JP2716879B2 - コントロールされた気孔を有する複合ポリテトラフルオロエチレン物品およびそのためのコントロール方法 - Google Patents

コントロールされた気孔を有する複合ポリテトラフルオロエチレン物品およびそのためのコントロール方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野 本発明は、複合構造である物品とそのためのコントロー
ル方法に関する。この物品は、コントロールされた気孔
の大きさおよび気孔率を有するポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)フィブリルマトリックスを包含する。この複
合構造体は、分離、精製、診断、環境、抽出、臨床抽
出、触媒、新型積層品などにおいて適用するための選択
収着性または反応性媒質として有用である。
【０００２】本発明の従来技術 分離学および精製は、当業者に公知であり、この分野の
２つの専門雑誌は、「Separation Science and Technol
ogy 」および「Separation and PurificationMethods
」であり、両方ともニューヨーク州、ニューヨーク市
のMarcell Dekkerによって出版されている。この問題の
多くの専門書も当業者に公知である。結局は、化学者
は、収着技術を含む１種以上の分離および／または精製
法に頼ることを必要としている。これらの技術は、混合
物中の成分を選択的に収着および脱着することによって
混合物を分解（すなわち、分離および分析）するための
収着媒質を含む手段を提供している。
【０００３】最近、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
マトリックス中の収着媒質について、分離学に記載され
た。米国特許第 4,810,381号およびその関連特許第 4,9
06,378号と第 4,971,736号には、ポリテトラフルオロエ
チレンフィブリルマトリックス、およびそのマトリック
スにからませた不膨脹性収着粒子を含む複合クロマトグ
ラフィー用品が記載されている。
【０００４】米国特許第 4,153,661号は、PTFEマトリッ
クスとそこに分散した実質的に水不溶性の粒状物質を含
むポリテトラフルオロエチレン複合シートの製造方法を
開示している。得られたシートは、雌ジカの皮と同種
で、極めて柔軟である。電子絶縁体または半透膜として
有用であるということである。
【０００５】米国特許第 4,373,519号は、PTFEマトリッ
クスとそのマトリックスにからませた水膨脹性親水吸収
粒子、および、所望により、マトリックスの一表面上に
塗布した部分的に吸蔵性のフィルムを含む複合巻仕上げ
を教示している。このシートは、順応したセーム革状で
あると記載されている。
【０００６】米国特許第 4,373,519に関する米国特許第
4,565,663号および第 4,460,642号（それぞれ、一部継
続出願の分割および一部継続）は、水膨脹性親水吸収粒
子をからませたPTFEマトリックスを有する水膨脹性複合
シートを開示している。シートは、順応したセーム革状
であると記載されている。複合シート中のある種の水膨
脹性カチオン交換樹脂は、クロマトグラフィー用物質と
して用いることができる。
【０００７】米国特許第 4,722,898号および第 4,871,6
71号は、生存動物、細菌、かび、または酵母細胞をから
ませたポリテトラフルオロエチレンフィブリルマトリッ
クスを含む複合物品を開示している。
【０００８】従来技術は、ある目的のために考察され
た、水性PTFE分散液と種々の添加剤および／またはアジ
ュバントを配合するいくつかの配合を教示している。ま
た、従来技術は、パテ状またはドウ状（dough-like) 稠
度を有する素材を形成するこれら粒子または添加剤と水
性PTFE分散液の配合および粒子の収着容量を越えるに十
分な滑剤の規定した添加について教示している（例え
ば、米国特許第 4,810,381号、第６欄、22〜30行参照；
米国特許第 4,373,519号、第 4,460,642号、および第
4,565,663号も参照) 。さらに、米国特許第 4,810,381
号は、収着容量が越えた場合の指針および注意を与えて
いる（第６欄、25〜33行参照) 。
【０００９】米国特許第 3,407,096号、第 3,407,249
号、および第 3,556,161号は、複合シートに種々のレベ
ルおよび粒度であって抽出性または浸出性の有機および
無機充填粒子を導入し、その適用に望ましい気孔率を与
えることを教示している。米国特許第 3,864,124号、第
4,194,040号、第 3,383,092号、第 3,005,795号、およ
び第 3,533,930号は、乾式法または滑剤を含まない方法
を教示している。米国特許第 3,281,511号は、浸出性充
填粒子（コロイドアルミナ、塩化ナトリウム、および炭
酸アンモニウム）の使用を記載しており、これは、物品
の製造後に除去し、抽出／浸出法によって気孔を生じさ
せている。さらに、得られたフィブリル化マトリックス
は、PTFEであり、分離の目的のための収着粒子は含有し
ていない。
【００１０】米国特許第 3,315,020号、および英国特許
993,193は、押出法および、次いで圧延または延伸を行
うことによるPTFEシートの製造を教示している。ポリテ
トラフルオロエチレン、例えば、ナフサ、ガソリン、ケ
ロセン、アルコール、グリセロール、およびほとんどの
有機液体と混合される滑剤液および50容量％までの充填
剤を用いることができる。これをシートにして造形品を
製造することができる。
【００１１】本発明の概要 簡略して述べれば、 本発明は、 （ａ）ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィブリルマ
トリックス、および （ｂ）前記マトリックス中にからませた不溶性の、不膨
脹性収着粒子〔不膨脹性収着粒子対PTFEの比は、重量に
基づき40：１〜１：４の範囲内であり、複合物品は30〜
80％の範囲内の気孔率および0.３〜5.０ミクロメートル
の範囲内の平均気孔サイズを有している〕 を含むPTFE複合物品を提供する。
【００１２】他の特徴によれば、本発明は、からまり、
そして一様に分布しているがそこに付着していないクロ
マトグラフィーに関して活性な不膨脹性収着粒子を有す
るPTFEシートの如きフィブリル化半硬質複合物品の中の
気孔率および平均気孔サイズをコントロールする方法を
提供する。これらの物品は、フィブリル化物品の気孔率
を増加させるために、米国特許第 4,153,661号に記載さ
れたワーク・インテンシブ法の改良によって、クロマト
グラフィーに関して活性な不膨脹性収着粒子およびPTFE
乳濁液から製造することができる。複合シートを与える
ためのこの改良された方法は、 ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
ロエチレンを含む配合物と滑剤とを混合し、軟質ドウ状
素材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収着容量を少なく
とも３重量％越える量で、素材がその結着性を失うまで
の量で存在し、前記素材は、凝集稠度を有し、そして、
不溶性粒子対PTFEの比は、40：１〜１：４の範囲内であ
る〕； ｂ）前記PTFE粒子の初期のフィブリル化を起こすに十分
な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
のギャップを閉鎖しながら、十分な温度および時間で、
カレンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸方向
に圧延し、前記PTFE粒子のさらなるフィブリル化を起こ
させて、自立耐引裂性シートを形成させる： 工程が含まれる。
【００１３】好ましくは、この改良された方法は、少な
くとも３重量％から 200重量％までの、滑剤の粒子収着
容量を越えるために必要な過剰、より好ましくは、少な
くとも５重量％から 200重量％までの、さらにより好ま
しくは少なくとも25重量％から 200重量％までの、最も
好ましくは、少なくとも40重量％から 150重量％まで過
剰の、滑剤の粒子収着容量を越えるために必要な滑剤が
存在するように、加工過程中に存在する滑剤の量を増加
させることが含まれる。
【００１４】さらなる特徴において、本発明は、臨床的
な、生物学的、および環境領域における分析用粒子負荷
膜を用いる〔膜の気孔率は、物品の加工に用いられる滑
剤の量によってコントロールされている〕一般的方法を
提供する。膜は、分子レベルでのサイズにおいて濾過分
離および収着クロマトグラフィー用分離の両方に有用で
ある。
【００１５】これらの使用において、この物品は、PTFE
マトリックス中の粒子の均一な分布が、そこを流れる溶
液と充填塔／床の望ましくないチャンネリング（これ
は、先行技術で経験し得る）を排除するという利点を有
する。本発明の分離およびクロマトグラフィー用品は、
化学的および生物学的分離／精製に有用である。
【００１６】本出願において： 「コントロールされた気孔率」なる語は、十分なクロマ
トグラフィー性能、すなわち混合物の各成分部分への十
分な分離および分割を与える、液体および気体の最適な
流れを得るために考察された気孔を含む連続構造を意味
し； 「気孔」なる語は、複合品の構造中の空間を意味し； 「マトリックス」なる語は、微小繊維の素材がからまっ
た連続構造を意味し；
【００１７】「疎水性粒子」なる語は、すなわち、0.１
〜0.５の範囲内の低い表面極性の粒子を意味し； 「半硬質」なる語は、軟質で、寸法安定性で、そして不
適合性であることを意味し、更に折曲げると割れ； 「セラミック」なる語は、非金属性無機物質を意味し；
【００１８】「順相系」なる語は、より極性の固定相と
より極性の少ない移動相を有することを意味し； 「逆相系」なる語は、より極性の少ない固定相とより極
性の移動相を有することを意味し； 「不膨脹性粒子」なる語は、 0.５よりも小さい、好ま
しくは0.１よりも小さい、最も好ましくは0.01よりも小
さい体積変化を有する粒子を意味し〔ここで、Ｖg は膨
脹したときの粒子の体積であり、Ｖo は乾燥粒子の体積
とすると、 体積変化＝（Ｖg −Ｖo)／Ｖo である〕；
【００１９】「粒子」または「粒状物質」なる語は、0.
１〜 200ミクロメートル、好ましくは５〜40ミクロメー
トルの直径と１〜1,000,000 の縦横比を有する固体形
（PTFEを含まない）を意味し； 「改質用粒子」なる語は、分離およびクロマトグラフィ
ー用の用途に実質的に不収着性であり、物品の表面エネ
ルギーを改質する粒子を意味し、例えば、そのような粒
子は、物品を大きな引張強さを有し、親水性にすること
ができ、あるいは、それをより容易にフィブリル化でき
るようにし；
【００２０】「網状表面エネルギー」なる語は、極性お
よび無極性表面エネルギーの合計を意味し； 「自立」なる語は、物品が硬質支持材を必要としないこ
とを意味し； 「耐引裂性シート」なる語は、線状に引裂しないことを
意味し； 「収着」あるいは「収着性」なる語は、吸収または吸着
のいずれかによって吸収および保持し得ることを意味
し；
【００２１】「滑剤」なる語は、水を基材とする流体お
よび有機液、あるいはその組み合せであって、複合物品
の製造を促進するために用いられるものを意味し；そし
て、「滑剤収着容量」なる語は、粒子素材を飽和するの
に必要な滑剤の量を意味する。
【００２２】本発明は、多孔質フィブリル化PTFE含有品
およびそのための方法を提供する。物品の気孔率および
気孔は、物品の加工に用いられる滑剤の量によってコン
トロールされる。加工過程の間に用いられる滑剤の量
が、最終物品中の気孔率に、および平均気孔サイズにも
直接関連し、それをコントロールすることが新たに見い
出された。滑剤の量が増加するとともに、気孔および平
均気孔サイズも図３に示したように増加する。濾過にお
いて流れ通る時間および平面クロマトグラフィーにおい
て溶剤移行速度をコントロールするので、分離過程に用
いられる物品の重要な特徴は、気孔率および気孔の大き
さである。物品は、分離学における分析および分離の目
的に、および臨床、生物学的、および環境学の分野にお
ける分析において有用である。
【００２３】従来、分離学者らは、順相系または逆相系
のいずれかにおいて操作し、あるいはその凝集による製
造のため、分離される、および／あるいは純化される物
質の性質によってクロマトグラフィー用収着粒子を選択
していた。粒子は、カラムクロマトグラフィー用チュー
ブの中に充填され、あるいは、平面クロマトグラフィー
のガラスまたはプラスチック板の如き支持体の上に塗布
される（通常「グルー」またはバインダー粒子、例えば
無水硫酸カルシウムを用い、その場に粒子を保持するＴ
ＬＣ）。
【００２４】本発明は、実用的および有用なクロマトグ
ラフィー用物品およびそのための方法を教示するが、そ
れは、順相系または逆相系のいずれかにおいて、膜もし
くはシート形状更にはカラムを組み合せで操作すること
ができる。これらの形態の性能は、ある程度のレベルの
滑剤を用いて製造されたクロマトグラフィー用物質のコ
ントロールされた気孔率および本発明の加工されたクロ
マトグラフィー用物品において、充分に存在するPTFEマ
トリックスおよび順／逆相収着粒子のコントロールされ
た割合によって決定される。PTFE／粒子品の加工の間で
の滑剤のレベルを増加させると、最終品の気孔および平
均気孔サイズが増加する。本発明に記載されているよう
に、滑剤のレベルをコントロールし、コントロールされ
た気孔率を得るということは今日まで知られていなかっ
た。この新たに見い出された滑剤の効果は、粒子が一方
から他方へ別々に保たれる非圧縮媒質を提供し、これ
は、物品中に気孔を生じさせる。従来、滑剤の役割は認
められておらず、しばしば賦形剤、例えば、塩、糖、ま
たは重炭酸アンモニウムをPTFEマトリックスに導入し、
溶剤で溶解させ、そして空間または気孔を得ていた。
【００２５】滑剤のコントロールは、再現でき且つ予測
できる気孔率および実用特性（例えば、溶剤吸上時間、
流体流通）を提供する。当業者は、分離媒質の製造にお
いての粒子の表面積、粒子充填密度、および粒度の均一
性について重要性を認めている。まず、本発明の物品を
含むPTFEの加工における滑剤レベルは、優れており、か
つ終始変わらない分離性を与える直接的かつコントロー
ルする効果を有することを、今ここに新たに開示する。
【００２６】PTFE複合品のフィブリル化の過程での滑剤
のレベルのコントロールは、最終製品の気孔サイズおよ
び気孔率を調節する。滑剤の量が粒子の滑剤収着容量を
少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、
より好ましくは少なくとも25重量％、最も好ましくは少
なくとも40重量％で、 200重量％まで滑剤の量を増加さ
せると、0.３ミクロメートル〜5.０ミクロメートル、好
ましくは0.４〜5.０ミクロメートル、より好ましくは0.
５〜5.０ミクロメートルの範囲内の平均気孔サイズで、
少なくとも90％の気孔が3.６ミクロメートルよりも小さ
いサイズを有し、より好ましくは少なくとも50％の気孔
が2.５ミクロメートルより小さいサイズである最終製品
が得られる。気孔率および平均気孔サイズは、PTFEおよ
び粒子（種類およびサイズ）の量、混合時間、温度、圧
延の保持回数、ロールの間のギャップのサイズ、並びに
滑剤の種類を含む全ての変数を一定に保つと、加工過程
の間に存在する滑剤の量によって直接変化する。これら
他の変数は、気孔率を影響し得るが、正確な滑剤のコン
トロール効果を有しない。有用な滑剤の量は、粒子の性
質によって変化し、加工の間に滑剤の量を増加させると
全体の気孔率および平均気孔サイズが増加することが新
たに判明した。気孔率が増加し、そして平均気孔サイズ
が増加すると、溶剤吸上時間が減少され、そして流体流
通時間が減少する。
【００２７】本発明物品の製造の過程での滑剤の量の正
確なコントロールは、予期されない極めて望ましい特性
を有する物品を与えることが新たに見出された。上記の
ように、本発明の複合物品は、溶剤吸上および濾過速度
を増加させる優れた分離性を示す。
【００２８】我々が実証したことは、従来技術には存在
しない、抽出性物質を用いずに、PTFEにからませた粒子
を含む物品の気孔率をコントロールできることである。
今まで知られなかった正確さで、選ばれた滑剤の量によ
り気孔率および気孔をコントロールできることが新たに
見い出された。これは、物品を通る流体の流れおよび流
速が、抽出、分離、および純化を含む分離用途に関し、
物品の使用において特に有利である。
【００２９】好ましい態様の詳細な説明 本発明の複合PTFE物品は、30〜80％の範囲内の気孔率を
有する。この気孔率は、粒子の滑剤収着容量を越えるに
必要な、少なくとも３％から 200重量％までの過剰の滑
剤を用いることによって達成し得る。分離用途に好まし
い平均気孔サイズは、0.３〜5.０ミクロメートルの範囲
内で、好ましくは、90％の気孔が3.６ミクロメートルよ
りも小さく、80％の気孔が3.２ミクロメートルよりも小
さく、そして50％の気孔が2.５ミクロメートルよりも小
さい。より好ましくは、平均気孔サイズが0.５〜5.０ミ
クロメートルの範囲内であり、そして最も好ましくは0.
４〜5.０ミクロメートルの範囲内である。好ましい気孔
率は、40〜70％の範囲内、より好ましくは50〜65％の範
囲内、そして最も好ましくは55〜60％の範囲内である。
【００３０】不膨脹性収着粒子対PTFEの好ましい割合
は、重量に対して20：１〜１：２、より好ましくは重量
に対して19：１〜１：１の範囲内である。本発明におい
て有用な粒状物質（これは、１種の物質でもその組み合
せであってもよい）は、水または溶離剤に実質的に不溶
である。1.０ｇ以下の粒子を 100ｇの水性媒質または溶
離剤に溶解させ、この中で粒子を20℃で混合する。粒状
物質は、少なくとも１種の有機化合物、ポリマー、また
は無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、および他のセラミック、並びにその組み合
せであることができ、あるいは、イオン交換もしくはキ
レート粒子またはその組み合せであることができ、ある
いは、炭素であってもよい。種々の疎水性および他の機
能的な塗布をその表面上に結合させる容易さおよび市販
入手可能性から、好ましい粒状物質は、シリカおよびジ
ルコニアであり、シリカが特に好ましい。粒子、例えば
シリカおよび他の無機酸化物は、例えばAldrich Chemic
al Co.,Milwaukee,Wl から市販され入手可能であり、ジ
ルコニアは、Z.Tech Corporation,Bow,NH から市販され
入手可能である。
【００３１】本発明のための粒子として用いられる好ま
しい粒状物質は、固有収着性を有するいずれの粒子、あ
るいは実質的に不溶性の収着物質で実質的にコーティン
グされたもの、外部および／もしくは内部が実質的に不
溶性の収着物質の被膜を提供でき表面の粒子が含まれ
る。好ましいこのようなコーティング用の担体は、無機
酸化物粒子、最も好ましくはシリカ粒子が含まれる。
【００３２】不溶性の、収着性被膜（coating)は、一般
的に、１分子単層〜約１ミクロメートルの範囲内の厚さ
を有する。コーティングされた表面を有するこのような
粒子は、当業者に公知であり、例えば、SnyderおよびKi
rklandによる「Introductionto Modern Liquid Chromat
ograph 」第２版、John Wiley & Sons,Inc.(1979)およ
び H.Figgeらによる「Journal of Chromatography 」35
1 (1986) P.393〜408に開示されている。コーティング
は、その場でのポリマーの架橋によって機械的に適用す
ることができ、あるいは、コーティングは、有機または
無機粒子の表面に共有結合させた官能基であることもで
きる。シリカ粒子に適用し得るコーティングは、不膨脹
性ポリマー、例えば、架橋したシリコン、ポリブタジエ
ンなど、あるいは、共有結合した有機基、例えば、種々
の鎖の長さ（例えば、C2H5, C4H9, C8H17 、およびC18H
37）を有する脂肪族基およびアミン、ニトリル、ヒドロ
キシル、キラル、並びにコーティングの収着性を変える
他の官能基を有する脂肪族および芳香族基であってもよ
い。多くのこのようなコーティングされた粒子は、市販
され入手可能である（例えば、Ｃ18結合相シリカはAllt
ech,Deerfield, ILから) 。コーティングされた粒子が
用いられる場合、シリカもしくは他の担体粒子は、有機
コーティング用のキャリヤーもしくは支持体として主に
働き、コーティングされた粒子は、一般に、薄い層の膨
脹性コーティングを用いた場合でさえも不膨脹性であ
る。コーティングの組成は、当業者に認められるような
分離および性能に影響する化学選択性および極性に関し
て変化を提供する。
【００３３】粒状物質は、規則正しい形状（例えば球ま
たは立方形）あるいは不規則な形状を有していてもよ
い。本発明で有用とされる粒状物質は、0.１〜約 200ミ
クロメートルの範囲内、好ましくは1.０〜 100.0ミクロ
メートルの範囲内、より好ましくは5.０〜40ミクロメー
トルの範囲内の見掛サイズを有している。広い範囲内に
属する２以上の粒度範囲の粒状物質を用いることは、あ
る場合に有利であることが見い出された。例えば、クロ
マトグラフィーの活性を有する0.１〜 100.0ミクロメー
トルの範囲内の平均サイズを有する粒子を、改質剤とし
て作用する0.１〜250ミクロメートルの範囲内の平均サ
イズを有する粒子と組み合せて用いることができる。こ
のような改質剤は、複合物品の色、疎水性、湿潤性、燐
光、螢光性などに変化を与えることができる。いくつか
の粒度減少は、高剪断混合および圧延操作の間に、粒状
物質の脆砕性によって起こり得る。粒状物質は、はじめ
にはいくらか大きくなり得るけれども、結局は、不利な
効果を生ずることなく最終品において微細な大きさに減
少され得る。
【００３４】本発明において有用な粒子は、10重量％よ
りも小さく、好ましくは１重量％よりも小さい水収着容
量を有している。上記のように、水膨脹性による寸法変
化をする粒子は、あまり望ましくない。米国特許4,565,
663 および 4,460,642の教示からして、PTFE中にからま
せた疎水性粒子および他の不膨脹性粒子は、PTFE中にか
らませた水膨脹性親水粒子に比べて優れたクロマトグラ
フィー用物品を提供する。
【００３５】従来技術の教示と比較して、驚ろくべきこ
とおよび予期されなかったことは、通常配合において用
いられる滑剤の量を変化させ、過剰にし、PTFEマトリッ
クス中への添加剤および補助粒子の導入を容易にし、そ
してPTFE含有複合品を得る場合に、気孔率および気孔の
大きさをコントロールし、望ましい結果を達成すること
ができることが新たに発見された。汚染する抽出性／浸
出性充填剤を用いることなく、PTFE複合品中の気孔率を
増加させ、コントロールすることを達成するこの方法
は、分離学分野における複合製品の性能について極めて
大切である。
【００３６】米国特許第 4,153,661号の方法に記載され
ているように、本発明において有用な活性収着粒子は、
改質剤と予備混合することができる。不膨脹性改質剤の
例（このうちいくつかは、水溶性であってもよい）は、
コーティングされた粒子、イオン交換粒子、炭酸カルシ
ウム、炭酸アルミニウム、カオリン、糖、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、ゼオライト、キチン、ひ
る石、クレー、セラミック、キレート粒子などである。
これらの改質用物質は、収着不膨脹性粒子＋改質剤が１
部のPTFEに対して29部の粒子を越えない範囲でPTFE１部
あたり０部より多く、 28.99部までの範囲内、好ましく
はPTFE１部あたり０部より多く9.00部までの範囲内の量
で存在することができる。これらの範囲は、複合構造に
おいて少なくとも0.01メガパスカル(MPa) の好ましい引
張強さを達成するので望ましいことである。
【００３７】有利には、他の不水膨脹性改質剤をPTFE水
性分散液および第一粒状物質の混合物に添加し、本発明
の複合物品にさらなる改良および改質を提供することも
できる。例えば、改質用粒子は、クロマトグラフィー的
に不活性な物質、例えば、フィブリル化過程で有利に作
用し得る加工助剤としての低面積ガラスビーズの如きを
含むこともできる。
【００３８】限定量の水膨脹性改質剤（すなわち、合計
粒子の30重量％まで、好ましくは25重量％よりも小さ
く、より好ましくは10重量％よりも小さく、最も好まし
くは１重量％よりも小さい）を使用することができる。
膨脹性改質剤の例は、スターチ、キトサン、改質された
スターチ、例えば、Sephadex（商品）およびSepharose
(商標）（Pharmacia,Sweden) 、アガロース、ポリメタ
クリレート、ある種のスチレン−ジビニルベンゼンコポ
リマー、ポリアクリルアミド、セルロース系誘導体、例
えば、セルロース繊維、およびコーティングされた粒子
（例えば、ポリアクリルアミドでコーティングされたシ
リカ）を含む。水膨脹性物質は、不膨脹性粒子上への網
状の薄いコーティングとして用いることができ、それに
よってクロマトグラフィー用の網状不膨脹性粒子を得る
ことができる。
【００３９】粒子が疎水性である場合、本発明の物品の
好ましい製造法は、PTFEと添加された改質剤の乳濁液を
用い、疎水性粒子の表面／水相互作用を増加させ、疎水
性粒子の表面の湿潤を速くする。この目的のための好ま
しい改質剤は、有機化合物、例えばアルコール、アミ
ン、酸などであり、好ましい化合物は、例えば、物品の
加工後の溶剤抽出もしくは乾燥によるその有効な除去性
から、アルコールである。
【００４０】表面エネルギーの見地から、PTFEのレベル
を最小限にし、そして時々活性粒子のレベルを変えるこ
とが望ましい。着色粒子もしくは螢光粒子を低いレベル
（粒子の10重量％まで）で添加し、分離された、もしく
は分離されるべきサンプル成分を見るのに有利である。
混合物の得られる分離成分バンドの化学的特性およびpH
を示す化学的に活性な粒子は、診断の目的において有用
である。
【００４１】本発明の方法は、従来の方法よりも改善さ
れている。特に、本発明のPTFE複合物品は、用いられる
粒子もしくは粒子の組み合せ、PTFE、および滑剤を、均
質な混合物が得られるまで混合することによって製造さ
れる。PTFEおよび滑剤は、Dupontから市販において入手
可能なPTFE樹脂乳濁液として添加することができる。得
られる物品の分離技術を最適にするために、混合物中の
滑剤の量、もしくは次いで添加する滑剤、すなわち、水
もしくは水を基剤とする溶剤または有機溶剤は、好まし
くは、少なくとも３重量％から 200重量％の範囲で粒子
の滑剤収着容量を越えるに十分な量で、より好ましくは
少なくとも５〜 200重量％の範囲で粒子の滑剤収着容量
を越える量で、さらにより好ましくは少なくとも25〜 2
00重量％、そして最も好ましくは少なくとも40〜 150重
量％の範囲で粒子の滑剤収着容量を越える量で存在しな
ければならない。これらの範囲は、異なる種類の粒子、
および異なる種類の分離のために望ましい平均気孔サイ
ズを得るために最適にすることができる。滑剤／Ｃ8 誘
導シリカ系に対しては、滑剤は、PTFE複合物品中の固体
粒子に関して 103〜 200重量％の範囲で、好ましくは 1
05〜 200重量％、より好ましくは 110〜 180重量％、そ
して最も好ましくは 115〜 175重量％の範囲内で存在す
べきである。
【００４２】種々の粒子が滑剤収着容量において異なる
ため、最適な滑剤のレベルは、選んだ粒子に依存する。
官能化もしくは誘導有機樹脂系、例えば、スルホン化カ
チオン交換樹脂に対して、最適かつ最も好ましい滑剤の
範囲は、粒子の重量の 150〜200重量％である。
【００４３】本発明の方法で有用な滑剤は、水；水を基
剤とする溶剤、例えば水−有機溶剤であって、例えば、
いずれの割合は好ましくは４：１〜１：４の範囲内、よ
り好ましくは１：１の範囲内である水／アルコール〔こ
こで、アルコールは、洗浄もしくは乾燥によって有利に
除去し得るいずれのアルコールであってもよく、好まし
いアルコールは、Ｃ1 〜Ｃ5 アルカノールである〕；あ
るいは例えば洗浄もしくは乾燥によって、有利に除去し
得る他の有機溶剤、例えばケトン、エステルおよびエー
テルであってもよい。
【００４４】少なくとも３重量％の粒子の滑剤収着容量
を越える、コントロールされた量の滑剤とともに配合を
行い、所望の気孔率レベルの物品を得ることができる。
次いで、水性PTFE分散液を粒状混合物（これは、改質剤
と加工助剤を含み得る）と配合し、軟質パテ状もしくは
ドウ状稠度を有する素材を形成させる。混合物の固体の
滑剤収着容量は、適度の量の滑剤を分離することなしに
素材中にもはや導入し得ないときに、少なくとも所望の
量だけ過剰にすることに注意する。この条件は、全混合
操作を通して維持されるべきである。次いで、軟質パテ
状素材を、90℃までの温度、好ましくは０℃〜90℃の範
囲、より好ましくは20℃〜60℃の範囲で、PTFE粒子の初
期のフィブリル化が生じるに十分な時間、強力に混合す
る。特定した温度での混合を最小限にすることは、クロ
マトグラフィーの輸送性（例えば、流通もしくは吸上）
を得るにおいて大切なことである。
【００４５】配合物の混合時間は、典型的には0.２〜２
分間であって、PTFE粒子の必要な初期のフィブリル化が
認められる。初期混合は、PTFE粒子の実質的な部分の一
部において不配向（disoriented)のフィブリル化が生ず
る。初期フィブリル化は、全ての成分が完全に軟質パテ
状（ドウ状）稠度に導入される時点後の約90秒以内が最
適であることに注意されたい。これよりも短い、もしく
は越える混合では、劣ったクロマトグラフィー性を有す
る複合シートとなることがある。
【００４６】必要な強力混合を得るために用いられる装
置は、市販され入手可能な強力混合装置であり、これ
は、しばしば、内部ミキサー、混練ミキサー、二枚羽根
バッチミキサー、および強力ミキサー並びに二軸スクリ
ュー配合ミキサーと呼ばれるものである。この種の最も
一般的なミキサーは、シグマブレードまたはシグマアー
ムミキサーである。この種のいくつかの市販され入手可
能なミキサーは、普通名称Banbury(商標) ミキサー、Mo
gul(商標) ミキサー、C.W.Brabender Prep（商標）ミキ
サー、およびC.W.Brabender(商標) シグマブレードミキ
サーの名称で市販されているものである。
【００４７】次いで、軟質パテ状素材を圧延装置に移
す。素材を、少なくとも0.01メガパスカル、より好まし
くは少なくとも0.05メガパスカルの好ましい引張強さを
有する耐引裂性シートを製造するに十分な時間、 125℃
までの温度、好ましくは０〜 100℃の範囲内、より好ま
しくは20〜60℃の範囲内に保持したカレンダーロール中
のギャップ間で二軸延伸し、各連続する圧延操作ととも
にカレンダーロール間のギャップを閉鎖しながら前記PT
FE粒子のさらなるフィブリル化を生じさせ、自立シート
を形成させ；所望により、得られたシートを乾燥させ、
滑剤を除去し、その中にからんだ前記収着粒子を有する
フィブリルマトリックスを形成する交錯繊維PTFEの網状
構造を含む複合シートを得る。素材の滑剤のレベルは、
少なくとも、十分なフィブリル化が生じ、合計容積の少
なくとも30％、好ましくは40〜70％の気孔率が得られる
まで、少なくとも３重量％だけ固体の吸収容量を越える
レベルに保たれる。滑剤の好ましい量は、以下の例に記
載したようにコルター気孔計器（Coulter Porometer)を
用いて物品の気孔サイズを測定することによって決定さ
れる。滑剤を増加させると、気孔サイズが増加し、全体
の気孔率が増加する。
【００４８】本発明のPTFE複合シートおよび物品を製造
するために用いられるPTFE水性分散液は、微細なPTFE粒
子の乳白色水性懸濁液である。典型的には、PTFE水性分
散液は、約30〜約70重量％の固体を含み、このような固
体の主な部分が約0.05〜約1.５ミクロメートルの範囲内
の粒度を有するPTFE粒子である。市販され入手可能なPT
FE水性分散液は、他の成分、例えば、PTFE粒子の連続し
た懸濁液を促進する界面活性物質および安定剤を含んで
いてもよい。ある種の適用においては、抽出によって、
あるいは界面活性剤を含まないPTFE懸濁液を選定するこ
とによって界面活性剤を除去することが有利である。
【００４９】このようなPTFE水性分散液は、E.I.Dupont
de Nemours,Wilmington,DE)から現在Teflon（商標）3
0,Teflon(商標)30B、またはTeflon（商標）42の商標名
の下で市販され入手可能である。Teflon（商標）30およ
びTeflon（商標）30B は、約59重量％〜約61重量％の固
体を含み、このうち、ほとんどの部分が0.05〜0.５ミク
ロメートルのPTFE粒子および約5.５重量％〜約6.５重量
％（PTFE樹脂の重量に対して）の非イオン性湿潤剤、典
型的にはオクチルフェノールポリオキシエチレンもしく
はノニルフェノールポリオキシエチレンである。Teflon
（商標）42は、約32〜35重量％の固体を含み、湿潤剤を
含まないが、蒸発を防ぐために有機溶剤の表面層を有す
る。有機溶剤の抽出によって、物品形成後にいずれの残
留界面活性剤または湿潤剤を除去し、分離およびクロマ
トグラフィーの適用における潜在的な障害を防ぐことが
一般的に好ましい。
【００５０】本発明は、複合構造を有する新規物品およ
びそのための方法を提供し、ここで、複合構造は、好ま
しくは一様に多孔性であり、複合シートは、からみ合っ
たPTFEフィブリルの形成したマトリックスを通して一様
に分布する不水膨脹性収着粒子からなる。このような構
造において、ほとんど全ての粒子が互いに分離され、そ
れぞれが単離され、互いに付着せず、すなわち、ケージ
状マトリックス（それは、図１に示すように、粒子を、
全側面上に、PTFE微小繊維のフィブリル化メッシュによ
って拘束されている）を形成している。本発明の好まし
い新規シートは、 100〜 10000ミクロメートル、好まし
くは 125〜5000ミクロメートル、より好ましくは 150〜
2500ミクロメートルの範囲内の厚さを有し、少なくとも
0.01MPaで5.０MPa の高さまでの引張強さを有してい
る。
【００５１】物品は実質的に均一な気孔を有し、単一の
自立シートもしくはシートの組み合せとして用い、積層
品／堆積を形成することのできるクロマトグラフィー用
複合物品として、あるいは、無機担体、例えば金属もし
くはガラスに、または有機担体、例えば紙もしくはポリ
マーに付着した複合物品として用いるのに適当となる。
積層品／堆積は、異なる気孔率を有する複合層を含むこ
とができる。コントロールされた気孔率は、有用なクロ
マトグラフィーの性能を達成するために、複合物品の必
要な特性である。
【００５２】第一の態様において、種々の分析技術、例
えばガスもしくは液体クロマトグラフィーによるさらな
る分析のために、本発明の複合物品を、ある物質の予備
純化および単離のために用いるPTFE粒子技術は、有用で
ある。膜濾過および固体相抽出分野において公知であ
る、この流通の態様において、溶剤およびサンプル流
は、シートの表面に90°の角度で導入される。これは、
通常の配置であり、分離路の長さは、シートおよびマト
リックスの曲折の厚さと等しい。路の長さは、さらなる
層を積み重ねることによって増加させることができる
が、個々の層は、圧延操作が特定の厚さに制限しうるの
で、ともに充分に結合し得ない。この態様は、一工程も
しくは多工程吸着−脱着分離に有効である。この態様
は、順／逆相系もしくはその組み合せにおいて反応性粒
子、例えば、イオン交換物質、キレート化物質、もしく
は収着粒子を用いることも有効である。
【００５３】この膜の形態の有用性は、多くの他の反応
性粒子の含有によって増進され、記載された化学的およ
び物理的分離を行うことができる。物品は、混合物中の
問題の化合物を複合物品中の活性粒子上に強く吸着さ
せ、望ましくない成分を収着しない（膜を通過させる）
か、もしくは第一溶剤とともに洗い流される（溶離す
る）。粒子により示されるよりも単離した成分により大
きな親和力を有する第二溶剤を次いで用いて、粒子から
所望の成分を置換し、成分をより濃厚で純粋な形態で回
収させる。
【００５４】第２の態様において、流れは表面に平行で
あるか、またはシートの縁にもしくはシートの縦方向を
通して０°である。分離用路の長さは、用いられた物質
の大きさから選ぶことができ、流れは、毛管作用によっ
て、または強制流れ（極めて高い圧力）条件下で溶剤を
輸送する能力に依存する。多回連続収着および脱着工程
は、高分解クロマトグラフィー用分離を得るために必要
であり、カラムの形状において複合ディスクを堆積する
ことによって得るために、実用的でない路の長さを最小
にすることを必要とする。この態様において、複合物品
は、ＴＬＣもしくは平面クロマトグラフィー（ＰＣ）
〔ここで、溶剤およびサンプル成分は、通常毛管作用に
よって媒質を通り輸送されるが、強制流れ条件も用いる
ことができる〕に類似の分析および分離を得るために有
用である。
【００５５】複合物品を通る溶剤もしくは溶離剤の移行
速度は、気孔率に依存し、PTFEフィブリルの網表面エネ
ルギー、クロマトグラフィー用活性粒子、例えばシリカ
およびいずれの改質用粒子によっても影響されると考え
られている。小量のPTFEが、溶離剤の移行速度に対する
網表面エネルギー寄与を支配すると思われる。これは、
活性シリカ粒子が互いに接触しないと思われ、溶剤、溶
離剤の易動度がPTFEフィブリルの低い表面エネルギーに
依存している、物品の製造方法およびその構造によるも
のであろう。好ましい態様において、粒子としてシリカ
を用い、95／５〜80／20（シリカ／PTFE）の比に変化さ
せて、いくつかの実験を行い、その結果シリカの含有量
が高くなるほど、溶剤および成分移行の速度が速くなる
ことがわかった。これは、複合シート物質の網表面エネ
ルギーの作用によるものであると思われる。
【００５６】複合物品の網表面エネルギーは、PTFEマト
リックス〔E(PTFE) 〕、活性収着粒子〔E(part）〕、お
よび改質用粒子〔E(mod)〕の表面エネルギーの網重量平
均である。網表面エネルギーが20〜 300ミリニュートン
／メートル、好ましくは50〜300mN／M の範囲内である
ことが望ましい。これは、溶剤および溶質の輸送につい
て最適な表面エネルギーを与える。粒子の網表面エネル
ギーは、極性力および無極性力からなる。極性は、合計
表面エネルギーに対する極性表面エネルギーの割合に等
しい。例えば、PTFE,Nylon66、およびシリカの極性は、
それぞれ0.10,0.21、および0.38である表面張力データ
から算出される。
【００５７】本発明の複合品は、サンプル負荷に対して
高い容量を有し、分離用もしくはプロセススケールクロ
マトグラフィーに極めて有用である。溶離剤（溶剤）の
移行速度は、遠心力を用いて、溶剤を多孔性クロマトグ
ラフィー用物品に通過させるラジカルクロマトグラフィ
ーを用いて劇的に増加させることができる。この方法
は、当業者に公知である。従来技術では、多量の「グル
ー」もしくはバインダー例えば、通常の紡糸ガラス板に
はシリカがクロマトグラフィー物質を保持することが通
常必要であるが、本発明の物品では、多孔性フィブリル
化PTFE複合物品は、バインダーも担持板も必要としな
い。従来技術では、ガラス板にうまく付着する粒子は、
シリカおよびアルミナに限られていた。本発明は、ほと
んどのいずれの有機もしくは無機粒子も、多くのクロマ
トグラフィー用途のPTFEフィブリル化マトリックスに閉
じ込めることができるという優れた利点を有する。バイ
ンダーを必要ともしない。バインダーを有しないこと
は、不膨脹性疎水粒子を有する逆相系において特に重要
である。
【００５８】本発明の複合クロマトグラフィー用物品
は、種々の大きさおよび形状を有することができる。好
ましい物品は、シート状物質であることができ、これ
は、例えば、ディスクもしくはストリップ形態であり得
る。その場で、粒子の表面上にポリマーを架橋させ、ま
たは官能分子を共有結合させることによって不膨脹性粒
子を極めて薄い（単層）物質もしくはより厚い物質でコ
ーティングすると、クロマトグラフィーの選択性および
分離効率の両方に最適となる。
【００５９】本発明の複合物品は、粒状物質の選択が大
きさをコントロールする濾過または分子範囲の立体排除
に有用である種々の物理的サイズおよび化学的収着分離
において有用性を有する。これらの物品は、ある成分の
単一工程もしくは多段階工程の吸着−脱着分離に、化学
的もしくは診断用生化学的反応を行うための反応性粒子
の固定に、カチオンおよびアニオンのイオン交換の転化
および単離に、物質の純化に、受動および強制流れ形態
におけるクロマトグラフィーの分離および分析に、そし
て、疎水性逆相および順相クロマトグラフィーに有用性
を有する。記載した全ての例において、コントロールさ
れた気孔率は、クロマトグラフィーの態様における物品
の性能において重要な要因である。
【００６０】特に、本発明の物品の態様は、空気、水、
土、食物、および飲料から毒素および殺虫剤などを含む
汚染物質を除去し、または分離する環境の適用において
有用である。さらに、本発明の物品は、生物学的分泌液
から医薬、代謝物質などを分離および純化する臨床適用
において有用である。
【００６１】本発明の目的および利点は、さらに以下の
例によって説明されるが、これらの例に挙げた特定の物
質およびその量、並びに他の条件は、本発明を不当に制
限するものと解釈してはならない。実施例において、本
発明内で製造された複合物品の全ての場合の滑剤は、３
〜200 重量％の範囲内で粒子の収着容量を越える量で添
加した。実施例における部および％は、特記しない限
り、重量基準である。
【００６２】
【実施例】図面の詳細な説明 図１は、フィブリル化PTFEおよび15ミクロメートルの直
径のカチオン交換粒子を示す、本発明の複合物品の0.５
mmの厚さの断面の図面に代る顕微鏡写真（100倍) であ
る。この配合物は、重量％に基づき20％のPTFEと80％の
粒子を含み、例１に記載した方法に従って製造した。PT
FEフィブリルは、粒子を閉じ込め、そして小さいフィブ
リルの直径、低表面積、および収着不活性は、ほとんど
粒子の収着部分を妨害しない。粒子間の空間の合計は、
物品の気孔率を構成する。この場合、気孔率は、ほぼ、
物品の60％の容積であった。
【００６３】図２は、気孔率をコントロールするため
に、粒子に関して 120重量％の滑剤に調節した滑剤を用
い、配合物の気孔サイズの分布（％）をプロットしたも
のである（表１のサンプル２Ａ）。気孔サイズの測定
は、実施例に記載したようなコルター気孔計を用いて行
った。存在する最も小さい気孔は、直径が少なくとも0.
２ミクロメートルであり、最も大きい気孔は、1.７ミク
ロメートルであった。平均気孔サイズは、0.５ミクロメ
ートルであった。
【００６４】図３は、粒子に関して過程中での滑剤を調
節したレベル〔 105重量％(A) 、 135重量％(B) 、 160
重量％(C) 、 200重量％(D) 〕に対して、カルター気孔
計によって測定した気孔サイズの累積百分率を示すグラ
フであり、滑剤のレベルが複合物品の気孔度（平均気孔
サイズ）および気孔率をコントロールすることを示して
いる。示したデータは、例１で記載したようにして製造
したサンプル１Ａ，３Ａ，１Ｃ、および３Ｃからのもの
である。気孔（平均気孔サイズおよび気孔率）は、薄層
クロマトグラフィーにおける溶剤の移行速度および操作
の濾過／抽出形態における流速をコントロールする。
【００６５】図４は、溶剤の移行速度に関する過程中で
の滑剤のレベル（表３から）の効果および薄層クロマト
グラフィー(TLC) 中の出発点から50mm溶剤を進めるのに
かかる時間を示すグラフである。用いた粒子はシリカ
（平均サイズ、８ミクロメートル）であり、そして用い
た溶剤混合物は、ジクロロメタン中0.５容量％のメタノ
ールである。この粒子は、粒子のおよそ75重量％の滑剤
収着容量を有する。クロマトグラフィー用物品の溶剤の
移行速度（50mmの溶剤移行に要する時間（分））は、次
の通りであった。
【００６６】 移行速度（50mmの移行に要する分) 滑剤の重量％ 8.3〜14.5（好ましい） 140〜200 8.3〜10.5（より好ましい) 160〜200 8.3〜 8.8（最も好ましい） 180〜200
【００６７】加工中の滑剤のレベルが低すぎると、溶剤
の移行時間が長くなりすぎ、得られる物品は、クロマト
グラフィーの媒質として実用的な有用性が欠ける。50mm
の距離に溶剤を移行させる時間を12分よりも少なくする
と、加工中に用いられる滑剤のレベルは最も好ましく、
これは粒子と比較しておよそ 160重量％の滑剤および1.
８の平均気孔サイズになる。
【００６８】図５は、１リットルの試薬サンプル水（サ
ンプル２Ａ，３Ａ，４Ａ，５Ｃ）に対して濾過する流れ
の時間（47mmの直径の逆相ディスク）についてのプロセ
ス滑剤のレベルが有する効果を説明するグラフである。
用いた粒子は、Ｃ8 −誘導シリカであった。このグラフ
は、代表的には不膨脹性粒子、例えば、シリカ、誘導シ
リカ、ジルコニア、被覆されたジルコニア、例えば、ポ
リブタジエンが被覆されたジルコニア、並びに架橋され
た樹脂粒子、例えばＸＡＤ（商標）(Rohm andHaas,Phil
adelphia,PA) 、Tenax(商標)(Supelco,Bellefonte,P
A)、およびナイロンの如き粒子を用いて得たものであ
る。滑剤の重量％（粒子について）の関数としての態様
を通して、流れにおけるＣ8 誘導シリカを含む0.５mmの
厚さのディスクの気孔サイズは、以下の通りである。
【００６９】 気孔サイズ（ミクロメートル） プロセス滑剤の重量％ 0.5〜2.5(好ましい) 120〜200 0.5〜1.7(より好ましい) 120〜160 0.7〜1.5(最も好ましい) 130〜150
【００７０】流れ時間は、物品の気孔率に直接依存し、
これは、プロセス滑剤のレベルに依存する。１リットル
あたり30分よりも少ない流れ時間は、最も望ましく、こ
れは、固体の粒子に対しておよそ 120重量％の滑剤およ
び0.51ミクロメートルの平均気孔サイズに関連する。
0.1mm〜10mmの範囲内の物品の厚さは、最も有用であ
る。
【００７１】例１ この例において、一連の複合物品は米国特許 4,810,381
の例２に記載された方法を改良して調製した。この場
合、さらに、滑剤のレベル（１部の水／１部のイソプロ
ピルアルコール）を注意深くコントロールして、物品を
調製したところ、それぞれが異なる気孔率を有してい
た。
【００７２】サンプル１Ａに対しては、10ｇのＣ8 結合
シリカ(Analytichem Int., HarborCity,CA)を 100mlの
ビーカーに加えた。この粒子は、粒子のおよそ75重量％
の滑剤収着容量を有している。1.６ｇのポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)樹脂乳濁液〔Teflon（商標）30B,
E.I.Dupont,Inc., Wilmington,Del.)を３回に分け、激
しく撹はんしながら段階的に加えた。これによって、90
／10のＣ8 結合シリカ対PTFE比を得た。温度は、90℃ま
で、好ましくは０〜90℃の範囲内、より好ましくは約23
℃に上げることができる。10.5ｇの滑剤を３回に分け、
激しく撹はんしながら段階的に加えた。これらの成分を
完全に混合した後、半凝集性物質が十分な物理的一体性
をもって形され、ビーカーの全内容物を単一素材として
取り出した。上記素材を50℃に保持した２個のロールの
間に通した。 125℃まで、好ましくは０〜 100℃、より
好ましくは20〜60℃の温度に、および約0.５cmの空間を
あけて保ち、凝集物質のストリップを得た。得られたス
トリップを３つの厚みに折り重ね、次いで前の通過の方
向から90°回転した後ロールに通した。折重ね、および
前の通過の方向から90°の方向で再度圧延の循環プロセ
スを多数回繰り返し、強靱な、強い、平面片の物質を得
た。次いで、この物質を、長い軸に沿い、一連のロール
に通過させて、連続的に離れた距離を小さく調節した空
間のロールを通し圧延した。得られたリボンを折重ね、
多層片とし、次いでこれを以前に用いた圧延方向から90
°の軸に沿って、以前と同様に圧延した。
【００７３】次いで、物質の圧延したシートを48時間空
気中で乾燥した。滑剤（サンプル２Ａ，３Ａ，４Ａ）の
量を増加させ、例１に記載した手順を繰り返し、これに
より得られた複合物品のデータを表１に示す。得られた
結果は、明らかに、気孔率が、従来の技術で教示された
ような抽出性もしくは浸出性の補助剤を使用することな
く、予期できるものが得られることを示した。配合物中
の異なるレベルの滑剤に対し、コルター気孔計(Coulter
Electronics Inc., Edison NJ) により測定すると、最
小、平均、および最大気孔サイズの分布を示しているこ
とがデータからわかる。図２は、コルター気孔計を用い
てサンプルNo.2A で得られた気孔サイズの分布を測定し
たものである。
【００７４】 表１ 気孔サイズの分布に関する滑剤の効果 サンプルの気孔サイズ（μｍ） サンプルNo. 滑剤（％） * 最小 平均 最大 1A 105 0.115 0.237 0.859 2A 120 0.244 0.511 1.659 3A 135 0.470 0.864 2.680 4A 150 0.524 0.972 2.938 * 表１に挙げた水／アルコールの滑剤レベルは、固体粒子に対する滑剤の 重量％に関するものである。
【００７５】表１のデータは、滑剤の重量％が増加する
と最小、平均、および最大気孔サイズがより大きくなる
物品が得られることを示している。サンプルNo.3A は、
治療用医薬および血清からの代謝物質を90％以上の回収
率で抽出するに有用であることを示している。
【００７６】例２
【００７７】この例は、シリカと混合した親水性改質用
粒状物質を使用し、得られたPTFE複合クロマトグラフィ
ー用物品の気孔サイズを有するセルローズの効果を明ら
かにする。これらの複合物品は、0.35重量％の40ミクロ
メートルの直径のセルロース繊維〔シグマ・セル(Sigma
Cel)(商標) 、Sigma Chemical Co., St.Louis,MO 〕を
加工中にシリカ粒状物質に加えたことを除き、上記例１
に記載したように異なるレベルの滑剤で調製し（下記、
表２参照のこと）、気孔率をコントロールしたものであ
る。この結果を表２に示す。
【００７８】表１および表２のデータを比較することに
よって、増大する気孔率は、複合物品から浸出もしくは
抽出しない少量（0.35％) のセルロース改質用粒状物質
からのものであることを明らかにしている。
【００７９】対象的に、従来の技術は、除去性（抽出／
浸出による）粒子、例えば、塩、抽出性有機物質などを
用い、最終生成物の中にある程度の気孔率を形成すこと
を教示していた。セルロース粒子は抽出されず、生じた
気孔率はセルロース粒子の親水性および膨脹性によりミ
クロチャンネルを複合マトリックスの中に形成させるも
のと考えられる。さらに、分離学分野、特に、クロマト
グラフィーにおいて、通常、微量分析において有害な残
留物を残す異質の抽出物の使用は避けることが極めて重
要である。さらに、当業者は、１兆について１部よりも
少ないレベルで、分析に有害な多くの抽出性添加剤の痕
跡を完全に除去することは、事実上不可能であると考え
ている。
【００８０】 表２ 気孔サイズの分布における滑剤の効果 （0.35％のセルロース改質剤） サンプルの気孔サイズ（μｍ） サンプルNo. 滑剤（％） * 最小 平均 最大 1B 105 0.214 0.392 1.299 2B 120 0.458 0.907 2.614 3B 135 0.582 1.089 3.122 4B 150 0.653 1.257 3.618 * 表２に挙げた水／アルコールの滑剤レベルは、固体粒状物質に対する滑 剤の重量％の割合を表わす。
【００８１】表２のデータは、滑剤の重量％が増加する
と最小、平均、および最大気孔サイズがより大きくなる
物品が得られることを示している。さらに、このデータ
は、改質剤としてのセルロースを使用することにより、
気孔サイズが増大することを示している。
【００８２】例３ 例３は、気孔サイズ、密度、ＴＬＣ移行速度（比較実験
を含む）、および濾過流通速度〔これら全ては、物品の
クロマトグラフィーの用途に重要である〕における滑剤
レベルの効果を明らかにする。
【００８３】表３は、例１に記載したような成分および
手順を用いて異なるレベルのプロセス滑剤（１：１の割
合の水／アルコール）で調製した５つのサンプルについ
て得られたデータを示す。サンプル５Ｃは、乾式法もし
くは滑剤を含まない方法で調製した（米国特許第 3,86
4,124号）。
【００８４】 表３ シート特性における滑剤レベルの効果 気孔サイズ 密度 ＴＬＣ 濾過時間 サンプル 滑 剤 （分／ No. （％） * （平均μｍ） (g／cc) （分／50mm) リットル) 1C 200 2.50 0.455 8.32 1.35 2C 180 2.00 0.473 8.83 1.87 3C 160 1.76 0.486 10.50 3.25 4C 140 1.17 0.514 14.47 6.73 5C** 0 0.29 ---- 60.0 68.6 ** 比較例 * 表３に挙げた水／アルコール滑剤のレベルは、固体粒状物質に対する滑 剤の重量％の割合を表わす。
【００８５】表１、および２と同様に、表３は、平均気
孔サイズおよび滑剤レベルの間の関係を明らかにしてい
る。図３は、累積した数の気孔サイズのデータのプロッ
トを示す。各４つの曲線は、サンプル１Ｃ〜４Ｃについ
て述べたように、異なる滑剤レベルからのデータを表
す。滑剤レベルと気孔サイズ分布との間の関係は、明ら
かに実証されていることがわかる。このデータは、密度
が気孔率に関係することも示している。
【００８６】表３のデータは、平均気孔サイズ、ＴＬＣ
溶剤（ジクロロメタン中0.５容量％のメタノール）の移
行速度、および滑剤レベルの間の関係も示している。50
ミリメートル（mm）の移行に、10分間のＴＬＣ時間が最
も好ましい。乾式法によって製造されたサンプル５Ｃ
は、許容し得ない長い溶剤移行時間を示し、これは、適
度の気孔率の欠陥の直接的な結果である。このことは、
従来の技術の目的が気孔を含まない物品を製造すること
であり、滑剤を含まない方法を用いたということから、
理解し得るであろう。この従来技術による複合物品は、
気孔率があまりに低くて収着媒質を通る許容し得る溶剤
流を妨害するので、クロマトグラフィー用物質として適
していなかった。事実、参考文献（米国特許第 3,864,1
24号、17欄, 54〜56行）は、「流体が未焼結組成物上を
通過し、選択的に脱着し、化学成分を分離する」という
ことを教示している。
【００８７】図４（表３のデータ）は、固体粒状物質に
対する滑剤の割合をコントロールすることによって、こ
の複合物品に得られる気孔率のＴＬＣ溶剤速度に依存す
ることを示している。30分以内、好ましくは15分以内の
時間において、出発点から50mm溶剤を前に進ませること
が最も望ましい。当業者は、成分混合物の分割／分離が
最適な溶剤速度に依存することを認識している。
【００８８】表３は、１リットルの水のサンプルに対し
て真空濾過または流通形態での複合シートについて得ら
れたデータを示す。このデータは、１リットルあたりの
分単位の流れ時間を挙げており、プロセス滑剤が濾過速
度に作用する役割を明らかにしている。滑剤を含まない
比較方法によって調製したサンプル５Ｃは、適度の気孔
率の欠陥によって、標準の１リットルの水サンプルを濾
過するに許容し難い長い時間になるので採用できない。
【００８９】図５のデータは、濾過もしくは抽出の操作
において測定した流通時間に関する平均気孔サイズの効
果を示す。47mm×0.５mmのディスクをMillipore(商標)
濾過装置(Millipore Corp., Bedford,MA) の中に置い
た。 90kPaの減圧（水銀26インチ）にし、１リットル量
の0.５％メタノール含有水に対して流通時間を測定し
た。0.５〜5.０ミクロメートルの範囲内の平均気孔サイ
ズは、本発明において最も有用な範囲である。0.５〜1.
５ミクロメートルの平均気孔サイズは最も好ましい。気
孔サイズをコントロールすることは、濾過／分離におい
て極めて有用であり、また、閉じ込められた粒状物質の
収着性は、分子レベルでの収着分離もしくは単離を可能
にする。
【００９０】下記の表４は、１）米国特許第 4,810,381
号の例２と本質的に同じようにして得られたサンプル10
Ａ（PTFE／シリカ 90／10）の物品、および２）例３の
サンプル２Ｃ（PTFE／シリカ 90／10）に記載された本
発明の物品を用い、クロマトグラフィーの溶剤移行速度
の比較実験により得られたデータを示す。各物品は、50
0ミクロメートル（20ミル) の厚さである。溶剤の流れ
る時間（塩化メチレン中0.５％のメタノール）を表４に
示す。
【００９１】 表４ クロマトグラフィー用物品における溶剤の移行速度 データ用の 移行した 比較例 本発明 ポイント mm 10A(分） ２C(分） 1 0.0 0.00 0.00 2 5.0 0.48 0.22 3 10.0 1.33 0.68 4 15.0 2.68 1.27 5 20.0 4.45 2.02 6 25.0 6.62 3.02 7 30.0 9.13 4.10 8 35.0 12.27 5.37 9 40.0 15.67 6.97 10 45.0 19.93 8.80
【００９２】表４のデータは、溶剤の流れる時間が、本
発明のクロマトグラフィー用物品を米国特許第 4,810,3
81号、例２と比べた場合に２倍以上に速かったことを明
らかにしている。明らかに、複合物品の製造過程の間に
配合に用いた調節量の滑剤水もしくは水−アルコール混
合物は、得られた最終生成物の気孔サイズ／気孔率につ
いて直接的な効果を提供する。明らかに、複合物品製造
法の過程での非圧縮性である滑剤は、本発明の物品にお
ける気孔率および気孔サイズ／気孔率をコントロールす
る能力を明らかにしている。
【００９３】例４ この例は、流通収着形態において気孔をコントロールし
た複合物品を用いる方法を示す。コントロールされた気
孔率は、シート形態の複合物品を通して疎水性の有機物
質を含む水性サンプルの流速をコントロールするのに重
要である。例１に示したサンプル２Ａのように、流速
が、水から疎水性化合物を量的に捕獲するのには遅い
が、適度な分析時間にさせるのには速く、好ましくは１
リットルの水サンプルに対して60分以内、最も好ましく
は１リットルの水サンプルに対して30分以内の場合に最
適な流速が生じる。
【００９４】この方法の原理は、水サンプルが複合物品
を通過するとともに、対象となる疎水性有機物質が疎水
性粒状物質によって捕獲されるということである。従っ
て、水サンプルが進んだ後に、複合物品を通してより極
性の小さい溶剤（これは、収着物種を置き換え、および
溶解することができる）を少ない容量で通過させること
によって、対象となる物質は粒状物質から除去される。
この同じ原理は、疎水性有機物質をほぼ水性のサンプル
から抽出することが望ましい場合、例えば、水中での汚
染物質の分析（環境的分析）または生物流体における医
薬および代謝物質の分析（臨床分析）において用いるこ
とができる。この方法は、「固体相抽出」として当業者
に知られている。この形態は、前に記載した一工程もし
くは多工程吸着−脱着分離において最も有用である。
【００９５】先行技術は、カラムもしくはカートリッジ
に充填した粒子を用い、有機物質を捕獲する（単離工
程）固体相抽出を教示している。気孔率、従って流速が
粒状物質の種類および大きさにほとんど起因するので、
粒子充填カラムもしくはカートリッジは、気孔率のコン
トロールに制限が存在する。さらに、粒子充填カラムも
しくはカートリッジは、チャンネリングを受けやすい
（粒状物質と相互作用することなく水サンプルが通過し
得る気孔もしくはチャンネルの開口のため、この結果サ
ンプルから有機物質が不完全かつ不十分な除去にな
る）。
【００９６】対照的に、本発明は、物品の気孔率が粒子
サイズおよび種類によって独立してコントロールされ、
水もしくは他の溶剤中の有機物質を単離するための粒状
物質負荷複合シートもしくは膜を提供する。さらに、チ
ャンネリングは、物品の構造自体から防止され、すなわ
ち、粒状物質は、フィブリル化PTFEマトリックスにから
まっているからである。
【００９７】下記の表５は、本発明のＣ8 誘導シリカ粒
状物質含有複合物品のシートにサンプルを通し、１リッ
トルの水サンプル（農薬を人工的に加えた）から10億分
の１部（ppb)のレベルで農薬を抽出できる環境汚染物質
の適用に可能なデータを示す。この場合の複合物品は、
90重量％のＣ8 結合相シリカおよび10重量％のPTFEを含
んでいる。複合物品は、 120％の滑剤（水／アルコール
の割合は１：１）対粒状物質の割合で例１に記載した方
法によって調製し、サンプル２Ａと同様の平均気孔サイ
ズが得られた（表１参照）。
【００９８】例１のサンプル２Ａのシート物質の打抜デ
ィスク（直径47mm、0.５mmの厚さ）を、例３で記載した
減圧濾過装置の濾過／抽出工程に用いた。このディスク
を５mlのメタノールを用い予備湿潤工程で調整し、この
場合５mlのメタノールを加えることによって１リットル
の水として調製した。両者の工程は、Ｃ8 誘導シリカ粒
状物質を湿潤させるために必要であると考えられる。農
薬は疎水性粒状物質によって優先的に収着し、従って、
水サンプルをディスクに通すことにより抽出／除去され
た。水サンプルを減圧することによってディスクに通し
た。次いで、抽出された農薬の量を、有機液体、例えば
エチルアセテートで溶離させることによって、極めて濃
い純粋な形態で複合物品からそれらを取り出すことによ
って同定し、測定した。ガスクロマトグラフィーによっ
てこの溶離液を分析し、水サンプルから回収した農薬の
量を測定した。データ（表５参照）は、複合シート物品
が、水から農薬を除去し単離することにおいて、高い効
率を有することを示している。
【００９９】 表５ １ppb のレベルで水から抽出された農薬の回収率（％） 農 薬 回収率 Propachlor（商標） 86 (Monsanto Co.) Atrazine（商標） 110 (Geigy Agricultural Chemicals) Metribuzin（商標） 28* (Chemagro Agricultural Chemicals) Alachlor（商標） 90 (Monsanto Co.) Cyanazine(商標） 96 (Shell Chemical Co.) Chlorpyrifos（商標） 86 (Dow Chemical) * 農薬は、分解したと考えられ、これによって低い回収率となった 。
【０１００】表５のデータは、複合物品にからませた収
着粒状物質の適切な選択および汚染物質を除去（溶離）
するのに適切な溶剤を選択することによって、本発明の
複合物品を固体相抽出カートリッジおよびカラムの代り
に用い、水、空気、土、食物、飲料、などから汚染物質
を単離することができることを示している。
【０１０１】大きな表面積のため、ディスクは、カート
リッジよりも粒状物質品を通過する直線速度より速い流
速となる。ディスクの物質構造の簡単さ、不活性さ、お
よび純度の結果として、最小限の妨害物質が溶離液によ
って抽出される。或る場合において、物品を加熱し、続
いての分析において対象とする汚染物質を熱的に脱着さ
せることによって、汚染物質は物品から除去される。同
様に、汚染物質は、続いての分析で、超臨界流体、例え
ば、二酸化炭素での抽出によって複合物品から除去する
こともできる。
【０１０２】例５ 例５は、水から疎水性物質の流通抽出のための逆相物質
として、結合無機粒子の代りに、ポリマー被覆無機粒子
を用いた例を示す。この例で用いた粒状物質は、米国特
許第 4,810,381号、４，欄33〜65行に開示されたような
２重量％のポリブタジエンで被覆した20ミクロメートル
のジルコニアである。この被覆粒子を例１に記載した方
法を用いて複合物品に用いた。
【０１０３】ポリブタジエン被覆ジリコニア粒状物質を
含む物品（濾過ディスクとして）を用い、上記例４と同
様の方法で疎水性化合物、例えば汚染物質を水から除去
および純化した。この場合、１リットルの水サンプルに
加えた化合物は、疎水性染料（分散赤色染色１、Aldric
h Chemical Co., Milwaukee,Wl) および４種のフタレー
トエステル( ジメチル−、ジエチル、ジ−ｎ−ブチル−
およびジ−ｎ−オクチルエステル）であり、それぞれの
化合物は、100ppb（１リットルあたり１ミクログラム）
の濃度とした。１リットルの水サンプルの通過する時間
は12分であり、溶離剤は、染料に対しメタノールであ
り、そしてフタレートエステル（可塑剤）に対しアセト
ニトリルである。この時点で、溶離剤を10mlをメスフラ
スコに入れ、当業者に公知である染料に対し可視スペク
トル(480ナノメートル) および４種のフタレートエステ
ルに対し逆相高性能液体クロマトグラフィーにより分析
した。分析データを下記の表６に示す。
【０１０４】 表６ 被覆粒状物質による疎水性化合物の回収率 化 合 物 回収率（％） 分散赤色染料１ 98 ジメチルフタレート ＜1 ジエチルフタレート 4 ジ−ｎ−ブチルフタレート 90 ジ−ｎ−オクチルフタレート 94
【０１０５】表６のデータは、被覆した粒状物質を含む
ディスクが、本質的に水性のサンプルから疎水性の化合
物を回収するのに有用であることを示している。殆んど
疎水性でない化合物、例えばジメチル−およびジエチル
フタレートは、かなり低い回収率である。
【０１０６】ここで、分析の規模での環境および臨床の
分離および純化に対するコントロールされた気孔物品の
有用性を説明したが、これらの適用を実用的規模まで大
きくすることができる。このような適用は、汚染物質の
除去のための空気もしくは汚染水の処理または、異物、
例えばある毒素、代謝物質もしくは医薬を除去し、単離
する目的の生物学流体の治療用処理を含むことができ
る。
【０１０７】例６ 高温において、複合物品を製造することができる。例と
して、PTFEおよびシリカ（90：１重量％）を含む複合物
品を 125℃のカレンダーロール温度で調製した。物品
は、粒子の 170重量％の量の滑剤を用いて、例３の方法
に従い調製した。シリカ粒子の滑剤吸着容量は、粒子の
140重量％であった。このデータを下記の表７に示す。
有用な複合物品が得られたことを示す。この濾過のデー
タは、38mmの直径を有するディスクから得られたもので
ある。
【０１０８】 表７ 気孔サイズ ＴＬＣ 濾 過サンプルNo. 温度（℃）滑剤（％）（平均μｍ）（分／50ml) （分／ リットル ） １Ｄ 125 170 0.61 16.00 45.5 この 表７のデータは、 170％の滑剤であっても、高温で
は平均気孔サイズを減少する効果を有することを示す。
【０１０９】例７ 物品中のPTFEの量を変化させることができる。この例で
は、複合物品（38mmの直径を有するディスク）は、粒状
物質（PFTE：シリカの割合は、80：20重量％)の滑剤収
着容量を３重量％越える滑剤を用い、例３の方法に従い
調製した。この膜の平均気孔サイズは、あまり小さすぎ
て、コルター気孔計〔Coulter(商標)Porometer〕を用い
ては測定できなかった（すなわち、0.２ミクロメートル
よりも小さい）。このデータを下記の表８に示す。
【０１１０】 表８ 濾過時間− 濾過時間− ＴＬＣ サンプル 水（分／ml） トルエン（分／ml） （分／50mm) 80％PFTE 7.1 1.4 420 20％シリカ
【０１１１】例８ 複合物品（38mmの有効直径を有するディスク）は、34：
１の割合の粒子（ジルコニア）対PTFEおよび粒子の重量
の30重量％の量で滑剤を用い、例１の方法に従い例５の
物質から調製した。平均気孔サイズは、2.45であった。
複合物品は、１リットルの水を4.23分で濾過した。これ
らのジルコニア粒子は、粒子の約25重量％の滑剤吸着容
量を有している。
【０１１２】本発明の種々の改良および変更すること
は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当
業者において明らかであり、本発明をここに示した例の
態様に不当に限定してはならないことは理解すべきであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学的および／または物理的に活性な、収着性
の、不膨脹性粒子がからまったPTFEフィブリルのマトリ
ックスを有する本発明による複合物品の顕微鏡写真(100
×倍率) である。
【図２】本発明の複合シートの気孔数％対気孔サイズを
プロットしたものである。
【図３】滑剤の量をコントロールすることによって調製
した本発明の一連の複合物品の気孔の累積百分率対気孔
サイズをプロットしたものである。
【図４】物品の調製中に滑剤のレベルを変化させて得ら
れた物品の平均気孔率に基づく、薄層クロマトグラフィ
ー(TLC) の溶剤移行時間をプロットしたものである。
【図５】複合物品の調製中に用いられた種々のレベルの
滑剤により得られた複合物品の平均気孔率に基づく、複
合物品の液体濾過時間をプロットしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレイグ ジェラルド マーケル アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ウィリアム ビクター バルシモ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ルイス アンソニー エレド アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−209363（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複合シートの気孔率および平均気孔サイ
    ズをコントロールするための方法であって： ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
    ロエチレンを含む配合物と滑剤とを混合し、軟質ドウ状
    （dough-like) 素材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収
    着容量を少なくとも３重量％越える量で存在し、前記素
    材は凝集稠度を有し、そして、不溶性粒子対PTFEの割合
    は、40：１〜１：４の範囲内である〕； ｂ）前記PTFE粒子の初期のフィブリル化を起こすに十分
    な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
    のギャップを閉鎖しながら、十分な温度および時間でカ
    レンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸方向に
    圧延し、前記PTFE粒子のさらなるフィブリル化を起こさ
    せて、自立耐引裂性シートを形成させ、このシートは30
    〜80％の範囲の気孔率及び0.3 〜5.0 ミクロメートルの
    範囲の平均気孔サイズを有し、ここで上記気孔率及び平
    均気孔サイズは処理工程において存在する滑剤の量によ
    って直接変化しそしてコントロールされる： 工程を含む該方法。
  2. 【請求項２】 コントロールされた気孔率および平均気
    孔サイズを有する分離用複合物品であって： ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィブリルマトリ
    ックス、および前記マトリックス中にからませた不溶性
    の、不膨脹性収着粒子〔不膨脹性収着粒子対PTFEの比
    は、重量に基づき40：１〜１：４の範囲内であり、複合
    物品は、30〜80％の範囲内の気孔率および0.３〜5.０ミ
    クロメートルの範囲内の平均気孔サイズを有している〕
    を含み、 ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
    ロエチレンを含む配合物と滑剤とを混合し、軟質ドウ状
    （dough-like) 素材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収
    着容量を少なくとも３重量％越える量で存在し、前記素
    材は凝集稠度を有し、そして、不溶性粒子対PTFEの割合
    は、40：１〜１：４の範囲内である〕； ｂ）前記PTFE粒子の初期のフィブリル化を起こすに十分
    な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
    のギャップを閉鎖しながら、十分な温度および時間でカ
    レンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸方向に
    圧延し、前記PTFE粒子のさらなるフィブリル化を起こさ
    せて、自立耐引裂性シートを形成させ、このシートは30
    〜80％の範囲の気孔率及び0.3 〜5.0 ミクロメートルの
    範囲の平均気孔サイズを有し、ここで上記気孔率及び平
    均気孔サイズは処理工程において存在する滑剤の量によ
    って直接変化しそしてコントロールされまた上記物品は
    再生できる気孔及び平均気孔サイズを有する： 工程を含む方法によって製造された該物品。
  3. 【請求項３】 粒子は炭素、有機化合物、重合体、無機
    酸化物、イオン交換物及びキレート粒子の少なくとも１
    種である請求項２記載の複合物品。
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