CN111447993A - 包含官能化颗粒的聚合物基质复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含多孔聚合物网络；以及分布在所述聚合物网络结构内的多个官能化颗粒，并且其中通过“气流阻力测试”所测量，所述聚合物基质复合材料在25℃下的气流阻力小于300秒/50cm3/500微米；并且其中所述聚合物基质复合材料具有至少0.3g/cm3的密度；及其制备方法。所述聚合物基质复合材料可用作例如过滤器。

Description

包含官能化颗粒的聚合物基质复合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月16日提交的美国临时专利申请62/587041的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
色谱树脂广泛用于生物技术工业领域内，用于各种生物分子(例如蛋白质、酶、疫苗、DNA和RNA)的大规模分离和/或纯化。使用高流速进行纯化的柱色谱法受制于粒度和严格的颗粒填充技术，以防止床破裂而引起污染旁路。如果色谱树脂颗粒的平均尺寸小于约40微米，则填充有颗粒的色谱柱中的背压可能变得过大而无法接受，尤其是对于可用于纯化或分离大生物分子的大型柱而言。虽然平均粒度可大至2000微米，但典型的平均粒度不大于200微米。如果平均粒度大于约200微米，色谱方法的效率则可能是低的，对于纯化或分离通常对树脂的孔具有低扩散速率的大的生物大分子(例如蛋白质)而言尤其如此。例如，为了用较大的树脂获得与使用40微米至200微米的树脂能得到的相同程度的分离或纯化，可能需要更多量的树脂、更长的色谱柱、更慢的流速或它们的组合。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络结构；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个官能化颗粒，
其中通过实施例中所述的“气流阻力测试”所测量，所述聚合物基质复合材料在25℃下的气流阻力小于300秒/50cm3/500微米(在一些实施方案中，小于250秒/50cm3/500微米、200秒/50cm3/500微米、100秒/50cm3/500微米、50秒/50cm3/500微米、25秒/50cm3/500微米、20秒/50cm3/500微米、15秒/50cm3/500微米、10秒/50cm3/500微米或甚至小于5秒/50cm3/500微米)。如本文所用，“官能化颗粒”是指包含至少一种官能团G的颗粒，所述至少一种官能团G能够为所述颗粒提供吸收功能、吸附功能、络合功能、催化功能、分离功能或试剂功能中的至少一者。
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的聚合物基质复合材料的第一方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以提供浆液；
使所述浆液成形为制品(例如，层)；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的所述热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离以提供所述聚合物基质复合材料。
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的聚合物基质复合材料的第二方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中形成官能化颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述聚合物基质复合材料。
如本文所用，“可混溶的”是指物质以所有比例混合(即，以任何浓度彼此完全溶解)形成溶液的能力，其中对于某些溶剂-聚合物体系，可需要热使聚合物与溶剂混溶。相反，如果很大一部分没有形成溶液，则物质是不混溶的。例如，丁酮在水中是显著可溶的，但这两种溶剂是不可混溶的，因为它们不能以所有比例溶解。
如本文所用，“相分离”是指其中颗粒均匀地分散在均相聚合物-溶剂溶液中的过程，所述均相聚合物-溶剂溶液(例如通过温度或溶剂浓度的变化)转变成连续的三维聚合物基质复合材料。在第一方法中，在聚合物变得可与溶剂混溶之前形成期望制品，并且相分离是热诱导相分离(TIPS)方法。在第二方法中，聚合物可在形成期望制品之前与溶剂混溶。在第二方法中，通过使用湿法或干法的溶剂诱导相分离(SIPS)或热诱导相分离方法实现相分离。
在SIPS湿法中，将溶解聚合物的溶剂与非溶剂交换以诱导相分离。所述体系中的新的交换溶剂成为聚合物的孔形成剂。在SIPS干法中，蒸发溶解聚合物的溶剂以诱导相分离。在干法中，还通过溶解聚合物的溶剂将非溶剂溶解在溶液中。当溶解溶剂蒸发时，聚合物的这种非溶剂变成聚合物的孔形成剂。由于不使用附加的交换液体，因此该方法被视为“干法”。非溶剂通常也是挥发性的，但是沸点比溶剂低至少30℃。
在TIPS方法中，使用升高的温度使非溶剂变成聚合物的溶剂，然后降低温度，使溶剂返回到用于聚合物的非溶剂中。有效地，当去除足够的热时，热溶剂变成孔形成剂，并且失去溶剂化能力。用于热相分离方法中的溶剂可以是挥发性或非挥发性的。
出乎意料的是，在制备聚合物基质复合材料的第一方法中，相对高的颗粒载量允许制备可成型为层的浆液，该浆液在加热溶剂以保持与聚合物可混溶时保持其形式。所用的溶剂通常是挥发性的，并且随后蒸发。在使用TIPS方法制备聚合物基质复合材料的第二方法中，所用溶剂通常是非挥发性的。在通过湿法或干法SIPS方法制备聚合物基质复合材料的第二方法中，溶剂对于湿法通常是非挥发性的，而对于干法是挥发性的。
通常，基于粒子和粘结剂的体积，在传统的粒子填充的复合材料(例如致密的聚合物膜和粘合剂)中可以达到的最大粒子载量不大于约40体积％至60体积％。将大于6体积％的颗粒掺入传统的颗粒填充的复合材料中通常是不可实现的，因为此类高颗粒载量的材料不能经由涂布或挤出方法来加工并且/或者所得复合材料变得非常易碎。常规的复合材料通常还用粘结剂完全包封颗粒，从而防止进入颗粒表面并且最小化潜在的颗粒与颗粒接触。令人惊奇的是，用本文所述的方法获得的高含量的溶剂和相分离形态使得能够以相对较低量的高分子量粘结剂实现相对较高的颗粒载量。高颗粒载量也有助于最小化可在相分离期间形成的薄无孔聚合物层的形成。此外，本文所述的聚合物基质复合材料是相对柔性的，并且倾向于不脱落颗粒。虽然不想受到理论的限制，但据信本文所述的聚合物基质复合材料的实施方案的另一个优点在于，颗粒不用粘结剂完全涂布，从而能够实现高度的颗粒表面接触，而不会由于粘结剂的多孔性质而掩蔽。复合材料基质的多孔性质允许通过颗粒间隙孔的流体动力流动或快速扩散。较慢的扩散传输通常在通过多孔颗粒介质的较小孔时发生。保留颗粒的高开孔表面积降低了缓慢扩散传输效应，从而有助于提供高分离度和分离能力，如通常存在于深度过滤器介质中的那样。即使在升高的温度(例如，135℃)下，高分子量粘结剂也不易于在不存在溶剂的情况下流动，使得有可能蒸汽灭菌。
本文所述的聚合物基质复合材料可用作例如过滤器或纯化装置(例如，吸收剂、络合剂、酶或其他蛋白质承载载体)或色谱制品。根据特定应用，本文所述的聚合物基质复合材料可以是可重复使用的或一次性的。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料可用于解决具有有限实际粒度选项的常规柱色谱法的缺陷。在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料可提供相对较高的颗粒体积，以及相对较大的官能化颗粒到达的表面积。此类聚合物基质复合材料可以例如呈一个或多个层的形式或呈整体形式，从而避免了在填充床色谱柱中使用颗粒的固有问题。
附图说明
图1为本文所述的示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图2为本文所述的另一种示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图3为本文所述的另一种示例性聚合物基质复合材料的示意图。
图4A和4B示出了本文所述的示例性聚合物基质复合材料(实施例1)的横截面的扫描电镜(SEM)显微图。
图5A和5B示出了本文所述的示例性聚合物基质复合材料(实施例2)的横截面的扫描电镜(SEM)显微图。
图6示出了本文所述的示例性聚合物基质复合材料(实施例3)的横截面的扫描电镜(SEM)显微图。
图7示出了本文所述的示例性聚合物基质复合材料(实施例4)的横截面的扫描电镜(SEM)显微图。
具体实施方式
在一些实施方案中，基于官能化颗粒和聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
借助一个或多个官能团G的存在，官能化颗粒能够与它们所接触的流体或气体内存在的目标物种相互作用。根据颗粒预期的最终用途“功能”，颗粒可以是有机的或无机的、多孔的或无孔的、以及球形的或非球形的、或者它们的一个或多个组合。颗粒通常为聚合的，但不一定如此(例如，它们可为金属或玻璃)。一个或多个官能团G可直接附接到颗粒表面，或者可附接到连接基团，该连接基团继而附接到颗粒。一个或多个基团G可在其合成期间掺入颗粒中，或者可在其制备之后通过本领域熟知的多种方法附接到颗粒。
示例性官能化颗粒包括色谱颗粒(例如，可用于纯化化学或生物物种的那些)。示例性色谱颗粒包括有机和无机颗粒，这些有机和无机颗粒包含可用于离子交换、亲和力、反相、正相、尺寸排阻、多峰、疏水相互作用、金属亲和力、金属螯合物和手性分离的官能团。例如，示例性官能化颗粒(包括色谱颗粒)购自加利福尼亚州赫尔克里的伯乐公司(Bio-Rad,Hercules,CA)(例如，以商品名“UNOSPHERE”、“AFFIGEL”、“AFFI-PREP”、“MACRO-PREP”、“CFT”和“CHT”)、宾夕法尼亚州匹兹堡的通用电气医疗集团(GE Healthcare,Pittsburgh,PA)(例如，以商品名“CAPTO”、“HITRAP”、“MABSELECT”、“SEPHACRYL”、“SEPHADEX”、“SEPHAROSE”、“SUPERDEX”和“SUPEROSE”)、密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma,St.Louis,MO)(例如，以商品名“ESHMUNO”、“PROSEP”、“FRACTOGEL”、“PHARMPREP”、“LICHROPREP”和“FLORISIL”，以及标准硅胶和氧化铝颗粒)、日本东京的东曹株式会社生命科学事业部(Tosoh Biosciences,Tokyo,Japan)(例如，以商品名“TSKGEL”和“TOYOPEARL”)、纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall,Port Washington,NY)(例如，以商品名“HYPERD”、“HYPERCEL”、“KANEKA”、“TRISACRYL”和“ULTRAGEL”)、日本东京的三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation,Tokyo,Japan)(例如，以商品名“DIAION”)和马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔公司(Thermo-Fisher,Waltham,MA)(例如，以商品名“POROS”、“CAPTURESELECT”和“ULTRALINK”)。
色谱颗粒也可通过本领域已知的技术制备(参见例如美国专利5,292,840(Heilmann等人)、6,379,952(Rasmussen等人)、7,674,835(Rasmussen等人)、7,674,836(Rasmussen等人)、8,367,198(Wickert等人)、8,592,493(Shannon等人)、8,710,111(Wickert等人)、9,018,267(Shannon等人)和9,056,316(Lawson等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)。示例性官能化颗粒还包括直接共价反应性颗粒(参见例如美国专利5,993,935(Rasmussen等人)，其公开内容以引用方式并入本文)。
示例性官能化颗粒还包括可用于防污应用的保水两性离子凝胶电解质官能化颗粒。官能化颗粒可用正电荷物种和负电荷物种两者接枝以形成聚电解质分析物。
示例性官能化颗粒还包括以沉积的纳米金催化剂为特征的高表面积催化颗粒。沉积在高表面积TiO2颗粒上的纳米金将一氧化碳催化为二氧化碳，将氢气催化为水，并且将甲醛催化为二氧化碳和水。
示例性官能化颗粒还包括以沉积的纳米金催化剂为特征的低表面积催化颗粒，该催化颗粒将优先地将一氧化碳氧化成二氧化碳。此类选择性反应可用于其中期望氧化CO但不氧化H2的甲醇重整(例如，用于燃料电池)(参见例如美国专利8,314,046(Brady等人)和7,955,570(Insley等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)。
示例性官能化颗粒还包括纳米银或将具有抗微生物特性的纳米银涂布颗粒。它们还可通过在硫化氢存在下变黑而充当指示剂。
其他示例性官能化颗粒包括胍官能化颗粒。胍官能化颗粒可用于捕集生物物种，因为它们即使在高离子强度存在下仍保持离子相互作用。可用的胍官能化颗粒包括由胍官能化硅烷制备的那些(参见例如美国专利9,657,038(Griesgraber等人)、美国专利公布2018/0038862(Kshirsagar等人)和2016年9月22日公布的PCT公布2016/149233，以及通过交联胍官能化聚乙烯亚胺G-PEI制备的那些(参见例如美国专利公布2017/0049926(Langer-Anderson等人))，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)。
在官能化颗粒为多孔的那些实施方案中，可能有利的是使用平均粒度在1微米至20微米尺寸范围内的颗粒，因为这趋于缩短目标物种扩散成与官能团G接触所需的停留时间。
官能化颗粒的示例性尺寸在数百纳米至数百微米尺寸的范围内。官能化颗粒的示例性形状包括不规则、板状、针状和球形形状，以及附聚形式。附聚物的尺寸可在例如几微米至最多几毫米并且包括几毫米的范围内。
在一些实施方案中，官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。可能非常期望具有内部孔隙率的颗粒，因为表面积增加并且有可能G部分更具活性以用于纯化。此类大孔宏观颗粒的示例包括例如美国专利6,423,666(Liao等人)中所述的那些。可以通过测量可吸附在离子交换颗粒上的带电材料的量来确定容量。使用大孔宏观颗粒的优点可为在过滤期间通量更高且停留时间减少。
在一些实施方案中，官能化颗粒包括不同的第一官能化颗粒和第二官能化颗粒(即，不同在于疏水相互作用或阳离子或阴离子或亲和力)，从而形成混合模式分离介质。在一些实施方案中，第一官能化颗粒包括衍生自氨基(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的涂层或颗粒，而第二官能化颗粒包含存在于色氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸的氨基酸中的疏水性官能团。在一些实施方案中，第一官能化颗粒包括阴离子交换颗粒，而第二官能化颗粒包括阳离子交换颗粒。在一些实施方案中，混合模式官能团可涂布或聚合在同一颗粒上。在一些实施方案中，包含弱碱、强碱、弱碱盐、强碱盐或它们的组合的离子单体可用于离子交换颗粒的制备中。与仅具有一种相互作用模式的介质相比，混合模式介质有时可为目标物种提供增加的保留或分离能力。有时可使用多于一种不同的官能化颗粒来同时与两种或更多种不同的目标物种相互作用。
在一些实施方案中，第一官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)，并且第二官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
在一些实施方案中，基于第一官能化颗粒和第二官能化颗粒的总重量计，第一官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在，并且第二官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料还包含非官能化颗粒(即，不是官能化颗粒)。在一些实施方案中，非官能化颗粒包括聚酰胺颗粒(例如，以商品名“ORGASOL”购自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King of Prussia,PA))以用作隔离物，从而防止与对溶解聚合物粘结剂所需的烃稀释剂或热量敏感的颗粒因加热或干燥步骤而发生孔塌缩。非官能化颗粒通常不参与从流体流或气体流中的至少一者中去除目标部分。
在一些实施方案中，非官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
在一些实施方案中，基于聚合物基质复合材料中官能化颗粒的总重量计，非官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有至少0.1g/cm3(在一些实施方案中，至少0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.25g/cm3、0.5g/cm3或甚至至少1g/cm3；在一些实施方案中，在0.1g/cm3至2g/cm3、0.1g/cm3至1.5g/cm3、0.1g/cm3至1g/cm3或甚至0.1g/cm3至0.5g/cm3范围内)的密度。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有至少5％(在一些实施方案中，在5％至90％、10％至90％、20％至80％或甚至30％至60％范围内)的孔隙率。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有至少1m2/g(在一些实施方案中，至少5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g或甚至至少50m2/g；在一些实施方案中，在50m2/g至500m2/g或甚至200m2/g至800m2/g范围内)的表面积。较大表面积的优点可为结合容量增加。具有相对较大可用表面积的示例性颗粒包括在美国专利7,582,684(Rasmussen等人)中报道的那些，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
聚合物网络结构可被描述为多孔聚合物网络或多孔相分离的聚合物网络。一般来讲，(如所制备的)多孔聚合物网络包括互连的多孔聚合物网络结构，所述结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。互连的聚合结构可直接粘附到颗粒的表面，并充当颗粒的粘结剂。就这一点而言，相邻颗粒(例如，颗粒或附聚物颗粒)之间的空间可包括多孔聚合物网络结构，而不是固体基质材料，从而提供期望的孔隙率。
在一些实施方案中，聚合物网络结构可包括三维网状结构，其包括聚合原纤的互连网络。在一些实施方案中，单个原纤的平均宽度在10nm至100nm的范围内(在一些实施方案中，在100nm至500nm的范围内，或甚至在500nm至5微米的范围内)。
在一些实施方案中，颗粒分散在聚合物网络结构内，使得颗粒(例如，单个颗粒或单个附聚物颗粒)的单个单元的外表面大部分不与聚合物网络结构接触或未被涂布。就这一点而言，在一些实施方案中，基于单个颗粒的外表面的总表面积，聚合物网络结构在单个颗粒的外表面上的平均面积覆盖百分比(即，与聚合物网络结构直接接触的外表面面积的百分比)不大于50％(在一些实施方案中，不大于40％、30％、25％、20％、10％、5％或甚至不大于1％)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构不渗透各个颗粒的内部孔隙或内表面区域(例如，各个颗粒或各个附聚物颗粒大部分未被聚合物网络结构接触或涂布)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构可包括至少一种热塑性聚合物，或者基本上由其组成或由其组成。示例性热塑性聚合物包括以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙12和多肽)、聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯(例如由包含丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚甲基丙烯酸酯(例如由包含甲基丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成聚合形成的热塑性聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯以及苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物(例如聚氯乙烯)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；六氟丙烯；和聚四氟乙烯)，以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或无规共聚物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物包括至少两种热塑性聚合物类型的混合物(例如聚乙烯和聚丙烯的混合物或聚乙烯和聚丙烯酸酯的混合物)。在一些实施方案中，聚合物可为聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如超高分子量聚丙烯)、聚乳酸、聚(乙烯共氯三氟乙烯)和聚偏二氟乙烯中的至少一种。在一些实施方案中，热塑性聚合物为单一热塑性聚合物(即它不是至少两种热塑性聚合物类型的混合物)。在一些实施方案中，热塑性聚合物基本上由聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)组成或由聚乙烯组成。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的聚合物基质复合材料的热塑性聚合物是粒度小于1000微米(在一些实施方案中，在1微米至10微米、10微米至30微米、30微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至1000微米范围内)的颗粒。
在一些实施方案中，多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内(在一些实施方案中，数均分子量在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol或甚至3×106g/mol至5×106g/mol范围内)的聚合物。出于本公开的目的，数均分子量可通过本领域的已知技术测量(例如凝胶渗透色谱法(GPC))。GPC可在用于热塑性聚合物的合适溶剂中进行，连同使用窄分子量分布聚合物标准(例如窄分子量分布聚苯乙烯标准)。热塑性聚合物通常表征为部分结晶的，表现出熔点。在一些实施方案中，热塑性聚合物的熔点可以在120℃至350℃的范围内(在一些实施方案中，在120℃至300、120℃至250℃或甚至120℃至200℃的范围内)。热塑性聚合物的熔点可通过本领域已知的技术测量(例如用5mg至10mg样品在10℃/min的加热扫描速率下的差示扫描量热法(DSC)测试中测量的设定温度，同时样品在氮气气氛下)。
在一些实施方案中，聚合物网络结构是连续的网络结构(即聚合物相包括作为具有连续空隙或在空隙之间形成互连并延伸贯穿整个结构的孔的开孔的结构)。在一些实施方案中，按体积计至少2％(在一些实施方案中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或甚至100％)的聚合物网络结构可以是连续的聚合物网络结构。应当指出的是，出于本公开的目的，由颗粒构成的聚合物基质复合材料的体积部分不被认为是聚合物网络结构的一部分。在一些实施方案中，聚合物网络在两个颗粒之间延伸，从而形成互连颗粒的网络。
选择溶剂(例如第一溶剂)，使得其形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。在一些情况下，可需要升高的温度以形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。溶剂可以是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是例如以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、异链烷烃流体、对二甲苯/环己烷混合物(1/1wt/wt)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂可以是例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3-三乙酰氧基丙烷中的至少一种。可以去除溶剂，例如通过蒸发去除。高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可期望具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(例如以商品名NOVEC 72DE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在一些实施方案中，可以将少量其他添加剂添加到聚合物基质复合材料中以赋予附加功能或充当加工助剂。这些包括粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段共聚物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如例如以商品名“Irganox 1010”购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线(UV)稳定剂。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层的形式，其中厚度不包括从层的基部延伸的任何突出部的高度。
在一些实施方案中，多孔聚合物网络结构通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。在一些实施方案中，诱导相分离为热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
第一方法
制备本文所述的聚合物基质复合材料的第一方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以提供浆液；
使所述浆液成形为制品(例如，层)；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的所述热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离以提供所述聚合物基质复合材料。
如果颗粒致密，则通常将浆液连续混合或共混，以防止或减少聚合物和/或颗粒与溶剂的沉降或分离。在一些实施方案中，使用本领域已知的技术对浆液脱气以去除残留的空气。
可使用本领域已知的技术来使浆液成形为制品，所述技术包括刮涂、辊涂(例如通过限定的辊隙进行辊涂)以及通过具有合适尺寸或轮廓的任何数量的不同模具进行涂布。
在第一方法的一些实施方案中，组合在低于聚合物的熔点且低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行。
在第一方法的一些实施方案中，加热在高于可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的熔点且低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行。
在第一方法的一些实施方案中，诱导相分离在低于浆液中的聚合物的熔点的至少一个温度下进行。虽然不想受到束缚，但据信在一些实施方案中，用于制备与聚合物的可混溶共混物的溶剂可导致聚合物中的熔点降低。本文所述的熔点包括低于聚合物溶剂体系的任何熔点降低。
在第一方法的一些实施方案中，溶剂是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、对二甲苯/环己烷混合物(1/1wt/wt)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在第一方法的一些实施方案中，可在相分离期间形成聚合物网络结构。在一些实施方案中，可通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来提供聚合物网络结构。在一些实施方案中，(例如，通过淬火至比加热期间使用的温度低的温度的热诱导相分离(TIPS))热诱导相分离。可以例如在空气、液体中或在固体界面上提供冷却，并且冷却可变化以控制相分离。聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从聚合物网络结构的内部区域到聚合物网络结构的外表面和/或在聚合物网络结构的第一表面和聚合物网络结构的相反的第二表面之间进行流体连通。
在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂与聚合物的重量比为至少9:1。在一些实施方案中，颗粒与聚合物的体积比为至少9:1。在一些实施方案中，为了便于制造，可期望在室温下形成层。通常，在使用相分离的层形成期间，相对小的孔特别容易在溶剂萃取期间塌缩。通过本文所述的方法可实现的相对高的颗粒与聚合物载量可减少孔塌缩并产生更均匀的无缺陷聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，第一方法还包括在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后，从成形制品中去除溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于成形制品中的溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的溶剂)。
在第一方法的一些实施方案中，基于成形制品中的溶剂的重量计，去除至少90重量％的溶剂，其中在基于成形制品中的溶剂的重量计去除至少90重量％的溶剂之前，成形制品具有第一体积，其中在基于成形制品中的溶剂的重量计去除至少90重量％的溶剂之后，成形制品具有第二体积，并且其中第一体积和第二体积之间的差(即(第一体积减去第二体积)除以第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％或甚至小于0.3％)。挥发性溶剂可例如通过允许溶剂从聚合物基质复合材料的至少一个主表面蒸发而从聚合物基质复合材料中去除。可以例如通过添加热、真空或气流中的至少一种来辅助蒸发。易燃溶剂的蒸发可在溶剂级烘箱中实现。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(例如以商品名NOVEC72DE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在第一方法的一些实施方案中，制品具有第一主表面和第二主表面，该第一主表面和第二主表面具有垂直于第一主表面和第二主表面的端部，并且在溶剂去除期间，端部不受限制(即，在萃取或拉伸期间不需要限制)。例如，这可以通过在烘箱中不受限制地干燥层的一部分来完成。连续干燥可以例如通过将支撑在带上的层的一部分在输送通过烤箱时干燥来实现。另选地，例如为便于去除非挥发性溶剂，可以将层的一部分连续地输送通过相容性挥发性溶剂浴，从而交换溶剂，并随后允许对该层进行干燥而不受限制。然而，在溶剂交换期间，并不是所有的非挥发性溶剂都需要从层中去除。少量的非挥发性溶剂可保留并充当聚合物的增塑剂。
在第一方法的一些实施方案中，在溶剂去除之后，成形且相分离的制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％范围内)的孔隙率。该孔隙率是由聚合物与溶剂的相分离引起的，所述相分离最初不留下未填充的空隙，因为聚合物基质复合材料中的孔填充有溶剂。在完全或部分去除溶剂，或拉伸制品之后，使聚合物基质复合材料中的空隙空间暴露。颗粒与颗粒的交互作用可以使多孔聚合物基质复合材料因溶剂干燥过程中毛细管诱导的负压而导致的塌缩或变形最小化。
在第一方法的一些实施方案中，未从成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后)。这可例如通过使用非挥发性溶剂(例如矿物油或蜡)而不是完成萃取/蒸发步骤来实现。如果含溶剂的复合材料需要未填充的孔隙，则可任选地将它们拉伸以打开聚合物和溶剂基质内的孔。
通常，期望去除溶剂以暴露颗粒的更多功能性表面积。
第二方法
制备本文所述的聚合物基质复合材料的第二方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中形成官能化颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，第二方法还包括在相分离之前将官能化颗粒添加到可混溶的聚合物-溶剂溶液中。聚合物网络结构可在该过程的相分离期间形成。在一些实施方案中，聚合物网络结构经由可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。在一些实施方案中，热诱导(例如通过淬火至较低温度的热诱导相分离(TIPS))、化学诱导(例如通过用良好的溶剂取代不良的溶剂的溶剂诱导相分离(SIPS))或溶剂比率变化(例如通过蒸发溶剂中的一种)来诱导相分离。也可使用本领域已知的其他相分离或孔形成技术，诸如不连续的聚合物共混(有时也称为聚合物辅助相倒置(PAPI))，水分诱导相分离或蒸气诱导相分离。聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从聚合物网络结构的内部区域到聚合物网络结构的外表面和/或在聚合物网络结构的第一表面和聚合物网络结构的相反的第二表面之间进行流体连通。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物具有熔点，其中溶剂具有沸点，并且其中组合是在高于可混溶的热塑性聚合物溶液的熔点并且在低于溶剂的沸点的至少一个温度下进行。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离是在低于可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的聚合物的熔点的至少一个温度下进行。热塑性聚合物溶剂混合物可被加热以有利于热塑性聚合物在溶剂中的溶解。在热塑性聚合物已与溶剂相分离之后，可使用本领域已知的技术将溶剂的至少一部分从聚合物基质复合材料中去除，该技术包括蒸发溶剂或通过较高蒸气压第二溶剂溶剂萃取溶剂，然后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，可以从聚合物基质复合材料中去除在10重量％至100重量％范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％范围内)的溶剂和第二溶剂(如果使用的话)。
通常选择溶剂使得其能够溶解聚合物并形成可混溶的聚合物-溶剂溶液。将溶液加热至升高的温度可有利于聚合物的溶解。在一些实施方案中，在20℃至350℃范围内的至少一个温度下进行聚合物与溶剂的组合。可以在聚合物溶解之前，聚合物溶解之后或之间的任何时间以任何或所有组合添加官能化颗粒。
在一些实施方案中，溶剂为至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下中的至少一种：矿物油、石蜡油/蜡、莰烯、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在一些实施方案中，溶剂可通过例如蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(以商品名NOVEC 72DE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
通常，在相分离过程中，在聚合物固化之前，使共混的混合物成形为层。将聚合物溶解于溶剂中(其允许形成可混溶的热塑性溶剂溶液)，并且将官能化颗粒分散以形成共混的混合物，该共混的混合物成形为制品(例如，层)，随后进行相分离(例如，对于TIPS温度降低，对于SIPS溶剂蒸发或与非溶剂进行溶剂交换)。层形成可使用本领域已知的技术进行，包括刮涂、辊涂(例如通过限定辊隙的辊涂)和挤出(例如通过模具的挤出(例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出))。在一个示例性实施方案中，混合物具有糊状稠度并且通过挤出(例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出)被成形为层。在使浆液成形为其中热塑性聚合物能够在其溶剂中混溶的层之后，然后诱导聚合物相分离。可使用若干技术来诱导相分离，包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。当进行诱导相分离的温度低于聚合物、溶剂和官能化颗粒的组合温度时，可发生热诱导相分离。如果组合在接近室温下进行，这可通过冷却可混溶的聚合物-溶剂溶液，或通过首先将可混溶的聚合物-溶剂溶液加热至升高的温度(在组合期间或在组合之后)，随后降低可混溶的聚合物-溶剂溶液的温度，从而诱导热塑性聚合物的相分离来实现。在这两种情况下，冷却可导致聚合物与溶剂相分离。可通过将对于聚合物而言为不良溶剂的第二溶剂添加到可混溶的聚合物-溶剂溶液来进行溶剂诱导相分离，或者可通过去除可混溶的聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分(例如蒸发可混溶的聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分)，从而诱导聚合物的相分离，来实现溶剂诱导相分离。可采用相分离技术(例如热诱导相分离和溶剂诱导相分离)的组合。热诱导相分离可为有利的，因为当组合在升高的温度下进行时，其还有利于聚合物的溶解。在一些实施方案中，热诱导相分离在低于组合温度的5℃至300℃范围内(在一些实施方案中，在5℃至250℃、5℃至200℃、5℃至150℃、15℃至300℃、15℃至250℃、15℃至200℃、15℃至130℃或甚至25℃至110℃范围内)的至少一个温度下进行。
在诱导相分离之后，可去除溶剂的至少一部分，从而形成多孔聚合物基质复合材料层，该多孔聚合物基质复合材料层具有聚合物网络结构和分布在热塑性聚合物网络结构内的官能化颗粒。任选地，在诱导相分离之后，拉伸溶剂填充结构，从而形成多孔聚合物基质复合材料层，该多孔聚合物基质复合材料层具有聚合物网络结构、溶剂和分布在热塑性聚合物网络结构内的颗粒。
溶剂可通过蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，可以从聚合物基质复合材料中去除在10重量％至100重量％范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％范围内)的溶剂和第二溶剂(如果使用的话)。
在一些实施方案中，第一方法和第二方法还包括拉伸或压缩聚合物基质复合材料中的至少一者。即，在诱导相分离之后，可拉伸或压缩所形成的聚合物网络结构，例如以调谐聚合物基质复合材料的气流阻力。例如，聚合物基质复合材料的拉伸或压缩可通过本领域已知的常规压延或拉幅工艺来实现。
在其中网络结构通过至少压缩力塑性变形的一些实施方案中，可在施加压缩力期间赋予振动能量。在这些实施方案中的一些中，聚合物复合材料为具有无限长度的条带的形式，并且在条带穿过辊隙时执行施加压缩力的步骤。拉伸负载可在穿过此辊隙期间施加。例如，辊隙可在两个辊之间形成，其中至少一个辊施加振动能量；在辊和条之间，其中至少一个施加振动能量；或在两个条之间，其中至少一个条施加振动能量。压缩力和振动能量的施加可以连续的辊对辊方式或以步进和重复的方式来实现。在其他实施方案中，在例如板和台板之间的离散层上执行压缩力步骤，其中板和台板中的至少一个施加振动能量。在一些实施方案中，振动能量在超声范围(例如20kHz)内，但其他范围被认为是合适的。关于使网络结构塑性变形的更多详细信息参见2017年10月30日提交的具有美国序列号62/578,732的共同待审的专利申请，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料可以包在0.5mm(在一些实施方案中，0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm或甚至1m)的杆周围而不会断裂。
在第一方法和第二方法两者的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有相反的第一平坦主表面和第二平坦主表面。在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有相反的第一主表面和第二主表面，其中第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的)。参见图1，本文所述的示例性聚合物基质复合材料100具有相反的第一主表面101和第二主表面102。第一主表面101为非平坦的。
平坦和非平坦主表面可例如通过将浆液涂布或挤出到图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)上来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成非平坦表面。另选地，例如，所述结构可在通过用图案化工具模制或成型所述层来去除溶剂之前和/或之后在已发生相分离之后形成。
在第一方法和第二方法两者的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有从第一主表面向外延伸的第一突出部，并且在一些实施方案中，具有从第二主表面向外延伸的第二突出部。在一些实施方案中，第一突出部与第一主表面成一整体，并且在一些实施方案中，第二突出部与第二主表面成一整体。示例性突出部包括柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。在一些实施方案中，突出部具有呈以下中的至少一种的横截面：圆形、正方形、矩形、三角形、五边形、其他多边形、正弦、人字形或多叶形。
参见图2，本文所述的示例性聚合物基质复合材料200具有从第一主表面201向外延伸的第一突出部205和从第二主表面202向外延伸的任选的第二突出部206。
突出部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成突出部。另选地，例如，所述结构可在通过在图案化工具之间模制或成型所述膜来去除溶剂之前和/或之后在已发生相分离之后形成。
在第一方法和第二方法两者的一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料具有延伸到第一主表面中的第一凹陷部，并且在一些实施方案中，具有延伸到第二主表面中的第二凹陷部。示例性凹陷部包括凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。参见图3，本文所述的示例性聚合物基质复合材料300具有延伸到第一主表面301中的第一凹陷部307和延伸到第二主表面302中的第二凹陷部308。
凹陷部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成凹陷部。另选地，例如，所述结构可在通过在图案化工具之间模制或成型所述膜来去除溶剂之前和/或之后在已发生相分离之后形成。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物基质复合材料还包含增强材料(例如，附接到聚合物基质复合材料，部分地在其中，和/或在其中)。示例性增强材料包括纤维、股线、非织造织物、织造材料、织物、网片和膜。增强材料可例如通过热、粘接或超声层压到聚合物基质复合材料上。增强材料例如可在涂布或挤出过程期间嵌入聚合物基质复合材料内。增强材料例如可位于复合材料的主表面之间、一个主表面上、或两个主表面上。可使用多于一种类型的增强材料。
本文所述的聚合物基质复合材料可用作例如过滤器或纯化装置(吸收剂、络合剂、酶或其他蛋白质承载载体)或色谱制品。根据特定应用，本文所述的聚合物基质复合材料可以是可重复使用的或一次性的。一般关于用途的更多细节，参见例如美国专利5,993,935(Rasmussen等人)，其公开内容以引用方式并入本文。例如，复合材料可用于从饮用水中去除微生物污染。一般关于从饮用水中去除微生物污染的更多细节，参见例如具有2018年2月8日公布的美国专利公布US2018/0038862和2016年9月22日公布的PCT公布2016/149233的申请，其公开内容以引用方式并入本文。
例如，本文所述的聚合物基质复合材料可用作过滤介质，以用于选择性地结合并去除目标生物材料或生物物种(包括来自生物样品的相对中性的或带电的生物材料(例如，病毒和其他微生物、酸性碳水化合物、蛋白质、核酸、内毒素、细菌、细胞和细胞碎片))。包含本文所述的聚合物基质复合材料的制品还可包括常规部件，诸如外壳、保持器和适配器。
如果需要，可通过使用多个堆叠或层状聚合物基质复合材料作为过滤元件来改善结合和捕集生物材料的效率。因此，过滤元件可包括至少一个本文所述的聚合物基质复合材料层。过滤元件的单个层可为相同的或不同的。层的孔隙率、官能化颗粒的类型等可以变化。过滤元件还可以包括上游预过滤层和/或下游支撑层。根据需要，各个层可为平面的或折叠的。
合适的预过滤器和支撑层材料的示例包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺、树脂粘结的或无粘结剂的纤维(例如玻璃纤维)以及其他合成材料(例如织造和非织造羊毛结构)的任何合适的多孔膜；烧结材料(例如聚烯烃、金属和陶瓷)；纱线；滤纸(例如纤维、纤维素、聚烯烃和粘结剂的混合物)；以及聚合物膜。
用于生物材料捕集或过滤应用的可用制品包括过滤器外壳、具有上述过滤元件中的一个或多个的滤筒和具有上述过滤元件中的一个或多个的过滤器组件。过滤器类型可包括板框式过滤器、板式过滤器、深度过滤器、筒式过滤器、袋式过滤器、胶囊过滤器、错流过滤器、切向流过滤器(TFF)或色谱装置。制品可用于实施捕集或去除目标生物材料或生物物种的方法，该方法包括(a)提供至少一种制品，该至少一种制品包括至少一个上述过滤元件；以及(b)允许包含目标生物材料的流动生物溶液喷射到过滤元件的上游表面上持续足够时间以实现目标生物材料的结合。
示例性实施方案
1A.一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络结构；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个官能化颗粒，
其中通过实施例中所述的“气流阻力测试”所测量，所述聚合物基质复合材料在25℃下的气流阻力小于300秒/50cm3/500微米(在一些实施方案中，小于250秒/50cm3/500微米、200秒/50cm3/500微米、100秒/50cm3/500微米、50秒/50cm3/500微米、25秒/50cm3/500微米、20秒/50cm3/500微米、15秒/50cm3/500微米、10秒/50cm3/500微米或甚至小于5秒/50cm3/500微米)。
2A.根据示例性实施方案1A所述的聚合物基质复合材料，其中基于所述官能化颗粒和所述聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
3A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有在至少0.1g/cm3范围内(在一些实施方案中，至少0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.25g/cm3、0.5g/cm3或甚至至少1g/cm3；在一些实施方案中，在0.1g/cm3至2g/cm3、0.1g/cm3至1.5g/cm3、0.1g/cm3至1g/cm3或甚至0.1g/cm3至0.5g/cm3范围内)的密度。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少5％(在一些实施方案中，在5％至90％、10％至90％、20％至80％或甚至30％至60％范围内)的孔隙率。
5A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述官能化颗粒包括不同(即，具有不同的功能性(例如，不同的离子亲和力或疏水相互作用)的第一官能化颗粒和第二官能化颗粒。
6A.根据示例性实施方案5A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一官能化颗粒包括阴离子交换颗粒，并且其中所述第二官能化颗粒包括阳离子交换颗粒。
7A.根据示例性实施方案5A或6A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)，并且其中所述第二官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
8A.根据示例性实施方案5A至7A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中基于所述第一官能化颗粒和所述第二官能化颗粒的总重量计，所述第一官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在，并且其中所述第二官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
9A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述官能化颗粒包括参与从流体流或气体流中的至少一者中去除目标部分的无机颗粒或有机颗粒中的至少一种。
10A.根据示例性实施方案1A至6A、8A或9A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
11A.根据示例性实施方案1A至6A或8A至10A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料还包含非官能化颗粒。
12A.根据示例性实施方案11A所述的聚合物基质复合材料，其中所述非官能化颗粒包括不参与从流体流或气体流中的至少一者中去除目标部分的无机材料或有机材料中的至少一种。
13A.根据示例性实施方案11A或12A所述的聚合物基质复合材料，其中所述非官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内(在一些实施方案中，在1微米至500微米、1微米至120微米、40微米至200微米或甚至5微米至60微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
14A.根据示例性实施方案10A至12A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中基于所述聚合物基质复合材料的总重量计，所述非官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在5重量％至99重量％、10重量％至99重量％、5重量％至98重量％、10重量％至98重量％、25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、93重量％至98重量％或甚至95重量％至98重量％的范围内)存在。
15A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
16A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含相分离的多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
17A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内(在一些实施方案中，在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol或甚至3×106g/mol至5×106g/mol范围内)的聚合物。
18A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层的形式。
19A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。
20A.根据示例性实施方案19A所述的聚合物基质复合材料，其中诱导相分离为热诱导相分离和溶剂诱导相分离中的至少一者。
21A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料具有至少1m2/g(在一些实施方案中，至少5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g或甚至至少50m2/g；在一些实施方案中，在50m2/g至500m2/g或甚至200m2/g至800m2/g范围内)的表面积。
22A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料具有相反的第一平坦主表面和第二平坦主表面。
23A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料具有相反的第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的或其间没有平坦表面的突出部)。
24A.根据示例性实施方案22A或23A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有从所述第一主表面向外延伸的第一突出部。在一些实施方案中，所述突出部与所述第一主表面成一整体。
25A.根据示例性实施方案24A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
26A.根据示例性实施方案22A至25A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有延伸到所述第一主表面中的第一凹陷部。
27A.根据示例性实施方案26A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第一凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
28A.根据示例性实施方案24A至27A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有从所述第二主表面向外延伸的第二突出部。
29A.根据示例性实施方案28A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
30A.根据示例性实施方案24A至29A中的任一项所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有延伸到所述第二主表面中的第二凹陷部。
31A.根据示例性实施方案30A所述的聚合物基质复合材料，其中所述第二凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
32A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少0.5psi(在一些实施方案中，至少0.75psi、1psi、1.5psi、2psi、3psi、4psi、5psi、10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi、50psi、55psi、60psi、65psi、70psi、75psi、80psi或甚至至少75psi)的泡点压力。
33A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料还包含增强剂(例如，部分地在其中和/或在其中附接到所述聚合物基质复合材料)。
34A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料能够包在0.5mm(在一些实施方案中，0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm或甚至1m)的杆周围而不会断裂。
35A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含以下中的至少一种：粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段共聚物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如例如以商品名“Irganox 1010”购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料或紫外线(UV)稳定剂。
1B.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以提供浆液；
使所述浆液成形为制品(例如，层)；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的所述热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离以提供所述聚合物基质复合材料。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除所述溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于所述成形制品中的所述溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的所述溶剂)。
3B.根据示例性实施方案2B所述的方法，其中基于所述成形制品中的所述溶剂的重量计，去除至少90重量％的所述溶剂，其中在基于所述成形制品中的所述溶剂的重量计去除至少90重量％的所述溶剂之前，所述成形制品具有第一体积，其中在基于所述成形制品中的所述溶剂的重量计去除至少90重量％的所述溶剂之后，所述成形制品具有第二体积，并且其中所述第一体积和所述第二体积之间的差(即(所述第一体积减去所述第二体积)除以所述第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％或甚至小于0.3％)。
4B.根据示例性实施方案3B所述的方法，其中所述制品具有第一主表面和第二主表面，所述第一主表面和所述第二主表面具有垂直于所述第一主表面和所述第二主表面的端部，并且其中所述端部在所述溶剂去除期间不受限制。
5B.根据示例性实施方案3B或4B所述的方法，其中在所述溶剂去除之后，所述成形制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％的范围内)的孔隙率。
6B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性聚合物与溶剂相分离之后)。
7B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
8B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合是在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
9B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
10B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
11B.根据示例性实施方案1B至9B中的任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
12B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
13B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
14B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构通过可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。
15B.根据示例性实施方案14B所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
1C.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物的溶剂和多个官能化颗粒组合(例如，混合或共混)以在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中形成官能化颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述聚合物基质复合材料。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
3C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合是在高于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
4C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
5C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
6C.根据示例性实施方案1C至4C中的任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
7C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
8C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
1D.一种过滤器(例如，板框式过滤器、板式过滤器、深度过滤器、筒式过滤器、胶囊过滤器、袋式过滤器、错流过滤器、切向流过滤(TFF)或色谱装置)，所述过滤器包括根据任一项前述A示例性实施方案所述的聚合物基质复合材料。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
气流阻力测试
使用密度计(以型号4110获自纽约州特洛伊的格利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments,Troy,NY))和定时器(以型号4320获自格利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments))测量气流阻力。将样品夹持在测试仪中。复位计时器和光眼，并且释放滚筒，允许空气通过具有4.88英寸(12.4cm)水(1215N/m2)的恒定力的1平方英寸(6.5cm2)圆。记录通过50cm3空气的时间。
泡点压力测试
泡点压力是表征多孔膜中最大孔的常用技术。切割直径为47mm的盘，并且将样品浸泡在矿物油中以完全填充和润湿样品内的孔。然后，将湿样品置于保持器(47mm；不锈钢保持器部件#2220，来自纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall Corporation,PortWashington,NY))中。使用压力控制器在样品的顶部缓慢增加压力，并且使用气体流量计在底部测量气流。当从基线流量的流量显著增加时，记录压力。这被报告为泡点压力(磅每平方英寸(psi)(厘米汞柱，cm Hg或帕斯卡，Pa))。该技术是对ASTM F316-03(2006)，“通过泡点和平均流量孔测试测定膜过滤器的孔径特性的标准测试方法(Standard TestMethodsfor Pore Size Characteristics of Membrane Filters by BubblePoint and MeanFlow Pore Test)”(其公开内容以引用方式并入本文)的修改，并且包括自动压力控制器和流量计以定量何时已达到泡点压力。使用以下公式根据ASTM计算孔径：
限制孔直径(微米)＝(以达因/cm*0.415为单位的表面张力)/(以psi为单位的压力)。
包括因数0.415，因为压力以psi为单位。将34.7达因/cm的表面张力用于矿物油。
密度和孔隙率测试
使用与ASTM F-1315-17(2017)，“密封垫圈材料的密度的标准测试方法(StandardTest Method for Density of a Sheet Gasket Material)”(其公开内容以引用方式并入本文)类似的方法计算样品的密度，该方法通过：切割47mm直径的盘；在合适分辨率(通常为0.0001克)的分析天平上称量盘；以及在具有7.3psi(50.3KPa)自重和0.63英尺(1.6cm)直径的平砧的厚度计(以型号49-70获自特拉华州纽卡斯尔的测试机器公司(TestingMachines,Inc.,New Castle,DE)上，以约3秒的停留时间和+/-0.0001英寸的分辨率测量盘的厚度。然后通过将质量除以体积来计算密度，该体积由样品的厚度和直径计算。利用聚合物基质复合材料的组分的已知密度和重量分数，通过混合物规则计算聚合物基质复合材料的理论密度。使用理论密度和测量的密度，孔隙率被计算为：
孔隙率＝[1－(测量的密度/理论密度)]×100。
实施例1
向120毫升(4盎司)玻璃瓶中装入1.5克超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(以商品名“GUR-2126”获自德克萨斯州欧文的塞拉尼斯公司(Celanese Corporation,Irving,TX))和15.0克官能化二氢噁唑酮颗粒(以商品名“EMPHAZE AB-1BEADS”获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))，并用声学混合器(以商品名“LABRAM RESONATACOUSTICMIXER”获自蒙大拿州比尤特的Resodyn公司(Resodyn Inc.,Butte,MT))在70％的强度下摇动1分钟。将47.0克低气味的煤油(获自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))添加到该混合物中，并用手以刮刀搅拌直至获得均匀的浆液。在室温(约25℃)下用铲将浆液施加到3密耳(75微米)热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬垫(以商品名“COATED PET ROLL#33716020500”获自3M公司(3MCompany))，然后在顶部施加3密耳(75微米)PET衬垫(“COATEDPET ROLL#33716020500”)以夹住浆液。然后通过使用被设置成36密耳(914.4微米)间隙的凹口棒将浆液铺展在PET衬垫之间。凹口棒导轨宽于PET衬垫，以获得约30密耳(762微米)的有效湿膜厚度。使用具有增大的凹口棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。将夹置的、成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱(以商品名“DESPATCH RFD1-42-2E”获自明尼苏达州明尼阿波利斯的Despatch公司(Despatch,Minneapolis,MN))中5分钟以活化(即，允许UHMWPE溶解到溶剂中从而形成单相)。将具有活化夹置成形浆液的托盘从烘箱中移除，并允许其空气冷却至环境温度(约25℃)，从而形成溶剂填充的聚合物基质复合材料。移除顶部衬垫和底部衬垫两者，使聚合物基质复合材料暴露于空气。然后将聚合物基质复合材料放回托盘上的PET衬垫(“COATEDPET ROLL#33716020500”)上，并在100℃(215℉)的温度下将托盘插入实验室烘箱(“DESPATCHRFD1-42-2E”)中一个小时。在溶剂蒸发之后，将聚合物基质复合材料从烘箱中移除，允许其冷却至环境温度并进行表征。
参见图4A和图4B，示出了用扫描电镜(SEM)(以商品名“PHENOM”获自俄亥俄州希尔斯伯勒的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,OR))拍摄的聚合物基质复合材料的横截面的SEM数字图像。通过液氮冷冻压裂，然后用溅射涂布机(以商品名“EMITECHK550X”获自英国苏塞克斯州莱普顿东斯塞克斯的Quorum技术公司(Quorum Technologies,Laughton EastSussex,England))进行金溅射涂布来制备横截面样品。所示的二氢噁唑酮官能化颗粒为多孔的。包括来自颗粒的内部孔隙率的面积的表面积为约350m2/克。
所得聚合物基质复合材料的厚度为33.9密耳(0.86毫米)，并且具有0.29g/cm3的密度(通过“密度和孔隙率测试”所测定)、10.3微米的孔径(通过“泡点压力测试”所测定)，并且具有4.5秒/50cm3的Gurley气流(通过“气流阻力测试”所测定)。
实施例2
如针对实施例1所述制备实施例2，不同之处在于将官能化二氢噁唑酮颗粒(“EMPHAZE AB-1BEADS”)替换为30克经射流研磨的交联鸟苷化聚乙烯亚胺(G-PEI)(如美国专利公布2017/0049926(Langer-Anderson等人)的实施例中所述制备，该专利的公开内容以引用方式并入本文)，并且添加15克5微米聚酰胺(以商品名“ORGASOL”获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,King of Prussia,PA))颗粒，并且使用25克低气味煤油。
参见图5A和图5B，示出了聚合物基质复合材料的横截面的扫描电镜(SEM)数字图像。原始官能化G-PEI颗粒最初不是多孔的。分散于基质中的较大且较暗的射流研磨G-PEI颗粒在相分离过程期间至少部分地溶解或溶胀，并且由如图所示的较小白色聚酰胺填料颗粒分离。
所得聚合物基质复合材料为30.0密耳(0.76毫米)厚，并且孔径为6.3微米。
通过将复合材料的圆盘在测试分析物的溶液中温育过夜来分析复合材料样品的静态蛋白质结合容量。通过从聚合物基质复合材料片材模具冲切6mm直径的圆盘来制备圆盘。将每个圆盘置于具有4.5mL的牛血清白蛋白(BSA)测试用溶液(以目录号A-7906获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))的5mL离心管中，该BSA测试用溶液的浓度在25毫摩尔三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)缓冲液、50毫摩尔NaCl，pH8.0中为约3.0mg/mL。将管加盖并在旋转混合器(以商品名“LABQUAKE”获自马萨诸塞州沃尔瑟姆的Thermal Scientific公司(Thermal Scientific,Waltham,MA))上翻转过夜(14小时)。使用UV-VIS光度计在280nm下分析上清液溶液(在325nm下应用背景校正)。通过与起始BSA溶液的吸收性进行比较来确定每个基底的静态结合容量，并将结果以mg BSA结合/cm3复合材料体积为单位计算结果。在不同的两天中的每一天分析三个圆盘。BSA结合容量(六次测量的平均值)为133mg/cm3。
实施例3
如针对实施例1所述制备实施例3，不同之处在于将官能化二氢噁唑酮颗粒(“EMPHAZE AB-1BEADS”)替换为5克具有纳米银的点图案涂层的低密度玻璃泡(以商品名“3M GLASS BUBBLES K1”获自3M公司(3M Company))，如美国专利8,698,394(McCutcheon等人)的实施例中所述制备，并且使用23克低气味煤油。
参见图6，示出了聚合物基质复合材料的横截面的扫描电镜(SEM)数字图像。SEM示出了包围涂布的玻璃泡的叶状花边聚合物基质结构。
所得聚合物基质复合材料的厚度为29.6密耳(0.75毫米)，具有0.09g/cm3的密度、4.1微米的孔径，并且具有5.9秒/50cm3的Gurley气流。
实施例4
如针对实施例1所述制备实施例4，不同之处在于将官能化二氢噁唑酮颗粒替换为25克尿苷化珍珠岩颗粒(以商品名“PERLITE 4106”获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Corp.,St.Louis,MO)，并且如2016年9月22日公布的PCT公布WO2016/149233(Griesgraber等人)的实施例1中所示制备，其公开内容以引用方式并入本文)，并且使用40克低气味煤油。
参见图7，示出了聚合物基质复合材料的横截面的扫描电镜(SEM)数字图像。
所得聚合物基质复合材料的厚度为29.1密耳(0.74毫米)，具有0.49g/cm3的密度、10.3微米的孔径，并且具有5.9秒/50cm3的Gurley气流。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (25)

1.一种聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含：
多孔聚合物网络；以及
分布在所述聚合物网络结构内的多个官能化颗粒，
其中通过气流阻力测试所测量，所述聚合物基质复合材料在25℃下的气流阻力小于300秒/50cm3/500微米。
2.根据权利要求1所述的聚合物基质复合材料，其中基于所述官能化颗粒和所述聚合物的总重量计，所述官能化颗粒在1重量％至99重量％的范围内存在。
3.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少0.1g/cm3的密度。
4.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有小于90％的孔隙率。
5.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述官能化颗粒包含至少一种官能团，所述至少一种官能团能够为所述颗粒提供吸收功能、吸附功能、络合功能、催化功能、分离功能或试剂功能中的至少一者。
6.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述官能化颗粒具有在0.1微米至5000微米范围内的平均粒度。
7.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化聚合物、氟化聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
8.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含相分离的多个互连形态。
9.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述多孔聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的聚合物，并且其中所述聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层的形式。
10.根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物基质复合材料具有至少0.5psi的泡点压力。
11.一种制备根据任一项前述权利要求所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、溶剂和多个官能化颗粒组合以提供浆液；
使所述浆液成形为制品；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性聚合物的总重量计至少50重量％的所述热塑性聚合物；以及
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离以提供所述聚合物基质复合材料。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除所述溶剂的至少一部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
15.根据权利要求11至14中的任一项所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合是在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
16.根据权利要求11至15中的任一项所述的方法，其中所述浆液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离是在低于所述浆液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
17.根据权利要求11至16中的任一项所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
18.根据权利要求11至16中的任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
19.一种制备根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性聚合物、用于所述热塑性聚合物可溶于其中的溶剂和多个官能化颗粒组合，以在可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中形成官能化颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述聚合物基质复合材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合是在高于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
22.根据权利要求19至21中的任一项所述的方法，其中所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离是在低于所述可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液中的所述聚合物的所述熔点下进行。
23.根据权利要求19至22中的任一项所述的方法，所述方法还包括拉伸或压缩所述聚合物基质复合材料中的至少一者。
24.根据权利要求19至22中的任一项所述的方法，所述方法还包括在施加压缩力的同时向所述聚合物基质复合材料施加振动能量。
25.一种过滤器，所述过滤器包括根据权利要求1至10中的任一项所述的聚合物基质复合材料。
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