JP2000515968A

JP2000515968A - イオンの比色定量方法

Info

Publication number: JP2000515968A
Application number: JP10506060A
Authority: JP
Inventors: ブルーニング，ロナルド・エル; ゴケン，ガロルド・リー; クラコウィアク，クルズィストフ・イー; シーリー，デヴィッド・キャメロン; ストレフロー，ウォルフガング・ハンス
Original assignee: アイビーシー・アドヴァンスト・テクノロジーズ・インコーポレーテッド; ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2000-11-28
Also published as: CA2256747A1; WO1998002224A1; EP0910447A1

Abstract

(57)【要約】より高い濃度の他のイオンを含有する可能性のある源溶液から標的イオンを比色定量する方法は、標的イオンに対する選択的親和性をもつイオン認識基質が組み込まれた多孔質のウェブまたは膜と、秤量した源溶液とを接触させることを含む。イオン認識基質は、標的イオンをたとえば共有結合もしくはイオン結合、キレート形成、錯形成または有機−金属配位結合により、選択的かつ定量的に捕獲する。源溶液を分離した後、原溶液の標的イオン濃度を、たとえば視覚による比較またはデンシトメトリー法により検出および定量できる。ウェブまたは膜に捕獲されたイオンを、（ａ）イオン認識基質との相互作用により自己発色させるか、または（ｂ）顕色剤を含有する第２溶液で処理する。顕色剤は無色であってもよく、異なる色をもつものであってもよいが、少なくともその１成分が標的イオンと選択的に反応するか、または標的イオンが存在するため有色生成物もしくは色の変化した生成物を形成するという理由で選択されたものである。次いでこの色の濃度は、秤量した源溶液の標的イオン濃度と関連づけることができる。

Description

【発明の詳細な説明】イオンの比色定量方法発明の分野本発明は、まず適切なイオン認識基質（ｉｏｎ−ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む多孔質マトリックスまたは膜に選択的かつ定量的に捕獲した、溶液中の特定の標的イオンを、視覚またはデンシトメトリーによる手段で比色定量する方法に関する。発明の背景低濃度、すなわちｐｐｍ以下の無機イオン、たとえば遷移金属カチオン、具体例としてはＰｂ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺ 、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、ＡｓＯ₄ ^3-、ＡｓＯ₃ ^3-、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｂｉ³⁺、ＳｂＯ⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｔｌ³⁺、Ｆ^-、Ｉ^-、およびＢｒ^-を、高濃度の他のカチオン（Ｈ⁺を含めて）およびアニオンをも含有する可能性のある水溶液から定量および／または分離および除去するための現在の方法では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰＭＳ）、黒鉛炉原子吸光分析（黒鉛炉ＡＡ）または予備濃縮イオンクロマトグラフィー（予備濃縮ＩＣ）など大型の高価な計測器を用いずに、現代の技術に要求される精度を得ることはできない。またこれらの先行技術方法は、予備濃縮を行わないため検出限界が不十分である。予備濃縮ＩＣ法は、シリカゲルに吸着させてガラスカラムまたはプラスチックカラムに充填したイオン交換樹脂および／または有機配位子を用いる。充填カラム法を用いる精製法が有用であるためには、相互に関連した幾つかのパラメーターを最大にしなればならない。充填のタイプは、目的とする機能を果たすように選択されなければならない。たとえばＮａ⁺をＭｇ²⁺に交換するためにはカチオン交換樹脂を用いる。粒度は清浄化すべき溶液に対し最大表面積を提示するのに最適でなければならず、しかも粒度が低下しすぎると、たとえば６０ミクロン未満になると、被験溶液の流速が許容限界未満にまで低下する。粒子の充填は、粒子を充填した際に粒子間に空隙や溝が形成されるという第２の問題を提起する。粒子間隙は、被験溶液中の標的イオンを捕獲せずにカラムを通過させる。この問題の解決策のひとつは、用いる充填剤の容量を増加し、これによりすべてのイオンが捕獲分子または捕獲部分と接触する確率を高めるものであった。しかしこの別法には、経費上の問題、およびカラムの物理的サイズに対する現実的な制限がある。このような問題の解決策のひとつは、カラムに高圧をかけ、これにより粒子間隙を圧縮することである。高圧を利用すると、高圧により流速が許容範囲内になるので、たとえば約２ミクロンの小さな粒子を効率的に使用できることが認められた。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によれば顕著な化学的分離が可能であるが、この方法は高圧下で液体を用いることに伴う他の問題を提起する。本発明に関してＨＰＬＣカラムに伴う最も著しい問題は、ＨＰＬＣカラムにより成果が得られる容量や速度に限界があることである。一般的な圧力約２〜２５気圧で、対応する流速をｍＬ／時により測定した。１０〜２０Ｌの被験溶液をＨＰＬＣで分析したい場合、数千時間が必要であろう。先行技術にみられた問題は、小さな粒度、したがってより大きな表面積を得るという要望と、粒子間を通過する流速を高めるという要望との対比関係としてまとめることができる。最大流速は大きな粒子を用いることにより得られる。一方、より良い選択性および効率は小さな粒子を用いることにより得られるが、その場合、流速が低すぎるか、または高圧が必要である。上記および他の限界により、溶液から標的イオンを定量および単離するための迅速な方法の開発が妨げられていた。さらに、高価で重い装置が必要であるため、これらの分析を屋外で行うのは困難であった。固相抽出用樹脂は、大量の溶液を速やかに流す必要があるほか、目的イオンを選択的かつ効率的に結合しなければならない。広いｐＨ範囲にわたるカチオンおよびアニオン両方の多様なイオンを含有する場合が多い溶液から特定のイオンを濃縮および定量するのに有効な方法は、現代の進歩した技術段階に実際に必要である。当技術分野には、有機スペーサーを介してシリカゲル、ガラスビーズ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニッケル、ポリアクリレートまたはポリスチレンなどの固体支持体に共有結合した有機認識配位子を用いて、溶液から特定のイオンを濃縮および／または分離する、顕著な改良法がある。この有機配位子は、顕著な選択度で配位性またはキレート性イオン結合する。有機配位子と固体支持体の組合わせは、このイオン認識基質をカラムに装入した後、純シリカゲルをカラムクロマトグラフィーに用いるのと同様に使用できる。イオン類を含有し、それらのうち他のいずれのイオンをも排除して１種類のイオンを捕獲したい溶液を、標的イオン捕獲のために設計された適切なイオン認識基質を収容したカラムに通過させることにより、標的イオンが被験溶液から選択的に単独で分離される。捕獲されたイオンは、カラムに第２溶液を通過させることによりフラッシュまたは“脱捕獲”することができる。第２溶液は、捕獲されたイオンに対しイオン捕獲剤がもつより高い親和性をもつように配合され、捕獲されたイオンをカラムからフラッシュすることができる。こうして、捕獲されたイオンは被験溶液中の他のいかなるイオンからも選択的に分離される。前記のような有機スペーサーを介して固体支持体に共有結合したイオン結合用有機配位子を含むイオン選択性または認識性基質は多数の特許に示されており、そのうち以下のものが代表的である：米国特許第４，９５２，３２１号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、アミンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，０７１，８１９および５，０８４，４３０号（Ｔａｒｂｅｔら）には、イオン結合用配位子としての、硫黄および窒素を含む炭化水素が開示され；米国特許第４，９５９，１５３および５，０３９，４１９号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、硫黄を含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第４，９４３，３７５および５，１７９，２１３号（Ｂｒａｄｓｈａｗら）には、配位子としてのイオン結合用クラウン化合物およびクリプタンド類が開示され；来国特許第５，１８２，２５１号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、アミノアルキルホスホン酸を含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第４，９６０，８８２号（Ｂｒａｄｓｈａｗ）には、プロトンイオン化性の大環状配位子が開示され；米国特許第５，０７８，９７８号（Ｔａｒｂｅｔら）には、ピリジンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，２４４，８５６号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、ポリテトラアルキルアンモニウムおよびポリトリアルキルアミンを含む炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，１７３，４７０号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、チオールおよび／またはチオエーテル−アラルキル−窒素含有炭化水素配位子が開示され；米国特許第５，１９０，６６１号（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、電子吸引基をも含む硫黄含有炭化水素配位子が開示されている。これらの配位子は一般に適切な炭化水素スペーサーを介して固体支持体に結合している。しかし有機スペーサーを介して固体支持体に共有結合したイオン結合用有機配位子を用いて被験溶液中の標的イオンの量を知ることが目的である場合、幾つかの問題が生じる。前記特許に開示された方法は標的イオンを被験溶液から選択的に単独で分離しうる方法を提供するが、捕獲された標的イオンを定量しうる方法は提示されていない。イオンを定量する方法のひとつは、イオン認識基質を使用前と後に秤量するものである。重量差法を利用するのは、大きな重量値におけるわずかな差であるため信頼性がきわめて低い。第２の重量差計算法は、前記カラムを用いて得た生成物の重量による。この計算法には、上記の重量差法の場合と同じ誤差原因がある。すなわち算出された差は大きな数値に対する小さな差である。より具体的には、標的イオンの重量は３００ｇのフラスコ重量と比較して１ μｇ程度の少量である可能性があり、その重量差は３００．０００１ｇと比較して３００．００００ｇとなる。厳密な秤量法によってすら、１μｇは秤量計誤差の限界より小さい。カラム充填の問題に対する解決策のひとつは、米国特許第４，１５３，６６１および５，０７１，６１０号に示され、そこには粒子を多孔質フィブリル状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに分散させる方法が提供されている。この方法は、均一な多孔度をもつ粒子添加シートを提供する。米国特許第４，８１０，３８１号は‘６１０号特許のクロマトグラフィー報文に関する。分離に有用な粒子添加した不織繊維製品は、米国特許第５，３２８，７５８および５，４９８，４７８号に開示されている。米国特許第３，９７１，３７３号には、ブロー成形したミクロ繊維、特にポリオレフィンのウェブ、およびこのウェブに既知の方法で取り込まれた粒子が開示されている。ガラスおよびセラミック不織布ウェブは既知であり、このようなウェブに当技術分野で知られているように粒子を取り込ませることができる。たとえば国際特許出願公開第ＷＯ９３／０１４９４号参照。大径繊維から製造された不織布ウェブも知られている。放射能の直接測定に用いる粒子添加した固相抽出シートが、国際特許出願第ＵＳ９５／１３１０７号（国際特許出願公開第ＷＯ９６／１４９３１号）に開示されている。発明の目的および概要本発明の目的は、被験溶液中の標的イオンの濃度または他のイオンの濃度に関係なく標的イオンを検出および定量する方法であって、組み込まれた（ｅｎｍｅｓｈｅｄ）イオン認識基質を含む多孔質のウェブ、たとえばディスクまたは膜に被験溶液を通過させた後、所望によりディスクまたは膜を顕色処理し、視覚またはデンシトメトリーによる手段でディスクまたは膜を比色分析することによる方法を提供することである。本発明の他の目的は、目的イオンよりはるかに高い濃度の他の荷電イオンをも含有する被験溶液中において、ｐｐｔ以下程度の低い濃度で存在する場合のある特定のイオンの濃度を迅速かつ精確に測定する方法を提供することである。本発明の他の目的は、ウェブ、たとえばディスクまたは膜のイオン認識部分に選択的に単独で捕獲されたイオンが発色するか、または次いで、標的イオンと選択的に化学反応して有色生成物を生成するように選択された顕色剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓｕｂｓｔａｎｃｅ）と捕獲されたイオンを化学反応させることによる方法を提供することである。本発明の他の目的は、被験溶液中に標的イオンがごく微量存在する場合ですら、三次元多孔質ウェブに組み込まれたイオン認識基質が標的イオンを単独で選択的に捕獲する作用をすることである。本発明の他の目的は、直径約２０ｍｍのディスクまたは膜に捕獲されたイオンの量が少なくとも１μｇである場合、選択した顕色剤がこの顕色剤とディスクに捕獲されたイオンとの反応で、視覚またはデンシトメトリーにより検出可能な生成物を生成することである。本発明の他の目的は、イオン選択部分または顕色剤との反応により有色生成物を形成した捕獲された標的イオンを、屋外で使用するのに十分なほど軽量な安価な装置でデンシトメトリー検出し、かつ視覚比較、デンシトメトリーその他既知の手段で定量する方法を提供することである。これらおよび他の目的は、以下により達成される。まず、標的イオンおよび検出せずにおきたい他のイオンを含有する秤量した溶液を、イオン認識基質が組み込まれた多孔質ウェブに通過させる。この基質は、たとえばイオン結合もしくは共有結合、キレート形成、錯形成または有機−金属配位結合により標的イオンを選択的に単独で捕獲するという理由で選択されたものである。ウェブにより、またはウェブ内に捕獲されたイオンを、（ａ）イオン認識基質との相互作用により自己発色させるか、または（ｂ）顕色剤を含有する第２溶液もしくは混合物で処理する。顕色剤は無色であってもよく、異なる色をもつものであってもよいが、少なくともその１成分が標的イオンと選択的に反応するか、または標的イオンが存在するため有色生成物もしくは色の変化した生成物を形成するという理由で選択されたものである。次いでこの色の濃度を視覚比較またはデンシトメトリーによる方法で定量できる。この濃度は、秤量したまたはサンプリングした量の原溶液の標的イオン濃度と関連づけることができる。ウェブが多孔質であるため、大きな表面積をもつ支持されたイオン認識基質に溶液を暴露し、標的イオンを対応するイオン認識基質に最適状態で接触させて捕獲することができる。イオン認識基質に標的イオンが結合することにより定量可能な色が生じない場合、適切な有機または無機顕色剤を多孔質ウェブと接触させ、少なくとも１成分の顕色剤を捕獲されたイオンと反応させて、視覚検出できる色を生じさせる。この色の濃度は、秤量した溶液中に存在するイオンの量の関数である。この色は、分析したい標的イオンが低濃度であっても検出できる。より詳細には、本発明は目的イオンよりはるかに高い濃度の他のイオンを含有する可能性のある溶液または混合物中に存在する特定の元素または錯体のイオンを検出および定量する方法に関する。標的イオンをまず、多孔質の固体ウェブ、たとえばディスクまたは膜に組み込まれたイオン認識基質によって選択的かつ定量的に捕獲することにより、出発溶液または被験溶液から分離する。イオン認識基質の捕獲作用により定量できる色が発現しない場合、標的イオンと反応すると色を変化させるかまたは発色させることが知られている顕色剤と標的イオンを化学反応させ、次いでこの色を視覚および／またはデンシトメトリーにより検出することができる。検出された色濃度を、被験溶液試料の標的イオン濃度と関連づけることができる。この方法を実施するのに用いる関連装置は、携帯型で屋外操作にも室内での実験室用としても十分に簡単なものにできる。本発明において“迅速”とは、標的イオンの選択的または定量的捕獲を犠牲にすることなくイオン含有溶液をウェブに通過させうる速度を意味する。 “微量（ｔｒａｃｅ）”とは、標的イオンが一桁のｐｐｂ量で存在する可能性があることを意味する。 “イオン”は、カチオンまたはアニオンに荷電したいかなる種をも意味する。 “ウェブ”と“マトリックス”は、三次元のウェブまたは網状構造を含む多孔質材料シートを表すために同義に用いられ、これらは繊維性不織ポリマー、フィブリル化ポリマー、不織無機繊維材料、たとえばガラスもしくはセラミック材料、または繊維性ポリマーパルプ、または繊維性パルプブレンド、あるいは上記のいずれかの化学修飾体またはブレンドであってよい。 “膜”は、内部に細孔を含む固体であるシート材料を意味する。 “ディスク”は、規則的形状をもつ、好ましくは円形のシート材料を意味する。 “組み込まれた”または“埋め込まれた”または“捕獲された”は、三次元多孔質マトリックス、ディスクまたは膜内に物理的に含まれ、かつ保持された、粒状のイオン認識基質を表すために同義に用いられる。発明の好ましい態様の詳細な記載本発明を実施する際には、ディスクまたは膜の形の多孔質ウェブにイオン認識基質を埋め込む。イオン認識基質は、有機スペーサー基を介して固体状の無機または有機ポリマー支持体に共有結合したイオン認識部分の組合わせである。イオン認識基質は次式により表すことができる：Ｍ−Ｌ−Ｓ式中、Ｍはイオン認識部分または配位子であり；Ｌは有機スペーサー基を表し；Ｓは固体支持体である。イオン認識部分または配位子Ｍはスペーサー部分Ｌに共有結合しており、Ｌは固体支持体Ｓに共有結合している。イオン認識部分“Ｍ”は、有機配位子、たとえばクラウンエーテル、アザクラウン、チオエーテルクラウン、クリプタンド、ポリアミン、ポリチオエーテル、ポリアミノ酸、ポリアミノホスホン酸、ポリピリジンアミン、ポリチオールアミン、およびその混合物など、選択した特定のイオンと選択的にイオン結合、配位結合またはキレート結合を形成しうるものから選択される。適切に選択したクラウンエーテル、アザクラウン、チオエーテルクラウンおよびクリプタンド配位子部分“Ｍ”は、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺ 、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、ＡｓＯ₄ ^3- 、ＡｓＯ₃ ^3-、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｂｉ³⁺、ＳｂＯ⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｔｌ³⁺、Ｆ^-、Ｉ^-、およびＢｒ^-などの標的イオン“Ｔ”を選択的に結合することができる。固体支持体に結合した代表的なクラウンエーテル、アザクラウン、チオエーテルクラウンおよび／またはクリプタンド配位子は、米国特許第４，９４３，３７５；４，９６０，８８２；５，１７９，２１３および５，３９３，８９２号に示されており、これらを本明細書に援用する。適切に選択したポリアミン、ポリチオエーテル、ポリアミノ酸、ポリアミノホスホン酸、ポリピリジンアミンおよびポリチオールアミン“Ｍ”は、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、ＡｓＯ₄ ^3-、ＡｓＯ₃ ^3-、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³ ⁺ 、Ａｇ⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｂｉ³⁺、ＳｂＯ⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｌ⁺ 、Ｔｌ³⁺、Ｆ^-、Ｉ^-、およびＢｒ^-などの標的イオン“Ｔ”を選択的に結合することができる。固体支持体に結合した代表的なこれらの配位子は以下の特許に示されており、これらを本明細書に援用する；ポリアミン（米国特許第４，９５２，３２１号）；ポリピリジンアミン（米国特許第５，０７８，９７８号）；ポリテトラアルキルアンモニウムおよびポリトリアルキルアミン（米国特許第５，２４４，８５６号）；ポリアミノホスホン酸（米国特許第５，１８２，２５１および５，２７３，６６０号）；ポリチオールアミン（米国特許第５，０７１，８１９、５，０８４，４３０および５，１７３，４７０号）ならびにポリチオエーテル（米国特許第４，９５９，１５３、５，０３９，４１９および５，１９０，６６１号）。ある場合には、捕獲された標的イオンがその認識基質と結合すると色の変化が起き、これが秤量した溶液中の捕獲されたイオンの濃度を示す。したがって別個の顕色剤溶液を用いる必要はない。しかし本発明以前に、イオン認識基質を用いたこのような色の変化を定量手段として利用する方法はなかった。固体支持体“Ｓ”は、有機および／または無機の支持体材料であり、これらは粒状であるか、または粒状にすることができ、約０．１０〜１５０ミクロンの粒度をもつ。粒度は、好ましくは約１〜１００ミクロン、最も好ましくは約１〜４０ミクロンであろう。代表的な固体支持体材料“Ｓ”は、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケル、ガラスビーズ、フェノール樹脂、ポリスチレンおよびポリアクリレートよりなる群から選択される。ただし、前記の基準に適合する他の有機樹脂または他のいずれの親水性有機および／または無機支持体材料も使用できる。前記のように、Ｍで表されるイオン結合用有機配位子は適切なスペーサー基Ｌを介して固体支持体に結合している。前記の米国特許第４，９４３，３７５；４，９５２，３２１；４，９５９，１５３；４，９６０，８８２；５，０３９，４１９；５，０７１，８１９；５，０７８，９７８；５，０８４，４３０；５，１７３，４７０号５，１７９，２１３；５，１８２，２５５１；５，１９０，６６１；５，２４４，８５６；５，２７３，６６０；および５，３９３，８９２には、イオン認識基質として固体支持体に結合した有機配位子を形成する際に使用できる各種スペーサーが開示されており、したがってこれらを本明細書に援用する。固体支持体Ｓが無機材料、たとえばシリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケルおよびガラスビーズである場合、スペーサーＬは次式で表すことができる：式中、Ｘは次式の基であり：（ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ₂ＣＨＲ¹ＣＨ₂）_b ここでＲ¹はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキルおよびアリールよりなる群から選択される構成員であり；ａは３〜約１０の整数であり；ｂは０または１の整数である。各Ｚは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシおよびＳよりなる群から選択される。固体支持体Ｓが有機樹脂またはポリマー、たとえばフェノール樹脂、ポリスチレンおよびポリアクリレートである場合、それは一般に親水性ポリマーであるか、または親水性表面基をもち、極性官能基をもつように誘導体化されたポリマーであろう。その際イオン認識部分または配位子は、一般にポリマー上の活性極性基と反応性である官能基を含むであろう。その際スペーサ−Ｌは、ポリマーの活性極性基と配位子の官能基との反応により形成され、次式で表すことができる： −（ＣＨ₂）_d−（Ｙ）_c−（ＣＨ₂）_e 式中、ｃは０または１の整数であり；ｄおよびｅは独立して０〜１０の整数であり；Ｙは官能基または芳香族結合、たとえばエーテル、スルフィド、イミン、カルボニル、エステル、チオエステル、アミド、チオアミド、アミン、アルキルアミン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、フェニル、ベンジルなどである。好ましくはｃは１である。本発明がイオン選択またはイオン認識基質の発見にあるのではないことを強調すべきである。したがってＭ−Ｌ−Ｓが新規であるという特許請求はしない。むしろ、そのような基質を粒状で多孔質ウェブまたはマトリックスに組み込み、これにより溶液試料をこの多孔質のウェブまたはマトリックスに迅速に通過させた際にイオン認識基質により秤量した溶液試料から標的イオン“Ｔ”を選択的に捕獲できること、および捕獲されたイオンを視覚またはデンシトメトリーにより定量できることが新規な知見である。多孔質のマトリックスまたは膜を含むシート材料に粒状のイオン認識基質を組み込む。これは、繊維性不織ポリマー、たとえばポリオレフィン（たとえばポリプロピレン、ポリエチレン）およびそのコポリマー、ポリアクリロニトリル、フィブリル化ポリマー、たとえぱポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、不織無機繊維マトリックス、たとえばガラスもしくはセラミック材料、または繊維性ポリマーパルプ、または繊維性パルプブレンド、たとえばポリ（ｐ−またはｍ− フェニレンテレフタルアミド）などのアラミドを含むもの、あるいはその化学修飾体を所望によりたとえばポリオレフィン繊維またはポリアクリロニトリル繊維とブレンドしたものであってよく、それぞれにイオン認識基質粒子が組み込まれる。多孔質のマトリックスまたは膜が上記材料のいずれかの組合わせまたは化学修飾体を含むことは、本発明の範囲内である。ウェブまたは膜は、好ましくは約０．０５〜５．０ｍｍの厚さ、約０．１〜１０μｍの細孔サイズ、および約２０〜８０％の多孔率をもつ。１．ＰＴＦＥ多孔質ウェブより好ましい態様において本発明は、複合体構造をもつ物品およびその製造方法を提供する。この複合体構造物は好ましくは、絡み合ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィブリルから形成されたマトリックス全体に本質的に均一に分散したイオン認識基質粒子を含む、本質的に均一な多孔質の複合体シートである。このような構造においてはほとんどすべてのイオン認識基質粒子が互いに分離されており、ＰＴＦＥミクロ繊維のフィブリル状メッシュで粒子のすべての側を拘束したケージ様マトリックス中にそれぞれ隔離され、互いに付着することはない。本発明の好ましい抽出シート材料は、前記の多孔質マトリックスのいずれかを含むことができ、それが単層の固相抽出媒体またはディスクである場合、０．０５〜５．０ｍｍの厚さをもち、少なくとも２０ＫＰａ、さらには７００ＫＰａに及ぶ引張り強さをもつ。繊維パルプは、付着した多数の小さなフィブリルで囲まれて高表面積材料となった主繊維を含むことができる。主繊維は一般に０．８〜４．０ｍｍの長さ、および１μｍ未満から２０μｍまで、好ましくは１μｍ未満から１２μｍまでの平均直径をもつことができる。多孔質マトリックスがＰＴＦＥである場合、本発明に用いられるウェブの製造方法はたとえば米国特許第４，１５３，６６１および５，０７１，６１０号に開示されており、これらを本明細書に援用する。詳細には本発明のＰＴＦＥ複合材料物品は、用いる粒子または粒子の組合わせ、ＰＴＦＥおよび離型剤を、均質な混合物が得られるまで混合することにより製造される。ＰＴＦＥおよび離型剤はデュポンから市販されているＰＴＦＥ樹脂エマルションとして添加することができる。得られた物品の離型性を最適化するためには、混合物中の離型剤またはその後添加した離型剤、すなわち水または水性溶剤もしくは有機溶剤が、粒子の離型剤収着能に近いかまたはそれを少なくとも３重量％ないし最高２００重量％上回るのに十分なほど存在すべきであることが見出された。この範囲は、異なるタイプのイオン認識粒子につき目的とする平均細孔サイズを得るために、また異なるタイプの分離を行うために、最適なものにすることができる。ＰＴＦＥフィブリルは０．０２５〜０．５μｍの直径、および０．５μｍ末満の平均直径をもつものでよい。有用な離型剤、ならびにブレンド法、混合法およびカレンダリング法は米国特許第４，１５３，６６１および５，０７１，６１０号に開示されており、これらを本明細書に援用する。本発明の他の態様においては、膜（ウェブ）は溶液キャストした多孔質膜または不織布、好ましくはポリマーマクロ繊維またはミクロ繊維を含むことができ、これはポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ガラス繊維、ポリハロゲン化ビニル、またはその組合わせよりなる繊維群から選択できる。（ポリマーの組合わせを用いる場合、二成分繊維が得られる）ポリハロゲン化ビニルを用いる場合、それは好ましくは最高７５％（重量）、より好ましくは最高６５％（重量）のフッ素を含む。成分繊維の湿潤性を高めるために、このようなウェブに界面活性剤を添加することが望ましいであろう。２．マクロ繊維マクロ繊維ウェブは、機械的カレンダリング、エアレイイングまたはスパンボンドされた溶融押出し熱可塑性大径繊維を含むことができる。これらの繊維は一般に５０〜１０００μｍの平均直径をもつ。大径繊維を含むこのような不織布ウェブは、当技術分野で周知のスパンボンド法により製造できる。（たとえば本明細書に援用する米国特許第３，３３８，９９２、３，５０９，００９および３，５２８，１２９号参照；その繊維製造方法を本明細書に援用する。）これらの参考文献に記載されるように、繊維紡糸後のウェブ統合（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）工程（すなわちカレンダリング）は、自立ウェブを製造するために必要である。スパンボンドウェブは、たとえばアモコ社（イリノイ州ネイパービル）から市販されている。大径ステープルファイバーからなる不織布ウェブは、当技術分野で周知のように、カーディング機またはエアレイイング機（たとえばランド−ウェッバー（Ｒａｎｄｏ−Ｗｅｂｂｅｒ、商標）、モデル１２ＢＳ、カーレーター（Ｃｕｒｌａｔｏｒ）社、ニューヨーク州イースト・ロチェスター）で製造することもできる。たとえば米国特許第４，４３７，２７１、４，８９３，４３９、５，０３０，４９６および５，０８２，７２０号参照；それらの方法を本明細書に援用する。結合剤は、エアレイイング法およびカーディング法により製造した自立ウェブを得るためには普通は用いられ、スパンボンド法を採用する場合は任意である。このような結合剤は、ウェブ形成後に付与される樹脂系、またはエアレイイング処理に際してウェブに取り込まれる結合剤繊維の形をとることができる。このような樹脂系の例には、フェノール樹脂およびポリウレタンが含まれる。慣用される結合剤繊維の例には、たとえばコデル（Ｋｏｄｅｌ、商標）４３ＵＤ（イーストマン・ケミカル・プロダクツ、テネシー州キングスポート）のような接着剤単独型の繊維、ならびに並列形（たとえばチッソＥＳ繊維、日本、大阪、チッソ社）または芯鞘構造形（たとえばメルティ（商標）繊維タイプ４０８０、ユニチカ社、日本、大阪）で得られる二成分繊維が含まれる。ウェブに熱および／または輻射線を付与するといずれのタイプの結合剤系も“硬化し”、ウェブを統合する。一般に、マクロ繊維を含む不織布は、好ましくは平均細孔サイズ５．０〜５０ μｍの比較的大きなボイドをもつ。したがってこのようなウェブは、ウェブに導入される小径粒子（反応性支持体）の捕獲効率が低い。それにもかかわらず、粒子を少なくとも４つの手段で不織布ウェブに取り込ませることができる。第１に、比較的大きな粒子を用いる場合、それを直接にウェブに添加し、次いでこれをカレンダリングして、粒子を実際にウェブに組み込むことができる（前記のＰＴＦＥウェブとほぼ同じ）。第２に、粒子を一次結合剤系（前記）に取り込ませ、これを不織布ウェブに付与する。この結合剤が硬化すると、粒子がウェブに接着する。第３に、ウェブに二次結合剤系を導入することができる。粒子をウェブに添加した時点で、二次結合剤を硬化させ（一次系とは別個に）、粒子をウェブに接着含有させる。第４に、エアレイイング処理またはカーディング処理中にウェブに結合剤繊維を導入した場合、この繊維をその軟化温度より高温に加熱することができる。これにより粒子が接着捕獲され、ウェブに取り込まれる。非ＰＴＦＥマクロ繊維を用いるこれらの方法のうち、結合剤系を用いる方法が一般に粒子の捕獲に最も有効である。点接触接着を促進する接着剤濃度が好ましい。粒子（反応性支持体）を添加した時点で、この粒子添加ウェブを一般にたとえばカレンダリング法でさらに統合する。これにより粒子がさらにウェブ構造内部へ組み込まれる。統合法に関しては、たとえば米国特許第５，３２８，７５８号参照。大径繊維（すなわち平均直径５０〜１０００μｍをもつ繊維）を含むウェブは平均ボイドサイズが比較的大きいので、比較的高い流速をもつ。３．ミクロ繊維繊維ウェブが不織ミクロ繊維を含む場合、それらのミクロ繊維は分散した活性粒子を含む溶融ブロー熱可塑性ポリマー材料を提供する。好ましいポリマー材料には、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィンが含まれ、好ましくはこれらはたとえば米国特許第４，９３３，２９９号（その方法を本明細書に援用する）に記載されるように、さらに界面活性剤を含有する。あるいはウェブ形成後に、ブロー成形ミクロ繊維（ＢＭＦ）ウェブに界面活性剤を付与してもよい。粒子を米国特許第３，９７１，３７３号の記載に従ってＢＭＦウェブに取り込ませることができ、その方法を本明細書に援用する。ガラスおよびセラミック不織布ウェブは既知であり、当技術分野で知られている方法でそれらのウェブに粒子を取り込ませることができる。たとえば国際特許出願公開第ＷＯ９３／０１４９４号参照；これを本明細書に援用する。本発明のミクロ繊維ウェブは最高５０μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１０μｍの平均繊維直径をもつ。このようなウェブのボイドサイズは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであるので、これらのウェブの流量は前記マクロ多孔質ウェブの流量ほど大きくはない。本発明のこの態様において、粒子添加した繊維品（好ましくはミクロ繊維品）は圧縮してその密度を高め、間隙多孔度を低下させることができ、繊維および粒子３０〜７０容量％、好ましくは繊維および粒子４０〜６０容量％、空気７０〜３０容量％、好ましくは空気６０〜４０容量％を含む。一般に、プレスしたシート様物品は米国特許第５，３２８，７５８号に開示されており、それらはプレスしていない物品と比較して厚さが少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％薄い。これらの物品は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの平均細孔サイズをもつ細孔を含む。ブロー成形繊維ウェブは著しい繊維の絡まりを特色とし、これにより物品に凝集性および強度が与えられ、かつウェブが粒状物質の含有および保持に適したものになる。繊維は不連続であると報告されているが、ブロー成形繊維のアスペクト比（長さ対直径の比）は無限に近づく。繊維は、一般に繊維塊から１本を完全に抜き出すことや１本の繊維を始まりから終わりまでたどるのは不可能なほど十分に長く、かつ十分に絡まっている。４．溶液キャスト多孔質膜溶液キャスト多孔質膜は当技術分野で知られている方法により得ることができる。このような高分子多孔質膜は、たとえばポリオレフィン（ＰＴＦＥおよびポリプロピレンを含む）、およびポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルであってよい。イオン認識基質粒子を含有する膜は、流体が通過しうるのに十分な多孔度をもつ。５．繊維パルプ多孔質マトリックスがポリマーパルプである場合、下記によりシート材料を製造することができる。ポリマーパルプを一般に粒子と共にブレンダーにより、適した液体、好ましくは水または水混和性有機溶剤、たとえばアルコール類または水−アルコール類の存在下で分散させる。好ましくは約０．１４ｍｍ（１００メッシュ）の細孔をもつ微細スクリーンを通してこの分散液を注ぎ、湿潤シートを得る。次いでこれをプレスして余分な液体を除去する。次いでこのシートを好ましくは加熱により乾燥させ、好ましくは約０．１４ｍｍから１０ｍｍ未満まで、より好ましくは０．２〜９ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５ｍｍ、最も好ましくは０．４〜３ｍｍの平均厚さをもつ乾燥シートを得る。最高１００％、好ましくは最高９０％の液体を除去することができる。所望によりカレンダリングを用いて、さらにプレスまたは融合させることができる。この一般法は、米国特許第５，０２６，４５６号に記載されており、これを本明細書に援用する。このシートは、その成分によっては多孔質つや消し紙に似ており、有色であってもよい。シートの色濃度は、視覚またはデンシトメトリーによる方法で識別できる。一般に、本発明のＳＰＥシートの多孔質ポリマーパルプを構成する繊維は任意のパルプ化性繊維（すなわち多孔質パルプにすることができる任意の繊維）であってよい。好ましい繊維は、輻射線および／または多様なｐＨ、特にきわめて高いｐＨ（たとえばｐＨ＝１４）、およびきわめて低いｐＨ（たとえばｐＨ＝１）に対し安定なものである。その例には、ポリアミド繊維、およびパルプにすることができるポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれるが、これらに限定されない）が含まれる。輻射線と高アルカリ流体の両方に対する安定性が望ましい場合、芳香族ポリアミド繊維およびアラミド繊維が特に好ましい。有用な芳香族ポリアミド繊維の例は、ナイロン系繊維である。本発明のシート材料を得るのに適したパルプには、アラミドパルプ、好ましくはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、商標）、デュポン）およびポリアクリロニトリルならびにその誘導体が含まれる。ケブラー（商標）繊維パルプは、パルプを構成する繊維の長さに基づいて３種類の等級のものが市販されている。シート材料の物理的特性および収着性を最適化するために、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレンおよびポリエチレンのうち少なくとも１種とのブレンドを使用できる。アラミドパルプとポリオレフィンパルプの比率は、１：１００〜９９：０重量％、好ましくは１０：９０〜９０：１０重量％であってよい。パルプの調製のために選択した繊維（１またはそれ以上）の種類に関係なく、得られるＳＰＥシート（乾燥状態）中の繊維の相対量は約１２．５〜約３０％（重量）、好ましくは約１５〜２５％（重量）である。好ましくは、本発明に用いられる繊維ＳＰＥシートは、少なくとも１種の結合剤、および本発明のイオン認識粒子を含む。一般的な多数の湿式レイイング法（たとえば製紙法）のいずれかにより繊維ＳＰＥシートを形成した時点で、それに凝集強度を付加するために結合剤を用いる。本発明のＳＰＥシートに有用な結合剤は、広範なｐＨ範囲にわたって（特に高いｐＨで）安定であり、かつパルプの繊維またはそれに捕獲された粒子のいずれとも相互作用（すなわち化学反応）をほとんど、またはまったく示さない物質である。本来ラテックス状である高分子炭化水素材料が特に有用であることが認められた。有用な結合剤の一般例には、天然ゴム、ネオプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂およびポリ酢酸ビニルが含まれるが、これらに限定されない。好ましい結合剤には、ネオプレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマーが含まれる。用いる結合剤の種類に関係なく、得られるＳＰＥシート（乾燥状態）中の結合剤の相対量は約３〜約７％、好ましくは約５％である。好ましい量では、約７％の結合剤を含有するシートとほぼ同じ物理的統合性をもち、一方では可能な限り多量の粒子を添加できるシートが得られることが認められた。好ましくは複合材料の約０．２５重量％までの少量の界面活性剤を繊維パルプに添加することが望ましいであろう。望ましくは、均一に多孔質であるシート材料の平均細孔サイズは０．１〜１０ μｍである。２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％の空隙率が有用であろう。直径または剛性がより大きな親水性または疎水性の補助繊維、たとえばポリアクリロニトリル、ポリプロピレンまたはポリエチレン繊維を含有させることにより、ポリマーパルプから製造したシート材料の多孔度を変更（増大）させることができる。これらはブレンドされる混合物に添加することができる。繊維は最高２０μｍの平均サイズ（直径）および最高４ｍｍの平均長さをもつことができ、好ましくはたとえば多孔度を制御するために添加される任意の補助繊維は非収着性である。全繊維含量のうち最高９９重量％が補助繊維であってよい。標的イオン“Ｔ”がイオン認識基質“Ｍ−Ｌ−Ｓ”に結合しても定量できる色が生じない場合、顕色剤またはその成分を捕獲された標的イオン“Ｔ”と反応させて視覚検出できる色を生じさせるために、適切な有機または無機顕色剤“Ｄ” を含有する溶液を多孔質のディスクまたは膜と接触させなければならない。この色の濃度は、ディスクまたは膜を通過した容量の溶液中に検出範囲で存在するイオンの量の関数である。色濃度が本方法の検出限界以内になるように、溶液の容量または濃度を調節できる。顕色剤“Ｄ”を含有する第２溶液は、顕色剤の成分が捕獲された標的イオン“ Ｔ”（この時点では多孔質のウェブまたは膜に組み込まれたイオン認識基質“Ｍ −Ｌ−Ｓ”に結合している）と化学反応してデンシトメトリーにより検出できる変化を生じるという理由で選択される。この呈色反応を、ディスクまたは膜内で起こさせる。適した顕色剤“Ｄ”には、Ｎａ₂Ｓ、ジチゾン、アンモニア、エチレンジアミン、４−（２−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール、ピリジルイミダゾール、２−（４−ニトロフェニルアゾ）クロモトロープ酸などが含まれ、これらを水、低級アルカノールその他の溶剤に溶解または懸濁させることができる。一般に、目的とする効果を得るためには約０．００１〜０．０３Ｍの顕色剤濃度で十分である。色は当技術分野で知られている沈殿、キレート形成またはこれに類する反応により生じる。顕色剤“Ｄ”の要件は、それ、またはその成分が、イオン認識基質を含有する膜内に予め定量的に濃縮されている標的イオン“Ｔ”と接触した際に、膜および顕色剤溶液の正常な色と識別できる色を生じるように、呈色することである。必要ならば、デンシトメトリー分析または色の読取りの前に、膜から過剰の顕色剤を洗い流してもよい。生成した有色錯体は次式のいずれかで表される：Ｍ−Ｌ−Ｓ−Ｔ、Ｍ-Ｌ−Ｓ−Ｔ−Ｄ、およびＴ−Ｄ式中、すべて前記のとおり、Ｍはイオン認識部分であり、Ｌは有機スペーサー基であり、Ｓは固体支持体である。したがってＭ−Ｌ−Ｓはイオン認識基質を表し、Ｔはこのイオン認識基質により捕獲できる標的イオンであり、Ｄは有色錯体を形成させる顕色剤または顕色剤成分である。このような有色錯体（Ｍ−Ｌ−Ｓ−Ｔ、Ｍ-Ｌ−Ｓ−Ｔ−Ｄ、およびＴ−Ｄ）は多孔質膜のまたはウェブ、たとえばディスクの上または中に留まる。顕色反応が起きた後、有色錯体が組み込まれたディスクを視覚またはデンシトメトリーにより分析し、これから当業者は元の被験溶液の標的イオン濃度を判定できる。比色分析は、標的イオンを定量的に捕獲した膜の色を、カラーチャートとして存在する数種の視覚標準と比較するか、またはたとえばマクベス（Ｍａｃｈｂｅｔｈ）１２００シリーズデンシトメーター（マクベス社、ニューヨーク州ニュー・ウィンザー）もしくはベータ・カラー・（ＢｅｔａＣｏｌｏｒ）デンシトメーター（ベータ・インダストリーズ、ニュージャージー州カールスタット）を用いて、同一計測器による数種の既知標準についての数値と対比して読み取ることにより実施できる。計測器の読み取りは、校正曲線を得るためにディスクをブランクまたは既知標準に対比して読み取るのを含むこともできる。視覚的手段による比色分析は、カラー比較チャートの補助により行うことができる。これは、特定の有色錯体の識別できる色濃度を、その検出範囲にわたって予めプリントした表示（ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ）であってよい。特定のイオン認識基質（Ｍ−Ｌ−Ｓ）、標的イオン（Ｔ）および顕色剤（Ｄ）の組合わせにつき、特定のカラー比較チャートが必要であろう。分析者はカラー比較チャートにより、色濃度表示を一定量の標的イオンがディスクを通過して有色錯体を形成した後のディスクの色濃度と一致させることができる。有色錯体の濃度は、存在する標的イオン（Ｔ）の量に対応する。それぞれの色濃度表示に対する数字および英数字の形のカラー比較チャートには、ディスクを通過させて対応する色濃度をディスク上に発現させるべきイオンの量および種類も、予めプリントされている。分析者はこのカラー比較チャートにより、試料中のイオンの量および種類を直接に読み取ることができる。個々の標的イオンに対する適切なディスクまたは膜の選択を容易にするために、ディスクまたは膜に組み込まれたイオン認識基質により捕獲されるイオンの名称または化学記号をディスクまたは膜の表面に記載してもよい。好ましくは、これは適切な名称、記号その他の指示をディスクまたは膜の表面に水不溶性インキでプリントすることにより行われる。微量の分析イオンの選択的結合、分離および顕色剤後処理についての以下の実施例を例示として挙げる。これらの実施例は例示のためのものにすぎず、本発明の範囲に含まれる方法で実施できる多数の分析法を包括するものではない。実施例１この実施例では、ＩＢＣアドバンスト・テクノロジーズ社(ユタ州アメリカン・フォーク)から商品名スーパーリグ（Ｓｕｐｅｒｌｉｇ、登録商標）３０８で入手できる粒状のイオン選択性基質を用いた。このイオン選択性基質においては、配位子（Ｍ）がポリチオエーテルであり、スペーサー（Ｌ）が−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、固体支持体（Ｓ）がシリカゲルであった。８〜１０ミクロンの平均粒度をもつこのイオン選択性基質を、厚さ１．１ｍｍ、有効直径２．２ｍｍの円形エンポア（Ｅｍｐｏｒｅ、商標）（ＰＴＦＥ）ディスクに埋め込んだ。これらのディスクをディスクホルダー、たとえばバクスター・サイエンティフィック・プロダクツが提供するもの（カタログ＃Ｆ３０７４−１）に挿入した。Ｈｇ濃度５〜５００μｇ／ｌの溶液試料１Ｌ（１０００ｍｌ）を個々に、蠕動ポンプにより２０ｍｌ／分の流量でディスクに通過させた（１ディスクにつき１溶液）。次いで各ディスクを個々に、１０〜１５メガオーム／ｃｍの水５ｍｌで洗浄した。最後に０．０１ＭＮａ₂Ｓ顕色剤溶液それぞれ約０．２ｍｌを各ディスクに乗せた。褐色ないし灰色のＨｇ色を５μｇ程度の少量のＨｇにつき検出できた。これは供給溶液１Ｌ中５００μｇ／ｌのＨｇに対応する。５μ ｇの結合Ｈｇから１０００μｇの結合Ｈｇまでの種々の濃度で、Ｈｇ色濃度差を視覚的に容易に識別できた。５ｍｇ（５０００μｇ）を越える結合Ｈｇでは発現した色の濃度変化が検出されず、これがこのディスクの検出範囲の上限となった。分析前に試料を適宜希釈することにより、検出範囲の上限を拡大できる。５μ ｇ、１０μｇ、２０μｇ、５０μｇ、１００μｇおよび５００μｇ間では色濃度差を容易に識別できた。実施例２この実施例では、厚さ１．１ｍｍ、有効直径１．０ｍｍの実施例１と同じ円形エンポア（商標）ディスクに埋め込んだイオン選択性基質（ＩＢＣアドバンスト・テクノロジーズ社からのスーパーリグ（登録商標）３０８）を用いた。これらのディスクを実施例１と同様にディスクホルダーに挿入した。実施例１のものより小さな有効直径をもつこれらのディスクにそれぞれ１０μｇおよび１００μｇのＨｇを添加した。次いでディスクを個々に、１０〜１５メガオームの水５ｍｌで洗浄した。最後に０．１ＭＮａ₂Ｓ顕色剤溶液それぞれ約０．２ｍｌを各ディスクに乗せた。予想どおり、一定の添加質量につき生じた褐色ないし灰色のＨｇ色濃度は、実施例１で生じた色より濃かった。実施例３この実施例では、ＩＢＣアドバンスト・テクノロジーズ社（ユタ州アメリカン・フォーク）から商品名スーパーリグ（登録商標）６０１で入手できる粒状のイオン選択性基質を用いた。このイオン選択性基質においては、配位子（Ｍ）がクラウンエーテルであり、スペーサー（Ｌ）が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であり、固体支持体（Ｓ）がシリカゲルであった。８〜１０ミクロンの平均粒度をもつこのイオン選択性基質を、厚さ１．１ｍｍ、有効直径２．２ｍｍの円形エンポア（商標）（ＰＴＦＥ）ディスクに埋め込んだ。これらのディスクを実施例１に示したディスクホルダーに挿入した。適切な供給溶液および流動時間で５枚のディスクにそれぞれ１μｇ、２０μｇ、１００μｇおよび１０００μｇのＰｂを添加した。これらのディスクを０．１ＭＮａ₂Ｓで顕色処理した。黄褐色ないし褐色のＰｂ色を１μｇ程度の少量のＰｂにつき検出できた。これは原溶液中１μ ｇ／ｌのＰｂに対応する。１μｇの結合Ｈｇから１０００μｇの結合Ｈｇまでの濃度で、Ｐｂ色濃度差を視覚的に容易に識別できた。この濃度でＰｂ色濃度はほぼ最高の視覚濃度であった。１０００μｇを越える結合Ｐｂでは発現した色濃度に変化が検出されず、これがこのディスクの検出範囲の上限となった。分析前に試料を適宜希釈することにより、検出範囲の上限を拡大できる。５〜５０μｇでは５〜１０μｇの間隔で色濃度差を容易に識別できた。鏡面角度で反射した光の相対強度の分光測光測定値（白黒表面につき確認した校正目盛０〜１００を使用）は以下のとおりであった：９６．７、９５．４、８９．５、８２．５および７６．０。実施例４この実施例では、ＩＢＣアドバンスト・テクノロジーズ社(ユタ州アメリカン・フォーク)から商品名スーパーリグ（登録商標）３０４で入手できる粒状のイオン選択性基質を用いた。このイオン選択性基質においては、配位子（Ｍ）がポリアミドであり、スペーサー（Ｌ）が−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＣＨ₂−であり、固体支持体（Ｓ）がシリカゲルであった。８〜１０ミクロンの平均粒度をもつこのイオン選択性基質を、厚さ１．１ｍｍ、有効直径２．２ｍｍの円形エンポア（商標）（ＰＴＦＥ）ディスクに埋め込んだ。これらのディスクを実施例１のディスクホルダーに挿入した。容量１０００ｍｌで、種々のＣｕ濃度をもち、０．１Ｍ酢酸ナトリウムをも含有する溶液を個々に、真空により２０ｍｌ／分の流量でディスクに通過させた。次いでディスクを個々に、１０〜１５メガオームの水５ｍｌで洗浄した。これらのディスクはＣｕとスーパーリグ中に存在するアミン供与原子との反応により、自然に育色に変化した。青色は５μ ｇ程度の少量のＣｕにつき検出でき、これは原溶液中５μｇ／ｌのＣｕに対応する。５μｇの結合Ｃｕから５００μｇの結合Ｃｕまでの濃度で、この青色濃度差を視覚的に容易に識別できた。この濃度でＰｂ色濃度はほぼ最高の視覚濃度であった。５ｍｇを越える結合Ｃｕでは、発現した色の濃度変化が検出されず、これがこのディスクの検出範囲の上限となった。分析前に試料を適宜希釈することにより、検出範囲の上限を拡大できる。５〜１００μｇでは１０〜２０μｇの間隔で色濃度差を容易に識別できた。鏡面角度で反射した光の相対強度の分光測光測定値（白黒表面につき確認した校正目盛０〜１００を使用）は以下のとおりであった：９５．２、９４．３、９０．８、８３．９および７２．８。当業者は本発明の範囲および精神から逸脱することなく種々に修正および変更することができるであろう。本発明は本明細書に示した具体的態様に限定されないと解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年８月２５日（１９９８．８．２５）【補正内容】２１．指標が標的イオンの化学記号である、請求項１９記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブルーニング，ロナルド・エルアメリカ合衆国ユタ州84003，アメリカン・フォーク，ノース・300・ウエスト 1059 (72)発明者ゴケン，ガロルド・リーアメリカ合衆国ミネソタ州55119，バーチウッド，ワイルドウッド・アベニュー 555 (72)発明者クラコウィアク，クルズィストフ・イーアメリカ合衆国ユタ州84601，プロヴォ, ウエスト・650・ノース 1162 (72)発明者シーリー，デヴィッド・キャメロンアメリカ合衆国ミネソタ州55119，メイプルウッド，モンタナ・アベニュー・イー 2396 (72)発明者ストレフロー，ウォルフガング・ハンスアメリカ合衆国ミネソタ州55116，セント・ポール，ローワー・セント・デニス・ロード 2108

Claims

【特許請求の範囲】１．源溶液から標的イオンを濃縮および定量する方法であって、ａ）標的イオンに対する親和性を有することにより標的イオンとウェブに組み込まれたイオン認識基質との間で錯体を形成する粒状のイオン認識基質が組み込まれた多孔質のウェブまたは膜と、秤量した源溶液とを接触させ；ｂ）前記量の源溶液をウェブとの接触から分離し；そしてｃ）前記の秤量した源溶液の標的イオン濃度を、ウェブに組み込まれたイオン認識基質に錯形成した標的イオンの比色分析により測定することを含む方法。２．イオン認識基質に錯形成した標的イオンが、秤量した源溶液の標的イオン濃度に相関する濃度の定量可能な色を生じる、請求項１記載の方法。３．工程ｂ）の後に、顕色剤溶液をウェブまたは膜と接触させ、その顕色剤がイオン認識基質に錯形成した標的イオンと相互作用して、秤量した源溶液の標的イオン濃度に相関する濃度の定量可能な色を生じる、請求項１記載の方法。４．イオン認識基質が一般式：Ｍ−Ｌ−Ｓ（式中、Ｍはイオン認識部分であり、Ｌは有機スペーサーであり、Ｓは固体支持体であり、ＭはＬに共有結合しており、ＬはＳに共有結合しており、Ｓは粒度約０．１〜１５０ミクロンの粒子である）を有する、請求項１記載の方法。５．Ｍが、クラウンエーテル、アザクラウン、チオエーテルクラウン、クリプタンド、ポリアミン、ポリチオエーテル、ポリアミノ酸、ポリアミノホスホン酸、ポリピリジンアミン、ポリチオールアミン、およびその混合物よりなる群から選択される構成員である、請求項４記載の方法。６．Ｓが、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケル、ガラスビーズ、フェノール樹脂、ポリスチレンおよびポリアクリレートよりなる群から選択される構成員である、請求項５記載の方法。７．ウェブまたは膜が、繊維性不織ポリマー;多孔膜；フィブリル化ポリマー；不織無機繊維材料；繊維性ポリマーパルプ；もしくは繊維性ポリマーパルプブレンド；または前記のいずれかの組合わせおよび化学修飾体よりなる群から選択される多孔質シート材料である、請求項６記載の方法。８．Ｓが、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化ニッケルおよびガラスビーズよりなる群から選択される構成員であり、かつＬが次式：（式中、Ｘは次式の基であり：（ＣＨ₂）_a（ＯＣＨ₂ＣＨＲ¹ＣＨ₂）_b ここでＲ¹はＨ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキルおよびアリールよりなる群から選択される構成員であり；ａは３〜約１０の整数であり；ｂは０または１の整数であり、各Ｚは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシおよびＳよりなる群から選択される）で表される、請求項７記載の方法。９．Ｓが、フェノール樹脂、ポリスチレンおよびポリアクリレートよりなる群から選択される構成員であり、かつＬが次式： −（ＣＨ₂）_d−（Ｙ）_c−（ＣＨ₂）_e （式中、ｃは０または１の整数であり、ｄおよびｅは独立して０〜１０の整数であり、Ｙは官能基または芳香族結合、たとえばエーテル、スルフィド、イミン、カルボニル、エステル、チオエステル、アミド、チオアミド、アミン、アルキルアミン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、フェニルおよびベンジルであり、ただしｃ、ｄまたはｅのうち少なくとも１つは少なくとも１でなければならない）で表される、請求項７記載の方法。１０．ｃが１である、請求項９記載の方法。１１．ウェブまたは膜が、約０．０５〜５．０ｍｍの厚さ、約０．１〜１０μ ｍの細孔サイズ、および約２０〜８０％の多孔率を有する、請求項１記載の方法。１２．標的イオンが、Ｐｂ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、ＡｓＯ₄ ^3-、ＡｓＯ₃ ³ ^- 、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｂｉ³⁺ 、ＳｂＯ⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｔｌ³⁺、Ｆ^-、Ｉ^-およびＢｒ^-よりなる群から選択されるイオンである、請求項１記載の方法。１３．顕色剤溶液が、Ｎａ₂Ｓ、ジチゾン、アンモニア、エチレンジアミン、４−（２−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール、ピリジルイミダゾールおよび２−（４−ニトロフェニルアゾ）クロモトロープ酸よりなる群から選択される顕色剤を含有する、請求項３記載の方法。１４．ウェブまたは膜がアラミドポリマーパルプを含む、請求項７記載の方法。１５．ウェブまたは膜がポリオレフィンである、請求項７記載の方法。１６．ウェブまたは膜がポリテトラフルオロエチレンである、請求項７記載の方法。１７．比色分析が、定量可能な色の濃度を、カラーチャートとして存在する視覚標準と視覚により比較することよりなる、請求項１記載の方法。１８．比色分析が、定量可能な色の濃度をデンシトメーターで読み取り、この読みを同一計測器による既知標準についての数値と対比することよりなる、請求項１記載の方法。１９．ウェブまたは膜がディスクであり、このディスクがその表面に、そのディスクにより濃度または定量できる標的イオンを指示する水不溶性指標を含む、請求項１記載の方法。２０．指標が標的イオンの化学名である、請求項１９記載の方法。２１．指標が標的イオンの化学記号である、請求項１９記載の方法。２２．次式のいずれか：Ｍ−Ｌ−Ｓ−Ｔ、Ｍ−Ｌ−Ｓ−Ｔ−Ｄ、およびＴ−Ｄ（式中、（ａ）ＭはＬに共有結合したイオン認識部分であり；ＬはＳに共有結合した有機スペーサーであり；Ｓは粒度約０．１〜１５０ミクロンの粒状固体支持体であり；（ｂ）Ｔは、共有結合、キレート形成、錯形成または有機−金属配位結合によりイオン認識部分Ｍまたは顕色剤Ｄに選択的に捕獲された標的イオンであり；（ｃ）Ｄは、ＴまたはＭ-Ｌ−Ｓ−Ｔと接触した際に有色錯体を形成する顕色剤である）を有する有色錯体。２３．多孔質のウェブまたは膜に組み込まれている、請求項２２記載の有色錯体。２４．錯体の色が標的イオンＴの量の関数である濃度を有する、請求項２２記載の有色錯体。