CS44691A2 - Method of composite layer's pores porosity and mean size control - Google Patents

Description

-1

?!/

Kompozitní pol-vterafluQre-thy.Irennvý výrobek s řízenou velikostí-pórů a způsob jeho výroby ^?4íoi blch/ fwpiity J štětin,' v<?h'í.cjji/t-ffvy.Oblast techniky

Tento vynález se týká výrobků, které mají kompozit-ní strukturu a způsobu jejich výroby, tyto výrobky obsa-hují polytetrafluorethylenovou fibrilovou matrici (PTFE)s řízenou velikostí pórů a prázdného objemu, ^yto kompo-zitní struktury jsou vhodné jako selektivní sorpční neboreaktivní media pro aplikace v separacích, Čištění, diag-nostice, extrakcích v oblasti životního prostředí, kli-nických extrakcích, katalýze.., speciálních vrstvách a po-dobně.

Dosavadní stav techniky

Obor separace a čištění je ve vědě dobře znám a té-to oblasti se věnují zejména dva časopisy a. to "Separation

Science and T6Chnology" a "Separation and Furifikation*

Me~thods". Oba vydává nakladatelství Marceli Dekker, N.Y. ,·NY. V oboru je rovněž známo množství knižních publikacívěnovaných tomuto tématu. Konečně, každý- praktický, chemikpotřebuje jednu nebo více spolehlivých separačních a/neboČistících metod, zahrnujících scrpční techniky. Tyto techni-ky jsou zprostředkovány prostředky, obsahujícími sorpčnímedium pro dělení (tj. separaci a analýzu) směsi selek-tivní sorpcí a desorpcí komponent ve směsi. V oboru separace jíž.byljR popsány v současnosti sorp-ční media vpolytetrafluorethylenové (PTFE) matrici. US patent č. 4810381 a související patenty č. 4905378 a 4971735 uvádějí kompozitní chromatografický materiál, obsahující polytetrafluorethylenovou fibrilovou matrici -2- a nebotnající částice vnesené do matrice. US patent č. 4153661 uvádí.způsob výroby polytetra-fluorethylenové kompozitní vrstvy, obsahující PTFE'mat-rici se .v. .podstatě ve .vodě nerozpustným partikulárním ma-teriálem dispergovaným v ní» Vzniklá vrstva je extrémněpružná, podobná kozí kůži. Uvádí se, že je vhodná jakoelektrický izolátor nebo semipermeabilní membrána. US patent č. 4373519 uvádí kompozitní lékařský obvaz jahsshjí jí .c.í_P,T.EE_mat ri-e-i— s~hy dr o-f-i-l-ni-mi- -abs-o r přnúmi~č'é's't'i'=" cemi, botnajícími ve vodě, vnesenými do matrice a popří-padě částečně .okluzivní film, pokrývající jeden povrchmatrice. 0 těchto.vrstvách se uvádí, že jsou přizpůsobivéa podobné semiši. US patenty č., 4565663 a 4460642 související s USpatentem č. 4373519 (část pokračování přihlášky a pokra-čování .přihlášky) uvádějí ve vodě bptnatelné kompozitnívrstvy, mající ΡΤΡΞ matrici, dokter-é_is.o.u—vnese nv—VO- vodě botnatelné hydrofilní absorpční částiceť xyto vrstjsou .popisovány jako přizpůsobivé a podobné sametu. Ur-čité ve vodě botnatelné pryskyřice pro výměnu, kationtův kompozitních vrstvách.lze použít jako chromatografickémateriály. US patent č. 4722658 a 4571671 uvádějí kompozitnívýrobky, obsahující polytetrafluorethylenovou fibrilovoumatrici, do které jsou .vneseny živé organismy, bakterie,plísně nebo kvasinkové buňky.

V oboru je také známo několik přípravků pro smísenívodné disperze PTFE s různými aditivy a/nebo pomocnýmilátkami,'navržených pro specifické účely. V oboru se takéuvádí, že tyto částice nebo aditiva s vodnou disperzí PTFE -3- tvoří hmotu, mající sádrovitou nebo těstovitou konzisten-ci a pouze specifický přídavek dostatečného množství lub-rikantu převyšujícího sorpční kapacitu částic ( viz napr. US patent č. 4810381, sloupec 6, řádky 22-30j viz také _US_pa.t.e.nt—č-._4J-735-1-9-,—44-6O.6.4.2_a-4-%5663-X<_Nav-íc—US-pa^-: -— tent č. 4810361 uvádí postup při překročení sorpční kapa-city- (viz sloupec 6, řádky 25-33). ' US' patenty č. 3407096, 3407249 a 3556161 uvádějívčlenění extrahovatelných nebo vyluhovatelných organic-kých částic plniv v různých hladinách a různé velikostido..kompozitních vrstev, zajištujících požadovanou porozi-tu pro jejich aplikace. US patenty č. 3864124, 4194040, 3383092,3005795 a 3533930 uvádějí suché nebo bezlubrikantové pos-tupy1. US patent č. 3261581 popisuje použití’plnivových vy-luhovatelných částic (koloidní alumina, chlorid sodný, uh-ličitan amonný), které se po výrobě přípravku odstraníextrakční a/nebo vyluhovací metodou za tvorby požadované,porozity. Mimoto je vzniklá fibrilová matrice z PTFE aneobsahuje sorpční částice pro separační účely. US patent č. 3315020 a GP 993193 uvádějí přípravuPTFE folie lisováním s následným válcováním nebo roztaho-váním. Tekutý lubrikant, který se mísí s polytetrafluor-ethylenem, např. těžký benzin, benzin, petrolejj alkoholy,glycerin a další organické kapaliny lze použít až do 50 ob-jemových procent plniva. Folie se'používá k výrobě tvaro-vaných výrobků.

Podstata vynálezu

Tento-vynález poskytuje, stručně vyjádřeno, PTFE kom-pozitní výrobek, obsahující: -4- a) polyteraflufluorethylenovou (PTFE) fibrilovou matrici a -- b-);nerozpustné, -nebotnatelné- sorpční čás tice vnesené--ďo..... uvedené matrice, přičemž poměr.nebotnatelných sorpčních částic ,k PTFE je v rozmesí od 40:1 do í:4 hmotnostně,a kompozitní výrobek má porositu v rozmezí 30 až 80 ' procent vyjádřenou jako prázdný objem a střední veli-kost pórů v rozmezí 0,3 až 5,0 mikrometrů.

Podle dalšího aspektu tento vynález poskytuje způ-sob řízení porozity a střední velikosti pórů u fibrilo- -—-v-ý-e-h-,—polo-tuhý-ch—kompoz-i-tní-ch—vý;r-ohků~-j-ako_js.o.u-ETEE„v.r.s..t™ vy se vnesenými chromátograficky aktivními nebotnatelný- rni sorpčními částicemi rovnoměrně rozdělenými,, ale neulpí-vajícími v PTFE. Tyto výrobky lze připravit z chrómato-graficky aktivních nebotnatelných sorpčních částic a PTFEemulze vylepšením postupů uvedených v US patentu č. 4153661tak, aby se zlepšila porosita, fibrilových výrobků. Zlep-šená metoda pro výrobu kompozitních vrstev zahrnuje· stup-ně: a) míšení lubrikantu se směsí, obsahující nerozpustné, né- botnatelhé. sorpční částice'a pblytetrafiuorethylen. za ·tvorby měkká těstovíté hmoty, přičemž lubrikant je pří-tomen v množství převyšujícím sprpční kapacitu. Částicpro lubrikant nejméně o 3 hmotnostní procenta až domnožství při kterém tato hmota ztrácí svoji integritu",má kohezivní konzistenci a poměr nerozpustných částick PTFE je y rozmezí 40:1 až 1:4, b) intenzivní míšení uvedené hmoty při dané teplotě a podostatečně dlouhou dobu působící počáteční fibrilaciuvedených PTFE částic; c) bisxiální kalandrování uvedené hmoty ve Štěrbinách ka-landrovacích. válců udržovaných na teplotě danou dobu a uzavření štěrbiny mezi)kalandrovacími válci při každédalší kalandrovací operaci působící další fibrilaci uve- -5- dených PTFE částic za tvorby samonosné, strukturálněpevné vrstvy. Výhodně tato zlepšená metoda zahrnuje zvýšené množ-S"t v i“lubr i κ a n ttrpř í'to mne řio- bě Eem. zpracován í~ ta fc"j á by"7 lubrkant byl přítomen v přebytku nejméně 3 % hmotnostní až200 % hmotnostních vzhledem k sorpční kapacitě částic prolubrikant, výhodněji nejméně o 5 % hmotnostních až do 300% hmotnostních, ještě výhodněji o nejméně 25 až 200 %.hmotnostních a nejvýhodněji o nejméně 40 až 150 % hmotnost-ních přebytku přesahujícího sorpční kapacitu"částic prolubrikant. ' 5alS ím aspektem předloženého vynálezu je poskytnutíobecné metody, používající membrán plněných částicemi pro analýzy klinické, biologické a životního prostředí, kdeprázdný .objem membrán je řízen {množstvím lubrikantu použitýmpři výrobě těchto produktů. _yto membrány jsou vhodné jakpro filtrační separace podle-velikosti tak pro sorpčníchromatografické separace na molekulární úrovni. Při takových použitích tohoto výrobku spočívá výho-da v tom, že rovnoměrné rozdělení partikulí v ΡΤΪΈ matri-ci eliminuje nežádoucí přítomnost kanálků, která je v oboruznámá při použití hotových kolon/loží, kterými procházejíroztoky. Separační a chromatografické výrobky podle to-hoto vynálezu jsou vhodné při chemických a biochemickýchseparacích/čišteních. V tomto popise "řízená· porosita" znamená otevřenou strukturu, obsahujícíprázdný objem navržený k· získání optimálního průtokukapalin a plynů pro účinné provedení chromátografie, tj.pro účinnou separaci a rozdělení směsi na její komponenty;, -6- "prázdný objem" znamená prázdný prostor ve struktuře kom-pozitního, -materiálu,·· ..... .....................------- ------- "matrice" znamená, otevřenou strukturu propletené hmoty .mikrovléken; "h.ydrofobní Částice" znamená částice o nízké polaritě po-vrchu', tj. v rozmezí 0,1 až 0,5, "polotuhý" znamená pružný, prostorově stálý a nepřizpů-sobivý; přehnutí má za následek prasknutí,· "keramický" znamená nekovová, anorganické materiály,"normální fázový systém" znamená-polárnější stacionární fází ,a_ méně _pjmlární_ino-failní_f-éz.i_,_;. "reverzní fázový systém" znamená méně polární stacionárnífázi a polárnější mobilní-fázi, . "nebotnatelné částice" znamená částice, mající změnu ob-jemu menší než 0,5, výhodně menší , než 0,1, nejvýhodněji -menší než 0,01, kde Vg je objem částice po nabotnání a Voje objem suché částice ve vzorci (Vg - Vo) změna objemu ~ — —— - Vo ‘ " Částice'nebo" partikulární" znamená pevné tvary (neza-hrnuje PTFE), mající průměr 0,1 až 200 mikrometrů,.výhodně5 až 40 mikrometrů s·-poměrem rozměrů od 1 do 1000000, kro-mě- částic, které- jsou.definovány-níže, · .· - - "Částice, modifikující vlastnosti" znamená takové částice,které nemají při ehromatogrsfických a separačních aplika-cích v podstatě žádné sorpční vlastnosti a které modifi-kují povrchovou energii částic, například tyto částice udr-žují hydrofilní vlastnosti výrobku, zvětšují sílu v tahunebo činí výrobek vláknitějším, "čistá povrchová energie" znamená součet polárních a ne- polárních povrchových energií, "samonosný" znamená, že pro výrobek není potřebný žádný tuhý nosič, -7- "vrstva strukturáklně;pevná” znamená, že se lineárním způ-sobem. netrhé, "sorbent" nebo sorpční” znamená schopnost příjmu a zachyce- v ni bud absorpcí nebo adsorpci, •~”i:ubT±k'aM'”“zn^myna“j^^riŤ^^á-Dí^Trvoďý' a organické, kapa-'' liny nebo jejich kombinace, které se používají při přípra- vě kompozitního výrobku a "sorpční kapacita lubrikantu#(.znamená množství lubrikantupotřebné k saturaci hmoty částic= Předložený vynález poskytuje porézní, fibrilovanývýrobek, obsahující PTFE a způsob jeho výroby. Porozita aprázdný objem-výrobku se řídí množstvím lubrikantu použi-tým při výrobě výrobku. tíylo zji^štěno, Že množství lub-."rikantu použité během fibrilačního zpracování přímo souvisía řídí. procentuální obsah prázdného objemu a také průměr-nou velikost pórů. Jestliže se množství lubrikantu,zvýší,prázdný objem a průměrná velikost pórů se rovněž zvýší jakje znázorněno na obr. 3. Kritickými parametry u výrobkůužívaných v separačních postupech jsou prázdný objem a ve-likost pórůj protože tyto parametry řídí průtokové časypři filtraci a migrační poměry rozpouštědla při planérníchromátografii. Pyto* výrobky jsou vhodné pro analytické apreparativní' účely v oboru, separacíaa v analýzách v oblastechklinických, biologických a životního prostředí.

Dosud odborníci v oboru separací vybírali sorpční chro-mátografické částice, pracující bučí v normálním fázovém sys-tému nebó v reverzním fázovém systému nebo připravovali'jejich seskupení v závislosti na materiálu, který mel býtdělen a/nebo čištěn, částice se vpravily do trubice pro ko-lonovou chromatografii nebo byly naneseny na podklad, ja-kýjj je skleněná nebo plastiková deska pro planární chroipa-tografii (TLC obvykle používé”klihové" nebo'sádrové částice -8- jako je hydratovaný.síran vápenatý k vázání částic na des- ce);............- ............ ··· ............. - ....... ~

Tento vynález uvádí praktické a účinné chromatografic-ké výrobky a způsob jejich přípravy, které se mohou použí-vat bu$ v normálním fázovém systému nebo v reverzním fázovémsystému nebo jejich kombinaci jak v membránově nebo vrst-vové formě tak v kolonovém uspořádání. Účinnost těchto fo-rem je dána řízením pbrozity chromatografického materiá- ,íu, který se připraví použitím specifických množství lub- ' —-r-řkan-tu-a—ří-zen-ím.—pomě-ru—PéTJ?£-matri-oe—a—normáln-ích/rev-e-rz-—nich fázových sorpčních částic, které jsou dokonale smí-šeny v připravených chromátografických výrobcích podle vy-nálezu. Zvýšení, množství lubrikantu během'zpracování, vý-robku, obsahujícího .PTFE/částice' má. za .následek zvýšení ..prázdného objemu a střední velikosti pórů ve finálním vý-robku. V oboru dosud nebyly uvedeny žádné údaje o tom, žeby'množství lubrikantu řídilo porozitu tak, jak je to uve-deno, v tomto vynálezu., účinek lubrikantu, jak bylo nyní _zjištěno, spočívá v poskytnuti nestlačitelného media, ve kté rém jsou částice udržovány vzájemně od sebe oddělené a tvo-řícího ve výrobku póry. Dosúd nebyla úloha lubrikantu rozpoz . néna a Často se používaly přísady jako je sůl, cukr nebo Khydrogenuhličitan amonný, které se . začleňovaly do PTFE mat-rice a pak vymývaly rozpouštědlem a tak vytvářely prázdné .prostory nebo póry. . Řízené množství lubrikantu poskytuje předpověditel-nou a'reprodukovatelnou porozitu-a parametry provedení (na-př. dobu vzlínání, průtok kapaliny). Odborníkům v oboruseparací jé' známa důležitost velikosti povrchu částic, hus-toty náplně a homogenity velikosti částic při výrobě se-paračních medií. Poprvé bylo nyní objeveno, že obsah lub-rikantu při zpracování výrobků, obsahujících PTFE podlevynálezu má přímý.a řídící .účinek pro poskytnutí vynikají-cích a konzistentních separačních vlastností» -9- Sízení množství, lubrikantu během fibrilace kompozit-ního PTFE výrobku.řídí velikost pórů a prázdný objem fi-nálního výrobku. Zvýšená množství lubrikantu tak, aby pře-vyšovalo sorpcní kapacitu částic- pro lubrikant nejméně"o“3“hmdtnbs'ťní· .procenta, výhodně nejméně o ? hmotnost-ních procent, ještě výhodněji o nejméně 25 hmotnostníchprocent a nejvýhodněji o nejméně-40 procent hmotnostnícha až do 200 procent hmotnostních, poskytuje střední veli-kost pórů u finálního výrobku v rozmezí od 0,3 mikrometrůdo 5,0 mikrometrů, výhodně 0,4.33 5,0 mikrometrů, ještě vý-hodněji 0,5 až 5,0 mikrometrů a výhodně nejméně 90 procentpórů o velikosti menší než 3,6 mikrometru^ výhodněji nejme-

I ně 50 procent pórů je menších než 2,5 mikrometru. Prázdný,objem a střední velikost pórů kolísají přímo v závislosti na množství lubrikantu přítomného při fibrilačním zpraco-vání, všechny ostatní proměnné zůstávají konstantní a za-hrnují množství PTFE a částic (velikost a typ) dobu mí- šení, teplotu, počet ohybů během kalandrování, velikost··štěrbin mezi válci a typ lubrikantu. Tyto další měnitelnéparametry mohou ovlivňovat porozitu, ale nemají přesný ří-dící účinek, lubrikantu. Množství"vhodného lubrikantu můžekolísat v závislosti napůvodu částic a bylo zjištěno, žezvyšující se množství lubrikantu při zpracování zvyšuje.celkový objem, pórů a střední velikost pórů. Zvýšená veli-kost pórů a zvýšená střední velikost pórů má za následekSnížení doby vzlínání rozpouštědla a snížení doby průtoku.

Autoři vynálezu zjistili, že přesně řízené množstvílubrikantu během výroby výrobků podle vynálezu poskytuje-výrobky, mající nečekané a velmi žádoucí vlastnosti, ^akje’ uvedeno výše, kompozitní výrobky podle vynálezu majívýborné ceparační vlastnosti se zvýšeným vzlínáním rozpouš-tědla a filtrační rychlostí.

Co dosud nebylo v oboru.známo, ale co prokázali au- -10- toři předloženého vynálezu, je schopnost řídit porozitu.... ....... -výrobků-- obsahujících -PTFS' se“ v nesenými "částicemi;· be'z"~ použití vyluhovatelných materiálů. Autoři objevili, žemnožství zvoleného lubrikantu může-být použito k řízení . porozity a prázdného objemu přesným způsobem, což do-sud nebylo známo. To je specifická výhoda při použitítohoto výrobku při separačních aplikacích, zahrnujícíchextrakce,, separace a čištění, kde v postupu je zahrnutprůtok a'průtoková rychlost kapaliny výrobkem. - -P-opis—vý-kr-es-ů----;— -—<-

Obr.1 je mikrofotografie (100 x zvětšeno) kompozitníhovýrobku podle tohoto vynálezu s matricí tvořenou • PTFE fibrilami, do·které jsou vneseny chemicky a/nebo fyzikálně aktivní, sorpční, nebotnatelnéČástice.

Obr.2 je graf závislosti-procenta pórů vůči velikosti pó-rů v kompozitní vrstvě podle vynálezu..

Obr.3 je graf kumulativních procent pórů vůči velikosti_ pórů pro sérii kompozitních výrobků podle-vyná-lezu připravených řízením množství lubrikantu vpřípravcích.'

Obr.4 je graf migračních časů rozpouštědla u chromatogra-fie na tenké vrstvě; (TLC) v závislosti na různýchprůměrných porozitéch výrobků získaných pomocí různýchmnožství lubrikantu při výrobě přípravků.

Obr.5 je graf závislosti filtračních časů kapalin přes'kompozitní přípravky v.závislosti na různých prů-měrných porozitéch přípravků, získaných pomocírůzných množství lubrikantu při výrobě kompozit. 1 1.-

Detailní popis obrázků

Obr. 1 je mikrofotografie průřezu 0,5 mm silného kompozit-ního výrobku podle vynálezu, znázorňující fibrilovanýhPTFE-a'~čas^rce-laťéxu-o*^růměru— Γ5-mŤkřWřtTfur^Tentcr"vý^robek obsahuje 20 procent PTFE a 80 % částic na hmotnost-ní bázi a byl připraven pracovním postupem popsaným v pří-,kladu 1. Tyto- PTFE fibrily, zachycujíť^4 částice a malýprůměr fibril, malá povrchová plocha a sorpční inertnostblokují skutečně málo sorpčních míst částic. Souhrn prosto-ru mezi částicemi tvoří prázdný objem výrobku. V tomtopřípadě činil prázdný objem asi 60 procent objemu výrobku*

Obr.2 je graf procentuálního rozdělení velikosti pprůpřípravku za použití řízeného- množství lubrikantu v množ-ství 120 hmotnostních procent lubrikantu vzhledem k části-cím pro účel řízení porozity (vzorek 2A, tabulka 1). Mě-ření velikosti pórů bylo provedeno pomocí Coulter Poro-meter, jak je popsáno v příkladech. Nejmenší přítomné pó-ry byly velikosti alespoň 0,2 mikrometru a největsí póry byly.menší než 1,7 mikrometru v průměru.•Průměrná velikostpórů byla 0,5. mikrometru*

Obr.3 je graf, znázorňující kumulativní procenta ve-likosti pórů, měřených pomocí Coulter Porometer pro řízenímnožství, použitého lubrikantu vzhledem k množství částic(105 procent hmotn.(A), 135 procent hmotn.(B), 160 procenthmotn.(C), 2 00'procent hmotn.(D)/ a znázorňuje, že množstvílubrikantu řídí porozitu (střední velikost pórů) a prázdnýobjem kompozitního přípravku. Uvedené údaje jsou získány zevzorků ΙΑ,.3A, 1G a 3C,· připravených jak.je popsáno v pří-kladu 1. Porózita·-/střední velikost pórů a prázdny objemřídí migrační rychlost rozpouštědla v planérní ehromatogra-fii a průtokové rychlosti při filtračním/extrakčním způ-sobu použití. -12-

Obř.4 je graf znázorňující jaký účinek mé množstvízpracovaného lubrikantu (z tabulka 3) ng rychlost migracerozpouštědla nebo na dobu potřebnou, aby čelo rozpouštědladosáhlo 50 mm od startu v planární ÍTLC) chromstografii.Použitými· Částicemi.byl’silikagel .(střední velikost. 8 mikro-metrů) a použitým rozpouštědlem dichlormethan s 0,5 obje-movými procenty methanolu. Tyto částice mají sorpční ka-pacitu pro lubrikant asi 75 procent hmotnosti částic. Mig-rační rychlosti rozpouštědla (v minutách pro' 50 mm migra-ci rozpouštědla) pro tento chromatografický výrobek byly:

Migračnírychlost (min,50 mm migrace) hmotný# lubrikantu8,3 - 14,5 (výhodně) 140-200 8,3 - 10,5 (výhodněji) 160-200 8,3-8,8 (nejvýhodněji). 180-200

Jestliže je množství lubrikantu během zpracování pří-liš nízké, migrační čas rozpouštědla.je příliš dlouhý a vz-niklý výrobek má malé praktické využití jako chromatogra--fické-medi-um-.—Množstv-í—lu-br-i-kan-tu—použi-té—ke—z-praco-ván-í-,- r~\ f\ c r+ π π ·ίη η ττ τ* ·>ί ο q tr ο τη ί X Π η ιτ V* ίΛ

L· WJiVX tj 1 θ' O 1AÍX 1ΛΧ1ΧΧ J. <ur jř X V £/ V VUUXW W 50 mm vzdálenost menší než- 12 minut je nejvýhodnější a od-povídá asi 160 procentnímu hmotnostnímu poměru lubrikantuk částicím a střední velikosti pórů okolo 18,

Obr.5 je graf znázorňující účinek, jaký má množstvízpracovaného lubrikantu na průtok vyjádřený jako doba fil-trace (disk z reverzní fáze o průměru 47 mm) pro jedenlitr reagenčních vodných vzorků (vzorky 2A, 3A, 4A, 50)Použitými částicemi byl silikagel-Cg. tento graf je typic-ký. pro nebotnatelné částice, např. silikagel, modifikova-ný silikagel, oxid zirkoničitý, potažený oxid zirkoniči—

TLI tý, zesítěné částice pryskyřice jako je XAD (Roohm and

Haas, Philadelphie, PA), Tenax1^ (Supelco, Bellefonte,PA) -13- a nylon. Závislost velikosti pórů u 0,5 mm silného disku,obsahujícího modifikovaný C8-silikagel v průtokovém uspo-řádání na hmotnostním procentu lubrikantu (vzhledem kčásticím) byla následující:

Velikost částic (mikrometry) 0,5 2,5 (výhodně) 0,5 -1,7 (výhodněji) 0,7 - 1.,.5 (nejvýhodněji) hmotn.% zpracováného lubri-kantu 120-200 120-160 130-150

Průtokové časy jsou přímo závislé na porozitě vý-robku, která je závislá na množství zpracovaného lubri-kantu. Νθjžádoucnější jsou průtokové časy menší než 30 mi-nut pro litr, což odpovídá asi 120 hmotnostním procentůmlubrikantu k pevným Částicím a střední velikosti pórů 0,51mikrometrů. Nejvhodnější tlouštky výrobků jsou v rozmezíod 0,1 do 10 mm. ..Detailní popis, výhodných provedení

Kompozitní PTFE výrobky podle předloženého vynálezumají prázdný objem v rozmezí 30 až 80 procent. i*entoprázdný objem bze docílit použitím lubrikantu v množstvípřevyšujícím nejméně o 3 procenta hmotnostní až o 200procent hmotnostních sorpční kapacitu Částic pro lubrikantVýhodné střední velikosti částic.pro separaČní aplikacejsou v rozmezí od 0,3 do 5,0 mikrometrů a výhodně s 90procentypórů o velikosti menší než 3,6 mikrometrů, 80procenty menších než 3,2 mikrometry a 50 procenty pórůvelikosti menší než' 2,5'mikrometru. Výhodnější střední ve-likosti pórů jsou v. rozmezí od 0,5 do 5,0 mikrometrů anejvýhodněji jsou v rozmezí 0,4 až' 5,0 mikrometrů. Výhod-'ný prázdný objem je v rozmezí od 40 do 70 procent, ještě -14- výhodněji v rozmezí od 50 do 65 procent a nejvýhodněji od5'0"dc 60'procent'.·" ........... ..... .... .......... . Výhodný poměr nebotnatelných sorpčních částic k PTFEje v· rozmezí hmotnostních'poměrů. 20:1 až. 1:2, výhodněji vrozmezí hmotnostních poměrů 1S;Í až 1:1. Částicový materiál (což. může být jedna látka nebo kom-binace látek) vhodný pro použití podle vynálezu je v pod-statě nerozpustný tee vodě nebo- v elucním rozpouštědle·.-sYe—v-fL-ea—než—jeden—gram-č-ás-t-i-c—s-e-rcz-pus-tí—v-e_3jj.0_g.„v.o,dnéh.o„media nebo elučního rozpouštědla při míšení částic. při·. 20*‘*ateriál částic může být nejméně· jedna z organických slou-čenin, polymeru nebo anorganických oxidů jako je-oxid kře-mičitý a oxid zirkoničitý, další keramické látky, kombi-nace těchto látek, nebo to může být iontoměnič nebo chela-tační částice nebo jejich směsi, nebo to může být uhlík.Výhodným materiálem částic je oxid křemičitý a oxid zirko-·ničitý, zvláště vhodný je oxid křemičitý pro snadnou možnostvazby různých hydrofohních a jiných)modifikujících funkč- ních skupin na; jeho· povrch a pro svoji obchodní dostup-nost. částice jako jsou oxid křemičitý a další anorganické oxidy jsou obchodně dostupné například od firmy AldrichChemical Co., MilvJaukee, V/I. Oxid zirkoničitý je dostup-ný od firmy Z.TechCorporation, Bow, ’KHe

Vhodný materiál, označovaný pro účely tohoto vynálezu/jako částice, zahrnuje jakékoliv Částice s vlastmími sorpč-ními vlastnostmi nebo takové částice, které lze potáhnout v podstatě nerozpustným sorpčním materiálem nebo povrchem,vnitřním nebo vnějším, který může být modifikován za tvor4by v podstatě nerozpustného potahu-sorpčního materiálu. Vý-hodné. nosiče pro tyto potahy zahrnují částice anorganických.oxidů, nejvýhodněji částice oxidu křemičitého. -15-

Tyto nerozpustné sorpční potahy mají obecně sílu vrozmezí od jedné molekulární monovrstvy do asi .1 mikro-metru. 1yto částice s potaženým povrchem jsou v oboru dobře / známy, viz například Snyder a ^irkland, ''Introduction to_ lodern Licuid. Chromátography",·2,vyd., John Wileyand Sons,lne.· (1579) a H.Figge a spol., "Journal of Chromátography" '351 (1S&amp;6) 393-408. Tyto potahy mohou být tvořena mechanickypomocí in šitu zesítěním polymerů,.nebo ,tyto potahy mohoubýt. tvořena funkčními skupinami kovalentně vázanými napovrch organických nebo anorganických Částic. Potahy, kte-ré lze aplikovat na částice oxidu křemičitého mohou býttvořena nebotnatelnými polymery jako jsou zesítěné sili-kony, polybutadieny atd., nebo kovalentně vázané organic- ké skupiny jako jsou alifatické skupiny různé délky řetěz-ce (např. C2H^, C^H^, a C^Hg?) a alifatické a aro- matické skupiny obsahující amin, nitril, hydroxyl, chi-rální skupinu a další funkční skupiny, které mění sorpčnícharakter potahu. Aioho takových potažených částic je ob-chodně dostupných (např. G^g modifikovaný' silikagel, All-tech, Deerfield, IL). .

Jestliže se pro výrobu potažených částic použije oxidkřemičitý nebo jiná nosná částice, působá tato předevšímjako nosič nebo substrát a potažené částice jsou obecněr.ebotnatelné dokonce i při použití botnatelných tenkých vrs-tev potahů. Složení potahů umožňuje variabilitu chemickéselektivity a účinnosti.jak je známo odborníkům. Částice mohou mít pravidelný tvar (například kulovi-tý nebo krychlovitý)nebo nepravidelný tvar. Částice, kte-ré byly shledány ‘jako vhodné pro použití podle vynálezumají'zjevnou velikost v rozmezí .od· 0,1 do asi 200 mikro-metrů, výhodně v rozmezí od 1,0 do 100 mikrometrů, ještěvýhodněji v rozmezí o©5 do 40 mikrometrů. V některých -16-

I •případech bylo zjištěno, že je výhodné použít částic ve- d-v o u-neb o -v-í c e-r o z-me-r e ch" č ést ic, - 5 pad a j í c ích ' do ' š i r o k ého rozmezí. Příkladem jsou částice mající průměrnou velikostv rozmezí od 0,1 do 100,0 mikrometrů o|chromatické účin-nosti, které lze použít v kombinaci s částicemi o velikosti v rozmezí 0,1 až· 250 mikrometrů, působících jako modifiká-tor vlastností. Tyto modifikátory mohou měnit barvu, hyd-rofobní vlastnosti, smáčitelnost, fosfoiescenční ajfluore-scenční vlastnosti a podobné vlastnosti kompozitního vý- .robku. K určitému zmenšení velikosti částic" může docházet „bJrhe.m_vy-SAko.o.br.é.tkQ.váho—míse-n-í—a-zprac-ev-á-ní—na-ka-l-andrech—v . závislosti na' drobivosti materiálu částic. Zatímco půr-vodní· částice mohou z počátku být vetší, mohou^být v koneč-né formě redukovány na jemnější částice bez nežádoucíchúčinků. tice vhodné k použití podle 'vynálezu mají sorpcnípro vodu menší než 10 % hmotnostních, výhodně ž 1 % hmotnostní. Jak je uvedeno výše, částice, kte- kapacitumenší ne ré podléhají prostorovým směnám vzhledem k nabotnání vo- dou -.jsou méně žádoucí. 4 hlediska informací . z-US patentů 4566663 a 4460642 je překvapující, že hydrofobní a dalšínebotnatelné částice vnesené do PTF2 poskytují výhodnějšíehromatografické výrobky ve srovnání s částicemi, botr.ající-mi’ ve'vodě, vnesenými*'do'PTFE.

Na rozdíl od dosud uváděných údajů v oboru, autořivynálezu s překvapením a nečekaně zjistili, že při změnáchmnožství á používání lubrikantu v nadbytku, běžně užíva-ného k usnadnění vnesení přídavných a pomocných částic,doPTFS matrice při výrobě PTFE kompozitních výrobků, lze řídit porozitu, prázdný objem a dosáhnout požadovaných výsledků.

To umožňuje dosažení zvýšené a řízené porozity u PTFE kompo- zit bez použiti kontaminujících extrahovatelných/vyluhova- telných plniv,·což,je významné pro provedení kompozit uží- vaných v oblasti separací» -17- 4- ------J ~ — rr<? i i.. ·£ , ις·Λ<<< x .- + · uai jr; LÍVCU.CJ1U V UŮ paiCHiu U « ‘tUJUUI, afvb±VIJX UtiStl“ ce sorbentu lže předem smísit ε modifikétorem vlastností.Představiteli nebotnajících modifikátorů vlastností (něk-teré tyto látky mohou být rozpuštěny ve vodě) mohou být-p-O-t a žené-Č ás-t-i c-enue ás t i c e—;iont omě-ničů-,—ufe-i-i-ě-i-t an—vápenatý,-—uhličitan'ámonný, kaolin, cukr, polyethylen, polypropylen,polyester, polyamid, polyuretan, polykarbonát, zeolity,chitin, vermikulit, hlinka, keramické materiály, chela-tační.částice a podobně. Tyto modifikétory vlastností mo-hou být přítomny.v množství v rozmezí nad 0 až do 28,99dílu na díl PTFE, výhodněji nad 0 až 9,00 dílu na dílPTFE za předpokladu, že sorpční nebotnatelné částice plusčástice' modifikétoru nepřestoupí poměr 29 dílů částic k1 dílu PTFE. Tato rozmezí jsou žádoucí k dosažení výhodné -meze pevnosti v tahu kompozitní struktury nejméně 0,01MegaFascal (MPa).. ’

Ke směsi vodné disperze PTFE a primárních částic lzevýhodně přidat další ve vodě nebotnatelné modifikátoryvlastností poskytující další zlepšení nebo modifikacikompozitních'výrobků podle vynálezu. Například částicemodifikátoru mohou tvořit, chromatograficky neaktivní mate-riály jako jsou skleněné perličky-o malém specifickém povr-chu, které mohou působit jako pomocný prostředek a přispívatk fibrilačnímu procesu.

Vhodné může -být také použití omezeného množství vevodě botnatelných modifikátorů vlastností (tj. až do 30procent hmotnostních, výhodně méně než 25 procent hmotnost-ních, ještě výhodněji méně než- 10 procent hmotnostnícha.nejvýhodně ji méně než 1 procento hmotnostní vztaženo nacelkovou hmotnost částic). Mezi tyto botnatelné modifiká-tory patří také škrob, chitosan, modifikované škroby jakoje Sephadex^ a Sepharose™ (Pharmacia, Švédsko), agaro-sa, polymethakryláty, určité .kopolymer.y styrendivinylben-senu, polyakrylamidy, celulózy jako celulozová vlákna apotažené částice (např. oxid křemičitý potažený póly- -18- akrylamidem). Ve vodě botnatelné látky lze použít for- ......... --mě- tenkého--potahu- nebotnatelných -částic za vzniku- nebotnatel-ných částic pro chromatografické účely.

I .. . Při použití hydrofobních částic, výhodný -postupvýroby přípravku podle vynálezu, využívá emulzi PTFE s modi-fikátorem vlastností přidávaným ke zvětšení povrchu hydro- v fobních Čéstic/k interakci s vodou a umožňující rychlé smo-čení povrchu hydrofobních částic. Výhodnými modifikátorypro tento účel jsou organické látky jako jsou alkoholy, :_ami^,_kyseliay__atá4i_A_.tím,,„ž,e_v.ýh,od.a_a.lkoh.o.lů_.spoč.íy.á-—- v jejich snadném odstranění například extrakcí rozpouštěd-lem nebo vysušením po výrobě přípravku. 2 hlediska povrchové energie je žádoucí minimalizo-vat množství PTFE a někdy měnit množství aktivních částic.barvící nebo fluoreskující částice se mohou přidávat v ma-lých množstvích.(až do 10 hmotnostních procent částicj.zaúčelem detekce separovaných komponent vzorku nebo komponent,které mají být odděleny. Chemicky aktivní částice,, které indikují chemické vlastnosti a-pH oddělených pruhů komrponent směsi, mohou být vhodné pro diagnostické účely. ' rostup podle tohoto vynálezu představuje vůči dřívěj-ším postupů: zlepšení. Specificky se kompozitní'PTFE vý-robek podle vynálezů vyrábí míšením použitých částic nebokombinace částic, PTFE a lubrikantu až do získání homo-genní směsi. PTFE a lubrikant mohou být přidány ve forměemulze PTFE pryskyřice, která je obchodně dostupná od fir-·my DuFont. °ylo zjištěno, že k optimalizaci separačníchvlastností finálního výrobku, kék by množství lubrikantuve-směsi nebo lubrikantu dále.přidaného, tj. vody nebovodných rozpouštědel nebo organických rozpouštědel mělobýt přítomno v množství dostatečném k převýšení sorpčníkapacity částic pro lubrikant nejméně o 3 hmotnostní pro- centa až do 200 hmotnostních procent, výhodněji v množství -19- převyšujícim sorpční kapacitu Částic pro lubrikant v roz-mezí nejméně o 5 až do 200 hmotnostních procent, ještěvýhodněji nejméně o 25 až 200 hmotnostních procent-a nej-výhodněji od nejméně" 40 do 150 hmotnostních procent. lato'o v aTfé^s t'ředn í“ - r' ο-z mesí-lze -*σρ t i ma± ř sovět- o r~o—t"v'Onbu~pσzs'ď<velikosti pórů pro různé typy Částic a pro různé typy po-·řadovaných druhů separací. Pro systém lubrikant/C-8· modi-fikovaný silikagel, bý, lubrikant .mel být přítomen v rozmezíod 103 do 200 hmotnostních procent vzhledem k pevným části-cím v ΡΐΐΈ kompozitním výrobku, výhodně 105 až 200 pro-cent,· ještě výhodněji 110 až 180 procent hmotnostních a nej-výhodněji 115 až'· 175 procent hmotnostních.

Vzhledem k mnoha rozdílům v sorpční kapacitě částicpro lubrikant, bude množství lubrikantu záviset na svole-ném druhu částic, ^ro funkcionalizováné nebo derivatizové-né organické pryskyřicové systémy jako je sulfonovanýměnič kationtů, optimální nebo nejvýhodnějsi rozmezí množstvílubrikantu je 150 až 200 hmotnostních procent vzhledem kehmotnosti částic.

Vhodnými lubrikanty v postupu podle vynálezu mohoubýt voda, vodná rozpouštědla, jakými jsou voda-organickározpouštědla, např. voda/alkohol v jakémkoliv poměru, vý-hodně v rozmezí od 4:1 do 1:40, výhodněji v poměru 1:1, kdealkoholem může být každý alkohol, který lze vhodně odstra-nit promytím nebo vysušením, kde výhodný alkohol je alka-nol Cj až C^, nebo další organická rozpouštědla jakojsou ketony, estery a ethery, které lze vhodně odstranitnapříklad promytím nebo vysušením.

Současně s řízeným dávkováním množství lubrikantupřevyšujícím sorpční kapacitu částic pro lubrikant nejméněo 3 procenta hmotnostní ke generaci požadované hodnoty po-rozity finálního výrobku, probíhá míšení. Vodná dispersePTFE může být míšena se směsí částic (obsahující modifi-kátory vlastností a pomocné prostředky) za tvorby hmoty, -2 0- mající měkkou konzistenci podobnou tmelu nebo těstu. JakosorpČní kapacita pevných látek' směsi pro Tu bří kán t je 'stanovena ta, která převyšuje alespoň množství potřebné,když mírné přídavky lubrikantu již nelze do směsi začle-nit bez separace směsi, iyto podmínky b.y měly. být udržo-vány během celé mísící operace. Měkká tmelu podobné hmota .se pak podrobí intenzivnímu míšení při teplotě až do 90 °C,výhodně, v. rozmezí od 0 do 90 °C, ještě výhodněji v rozmezíod 20 do óQ °C po dobu dostatečnou ke. způsobení počáteč-ní fibrilace PTPE částic. Pro získání chromatografických -trai^s-por-t-ni-eh—v-las-t-nos-t-í—(-napřT—průtokových—netjo-vzlbrna-- cích) je nezbytné minimalizovat míšení při dané. teplotě.

Doby míšení při zpracování obvykle kolísají od 0,2do 2 minut tak, aby se získala nezbytná počáteční fibri-lace částic PTPE. Počáteční míšení působí částečně dezorien-tovanou fibrilaci podstatné části částic PTFE. Optimálnípočáteční fibrilace se dosahuje asi 90 sekund po dosaženíbodu, kdy všechny komponenty byly plně .včleněny do hmoty k.on zistence tmelu (těsta). Kratší doby_m.ís.e.ní_ne.b-O_doby-l-př.e-__ kračující tento bod· poskytují kompozitní·vrstvu horšíchchromatografických vlastností.

Zařízenísení jsou obc použité k tomuto nezbytnému intenzivnímu mírodně dostupná intenzivně mísící zařízení někdy označovaná jako vnitřní mixer, hnětač, d.voulopatkový mi-xer, rovněž intenzivní mixer a dvoušnekový extruder. Nej-známější mixery tohoto typu jsou mixéry se sigma lopatkou nebo ramenem,jsou podáványC.N.Srabenderaer mixer.. Některé obchodně dostupné mixéry tohoto typu- , v , ' TM -.TM . pod označením ^anoury mixer, mogul mixer, ~ TM . r-rep mixer a sigmaáohou být také použita lopatkový G.J.Braben-další vhodná intenzivně mísící zařízení. -21- -"ěkká, tmelu podobná hmota se pak převede do kalandro-vacího stroje, ^ato hmota se pak'podrobí biaxiálnímu kalan-drování mezi štěrbinami kalandrovacích válců při udržo-vání teploty až do 125.°C, výhodně v rozmezí od 0 do 100 °C,Tj.e-3-tě—výhodněj-i—v—roz-mez-í—od—2O-dO—k-dal'š'í*-f : ci uvedených částic PTFE za vzniku saiaónosné vrstvy 'apři uzavírání štěrbin mezi válci při každé následné kalan-drovací operaci, po dobu dostatečnou ke tvorbě strukturněodolné vrstvy mající výhodně mez pevnosti v tahu nejméně0,01 ilFá, ještě výhodněji nejméně 0,05 KPa;. výsledná vrst-va se-případně podrobí sušení pro odstranění lubríkantu avzniklá kompozitní vrstva obsahuje sít propletených PTFE mik-rovláken, tvořících fibrilovou matrici se vnesenými sorpc-ními Částicemi. Množství lubrikantu ve hmotě se udržuje nej-méně takové, aby převyšovalo absorpční kapacitu pevnýchlátek nejméně o 3 procenta dokud nedojde k dostatečné fib-rilaci a porozita nebo prázdný objem nedosáhne nejméně 30 výhodně 40 až 70 % celkového objemu. Výhodné množstvílubrikantu se stanoví měřením velikosti pórů výrobku pomocípřístroje Goulter Porometer, jak je uvedeno níže v příkla-dech. Zvýšené množství lubrikantu máza následek, zvýšenouvelikost pórů a žvýšený prázdný objem.

Použitou PTFĚ vodnou dispersí při výrobě kompozitníchvrstev a dalších výrobků podle tohoto vynálezu je mléčněbílá vodná suspenze drobných Částic PTFE. Obvykle tatovodná xxxxx disperze obsahuje asi 30 % až asi 70 % hmotnost-ních pevných částic o velikosti částic v rozmezí od asi0,05 do asi 1,5 mikrometrů. Obchodně dostupné vodné disper-.ze PTFE mohou obsahovat další přísady, například surřaktan-, ty a stabilizátory udržující tuto suspenzi částic PTFE. ď?roněkteré, aplikace je výhodné odstranění susfaktantu extrak-cí nebo zvolení emulze prosté susfaktantu.

Tyto vodné disperze PTFe jsou v současnosti obchodně -22- t

dostupné od firmy E.I.Dupont de Nemours,, například pod, . ; TTVI TM TM . obchodními názvy. .TefIon . 3.0..Teflon1 w.3.0B.. nebo ..Teflon . 42-·”' Tm tm ’ xeflon 3,0 a Teflon1 3OB obsahují asi 59 % až asi 61 %hmotnostních pevných látek, které tvoří z největší částičástice PTFE-velikosti 0,05 až 0,5 mikrometru a z 5,5 až,asi 6,5 % hmotnostních'(vztaženo na hmotnost PTFE prysky-řice) neionogenní smáčedla, obvykle' oktylfenol, polyoxy-

TM ethylen nebo nonylfenolpolyoxyethylen. Teflon 42 obsa-huje asi 32 až 35 % hmotnostních pevných látek a žádnésméčedlo, ale má povrchovou vrstvu organického rozpouš-tědla, bránící odpařování. Obecně žádoucí je Odstranění kaž- dého zbytku surfaktantu nebo smáčedla po výrobě výrobkuaby sé zamezilo možným interferencím při sepařačních, a. chro-mát ográfických aplikacích* Předložený vynález poskytuje nový výrobek kompozitnístruktury a způsob jeho výroby, výhodně je touto kompozit-ní strukturou homogenně porézní kompozitní vrstva, obsahu-jící ve vodě nebotnatelné částice homogenně rozdělené v mat-rici tvořené vzájemně propletenými fibrilami PTFE. V této struktuře témďř všechny částice jsou vzájemně odděleny·· akaždá je izolována a neulpívá jedna na druhé nebo na matri-ci podobné kleci, která udržuje částice ve všech směrech.po-mocí sítě fibril z PTFE mikrovláken, jak je znázorněno na v obrázku 4. Výhodná nová vrstva podle vynálezu má- tloustku -v rozmezí 100 až 10000 mikrometrů, výhodně 125 až 5000 mik-rometrů, ještě výhodněji 150 až 2500 mikrometrů a má ^mezpevnosti v tahu 0,01 ívíPa a dokonce tak vysokou jako je 5,0liPa.

Kompozitní· výrobek-má v podstatě rovnoměrnou porozitu a je tak vhodný pro použití chromatografické, které je .mož- ’ · · · né ve formě 'jedné samonosné vrstvy nebo kombinace 'vrstev za tvorby vrstvených desek/sloupců nebo jako kompozitum nanese- né na anorganický nosič jako je kov nebo sklo, nebo na orga- -23- nický .nosič, jakým je, papír nebo polymery. Vrstvené desky/slcppce mohou obsahovat vrstvy kompozit různých porozit.Řízené porosita je nezbytným rysem tohoto kompozitníhový-robku k dosažení vhodných chromatografických provedení.

Prvním způsobem použití, kde, tato technologie PTFS/čás-tice může být prospěšná, je použití kompozitního výrobkupodle.vynálezu pro prekoncentraci a izolaci určitých lá-tek před dalšími analýzami různými analytickými postupyjako' je plynová.nebo kapalinová chrcmatografie. Při tomtoprůtokovém způsobu dobře známém při membránové filtracia extrakci pevné, fáze, je tok rozpouštědla a vzorku veden v v úhlu 90 stupňů k povrchu desky. .To. je konvenční uspořá-dání, kde separační dráha je rovna tlouštce vrstvy a t.ortuo-sitě matrice, ^eparační délku lze zvýšit navrstvením dal-ších vrstev, ale tyto vrstvy nejsou těsně spojeny, jelikožkalandro;ání je omezeno na specifickou tlouštku. Tentozpůsob je účinný pro jednostupnové nebo vícestupňové ad-sorpční-desorpcní separace. Tento způsob je také účinnýpři použití reaktivních částic, iontoměničů, chelatotvor·*nýc.h materiálů·, nebo sorpěních Částic při použití normál-ních/reverzních.fází nebo jejich kombinací.

Využitelnost membránového způsobu lze zvýšit zahrnu-tím mnoha dalších reaktivních částic k provedení požado-vaných chemických a fyzikálních separací. 2'akový výrobek'silně sorbuje komponentu, která má být ze směsi izolovánana aktivní částice kompozitního výrobku a ostatní komponen-ty sorbovánv nejsou /procházejí membránou) nebo jsou vymý-vány (eruovány) prvým rozpouštědlem. Druhé rozpouštědlo, kte-ré. má -větší, afinitu k. izolované komponentě než-tato k části-cím se pak použije k nahrazení požadované komponenty v Čás-ticích a umožní získání této komponenty v koncentrovanějšía vyčištěné formě. -24- Při druhém způsobu je průtok paralelní s povrchemnebo -má - nulový -úhel -ke -hraně.-nebo..podélnému rozměru „vrstvy..·..Délka separace může být volena v závislosti na rozměrech po-užitého výrobku a průtok je závislý na schopnosti trans-portu rozpouštědla kapilárním působením nebo nuceným prů-tokem (aplikací externího tisku). K získání vysoké rozli- šovací schopnosti chromát©grafických separací jsou-nutnémnohonásobné sarpční a děsorpční stupně vyžadující mini-mální separační dráhu, což není praktické v kolonovém uspo-řádání pomocí vrstvení disků kompozitního přípravku. Přitomto—z.půs.o.bu_ja_ko.mp-0-Z.i.tni· výrobek vhodný- pro analytickéa preparativní separace prováděné podobně jako při TLG neboplenární (PC) chromatografii, kde rozpouštědla a komponen-'ty vzorku jsou normálně transportovány médiem působením ka-pilarity, ale je možné také použít nuceného průtoku. Předpokládá se, žerychlost migrace rozpouštědla neboeluce kompozitním výrobkem je závislé na porozitě a jetaké ovlivněna celkovou povrchovou energií, fibril PTFE,chromatograficky aktivních částic’ jako je sílikageí a všech částic modif i kát ořu» Iwalá množství PTFE se-jeví jakodominantní ve svých příspěvcích k celkové povrchové energiia k migrační rychlosti elučního činidla. To může být způ-§sobeno staybou a způsobem výroby tohoto výrobku, kde aktiv-ní částice silikagelu'se vzájemně-~nedotýkají a- mobilita ..... elučního rozpouštědla js závislé na nízké povrchové ener-gii PTFE fibril. Ve výhodném provedení.při použití částicsilikagelu bylo provedeno několik pokusů s různým poměrem(silikagel/PTFS) kolísajícím od >5/5 do 80/20 a' bylo zjiš-těno, že vyšší obsah silikagelu působí zrychlení migracerozpouštědla a komponent. Zdá se, že tato rychlost je funk-cí celkové povrchové, energie kompozitní .vrstvy.

Celková povrchová energie kompozitního výrobku je.dánahmotnostním průměrem povrchové energie PTFE matrice (^pijpg) > -25-' aktivních sorpčních .částic (E a částic modifikátoru

Emoj)· žádoucí, aby. celková povrchová-energie byla vrozmezí od 20 do 300 miliNewtozaů na metr, výhodně 50 až300 mN/m. To zajištuje optimální povrchovou energii pro _ · _ „________ .--- ' ------—:-1--!- ----' -'--- : transport"rozpouštědla a rozpuštěných látek, ^elková povr- chová energie částic zahrnuje polární a nepolární síly. Po-larita je dána poměrem polární povrchové energie k celko-vé povrchové energii. Například polarita PTFE,Nylonu 66 a-silikagelu vypočtená z údajů o povrchových silách je 0,10·,0-,21a 0,38 .

Kompozitní výrobky podle předloženého vynálezu majívysokou kapacitu pro zatížení vzorkem a- mohou být .velmivhodné pro preparační nebo výrobní chromatografii. Migrač-ní rychlost elučního činidla (rozpouštědla) lze výraznězvýšit použitím radiální chromatografie za použití centrál-ní síly k protlačení rozpouštědla porézním chromátogra-fickým výrobkem. Tento postup je v oboru dobře znám. Po-,sud bylo v oboru nutné používat větší množství "klinu" hebopojivá k vazbě chr-omatografické látky jako jé silikagel na:běžné lité skleněná desky, zatímco výrobky.podle: tohotovynálezu, kompozitní fibrilované PTFE výrobky nepotřebujížádné· pojivo nebo nosnou desku. Dosud v tomto oboru, části-ce, které uspokojivě ulpívaly na skleněné desce byly ome-zeny na.silikagel a oxid hlinitý. Tento’vynález má velkouvýhodu v tom, že prakticky všechny organické a anorga-nické částice lze zachytit do fibrilované PTFE matrice pnomnoho chromatografických aplikací. Není nutné použitížádného pojivá. Absence jakéhokoliv pojivá má zvláštnívýznam u.systémů s reverzními fázemi s nebotnajícími hyd-rofobními částicemi. ;r - . - -

Kompozitní chromatografické výrobky podle vynálezu mohou mít různé velikosti a tvary. Výhodné výrobky jsou podobné vrstvám tvořícím disky nebo pásy. Potah nebotna- telných částic velmi tenkou (monovrstvou) vrstvou látek -26- nebo zahustovaců, poskytujících in šitu zesítění polyme- ·růdného kovalentně vázaných funkčních molekul -na- povrch - - - -částic umožňuje optimalizaci jak chromatografické selek-tivity tak separační .účinnosti. ' . Kompozitní výrobky podle tohoto vynálezu mají použi-tí v mnoha fyzikálních separacích podle velikosti Částica v chemických sorpčních separacích, kde zvolený materiálčástic je vhodný pro řízenou filtraci podle velikosti nebomolekulárního rozsahu statické exkluze. Tyto výrobky mají •použért-í—v—jed-noS't-upňov-ých—neho-mnohostupňo.v.ý.ch_ads,or-p.čněí=- desorpčních separacích'specifických komponent, pro imobili-zaci reaktivních částic k provedení chemických nebo bio-·chemických diagnostických reakcí, pro výměnu iontoměniči,a izolaci ka-tiontů a aniontů, pro čistění látek, pro chroma-tograf ické separace a analýzy jak při pozitivním tak nuce-ném průtoku, pro chromatografii na hvdrofobní reverznífázi a normální fázi. U všech popsaných příkladů je kri-tickým faktorem účinnosti výrobků při chromatografickémprovedení řízená porozita.

Zvláště může být provedení těchto výrobků podle vyná-lezu vhodné' v analýze životního prostředí při získávánínebo izolaci znečištujících látek, zahrnujících toxiny a pes-ticidyatd. "ze vzduchu,'"vody, půdy,· potravin-a nápojů. Mi-;moto výrobky podle vynálezu mohou být vhodné při klinic-kých aplikacích při izolaci- a zahuštování léčiv, metabo-litů atd. z biologických kapalin. Předmět a výhody tohoto vynálezu jsou dále ilustro-vány pomocí následujících příkladů, ale materiál částic ajeho množství uváděné v těchto příkladech, rovněž jakodalší podmínky a detaily by neměly, nadměrně tento vynálezomezovat. V příkladech obsahovaly všechny kompozitní mate-riály připravené podle vynálezu přídavek lubrikantu vmnožství převyšujícím sorpční kapacitu Částic v rozmezí od .-27- 3 do 200 hmotnostních procent. Díly a.procenta v příkla-dech jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Příklady provedení vynálezu , Příklad 1 V tomto příkladu byla připravena serie kompozit za po-užití vylepšeného pracovního postupu jak je popsán v pří-kladu 2 US patentu č. 4810381. V tomto případě kromě tohobylo pečlivě řízeno množství lubrikantu (1 díl vody/Γ dílisopropylalkcholu) k výrobě výrobků, majících různé po-rozity. U vzorku 1A bylo $o 100 ml kádinky vneseno 10 gramů' Οθ modifikovaného silikagelu (Análytiplchem Int., HarborCity, CA). Tyto částice mají sorpční" kapacitu pro lubrikantasi 75 procent hmotnosti částic. Postupně ve třech podí-lech bylo za střídavého, intenzivního míchání-přidáno 1,6 g polytetrafluorethylenové (PTFS) pryskyřicové emulze (Tef- T¥ _ _ _ " , ion p03, i;.í.Oupont, lne. Cilmington, Cel.). To ppžhytlo .poměr C,--modlíikovsnéh.0 silikagelu k FTFE 90/10. Teplota o.. 'C, výhodně v rozmezí pak může být zvýšena až na 90'90 °C, ještě výhodněji na asi 23 °C. ?ak bylo postupně vetřech podílech přidáno za střídavého intenzivního, míchání 10,5 g lubrikantu. kotě co tyto látky byly intenzívně pro-míseny vznikla semikoherentní hmota, mající dostatečnoufyzikální soudržnost, aby -celý obsah kádinky byl vyjmut ja-ko jednotná hmota. Výše uvedená hmota· se pak vpravovala mezdva .válce, jejichž teplota byla udržována na 50 °C. Takéje možné udržovat válce na teplotě až 125 °C, výhodně 0az 100 C a ještě., výhodněji 20 až 60 C a...se .'štěrbinou asi>,5 cm za tvorby pásu kohezivního produktu, Vzniklý pás bylpřeložen ná’tři vrstvy:a pak se nechal procházet válci pootočení o 90 0 vůči předcházejícímu směru průchodu. Ten-to cyklický proces skládání a válcování ve směru otoče-ném o 90° oproti předcházejícímu průchodu byl opakován ně-kolikanásobně za tvorby tuhého, silného, plochého'kusu ma- -28- teriálu. 'i'ento mateřiál byl pak kalandrován ve směru po-délné- esy-serií- válců s postupně...se .„zmenŠují.c.ími. štěrbina-:mi za tvorby kontinuálního pásu. Tento pás pak -byl slo-·žen za vzniku několikanásobné vrstvy, která pak byla kalandrovsna jako'-předtím, ale ve. směru kalandrování otočenémo 90° oproti předchozímu.

Kalandrovaná vrstva materiálu pak byla ponechának vysušení na vzduchu po dobu 48 hodin. Popsaný postup vpříkladu' 1 byl ' opakován se zvětšujícími se množstvími,l.ubr.ikant.u_(-V.z.o.rTky„rr2.Ar,„„ 3A,„4A) a údaj o vzniklých kompo- zitech je uveden v tabulce 1. Získané výsledky ukázaly-, .že porozita lze docílit předem stanovitelným způsobem, bezpoužití extrahovatelných nebo. vyluliovatelných částic jak. sdosud uvádělo v oboru. Údaje uvádějí minimální, střední amaximální rozdělení velikosti pórů stanovené pomocí.Coulter Porometer (Coulter Llectronics lne., P-dison, KJ) průzná množství lubrikantu v přípravku. Obrázek 2 znázor-ňuje rozdělení velikosti pórů u vzorku č,2A za použitíCoulter Porometer.

Tabulka 1 Účinek lubrikantu na rozdělení velikosti pořů vžořekčg;“' % lubrikantu"X‘ ' velikost pórů minimum- střední vzorku (yum)maximum 1A 105 0,115 0,237 0,859 2A 120 0,244 0,5-11 1 ,695 3A 135 0,470 0,864 2,680 4A 150 0,524 0,972 2,938 xHodnoty lubrikantu voda/alkohol uvedené v tsbulce 1jsou hmotnostní procenta, lubrikantu k pevným částicím. -29- tídaje v tabulce 1. znázorňují, ze'zvýšení hmotnostníchprocent lubrikantu poskytuje výrobek s vetší minimální,střední a maximální velikostí pórů. Vzorek č. 3A se projeviljako vhodný k extrakci terapeutických léčiv a jejich metabo-litů z krevníhohsera se získáním více než 90 %. těchto lá-tek. . Příklad 2

Tento příklad znázorňuje, jaký účinek má celulózapoužitá jako hydrofilní modifikátor ve formě částic smíše-ný se silikagelem, na výsledný PTFE kompozitní chromato-grafický výrobek, ^-yto kompozitní výrobky byly připrave-ny s různými množstvími lubrikantu (viz tabulka 2 dále) křízení porozity, jak je popsáno v příkladu 1 s tím rozdí-lem, že při tomto postupu bylo k částicím přidáno 0,35procent hmotnostních, celulozových vláken o průměru 40 mikro-metrů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce. 2. , -Srovnání údajů mezi tabulkami i a 2 znázorňuje zvýšenoupcr-ozitu vyplývající z malého přídavku (0,35 %) celuloso-vého částicováho modifikátóru,· který se z kompozitního vý-robku neextrahuje ani nevyluhuje.

Dosud se v oboru, na rozdíl od výše uvedeného, uží-valy odstranitelné částice (extrakcí/vyluhováním) jakosole, extrahovatelné organické látky a· podobně ke tvorběstupně porozity u finálního výrobku, částice celulózy ne-byly vyextrahovány a autoři vynálezu předpokládají, že vy-volaná porosita byla způsobena hydrofílností a botnatel-ností částic celulózy za tvorby mikrokanálů v kompozitnímatrici.· Dále v Oblasti'separací a zejména v chromatografiije velmi důležité·vyhnout·se'možnosti extrakce cizích lá-tek, které· obvykle nechávají zbytky interferující ve stopo-vé analýze. Ι'-avíc si, odborníci uvědomí, že je vlastně ne-možné zcela odstranit stopy mnoha extrahovatelných aditiv, -30- která interferují v následujících analytických postupechv. ..mno.žs.tvích--icen3ích-.neš -jeden díl -na bilion.-,·· - -------------

Tabulka 2

Vliv lubriksntu-na distribuci velikosti pórů % lubrikantux 13 23

3B 4-B- 105 120 135 150 velikostpórů vzorku (^um)minimum střední maximuji_ 0,214 ' 0,352 1,259 0,458 0,507 2,614 0.582 1.089 3.122 0,653 1,257 3j618 X ’ . Hodnoty lubriksntu vodazalkohol uvedené v tabulce 2 jsouhmotnostní procenta lubriksntu. k pevným Částicím. -f udaje uvedené v tabulce 2 znázorňují, že zvyšujícíse'procentuální .obsah lubriksntu poskytuje vetší mini-mální, střední a maximální.velikosti pórů. Kromě toho ty- v to údaje znázorňují zvýšení velikosti pórů, vyplývající_ •z použití celulózy jako modifikétoru vlastností. Příklad 3 Příklad 3 znázorňuje účinek množství1 lubriksntu navelikost pórů, hustotu, migrační rychlost prii TLC' (včet-ně srovnávacího pokusu), průtokové rychlosti při filtrač-ním uspořádání, kde všechny tyto parametry jsou důležitépro cnromatografické použití výrobku.

Tabulka 3 uvádí údaje získané pro pět.vzorků zpraco-vaných s různým'· množstvím lubrikanťu (voda/alkohól v po-měru 1 ku 1) za použití látek a.postupů popsaných v pří-kladu 1. Vzorek 5C byl zpracován suchým nebo bezlubrikan-tovým postupem (US patent č. 3864124). -31- Ťabulka 3 Účinek množství lubrikantu na parametry vrstvy

Vzorek % velikost hustota TLC doba cT~ ^lubrikantu pórů — íc/cn?) (min/50 mm) filtrace (střední (min/litr) --_________________/.um) .......... _ „ _ ______ 1G • 200 2,50 0,455 8,32 1,35 2C 180 2,00 0,473 8,83 1 ,S7 3G 160 i ,76 0,486 '10,50 3,25 4G-. 140 1,17 0,514 14,47 6,73 5Cxx. 0. 0,29 — 50,0 68,6

XX srovnávací ' xHodnoty lubrikantu voda/alkohol uvedené v tabulce 3jsou hmotnostní·procenta lubrikantu k pevným částicím.

Jako v tabulkách 1 a 2, tabulka 3 rovněž uvádí vztahymezi střední velikostí pórů a množstvím lubrikantu. Ob- v rézek 3 znázorňuje kumulativní graf rozdělení, velikostipórů. Každá' ze čtyř křivek představuje údaje pro vzorkyo různých množstvích lubrikantu, jak je detailněji uvede-no výše pro vzorky . 1C-4G. Vztahy mezi množstvím lubrikantua rozdělením velikosti pórů byly jasně znázorněny. Z těch-to údajů vyplývá, že hustota závisí na hodnotě porozity/prázdného objemu. údaj v tabulce 3 také uvádí vztah mezi střední veli-kostí pórů, migrační rychlostí rozpouštědla při TLC (0,5procent objemových methanolu v dichlormethanu) a množstvímlubrikantu.'Nejvýhodnější rychlostí při TLC jsou pod 10minut pro 50milimetrovou (min.) dráhu.' Vzorek 50 připrave-ný suchým postupem poskytoval nepřijatelně dlouhé migračnídcby, což je přímý.následek nedostatku příslušné porozity.To je pochopitelné, jelikož předmětem určitých prací v tom- -3.2- to-oboru.byla příprava neporézních výrobků za použití lub-řikantového postupu. Tyto výrobky Však faebýlý vhodné’"pr'ochromatografické použití, jelikož jejich porozita bylatak nízká, že bránila přijatelnému průtoku rozpouštědla mé-diem; Ve skutečnosti v.práci (US patent č. 35641-24., slou-'pec 17, řádky 54-56) se uvádí "tekutina prochází pres nesin-trovanou hmotu k selektivní desorpci a'separaci' chemickýchsloučenin", . Obrázek 4 (/daje z tabulky 3) znázorňuje závislostΤ7θ^1^Τι^ο"^ο'ΰ’3νέ'άΪ3~'ρΓί'”Τ''ΰΟ'-'·η9”ρΌηο·Ζ'τί·’&amp;-Μ>8,ί<~-,”5ηκ-~υγ-1-8— získána u kompozitních výrobků řízeným poměrů lubrikanťů.'kpevným částicím, Časy menší než. '30 minut, výhodně menší X' ' než 15 minut, jsou nejpožadovanější k dosažení čela roz- > - pouátědla do vzdálenosti.'56 mm od startu. Odborníci si uvě-domí, že rozdšlení/separace komponent směsi je závislé naoptimální rychlosti rozpouštědla.

Tabulka 3 také uvádí údaje získané pro kompozitní-v-rs-tvy_při_průtok.o.v_é_f.i-ltraci za pomoci va£ua pro jedenlitr vodných vzorků: údaje pro'průtokové časy jsou.zazna-menány v .minutách na litr a jasně ukazují úlohu, jakoumé použití iubrikantu pro filtrační rychlosti. Vzorek 5Gvyrobený pro srovnání bezlubrikantovým postupem není při-jatelný, jelikož nedostatek vhodné .porosity má za násle-dek nepřijatelne,dlouhé doby k filtraci standardního jed-noho litru vzorku vody. Údaje na obr.'5 znázorňují účinek střední velikosti pórů na průtokové časy měřené při filtračním nebo extrakčním způsobu použití.47mm disk o 0,5 mm byl vložen do filtrač- TT< hího zařízení iúillipore (millipore Corp., .Bedfort, MA).

Bylo aplikováno vakuum /26 inch.rtuti) a byly zaznamenány výsledné průtokové časy pro 1 litrové množství vody, obsa/n^i . r33- 0,5 procent methanolu., Nejužitečnější rozmezí pro tento-vynález je.v rozmezí střední velikosti' pórů od 0,5 do 5,0mikrometrů. Nejvýhodnější je střední velikost pórů od0,5 do 1,5 mikrometru. Možnost řídit velikost pórů má-v-eldřé-výužTtf^pŤl^íiTtráčním/šepařačním použiti -pro sorpcnívlastnosti zachycených částic,, umožňujících sorpcní sepa-race nebo izolace na molekulové úrovni.

Tabulka'4 dále uvádí údaje získané've srovnávacímpokusu na migrační rychlosti chromatografického rozpouš-tědla při použití 1) výrobku- připraveného v podstatě podle US patentu č. 4810381, příklad 2, vzorek 10A (PTFE/silikagel 90/10»a 2) výrobku podle předloženého vynálezu, jak je popsán vpříkladu 3, vzorek 2C (PTFE/silikagel 90/10). Každý 2těchto výrobků mel tlouštku 500 mikrometrů. Boby toku rozpouštědla (0,5 procent methanolu v methylenchloridu)jsou uvedeny v tabulce 4..

Tabulka 4

Migrační rychlosti v chromátografických výrobcích Hodnoty mm . (pohybu) porovnávací 1 0A (min) podle vynále2C (min) 1 0,0 0,00 0, 00 2 . 5,0 0,48 0,22 - 3 10,0 1,33 0,68 4 15,0 2,68 1 ,27 5 20,0 4,45 2,02 6 25,0 ó, 62 3,02 .7. . 30,0 9,13 4,10 8 35,0 12,2? 5,37 9 40,0 15,6? 6,97 10 45,0 19,93 8,80 -34- Výsledky uvedené v tabulce 4 ukazují, že průtoky.rozpouštědla .by.ly,u..chr.oma.tQgrafických...vý.rob.ků ..podle . . tohoto vynálezu více než dvakrát rychlejší než u výrob-ku podle US patentu č. 4810381, příklad 2.'

Je zřejmé, že řízená množství lubrikantu, vodynebo směsi voda/alkohol použité v přípravku během výrob-ního procesu kompozita má· přímý účinek na výslednou veli-kost poru/prázdný’objemu finálního výrobku. Je zjevné, želubrikant, který je nestlačitelný během intenzivního vý-robního procesu kompozitního výrobku je odpovědný za poro-zitu a možnost řídit velikost porů/prézdný objem u výrobkůpodle, vynálezu. Příklad 4

Tento příklad ilustruje způsob použití kompozitníhovýrobku s řízenou velikostí pórů při průtokovém sorpčním.použití. Šizená porozita je -důležitá pro kontrolovaný 'průtok vodných vzorků, obsahujících hydrofobní organickélátky kompozitním výrobkem ve formě vrstvy. Optimálníprůtokové rychlosti~jsou takové, kdy průtoková rychlost - je dostatečně pomalá pro kvantitativní zachycení hydrofoh-ních částic z vody, ale i dostatečně rychlé, umožňujícípřiměřené doby analýz, výhodně méně než 60 minut, výhodněméně . než-60-minut proJ litr-vodného roztoku, nejvýhodně---ji méně než 30 minut pro 1 litr vodného vzorku, jak je uve-deno v příkladu 1 u vzorku.2A.

Princip tohoto postupu spočívá v tom, že při průchoduvodných vzorků kompozitem, se hydrofobní organické látky,které .se mají stanovit, zachytí hydrofobními částicemi,,

Poté co byl vcdný roztok takto zpracován se tyto látky získají z částic průchodem malého objemu méně polárního rozpouštědla (které je schopno nahradit a .rozpustit sor- bované látky) komp.ozitem. Tento stejný princip lze použít -35- v mnoha případech, kde je žádoucí extrahovat hydrofobníorganické látky z převážně vodných vzorků, jako jsou ana-lýzy zněčištujících látek ve- vodě (analýzy životního pro-středí) nebo analýzy léčiv a metabolitů v biologických te-drbťiíráb^CkKriíckě analýž^íTJDdborníkůu je tento postupznám. jako "extrakce pevnou fází". Tento postup je nej-vhodnější v jednostupňové nebo.několikanásobné adsorpcně-desorpční sepraci dříve, popsané, 1

Dosud se v tomto oboru uváděla extrakce pevnou fázíza použití částicemi plněných kolon nebo patron k zachy-cení organických látek (izolační stupeň). Kolony nebopatrony plněné částicemi limitují řízení porozity, jeli-kož porozita a.tím průtoková rychlost vyplývá převážně z. 'typu a velikosti partikulí. Dále kolony nebo patronyplněné částicemi podléhají vzniku kanálků (otevřené pros-tory nebo kanály, kterými vodný roztok vzorku může prochá-zet bez interakce s částicemi, v důsledku toho je neúplnánebo nedostatečná izolace organické látky ze vzorku).

Na rozdíl od toho předložený .vynález poskytuje kom-pozitní vrstvy nebo membrány, obsahující částice, k izola-ci těchto organických'látek ve vodě nebo jiných organic-

.'I kých rozpouštědlech, kde porozitau výrobku lze řídit nezá-visle na velikosti částic a jejich typu. Navíc vzhledemke struktuře výrobku,tj. Částice jsou vneseny do fibrilo-vahé matrice PTFE, je zabráněno tvoření kanálků.

Tabulka 5 dále uvádí data získané při aplikaci na·látky, kontaminující životní prostředí jako jsou pesticidyv koncentraci 1-díl v bilionu (ppb), které byly extrahová-ny z jednoho litru·vodného roztoku vzorku (umělá kontami-nace pesticidy) průchodem vzorku kompozitním výrobkem veformě vrstvy, obsahující Částice Cg modifikovaného, silika -36- gelu. V tomto případě tento kompozitní výrobek obsahoval......90--procen-t hmotnostních Όθ·..modifikovaného-silikagelu-a-1 0 - procent hmotnostních PTFE. Kompozitní výrobek byl připravenintenzivním postupem popsaným v příkladu 1 s množstvím lub-rikantu (voda/alkohol v poměru 1:1) k Částicím v poměru 120 ,procent>za vzniku střední velikosti pórů podobné vzorku 2A( . Λ * (viz tabulka 1).

Vystřižený disk materiálu-vrstvy vzorku 2A příkladu. 1 ó průměru.47 mm a tloustce θ,5 mm byl vložen do vakuového _f.il.tr.ačního_zař.í.z.e.nl_v.ýš.e_p.ops.aného v .příkladu 3 pro_ filtrační(extrakční’ stupeň.1 Disk byl nejprve uveden do·pracovního cyklu promytím 5 ml. methánolu a jedním.litremvody s přídavkem.5 ml methánolu. Oba tyto kroky jsou nezbyt-né ke smočení částic Οθ modifikovaného silikagelu. Pesticidyjsou výhodně sorbovány hydrofobními částicemi a tak extra-hovány/ získávány z vody jejím průchodem diskem. Vodný-vzorek byl protlačen diskem za použití vakua. Množstvíextrahovaných pesticidů pak bylo identifikováno a stáno- véno nejprve jejich získáním' z kompozitního výrobku ve .. . velmi-:·zahuštěné. (50-1 OOr.ásobriě) a čisté formě elucí.. orga-· ..nickou kapalinou,·, jako je ethylaeetét..Eluent pak byl po-droben analýze plynovou chromátografií ke stanovení množ-ství pesticidů izolovaných z vodného vzorku. “Údaje (viztabulka 5) znázorňují",'' že kompozitní vrstva měla vysokou -·· -účinnost při zachycení a izolaci pesticidů z vody. -37- 86 Π0 28x 96 S6 odpovědné za nÍ2kou že kompozitní výrobek

Tabulka 5

Procenta získání pesticidů v množství 1 ppb z povrchovévody ---Pesticid——:——---—: ~-

Propachlor^ (Monsanto Co.)

TM

Atrazme (Geigy Agricultural Chemicals)

Metribuzin™· (Chemagro Agricultural Chemicals)

Alachlor™ ; (Monsanto)Co.j n . TMCyanazme (Shell Chemical Co.)

Chlorpyrifos™ (Dow Chemical) pesticid je podezřelý z degradacehodnotu výtěžku Údaje v tabulce. 5 ilustrují, podle předloženého vynálezu lze použít místo extrakcepevnou fází na kolonách nebo v patronéch k izolaci látek,kontaminujících vodu, vzduch, půdu, potraviny, nápoje· apodobně a správným výběrem sorpčních částic vnesených dokompozitního výrobku a správným výběrem rozpouštědla kzískání (eluci) kontaminujících látek.

Disky, vzhlem k jejich velkému specifickému povrchu, . umožňují rychlejší prutoky při stejné.lineární rychlosti výrobkem z částic, než to umožňovaly patrony. Výsledkemjednoduchého provedení disků, inertnosti a čistoty materiá- ' .lů výrobku je minimum extrahovatelnýcj látek eluční kapa- linou. -38- V některých případech byly konteminanty získány zvýrobku'zahřátím výrobku a tepelnou ďesorpcí sledovanýchkontaminantů s následnou analýzou. Podobně by kontaai-nanty mohly být získány z kompozitního výrobku za' použi-tí extrakce superkritičkou tekutinou jako'· je- oxid uhli- čitý s nsslednonou analýzou. Příklad 5 Příklad 5, ilustruje použití anorganických částic po-tažených polymerem místo modifikovaných částic jakoreveřžn'í"fSze "pro přuťokóvé extrakce KyďrofobničliFTáťekz vody. Částicemi použitými v přikladu byly částice oxiduzirkoničitého velikosti 20 mikrometrů, které byly pota-ženy 2 % hmotnostními polybutadienu, jak je uvedeno v USpatentu č. 4810381, sloupec 4, řádky 33-65» PotaženéČástice byly vneseny do kompozitního výrobku postupempopsaným v příkladu 1.

Cl Výrobky, obsahují/částice oxidu zirk-oni-Čitého-potaže-·n-é^olyhutradrenem—(-verformě-^iitrač-ního—di-sku-J^-hylry^po^— ušity pro získaní a zahuštěni hydi-υιuwnuu sxouueíixn jaA.0jsou látky kontaminující životní prostředí, z vody postu-pem podobným postupu uvedenému výše v příkladu 4» V tomtopřípadě sloučeniny použité ke znečistění vzorku jedno-ho litru vody byly- hydrofobní barvivo (Disperse Red 1 ,Aldrich Chemical Co., liilwaukee, V/I) a čtyři ftalátovéestery (dimethyl-, diethyl-, di-n-hutyl a di-n-oktyl),kde koncentrace každé sloučeniny byla 100'ppb (mikrogramyna litr). Průtokové doby pro jeden litr vodných vzorkůbyly 12 minut, elučním Činidlem pro barvivo byl methanola pro ftalátové estery (plastifikátory) acetonitril. Poeluci byly eluenty převedeny do 10 ml odměrných baněk a analyžovány známými postupy, spektrometrií ve viditelné ob-- -39- lasti pro stanovení barviva (480 nanometrů) a vysokoúčin-nou kapalinovou ehromátografií na reverzních fázích pročtyři ftalátové estery.. Analytické výsledky jsou uvedenydále v tabulce 6.' tabulka 6 lískání. hydrofobních sloučenin pomocí

Sloučenina disperse Sed 1 dimethylftalát diethylftalát di-n-butylftalét di-n-oktylftalét potažených částic výtěžek (procenta) 98 . <1 4 90 94 ddaje v tabulce 6 ukazují, Že disk, obsahující potaže-né částice, je vhodný pro získání hydrofobních sloučeninz v podstatě vodných vzorků. Ivlérie hydrofobní sloučeniny,jako jsou. dimethyl- s. diethylftalát vykázaly mnohem nižšívýtěžky. Ačkoliv tento vynález byl demonstrován na vhodnostivýrobků s řízenou velikostí pórů pro aplikaci v separacícha čištění v životním prostředí a v klinické oblasti v la-boratorním- měřítku, lze tyto aplikace rozšířit na provoz-ní rozsah. Tyto aplikace by mohly zahrnoval zpracovánívzduchu nebo vody k odstraněni kontaminantů nebo v terapiizpracování biologických tekutin pro účeky získání a izolacekontaminant, nepř.. určitých, toxinů, metabolitů nebo lé4čiv. · -40- Příklad 6 K výrobě kompozitních výrobků’ lze’použit" 1' vyšší“teploty. Příkladem.je kompozitní výrobek, obsahující PTFEa silikagel (90:1O^rocent hmotnostních) vyrobený při tep-,lote kálandrovačího válce 125 °C. Tento výrobek byl připra-ven postupem podle příkladu 3 ale s tím rozdílem, že množ-ství lubrikantu činilo 170 % hmotnosti částic. Sorpční ka-pacita částic silikagelu pro lubrikant činila 140 % hmot-nosti částic. Naměřená data znázorňující vhodnost získané-ho kompozita jsou uvedena déle v tabulce 7. Údaje o fil-traci byly získány"na ďis ku o" účinném”průměru~3’8"mm-; ' ;-

Tabulka 7

Vzorek teplo- % lubri- vel. po- TLC filtraceč. ta °C ksntu růístřed- (min/50 (min/l) ní yum) 1) ID 125 '170 0,61 -16.,00 ....._45,5. údaje uvedené v tabulce 7· ukazují, že170 % lubrikantu má vysoká teplota vliv naní velikosti pórů. i .přes použitísnížení stfed- Příklad '7 ‘

Množství PTFE ve výrobku lze měnit. V tomto příkladěbylo vyrobeno kompozitum (disk s účinným průměrem 38 mm) po-stupem podle příkladu 3 s tím, že lubrikant byl použit v 3% hmotnostním přebytku vzhledem k sorpční kapacitě částicpro lubrikant (PTFE: silikagel byl ve hmotnostním pomě-ru (80 % : 20. ?é). Střední velikost pórů byla příliš maldt tak,aby ji bylo'možno měřit pomocí Coulter“ Porometer (tj. -41- méně nes 0,2 mikrometru). Výsledky jsou uvedeny v tabul-ce 3 dále, íabulka 3

Vzorek ·,"doba fITtrace libba-! ihtrsde “ : TKJ · _ -voda(min/ml) -toluen/(min/ml)____(min/50'mm) 30 % OTE ,· 7,1 1,4 ' 42 0, 2 0%· silikagel . .

Příklad S Z materiálu podle příkladu 5 byl vyroben kompozitnívýrobek (disk s účinným průměrem 38 mm) postupem podlepříkladu 1 s tím, že poměr částic (oxid zirkoničitý) kPTFE činil 34:1, a bylo využito množství 30 % hmotnostních - luorikantu vzhledem ke hmotnosti částic. Střední velikostpórů byla 2,45. Tento kompozitní výrobek zfiltroval jeden litr vody za 4,23 minuty. Tyto částice oxidu zirkoničité-ho měly'· absorpční kapacitu pro lubrikant asi 25 % hmotnos-ti částic» Různé změny a modifikace tohoto vynálezu budou proodborníky zřejmé, aniž by došlo k odchýlení se od rozsahua ducha vynálezu a je třeba zdůraznit, že předložený vy-nález není omezen jen na uvedená provedení, která je nutnochápat jako ilustrativní®

Claims (10)

1. IřQfc'

   Ί, Způsob řízení porozity a střední velikosti pórůkompozitní vrstvy, vyznačující se tím,že zahrnuje , a) míšeni lubrikantu se směsí, obsahující nerozpustné.,·nebotnatělné', sorpční částice a polyterafluorethylen za _V-Z.niku_iH-ě.kk.é_t,ě.S-tO-V.i-t.é-hmo-ty.)_při-č.emž_l.u.br.i,kant-j.e—přía____ tomen v množství převažujícím sorpční kapacitu ňásticnejméně o 3 % hmotnostní a hmůtq má kohezivní konzisten-cí, a poměr nerozpustných částic k.PTFE je v rozmezí od 40; 1 do 1:4, b) intenzivní míšení uvedené hmoty při teplotě a po dobudostačující k vyvolání počáteční Bibrilace uvedených rTFE částic, c) biaxiální kalandrování uvedené hmoty ve štěrbináchkalandrovacíhh válců, udržovaných na dané’ teplotě po ,danou,dobus uzavřením-štěrbiny mezi kalandrovacími-válcipři každé.další kalandrovací operaci, pro vyvolání dal-ší fibrilace uvedených PTFE částic za vzniku samonosné,strukturálně pevné vrstvy.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, Že dále zahrnuje stupen odstranění lubnkantu z vý-sledné vrstvy pro poskytnutí kompozitní vrstvy obsahujícísít propletených mikrovláken FTFE tvořících fibrilovoumatrici mající, ve které jsou zachycenu uvedené sorpčníčástice.
3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačujícíse t í m, že uvedeným lubrikantem je voda, vodné rozpouš-tědlo nebo organické rozpouštědlo. -43-
4. 4. Způsob podle' nároků 1a 3, vyznačujícísetím, že množství lubrikantu převyšuje sorpční kapa-citu částic pro lubrikant v množství; od 3 do 200 procenthmotnostních.
5. 5. 2působ podle nároků 1 až 4, Vyznačující s e tím, že uvedenými částicemi jsou uhlík, Organickésloučeniny, polymer,. anorganický oxid, nebo iontovýměnnénebo chelatační'částice» I
6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačujícíse tím, že uvedené sorpční částice jsou vybrány zeskupiny zahrnující oxid křemičitý, aluminu, oxid titáni-čitý, oxid zirkoničitý a. jejich kombinace*
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6, v, y z n a č ujícíse t í m, že uvedené částice zahrnují nosič, mající nasobě nerozpustný sorpční potah*
8. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující.se t í my. že uvedená směs dále obsahuje více než 0 a až 28,99 dílů na díl PTFE nebotnajících- modifikátorů vlast-ností s tím omezením., že celkové množství částic nepře-stoupí 29 dílů částic na 1 díl PTFE? *
9. 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že uvedená kompozitová vrstva má prázdný objem|v i rozmezí od 30 do 80 procent. > t 1 ·
10. 10. Způsob podle nároků 1 až 9, ^vyznačujícís e t í m, že uvedená kompozitová vrstva má střední "veli-kost pórů v rozmezí od 0,3 do 5,0 mikrometrů. -44- r 11'.. Způsob podle nároků 1 as 10, vyznačující S’ e t í m, že -se připraví -kompozitní- vrs tva- vhodná-- pro --.....- extrakce,·separace, diagnostiku nebo extrakce v životním f - T prostředí,, ’