溶胀颗粒中的至少一种和所述聚合物的总重量计，所述极性溶剂可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种在1至99的范围内存在；并且其中所述聚合物基质复合材料具有实现以下中的至少一者的颗粒：(a)在接触极性流体时从聚合物基质复合材料层释放至少一些组分，或(b)在接触极性流体时吸收所述极性流体中的一些。
2.根据权利要求1所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少5％的孔隙率，并且其中所述聚合物基质复合材料具有至少0.1g/cm3的密度。
3.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含以下中的至少一种中的至少一种：氨基酸、蛋白质、盐、碳水化合物、水溶性聚合物、药物、芳香剂、染料、维生素、肥料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、吸收剂、水凝胶、凝结剂、絮凝剂、腐蚀抑制剂、营养物质、酸或碱。
4.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
5.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含相分离的多个互连形态。
6.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的聚合物，并且其中所述聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层的形式。
7.一种制备根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种组合以提供浆液；
使所述浆液成形为制品；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中所述溶剂的重量计至少90重量％的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性聚合物的总重量计至少50重量％的所述热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离，以提供所述聚合物基质复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除所述溶剂的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下，并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
13.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
14.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于热塑性聚合物的溶剂以及多个极性溶剂可溶性颗粒或极性溶剂可溶胀颗粒中的至少一种组合，以形成可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分，以提供所述聚合物基质复合材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在高于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的所述熔点下，并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
18.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
19.一种递送装置，所述递送装置包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂。
20.一种递送试剂的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述可溶性颗粒或可溶胀颗粒中的至少一种包含试剂；以及
使所述聚合物基质复合材料与至少一种相接触，所述相实现以下中的至少一者：至少部分溶解所述可溶性颗粒中的至少一些或至少部分溶胀所述可溶胀颗粒中的至少一些以释放存在的活性剂或释放剂中的至少一种中的任一种中的至少一些和释放所述试剂的至少一部分。
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