JPH02129239A - 微孔質粒子充填熱可塑性ポリマー物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、フィルムおよび繊維のような粒子充填微孔質
物質、それらの製造方法およびそれらから製造された物
品に関する。

本発明の背景 多種類の物品の製造にポリマー中における充填剤の使用
は一般に実施されていることである。かような物品は、
例えば高度に安定、かつ、色彩堅牢性の顔料、活性炭吸
着剤、イオン交換樹脂および写真フィルム用の微細銀粒
子のような範囲の充填剤を含有する。

Ｕ、Ｓ、　　Ｐ、Ｎａ３．９４７．　６４６　　（Ｄｅ
ｖａｎｅｙ等）には、微細に粉末化したプラスチック上
に金属のうすい被覆を蒸着させ、金属被覆プラスチック
粉末をプラスチック状態に加工し、得られた金属被覆の
断片を非常に小さい金属粒子に加工し、そして最終形状
に加工することによって製造されるプラスチック中にお
ける金属のコロイド分散物が開示されている。

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　１ｌｑ３．０８２．１０９　（Ｄｅ
ｖａｎｃｙ等）には、プラスチック中にプラスチック物
質への配合用に使用される金属ロールの温度またはそれ
以下の温度で溶融する金属を配合し、溶融金属がプラス
チック全体に分散するように十分混合し、そして最終形
状に加工することによって製造されるプラスチック中に
おける金属のコロイド分散物が開示されている。

英国特許明細書ＮＱＩ、１００．４９７には、高められ
た温度ではポリマーを溶解させるが比較的低い温度では
ポリマーを溶解させない少なくとも１種の非ポリマー溶
液中においてポリマーの分解温度より低い高められた温
度でポリマー溶液を形成し、該溶液を紡糸口金を通して
下方に非加熱空気中に押出し、その空気が溶剤からポリ
マーを分離させる比較的低い温度に該溶液を冷却させて
繊維を形成することから成る、ポリマー溶液からのポリ
マー繊維の製法が記載されている。この繊維は硫黄、カ
ーボンブラックのような充填剤またはイオン交換樹脂を
含有できる。

Ｈ，Ｃ，ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＡ、　Ｌ、　Ｆｒ１ｃ
ｋｅは、５ＰＥＪｏｕｒｎａｌ　、２８−１１９７２　
１０月号５１頁の「Ｐｈａｓｅ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ
　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｏｆ　　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙ−ｅ
ｎｅＪに、ナフタレン中のポリプロピレンの熱溶液を紡
糸し、紡糸溶液を繊維が凝固し、かつ、ポリプロピレン
とナフタレンとが相分離を起こずまで冷却し、そしてジ
エチルエーテルでナフタレンを抽出して除去する多孔質
繊維の１！Ｊ造方法を記載している。−ｉ　Ｉ　ｌ　ｉ
ａｍｓおよびＦｒ１ｃｋｅは、この方法は固体充填剤を
紡糸溶液に混合することによって高充填剤含量の繊維製
造の可能性を示唆している。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎα３．３５１，４９５　（Ｌａｒｓｅｎ
等）には、特定のポリエチレンの多孔質シートから成る
バッテリーセパレーターが開示されている。好ましくは
８〜１００容世％のポリオレフィン、０〜４０容量％の
可塑剤およびＯ〜９２容量％の不活性充填剤物質の均質
混合物を含有するバッテリーセパレーターが、前記の成
分を混合し、次いでＢａｎｂｕｒｙミキナーのような慣
用のミキサー中においてブレンドを溶融させるか、慣用
の２本ロール機中においてブレンドを溶融均質化し、組
成物をシートに形成し、そして、不活性充填剤および（
または）可塑剤の少なくとも一部を抽出することによっ
て製造される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎα４，６５０．７３０ （Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔ等）には、各々が微孔質シートの
形態である少なくとも２舅を有するバッテリーセパレー
ターであって、少なくとも１層はポリマー所望により可
塑剤、安定剤、酸化防止剤などから成るが実質的に粒状
充填剤を含まず、かつ、約８０〜１５０℃の間の温度で
実質的に非多孔質膿に変換できるものであり、そして少
なくとも１層はポリマー、所望により、可塑剤、安定剤
、酸化防止剤などから成り、かつ、好ましくは大ｆｆ１
（２０％以上）ｍｍ％の固体、粒状充填剤を含有するポ
リマー組成物から形成される前記のバッテリーセパレー
ターが記載されている。

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｎａ３．７４５．１　／１．２　（
Ｈａｈｌｍａｎ等）には、特定の粒子寸法を有する結晶
性オレフィンポリマーを調製し、該オレフィンポリマー
に不溶性であり、オレフィンポリマーの融点では固体で
あり約０．１〜２５μの粒子形態である固体、粒状無機
充填物質をオレフィンポリマーの重量に基づいて約５０
〜１９００％添加し、得られたポリマー−充填剤フレン
ドを釘形し、そしてオレフィンポリ？−を溶融させて連
続相を形成することがら成る高度に充填されたポリオレ
フィンの製造方法が記載されている。この高度に充填さ
れた組成物は粒状無機充填剤をオレフィンポリマーの水
性または有機性のいずれかの分散液に直接添加し、そし
て全分散液が均一になるまでかく拌することだけでも製
造できる。

英国特許明ｍ書８Ｑ１，３２７．６０２（ｌｌｅｒｃｕ
ｌｅｓ）には、ポリマー、充填剤およびポリマーに対し
て低粘度稀釈剤として作用する炭化水素ワックスの均質
混合物、２５〜７５重量％の実質的に均質混合物を押出
し、釘形構造体を形成し、押出ブレンドを冷却させて連
続ポリマー層を形成し、ワックスを抽出し、そして、所
望の形状に充填構造体を回収することから成る約３５〜
９０重量％の粒状、不活性、無機充填剤を含有する充填
ポリマーの製造方法が記載されている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ４，３４２，８１１およびぬ４゜５５
０　、１２３　（ＬＯＤａｔｉｎ等）ニハ、収ＩＩ　剤
粒子、ポリマーおよび選択した稀釈剤の溶融ブレンドを
、Ｓｉｇｍａブレードミキサーのようなバッチ型ブレン
ダーまたは２軸スクリユ一配合用押出機のような混合用
ミキサー中において形成し、紡糸、または押出および引
落して繊維またはフィルムにし、そして稀釈剤を抽出す
ることによって製造される連続気泡、微孔質、収着剤充
填織物ｍ雑およびフィルムが記載されている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ４，５６２．１０８　（Ｈｉｙａｋｅ
等）には、繊維状基体、多数の連続微小細孔を有する不
連続ポリマー層またはポリマー層およびポリマー重量に
基づいて１５〜７０重量％の熱線反射性微細金属片を含
有し、かつ、連続微小細孔を有するポリマー層を有する
保温性、湿分透過性、耐水性Ｉ！織物が記載されている
。あるいはまた、特定の微孔質ポリマー層をポリマー層
間に挿入することができる。金属含有層は、アルミニウ
ムペーストを単に混合した侵にポリマーを溶剤流延する
ことによって製造できる。

これに加えて、着色用にポリマー中に染料および顔料の
使用はかなり以前から公知である。この方法を使用して
製造された生成物は顔料の凝集を避けるために商用とし
て入手できる顔料分散液を使用し、形成された物品は通
常、非多孔質ポリマーである。Ｄ、ＢＣｎｎｅｔｔ　、
　Ｎ０ｎＷＯＶｅｎ　Ｗｏｒｌｄ、　２、Ｎｏｖ、　１
９８７．５８頁を参照されたい。

Ｘ−線吸収用の金属または金属酸化物充填ポリマー組成
物は、多年にわたって個人用保護衣料の製造に広く使用
されてきた。Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ３゜５１４．６０７には
、錫、アンチモン、沃素、バリウムまたはそれらの組合
せおよび鉛を含有する担体物質のシートである低エネル
ギーＸ線を遮断する複合体が記載されている。担体物質
はプラスチックまたはゴム物質のような可撓性またはプ
ラスチックまたは建築材料のような剛性でもよい。

受入れられる機械的強度を有する物質を得るのに必要な
担体物質の最小含けは、１６曵ｆｆ１％である。

ｕ、ｓ、ｐ、随４．６１９，９６３および腑４゜４８５
．８３８　（Ｓｈｏｊｉ等）には、複合体シートが４．
０以上の比重を有するように、合成樹脂中に埋込まれた
０、５〜１．３ｍｌ＋の平均長さを有し、９９％以上の
純度を有し、かつ、５０〜５００１１ＤＩＩの錫を含有
する溶融紡糸鉛繊維の放射線遮断用複合体シート物質が
記載されている。このシート物質は、錫含有鉛繊維を６
０μ以下の直径で溶融紡糸し、該繊維を０．５〜１．３
ａｍの長さに明所し、ＩＩＮを例えばＢａｎｂｕｒｙミ
キサー中において熱可塑性樹脂と混合し、該ブレンドを
ロール間で加圧してシートを形成することによって形成
できる。これらの構成物と、同じ方法によって製造した
粉末充填複合体とを比較した効力データが示されている
。粉末充填複合体は７５重け％までの鉛を含有し、結晶
性鉛箔と同様に６０％までのＸ線を吸収することができ
る。ｍ帷充填複合体は、８５重憬％までの鉛を使用して
製造でき、かつ、鉛箔の８０％の効率で吸収する。７５
および８５重重量の吊の鉛充填物はそれぞれ２３および
３５容量％である。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、に４．２４７．４９８　（ｃａｓｔｒｏ）
には、比較的小さい寸法の細孔によって連結されている
気泡を有する比較的物質、三次元気泡構造を特徴とする
微孔質ポリマーが開示されている。

微孔質ポリマーは、ポリマーと相溶性液体との混合物を
加熱し、均質溶液を形成し、該溶液を非平衡熱力学条件
下で冷却して液−液相分離を開始させ、そして、混合物
が実質的に取扱強度になるまで冷却を続けることによっ
て製造される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ３．５３９．２５６　（Ｓｈｉｐｍａ
ｎ　）には、多数の、間隔を置いたランダムに分散され
た、等軸、不均一形状の熱可塑性ポリマーの粒子から成
り、隣接熱可塑性粒子は熱可塑性ポリマーの複数のフィ
ブリルによって相互に結合されていることを特徴とする
微孔質シート物質が開示されている。このシート物質は
、結晶性熱可塑性ポリマーと、該熱可塑性ポリマーの溶
融温度では該ポリマーと混和性であるがポリマーの結晶
化温度またはそれ以下に冷却すると相分離を起こす化合
物とを溶融混合し、溶融ブレンドから付形物品を形成し
、この付形物品を熱可塑性ポリマーと前記の化合物間に
相分離を起こす該熱可塑性ポリマーが結晶化する温度ま
で冷却することによって製造される。

ｕ、ｓ、ｐ、社４，７２６，９８９ （Ｈｒｏｚｉｎｓｋｉ　）には、結晶性熱可塑性ポリマ
ーと、その後に熱可塑性ポリマーの結晶化を誘発しうる
成核剤およびポリマーの溶融温度では熱可塑性ポリマー
と混和性であるが、該ポリマーの結晶化温度またはそれ
以下の温度に冷却すると相分離する化合物とを溶融混合
し、溶融ブレンドの付形物品を形成し、成核剤が熱可塑
性樹脂の結晶化を誘発して熱可塑性樹脂と前記の化合物
間に相分離を起こす温度まで付形物品を冷却することに
よって製造される成核剤を配合した微孔質物質が開示さ
れている。

本発明の要約 本発明の一態様において、連続した細孔の網状構造を供
給する複数の連絡通路を有する熱可塑性ポリマー構造か
ら成る微孔質粒子充填熱可塑性ポリマー物品であって、
該微孔質構造が離散したサブミクロンまたは低ミクロン
寸法の粒状充填剤を含有し、該粒状充填剤が実質的に非
凝集であることを特徴とする前記の物品が提供される。

熱可塑性ポリマー構造は、実質的に全体に均質であるか
または構造の気孔率が全体に勾配を有してもよい。粒状
充填剤は物品全体に実質的に均一に分布してもよく、ま
たは粒状充填剤が物品全体に勾配ある密度を有してもよ
い。

微孔質、粒子充填物品は、例えばフィルム、繊維、中空
繊維およびチューブとして提供できる。

構造体がフィルム形態のときは、そのフィルムは１軸ま
たは２軸延伸できる。構造体が繊維、中空繊維またはチ
ューブ形態のときは、これもまた延伸できる。本発明の
物品は、高い有効細孔寸法範囲、低流体流れ抵抗、広い
細孔寸法制御および５０容量％までまたはそれ以上の充
填剤添加量を有する連絡細孔を供給する連絡通路の網状
構造を有する。

本発明の別態様において、連続した細孔の網状構造を供
給する複数の連絡通路を有する熱可塑性ポリマー構造か
ら成る微孔質粒子充填熱可塑性ポリマー濾過媒体であっ
て、該微孔質構造が離散したサブミクロンまたは低ミク
ロン寸法の粒状充填剤を含有し、該粒状充填剤が実質的
に非凝集である前記の濾過媒体が提供される。

本発明の別態様において、微孔質粒子充填熱可塑性ポリ
マーｇｍ物から成る保護用被服であって、該編織物が連
続した細孔の網状構造を供給する複数の連絡通路を有す
る熱可塑性ポリマー構造から成り、該微孔質構造が離散
したサブミクロンまたは低ミクロン寸法の粒状充填剤を
含有し、該粒状充填剤が実質的に非凝集である前記被服
が提供される。微孔質粒子充填熱可塑性ポリマー物質は
接着またはラミネートしてフィルム、織った、編んだま
たは不ＲＦａＲ物にするかスクリムして追加の構造的安
定性および耐久性を付与することができる。

本発明の別態様において、連続した細孔の網状構造を供
給する複数の連絡通路を有する熱可塑性ポリマー構造か
ら成るＸ−線遮蔽物質であって、該微孔質構造が離散し
たサブミクロンまたは低ミクロン寸法の重金属Ｘ−線吸
収用粒状充填剤を含有し、該粒状充填剤が実質的に非凝
集である前記の物質が提供される。驚ろくべきことに、
本発明のＸａ遮蔽用物質の密度が重金属遮蔽物の密度の
０．５％未満であっても本発明の物質は一定面積当り比
較しうる重量に基づく結晶性金属の箔と同様に有効であ
る。

本発明の別態様において、連続した細孔の網状構造を供
給する複数の連絡通路を有する熱可塑性プラスチック構
造から成る電磁遮蔽物質であって、該微孔質構造が離散
したサブミクロンまたは低ミクロン寸法の重金属電磁波
吸収性粒状充填剤を含有し、該粒状充填剤が実質的に非
凝集である前記の物質が提供される。粒状充填剤は好ま
しくはマイクロ波からＸ線の範囲内の周波数を有する電
磁波を吸収する。

本発明は別態様において、粒子充填微孔質熱可塑性ポリ
マー付形物品の製造方法であって、（ａ）サブミクロン
またはミクロン寸法の粒状充填剤を前記の熱可塑性ポリ
マーと相溶性の液体中に分散させて、実質的に非凝集で
ある該粒状充填剤の該液体中におけるコロイドサスペン
ションを形成し： （ｂ）熱可塑性ポリマーと前記の分散粒状充填剤を含有
する前記の相溶性液体の可溶化量とを均質溶液を形成す
るのに十分な温度で溶融混合し： （ｃ）該溶液から物品を成形し； （ｄ）Ｔｈ’Ｊ記の付形物品を熱力学、非平衡相分離を
開始させるのに十分な速度で、および温度まで冷却し； （ｅ）さらに該物品を冷却させて前記の熱可塑性ポリマ
ーを凝固させ；そして ｍ前記の相溶性液体の少なくとも実質的部分を除去し、
前記の粒状充填剤の実質的に全部を前記の熱可塑性ポリ
マー物品内に残留させる 諸工程から成ることを特徴とする前記の物品の製造方法
が提供される。

この物品は、所望により、熱可塑性ポリマーの凝固、工
程（ｅ）の後または相溶性液体の除去、工程け）の後に
延伸することができる。本発明の方法は、相溶性液体が
最終生成物中には存在せず、かつ、相溶性液体の除去に
より物品から充填剤が実質的に除去されないために大容
量の充填剤を比較的大審理の相溶性液体と共に、機械的
性質を損うことなく物品中に効率的に導入することがで
きる。

熱力学、非平衡相分離は、液−液相分離または液−固相
分離のいずれでもよい。

液−液相分離が起ったときは、気泡は充填剤粒子が付着
している繊維状、レース状または半連続境界によって囲
まれている空隙から成る。延伸すると、気泡は延伸方向
に長くなる。延伸物品の気泡は、主軸：小軸のアスペク
ト比が１以上であり、主軸が一般に物品の表面に平行に
横たわる一般に長円形の形状である。充填粒子は成形構
造の熱可塑性ポリマー中に残留するかまたはこれに付着
している。

液−固相分離が起こったときは、物質は多数の、間隔を
置いた、ランダム分散、非均−形状、等軸の熱可塑性ポ
リマー粒子を特徴とする内部構造を有し、該物質全体に
わたって隣接粒子は互に分離されており、連続微細孔の
網状構造を有し、かつ、熱可塑性ポリマーから成る複数
のフィブリルによって相互に連結されている物質になる
。フィブリルは延伸によって伸ばされ熱可塑性ポリマー
粒子間の間隔を大きくし、かつ、気孔率を増加させる。

この場合も充填粒子は成形構造の熱可塑性ポリマー中に
残留するかこれに付着している。

本発明の詳細な説明 本明細書において使用する用語、「熱可塑性ポリマー」
は、通常の加工条件下で溶融加工性である結晶性および
非結晶性の両者の慣用のポリマーのみを云い、極端な条
件下でのみ熱可塑性であり、かつ、溶融加工性であるポ
リテトラフルオロエチレンのようなポリマーは含まない
。

本明細書において使用する用語、「結晶性」は、少なく
とも部分的に結晶性であるポリマーを含む熱可塑性ポリ
マーに関して使用する。溶融加工熱可塑性ポリマーの結
晶ポリマー構造は周知である。

木用ａＳにおいて使用する用語、「非晶質」は、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスルホン、およびアタクチッ
クポリスチレンのような実質的な結晶秩序のないポリマ
ーを含む熱可塑性ポリマーに関して使用する。

本明細書において使用する用語、「溶融温度」は、熱可
塑性ポリマーと相溶性液体とのブレンド中における熱可
塑性ポリマーが溶融する温度を云う。

本明細書において使用する用語、「結晶化温度」は熱可
塑性ポリマーと相溶性液体とのメルトブレンド中におけ
る熱可塑性ポリマーが結晶化する温度をいう。

本明細書において使用する用語、「平衡融点」は、熱可
塑性ポリマーに関して使用し、出版された文献に見出さ
れる熱可塑性ポリマーの一般に受入れられている融点温
度を云う。

本明細書において使用する用語、「粒子」はサブミクロ
ンまたは低ミクロン寸法の粒子を云い、また用語、「粒
状充填剤」は５μより大きくない主軸を有する粒子を云
う。

本明細書において使用する「分離して分散した」または
［コロイドサスペンション」は、粒子が液相または固相
全体に均一な間隔を置いて実質的に個々の粒子として配
列することの意味である。

本発明において有用なサブミクロンまたは低ミクロン−
寸法の粒子は、相溶性液体とコロイド分散液を形成する
ことができ、かつ、本発明の物品が形成される熱可塑性
ポリマーと相溶性液体との溶融ブレンドには不溶性であ
る。サブミクロンまたは低ミクロン−寸法粒子は、好ま
しくは直径５μ未満、さらに好ましくは直径３μ未満、
最も好ましくは直径約１μ未満である。有用な粒子には
、例えば、鉛、白金、タングステン、金、ビスマスおよ
び銀のような金属、例えば酸化鉛、酸化鉄、酸化クロム
、チタニア、シリカおよびアルミナおよびそれらの混合
物のような金属酸化物、例えばカーボンブラックのよう
な炭質物質が含まれる。

本発明において有用な熱可塑性ポリマーには、オレフィ
ン系、縮合および酸化ポリマーが含まれる。

代表的オレフィン系ポリマーには、高および低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニル含有ポリマー、
ブタジェン含有ポリマー、ポリメチルメタクリレートの
ようなアクリレート含有ポリマーおよびポリビニリデン
フルオライドのような弗素含有ポリマーが含まれる。縮
合ポリマーには、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンフタレートのようなポリエステル、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１３およびナイロン６６の
ようなポリアミド、ポリカーボネートおよびポリスルホ
ンが含まれる。ポリフェニレンオキサイドは、使用でき
る酸化ポリマーの代表である。熱可塑性ポリマーのブレ
ンドも使用できる。

相溶性液体は、ポリマーの溶融温度以上の温度に加熱し
たとき熱可塑性ポリマーと溶液を形成し、冷却するとポ
リマーから相分離する物質である。

液体とポリマーとの相溶性は、ポリマーと液体とを加熱
して透明、均質な溶液の形成によって決めることができ
る。ポリマーと液体との溶液が任意の液体濃度で形成で
きなければ、その液体はポリマーと共に使用するために
配合できない。実際には、使用する液体には、室温では
固体であるがポリマーの溶融温度で液体である化合物が
含まれる。

一般に、非櫓性ポリマー用としては、同じ室温溶解パラ
メーターを有する非極性有機液体が一般に溶液温度で有
用である。同様に、極性有機液体が一般に極性有機ポリ
マーと共に使用できる。ボリマーのブレンドを使用する
ときの有用な液体は、使用するポリマーの各々に相溶性
の液体である。

ポリマーがスチレン−ブタジェンのようなブロックポリ
マーのときは、選択する液体は各型のポリマーブロック
と相溶性でなければならない。選んだポリマーがポリマ
ー溶融温度で液体ブレンドに可溶性であり、かつ、形成
した溶液が冷却によって相分離を起こす限りにおいて、
２種以上の液体ブレンドを相溶性液体として使用できる
。

脂肪族並びに芳香族酸、脂肪族、芳香族並びに環式アル
コール、アルデヒド、第一および第二アミン、芳香族並
びにエトキシル化アミン、ジアミン、アミド、エステル
並びにジエステル、エーテル、ケトンおよび各種の炭化
水素および複素環式化合物を含む各種の有様化合物が相
溶性液体として有用なことが見出されている。選ばれた
ポリマーがポリプロピレンのときは、鉱油のような脂肪
族炭化水素、ジブチルフタレートのようなエステル、ジ
ベンジルエーテルのようなエーテルが相溶性液体として
有用である。ポリマーが高密度ポリエチレンのときは、
鉱油のような脂肪族炭化水素またはメチルノニルケトン
のような脂肪族ケトンまたはジオクチルフタレートのよ
うなエステルが相溶性液体として有用である。低密度ポ
リエチレンと共に使用するための相溶性液体には、デカ
ン酸およびオレイン酸のような脂肪族酸またはデシルア
ルコールのような第一アルコールが含まれる。

ポリマーがポリビニリデンフルオライドのときは、ジブ
チルフタレートのようなエステルが相溶性液体として有
用である。選ばれるポリマーがナイロン１１のときは、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのよう
なエステルまたはテトラメチレンスルホンが相溶性液体
として有用である。

選ばれるポリマーが、ポリメチルメタクリレートのとき
は、有用な相溶性液体には１．４−ブタンジオールおよ
びラウリン酸が含まれる。ポリフェニレンオキサイドポ
リマーと共に使用するための相溶性液体は、例えば、タ
ローアミンである。

熱可塑性ポリマー中における充填剤粒子の間は、溶融混
合前の相溶性液体中における充填剤の潰およびブレンド
中における熱可塑性ポリマーと相溶性液体との相対向に
依存する。粒子は実質的に全部ポリマー構造中に残留す
るから充填剤粒子量は除去される液体量には左右されな
い。相溶性液体中にコロイド状に分散されている粒子の
吊は、粒子が液体によって十分湿潤されている状態、粒
子の表面積、および分散助剤または界面活性剤の適正な
選択に依存する。一般に、非多孔質粒子では、４０〜５
０容母％の粒子を含有する分散液が得られる。ポリマー
中における充填剤の量は、溶融ブレンドがポリマーより
高濃度の液体を有するときは、相溶性液体中における充
填剤通よりはるかに多くすることができる。使用する液
体−ポリマー系に対して予め決められた濃度範囲内から
選ばれる実際のポリマー濃度は、機能的配慮によって限
定される。ポリマー濃度および分子量は、冷却によって
形成されその後の加工工程において取扱うための適切な
強度を有する微孔質構造を得るのに十分でなければなら
ない。ポリマー濃度は、液体−ポリマー溶融溶液の粘度
が物品の何形に使用する装置に対して好適であるような
濃度でなければならない。相溶性液体中におけるポリマ
ー濃度は約１０〜８０重量％であり、これは２０〜９０
重量％の相溶性液体濃度に相当する。８０〜９０％のよ
うな高い相溶性液体濃度を相溶性液体中における充填剤
の高容量％と共に使用するときは、熱可塑性ポリマー中
における粒状充填剤の約９５重量％（液体に基づいて）
のような非常に高い濃度が得られる。例えば、ブレンド
が容量で９０：１０の液体／ポリマーであり、液体が４
０容吊％粒状充填剤のときは、得られる充填微孔質物品
は驚ろくべきことに、液体除去後に８０容喰％粒状充填
剤である。本発明の粒子充填微孔質熱可塑性ポリマー物
品がかような大量の粒状充填剤を含有しうることは、標
準押出法で製造される粒子充填熱可塑性物品が僅か約２
０容潰％の充填剤しか得られないと考えられているため
に予想外のことである。

熱可塑性ポリマーと相溶性液体との相対量は各県によっ
て変化する。一定の系において使用できるポリマー濃度
は、第１図に示したようなポリマー−液体系の温度−組
成グラフを参照することによって決定できる。かような
グラフは、ｓｍｏ＋ｄｅｒｓ。

Ｖａｎ　ＡａｒｔＳｅｎおよびＳｔｅｅｎｂｅｒｇｅｎ
　、　Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、ｕ。

ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　、　２４３．１４〜２０（１
９７１）に小されているような公知の方法により容易に
作製できる。

γ−αの曲線部分は、熱力学平衡液−液相分離を表わす
。Ｔｕｃｓｔは上部臨界溶液温度、すなわち、液−液相
分離が起こるその系の最高温度を表わす。Φｕｃｓｔは
臨界組成を表わす。本発明の微孔質ポリマーの形成のた
めには、特定の系において使用されるポリマー濃度は、
Φｕｃｓｔより大きくなければならない。ポリマー濃度
がこの値より低ければ、系の冷却に伴い起こる相分離は
、不連続ポリマー層を含む連続液相を形成し、その結果
十分な一体性に欠ける構造になる。

α−βの曲線部分は、平衡液−固相分離を表わす。ある
いはまた、熱可塑性ポリマーと相溶性液体との系が液−
固相分離または液−液相分離を全組成範囲で示すように
相溶性液体を選択することもできる。系における一定冷
却速度に対する相溶性液体の結晶化温度−濃度曲線が決
定でき、この曲線から一定の冷却速度での所望の微孔質
構造が得られるポリマーと液体との濃度範囲が決定でき
る。結晶化曲線の決定は、半結晶性ポリマーを配合した
系の温度−濃度相図決定の別法である。

本発明の方法において、溶液の冷却速度は、該速度が熱
力学平衡条件下で相分離を起こさないのに十分である限
りは広い範囲内で変化できる。多くの液体−ポリマー系
において、液体−ポリマー溶液の冷却速度は遅いが、液
−液相分離を起こすには十分な速度であるときは、液−
液相分離は実質的に均一な多数の液体小滴の形成と実質
的に同時に起こる。小滴形成が起こるような冷却速度の
ときは、得られる微孔質ポリマーは気泡状微細構造を有
するであろう。液体−ポリマー溶液の冷却速度が急速で
あれば、溶液は尖点（５ｔ）ｉｎｏｄａｌ　）分解と呼
ばれる瞬間的変換を受け、得られる微孔質ポリマーは微
細な連続気泡を有するであろう。この微細微孔質構造を
レース状構造という。結晶性ポリマーを含む多くのポリ
マー系において、冷却速度が液−固相分離を起こすのに
十分であるときは、得られる微孔質ポリマーは球顆状微
細構造を有するであろう。かように、使用する冷却速度
および液体〜ポリマー系を変化させることによって液−
液相分離または液−固相分離法のいずれかによって異な
る微孔質構造を得ることができる。

本発明の微孔質構造においては、粒状充填剤は構造中に
均一、かつ、離散して配列する。例えば、構造が球顆状
のときは、粒子は球顆中およびそれらの間のフィブリ中
の両者にある。粒子はポリマー構造中にしつかり保持さ
れているが、液体除去後にこれらは実質的に露出する。

ある構造中において、粒子の分布はどのポリマー相が生
じても均一である。粒子は実質的に個々に、凝集しない
粒子として微孔質構造全体に存在する。３〜４個の粒子
の凝集は起こりうるが、それらの頻度はポリマーと溶！
！混合する前の相溶性液体分散液の場合より多くはない
。平均粒子間隔は、ポリマー中における容積負荷に依存
する。

相溶性液体を物質から除去して粒子充填、実質的に無液
体、微孔質熱可塑性ポリマー物質を生成する。相溶性液
体は、例えば、溶剤抽出、蒸発または任意の慣用の方法
によって除去でき、粒子相は微孔質ポリマー構造中に少
なくとも約９０％、さらに好ましくは９５％、最も好ま
しくは９９％の最で閉ぢ込められて残留する。

本発明の粒子充填微孔質構造は延伸できる、すなわち、
それらの弾性限界以上に延伸し永久固定または伸びを導
入し、かつ、微細孔の永久的の展開または形成を確保す
る。延伸は相溶性液体除去の前または後のいずれかで実
施できる。構造のこの延伸は、ポリマー相中における粒
子均一性および凝集度を変化させることなく細孔寸法の
調整および物質の気孔率および機械的性質の増進に役立
つ。延伸は気孔率を増加させるよう微孔質構造を膨張さ
せる。

本発明のフィルムの延伸は、厚さを制御するための工程
変数として使用でき、比較的うすいフィルムが製造でき
る。厚さは微孔質フィルムを通して選択的流体輸送を望
むような微孔質フィルム用途には、輸送速度が厚さに逆
比例するので特に重要である。厚さを減少させればフィ
ルムを通る流れの静水圧抵抗は最小になる。延伸は殆ん
ど困難なくうすいフィルムを生産できる。延伸はまた多
くの微孔質フィルム用途に有利であるフィルムの機械的
強度を増加させる。延伸の増加に伴い、フィルム厚さお
よび流れ抵抗は比例的に減少し、機械強度および気孔率
は比例的に増加し、そして、細孔寸法範囲は改良された
細孔寸法制御と共に拡大し、その結果、微孔質フィルム
が受ける延伸量の選択によって所望特性のすぐれたバラ
ンスを得ることができる。

本発明の粒子充填微孔質フィルムは、１軸または２軸延
伸できる。粒子充填微孔質フィルムは好ましくは少なく
とも約１０％、さらに好ましくは約１０〜ｉ　ｏｏｏ％
延伸される。要求される延伸の実際のｍは、物品の特定
の組成および所望気孔率の程度に依存する。構造の延伸
は、延伸構造が均一、制御された気孔率を有するように
均一であるのが好ましい。構造が１軸延伸されるときは
、一般に非延伸方向に構造の幅が狭くなる、例えば５０
％のフィルムの延伸では表面積は５０％増加せず、時々
の５０％の増加より少ない。粒子充填微孔質チューブ状
フィルムは、例えば慣用のフィルム延伸装置の使用並び
に押出の間のチューブ状フィルムをインクレートし、そ
れによってフィルム厚さを減少させ、かつ、フィルム寸
法を半径方向に膨張させることによって延伸できる。粒
子充填微孔質物質は、繊維を良さ方向に一組のロール間
で１０〜１０００％の増加する速度で相溶性溶剤除去前
または後に引っ張ることによって延伸できる。延伸は例
えば拘束下で物質を安定化温度まで加熱するような周知
の方法を使用して好ましくは物質中に寸法的に安定化さ
せる。充填剤の存在は、延伸工程または得られた延伸物
品の機械的性質に測定できるほどの影響を殆んど及ぼさ
ない。

相溶性液体の除去および所望により延伸後に、得られた
粒子充填微孔質物質は、例えば液体、溶剤溶液、溶剤分
散物または固体のような各種の物質の添加により改質で
きる。かような物質は、かような物質を微孔質物質の細
孔構造内に付着させることができる任意の多数の公知の
方法によって吸収させることができる。吸収された物質
は微孔質構造中に物理的に閉じ込められるか、微孔質構
造のポリマー物質と化学的に反応するかまたは微孔質構
造内に含まれる粒状充填剤に付着する。吸収される物質
の例には、医薬、香料、帯電防止剤、界面活性剤、およ
び農薬が含まれる。熱可塑性ポリマーはウレタンモノマ
ーを吸収させることができる、これを次いでその場所で
重合さＶて液体不透過性、蒸気透過性物質が得られる。

本発明の粒子充填、微孔質物質は、相溶性液体の除去前
または後に、公知の被覆または付着方法を使用してその
表面上に各種の物質を付着させることによってさらに改
質することができる。例えば、粒子充填微孔質物質は、
蒸着またはスパッター法によって金属で被覆できる、ま
たは接着剤、水性または溶剤型組成物および染料のよう
な物質で被覆できる。被覆は例えばローラーコーティン
グ、吹付はコーティング、浸漬コーティングなどのよう
な慣用コーティングで行うことができる。

本発明の粒子充填微孔質シート物質は、例えば織った、
編んだ、または不織の編織物、フィルムのような各種の
他の物質または同じまたは他の微孔質シート物質１層以
上の追加層とラミネートして例えば所望の厚さ、気孔率
勾配、風合い性および審美性を得ることができる。貼合
せは接着剤接着、スポット溶接のような慣用方法、また
は気孔率に望ましくない妨害を与えないもしくは穿孔に
よる望ましくない気孔率を生成しない他の方法によって
行うことができる。

本発明の粒子充填多孔質フィルムが熱可塑性樹脂として
ポリオレフィンを使用して製造されたときは、多層ラミ
ネート製造の好ましい方法によって、ラミネートが高い
表面：表面接着強さを有し、層界面での気孔率に何等の
妨害を受けない複合フィルムが得られる。これらの多層
充填微孔質ポリオレフィンシートの形成に使用される方
法は、ボリオレフインシートの延伸前に行なわれ、そし
て、粒子充填微孔質フィルムの形成に使用した前記の相
溶性液体を揮発性溶剤に置き換える溶剤交換を行い、次
いで、これらのポリオレフィンの１ｌａｆｆｌシートを
互に緊密に接触させて置き、乾燥させて溶剤を除去し、
次いで１方向以上の延伸を含む。あるいは、また、相溶
性液体をまだ含んでいる粒子充填ポリオレフィンシート
を組合せ、互に緊密に接触させて置き、溶剤抽出により
液体を除去し、溶剤を乾燥させ、次いで１方向以上に延
伸してもよい。

本発明の粒子充填微孔質物質は、押出したフィルムを押
出直後に一表面から急速に冷却する、例えば該表面をチ
ルドホイールに接触させることによって勾配気孔率を有
する多孔質膜を製造して改質することができる。例えば
チルドホイールと接触したフィルムの表面は溶融または
封止されるが反対側は多孔質のままである。この勾配気
孔率構造の延伸によって表面から表面までの気孔率差は
増加する。かような特性を有するフィルムは、例えばマ
イクは濾過または限外濾過用として、または例えば多孔
質側は容易にマークを付けることができ封止側はマーク
をつけにくい性質を有する保護フィルムまたはテープと
して使用できる。

本発明の粒子充填微孔質物質は、微孔質が望まれるよう
な各種の用途に有用である。例えば、この微孔質物質は
コロイド物質の限外濾過用として、抗生物質、ビール、
油および細菌学的液体培地の清浄化用濾材としておよび
電気化学電池の拡散障壁またはセパレーターとして使用
できる。微孔質シート物質はまた、空気分析における試
料収集用および微生物試料の収集用に使用することもで
きる。織ったスクリム材料に貼合せたとき、微孔質物質
は例えば原子カプラント、病院、電子クリーンルームま
たは有害薬品または放射線との接触が生じうる区域にお
ける上着または使い捨て保護被服用として有用である。

微孔質シート物質はまた外科用包帯、包帯および他の医
療用途に有用である。これらの各々の用途において、充
填剤の存在はエネルギー吸収または化学反応性のいずれ
かを付加することによって物質の性能を増加させること
ができる。

粒状充填剤の選択は、粒子充填微孔質膜が考えられてい
る特定の用途によって決定される。粒子はサブミクロン
または低ミクロン寸法でなければならず、かつ、好まし
くはポリマーおよび相溶性液体に対して化学的に不活性
でなければならない。

例えば、タングステンおよび酸化鉛は、危険な放９ＡＷ
Ａを有効に吸収し；アルミニウムおよびフェライト粒子
はマイクロ波エネルギーを吸収し、かつ、マイクロ波エ
ネルギーを熱に変換し；酸化クロムのようなある種の遷
移金属酸化物は太陽エネルギーを熱に変換するのに有用
であり；そして、微細銀粒子は抗細菌剤として有用であ
る。

本発明の粒子充填微孔質物質は、粒状充填剤が重金属含
有Ｘ線吸収性粒子である場合には、Ｘ線に対して極めて
低密度遮蔽物質として有用である。

本発明のＸｎ吸収剤粒子充填微孔質フィルムの密度が重
金属遮蔽物の０．５％未満のときでも、本発明の物質は
一定面積当り同じ型組基準で結晶金属箔と同程度に有効
である。重金属Ｘ線吸収剤のかような低密度複合体は、
実際の保護編織物または衣服の製造用として非常に望ま
しいことである。

本発明の物質のＸ線吸収効率は、同じ基準重量の純金属
の吸収効率と同じ高さである。この１００％等価は、約
０．０１ＪＩｌ以下の極くうすい層にもあてはまる。こ
のことは、同じ吸収率を有するが現在入手できるものよ
り重量の軽い複合体が製造できることを意味する。金属
充填微孔質膜は着用者に従来のものよりはるかに快適性
を与える透湿性である。金属充填多孔質膜は、柔軟であ
り、良好な風合いを有し、かつ、金属粒子が９５重量％
のような高濃度で存在するときでも容易に衣服に製作で
きる。

本発明の粒子充填微孔質物品のこの驚ろくべき、かつ、
予想外の高いＸ線吸収効率は、熱可塑性ポリマー層の周
囲に均一、かつ、離散状に配列されているコロイド寸法
の粒子の離散して分散された相によるものと考えられて
いる。最終物品中のこの分散の程度は、熱可塑性ポリマ
ーとの溶融混合前の相溶性液体中における充填剤粒子の
コロイド分散を行った結果である。

方法の第１工程において、粉末形態の粒状充填剤を相溶
性液体の表面下におき、混合物から巻込まれた空気を除
去する。この段階を自然に行なわない場合は、５ｈａｒ
　Ｉｎｃ、、　Ｆｏｒｔ　Ｗａｙｎｅ、　Ｉｎｄｉａｎ
ａで製作されているような標準高速剪断ミキサーを数千
ＲＰＨで約６０分運転してこの段階を行うのに使用でき
る。

さらに困難、かつ、さらに重要な本発明の第２工程は、
相溶性液体内の凝集粒子をそれらの一次粒子寸法にまで
破壊することである。この第２工程は粒状物質を含有す
る相溶性液体を磨砕または粉砕することによって達成で
きる。この磨砕に有用な２つの型のミルは、アトリッタ
ーおよびサンドミルである。

界面活性剤は、相溶性液体中における粒状充填剤の分散
を助けるためおよび粒状充填剤を離散した粒子として維
持するために、相溶性液体と粒状充填剤との混合物に添
加するのが好ましい。アニオン性、カチオン性またはノ
ニオン性界面活性剤が使用できる。好ましくは、界面活
性剤は粒子間の立体的相互作用によって分散体を安定化
させる低分子量ポリマーまたは帯電機構によって分散体
を安定化させる小さいイオン状分子である。好ましくは
、界面活性剤は粒状充填剤の重量に基づいて、約１〜４
０、さらに好ましくは２〜２０重酊％の最で存在する。

有用な界面活性剤には、Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓから入手でき
る０ＬＯＡＩ　２００．ポリイソブチンスクシンイミド
、Ｐｈ１ｌｌｉｐ＾、　Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ＣＯ，ＥａｓｔＰｒｏｖｉｄｅｎｃｅ　　Ｒ，１，から
入手できるＷａｙｆｏｓ”Ｔ　Ｏ−１００およびＫｅｎ
ｒｉｃｈ　Ｐｅｔｅｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

ａａｙｏｎｎｅ、　Ｎ、Ｊ、から入手できるＫＶ−５５
である。

磨砕は凝集を減少させて一次粒子にするが、大きい粒子
を破砕してこれより小さい粒子にはしない。従って、大
きい粒子が存在するならば磨砕分散物の濾過が必要であ
る。

粒子を含有する液体をフィルターを通して吸引または加
圧したときは複雑な流れを生じ、液体の小流が菱集相か
らフィルターの細孔中に移動し、他の側に通り抜ける。

液体は比較的大きい細孔を通して流れ易いため、これら
の細孔が濾過工程に多く関与する。液体中に懸濁してい
る粒子は、慣性によって流動する液体に伴って運ばれる
。粒子がフィルターの孔を通過するのに十分に小さけれ
ば、これらは外側に通り抜けて濾液の部分となる。

そうでなければ、粒子はフィルターの表面に衝突するか
またはフィルターマトリックスの間隙に閉じ込められる
。

次の実施例によって本発明をさらに説明する、但し、こ
れらの実施例における特定の物質およびその清並びに他
の条件および詳細は本発明を不当に限定するものと解釈
すべきではない。実施例におけるすべての部および％は
別記しない限り重要で示す。押出フィルムについて延伸
比を示す場合は、最初の数字に縦方向（ＭＤ）すなわち
、押出方向における延伸比であり、２番目の数字は押出
方向を横切る方向（ＴＤ）の延伸比を示す。

全実施例において、粒子／相溶性液体の磨砕は、粉砕ま
たは磨砕が比較的有効な比較的高い粘度で実施した。典
型的の分散物は、相溶性液体中に約２０容最％の粒子を
含有し、典型的の粘度値は定常剪断条件下でＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ　Ｆｌｕｉｄ　ＲｈｅｏｓｅｔｅｒＭｏｄ
ｅｌ　７８００を使用して測定して、ｏ、ｉ秒−１剪断
速度で１０ｐｏｉｓｅ　、１０秒−’？１１１速１１Ｆ
ｔ’５ｐｏ　ｌ　Ｓｅであった。粉砕はアトリッターま
たはサンドミルで行った。

小バッチ容積の分散物製造用に、■りａｒａｓｈｉに１
ｋａｉ製造会社、東京、日本、製造のアトリッターＭｏ
ｄｅｌ　６　ＴＳＧ　−１−４を使用した。このアトリ
ッターは約１５０ＯＲＰＭで運転される容猷約１１の水
冷容器である。このアトリッターの容器は、約３００ｃ
ｃの直径１．３履のステンレス鋼ボールの粉砕用媒体を
有し、粒状充填剤を含有する約５００ＣＣの相溶性液体
である。

比較的大きいバッチ用としては、５ｃｈｏｌｄＨａｃｈ
ｉｎｅ　　Ｃｏ、Ｓｔ、Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ　、Ｆｌ
ｏｒｉｄａ製の０．５ガロン竪型サンドミルを使用した
。典型的には、このサンドミルは約１３００ｃｃの１．
３ｊｗステンレス鋼ボールを粉砕媒体として使用し、約
３０００　ＲＰＨで運転される。サンドミル中において
、製造される分散物はギヤーポンプにより底部から連続
的に供給され、上部から排出される。

０．５ガロンサンドミルでの典型的循環速度は、３ガロ
ン／時間である。

アトリッターおよびサンドミルでは、適当な分散度を得
るためには、一般に、４〜８時間の粉砕時間を要するが
、使用する粒子によって、粉砕時間は１時間以下で十分
である。分散の程度は１滴の分散物をスライドガラス上
にぬり実ＭＷ顕微鏡を使用し、約５００Ｘで透過光で観
察して監視する。この倍率でミクロン粒子は肉眼で分解
できる。

分散物中における９５％以上の粒子が凝集体でなく一次
粒子として存在すれば分散は適当と考えられる。

比較的高容量負荷での粘度減少のため　、分散体を凝集
から安定化させるため分散工程の間界面活性剤を使用し
た。大部分の実施例において使用した界面活性剤は、Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯ。

Ｈｏｕｓｔｏｎ、　　Ｔｅｘａｓから入手できる０ＬＯ
Ａ１２００、ポリイソブチンスクシンイミドであった。

界面活性剤量は粒子容量の約１０％であった。この界面
活性剤は各種の粒子／有機液体組合せに対して有効な分
散助剤であるのに加えて、本発明において使用した溶融
ブレンド温度で熱的に安定であった。

実施例において、相溶性液体中における粒子分散物を濾
過して大きい粒子をすべて除去する必要があった。Ｂｒ
ｗｎｓｗｉｃｋ　Ｔｅｃｈｎｅｔｉｃｓ、Ｔｉｓｏｎｉ
ｕｍ）１ａｒｙｌａｎｄによって製造されたＨｏｄｅｌ
Ｃ３Ｂ４ｕ３μローブ巻きフィルターを、分散物を熱可
塑性ポリマーと溶融ブレンドする直前に使用した。濾過
工程では、磨砕によって直径３μ未満に減少できなかっ
た硬い凝集物も除去した。これによってさらに均一な完
成物品が得られ、かつ、大きい粒子によるポンプの詰り
のためしばしば中断されることなく押出工程の間精密許
容差ギヤーポンプによって加圧で分散液を計量できる。

すべての場合、この濾過工程によって１０重量％未渦の
分散粒子が除去された。濾過俊、相溶性液体中における
粒子の濃度は、Ｈｅｔｔｌｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｃｏ。

Ｈｉｇｈｔｓｄｏｗｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙによっ
て製造されたＭｏｄｅｌ　ＤＭＡ−４８Ｈｅｔｔｌｅｒ
　／Ｐａｒｒａｎ度計によって測定した。

各種フィルムの評価に次の試験方法を使用した：気孔率
（％）： 気孔率は次式によって計算した： かさ密度はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９２による比重の測定か
ら決定した。

引張特性： 引張強さ（ｐｓｉ）および伸び（％）は、Ｉｎ５ｔｒｏ
ｎ　Ｃｏｒｐ、、　Ｃａｎｔｏｎ、　ＨＡから入手でき
るＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１１２２を使用し、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−８８２により次の条件下で測定したニジ
ヨー間隙＝５α クロスヘツド速度＝５０ｃ１Ｒ／分 試料寸法：２．５値幅 充填剤濃度 実施例における充填剤濃度測定には２種の異なる方法を
使用した。

誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）：この方法を使用
して、既知濃度で試料を好適な溶剤中に溶解させた。次
いで、試料溶液を８０００〜１０，０００℃で作動する
Ｂａｕｓｃｈ　ａｎｄ　ＬｏｓｂＡＲＬから入手できる
Ｎｏｄｅｌ　３５８０Ｍ導結合プラズマトーチ中にアス
ピレータ−で入れた、このトーチでは試料物質の原子が
、含まれる元素の特徴ある波長を可視および紫外線で放
出する。各特徴波長での光の強さはアスピレートされた
試料溶液中における源となる元素濃度に正比例する。

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）： この方法においては、３種の走査（熱、冷、熱）を、当
面の試料および対照物質（同一条件下で製造したが充填
剤粒子を含まない）について実験した。溶融熱を各走査
および次式を使用して計算した充填剤濃度について測定
した： 式中、Ｘ（充電７’１ｌｌ）−試料中の充填剤重量％Δ
Ｈ，（対照）一対照試料の融解熱（ｃａｔ／ｇ）ΔＨ，
（充填）−充填試料の融解熱（ｃａ　ｌ　１ｇ）３種の
走査の平均を充填剤濃度として報告する。

ｌ五呈ｌ二 粒子充填微孔質物質の微細構造を、ＩＳＩ　ｍｏｄｅｌ
Ｓｕｐｅｒ−ＩＩＩＡ走査電子顕微！ｔ！Ｉ（ＳＥＭ）
を使用して検査した。物質を液体窒素下で凍結破壊し、
ＳＥＭスタブに取付け、約１５０〜２００人の純金で蒸
気被覆することによってＳＥＭ分析用物質を調製した。

金属および金属酸化物粒子の寸法および空間分布は、非
被覆物質上でＳＥＭで後方散乱電子映像を使用して測定
した。得られた像は暗い背景上で輝いた点［金属および
（または）金属酸化物粒子による］である。

友ｉ璽ユ Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手した、約０．
５μの平均粒度を有する４９９ｇのサブミクロンタング
ステン粉末、０．８７ｇ／ＣＣの密度を有する４０２ｇ
のホワイト鉱油およびＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ａ、　Ｈｕｎ
ｔＣｈｅｓｉｃａ１社：　Ｅａｓｔ　Ｐｒ０Ｖｉｄｅｎ
ＣＱ、　Ｒ，１，から入手できる２０ｇの１４ａｙｆｏ
ｓ”Ｔ　Ｄ　−１００界面活性剤の混合物をｍ製した。

鉱油中へのタングステン粉末の分散は、ｌりａｒａｓｈ
ｉアトリッターで６時間、２０Ｑ　Ｑ　ＲＰＨで磨砕す
ることによって行った。３００×の顕微鏡で約１μ未満
の直径を有する一次粒子から成る分散液が示された。こ
の分散液を追加の鉱油で５重量％タングステンの濃度ま
で稀釈し、３μフイルターを使用して濾過した。濾過前
および後の密度測定では、タングステンの有意の損失は
なかった。分散液の密度は０．９３ｇ／ｃｃであつた。

八−ｅｒｉｃａｎ　ＨｏｅＣｈＳｔ社から製造番号ＧＭ
９２５５の高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥおよびタング
ステンの鉱油中の分散物を溶融混合し、ＨＤＰＥ　：分
散物比、１４．９：８５．１容積比の均質混合物を形成
した。このブレンドを４０履２軸スクリユ一押出機を使
用し、１８Ｋｇ／時間の押出速度、押出機スクリュー速
度１００　ｒｐｍおよび１６０℃の溶融温度で０．０５
ｃ１１幅および３０．５ａ長さのスロットを有するフィ
ルムダイを通して混合および押出した。押出ブレンドを
、２９℃に維持され、かつ、３ＴｒＬ／分で回転してい
るサーモスタット付ホイールと接触させることによって
冷却し、熱力学、非平衡液−固相分離を起こさせ、かつ
、フィルムを凝固させた。フィルム厚さは５００μｍで
あった。

フィルムをフレーム中に拘束し、１．１．１−トリクロ
ロエタンで洗浄して鉱油を除去した。流出液が透明であ
ったことは、実質的に全部のタングステンがポリエチレ
ンと共に保留されたことを示す。拘束し、洗浄したフィ
ルムを乾燥させて残留１．１．１−トリクロロエタンを
すべて除去した。乾燥フィルムを９３℃の温度、約１分
の予熱時間、３０ｃｎ／分の延伸速度および縦方向に３
：１の延伸比そして横方向に３：１の延伸比で延伸する
ことによって配向させた。この延伸比を維持している間
に、延伸フィルムを１００℃で熱固定させた。得られた
タングステン充填微孔質ポリエチレンフィルムについて
示差走査熱量計を使用してタングステン濃度、厚さおよ
び気孔率を評価した。この結果を第１表に示す。

Ｊ 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　１０３気孔率（％）
：　　　　　　　　　９５．３タン　ステン含ｌ（％）
：　　　　１７．２多孔質、充填ポリエチレンの５００
０Ｘ倍率の走査電子顕微！ＩＩ（ＳＥＭ）分析では、１
〜５μ間隔の直径的２μの球顆を有する液−固相分離の
証拠である球顆構造が示された。２０００Ｘの倍率の後
方散乱ＳＥＭ分析では、タングステン粒子がポリマー中
に離散して分散されており、大部分の粒子は１μ以下で
あり、３μより大きい粒子の不存在が示された。

Ｂａ１ｔｅａｕ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ、　Ｓｔａｍｆｏｒｄ。

Ｃｏｎｎｅｃ　ｔ　＋　ｃｕ　ｔからのＮｏｄｅｌ　Ｂ
ａｔｏｇｒａｐｈ　ＩＶ　８０にｅｖＢｒｅｌＳｔｒａ
ｈｌｕｎＱ源を使用してＸ線吸収効率を測定した。タン
グステン充填多孔質フィルムの効率を、ポリイミドフィ
ルム上にスパッター蒸着によって製造した結晶タングス
テンの厚さ６００　ｎｌの箔と比較した。タングステン
充填多孔質フィルムの等タングステン基本重量を、本実
施例で製造したフィルム８層を重ねて得た。Ｘ線吸収効
率を第２表に示す。

６０　ｏｎｌ　−箔　　　　　　　　　　　　　　１．
１６　　　　　　　　　　　１７８層Ｗ　　　フィルム
　　　１．１１　　　　　２２対照実験では、箔試料中
におけるポリイミドフィルムからおよび多孔質フィルム
の８層中におけるポリエチレンからのｘＩＩ吸収寄与率
は１％未満であることが示された。この結果は、等容積
の結晶性タングステン箔より２０００倍も大きい容積で
分散された小量のサブミグ０ンタングステ２粒子が箔の
吸収効率と同じ吸収効率を有することを示している。こ
のことは、こんどは、本実施例のタングステン充填微孔
質フィルムが一次粒子寸法の尺度、すなわち、１．０μ
でのサブミクロン粒子の極めて均一に分散された相を有
することを示している。

衷１１１１ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ、　１ｌｕｎｔ
ｓｖｉｌｌｅ、　Ａｌａｂａｍａから入手でき、０．８
〜１．０μのタングステン粉末、４１．６５幻を７８５
ｇの０ＬＯＡ界面活性剤および６．６３Ｋｙの鉱油を０
．５ガロン竪型サンドミルを使用し３０００　ＲＰＭで
１０時間磨砕し、濾過した。混合物の最終密度は４．０
２９／ＣＣであった。ポリマー二分散物の溶融混合比１
３．９：８６．１を使用し、実施例１に記載のようにし
て多孔質高密度ポリエチレンフィルムを調製した。

キャストフィルムを１．ｉ、ｉ−トリクロロエタンで洗
浄して鉱油を除去し、乾燥させ、次いで実施例１に記載
のように２軸延伸した。このフィルムを厚さ、気孔率お
よび金属含量に関して特徴づけ、その結果を第３表に示
す。

第３表 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　　２１０気孔率（％
）：９２ 金属含量（％　：９５ 次いで、本実施例のフィルムの各種の多層ラミネートを
製造した。延伸前に、キャストフィルムのシートを鉱油
を１．１．１−トリク００エタンで置き換えるように溶
剤交換した。溶剤交換したシートを次いで相互に緊密に
接触させておき、乾燥させて１．１．１−トリクロロエ
タンを除去し、その間ラミネートの周辺部で厳重に拘束
した。次いで、ラミネートを実施例１に記載のように２
軸延伸した。２軸延伸の前および後に多孔質物質の層を
手によって分離を試みたが、層は十分に接着し、分離で
きないことが証明された。気孔率の測定では、層界面で
の気孔率は妨害されていないことが証明された。

タングステン基本１ｉ１０．１２０ＳＦ／１：ＩＩ２を
有する６１！ラミネートのＸＩＩ吸収効率の測定には、
実施例１に記載の８０　Ｋｅｖ　Ｂｒｅａｓｔｒａｈｌ
ｕｎｇ源を使用した。測定した吸収効率は９９％であっ
た。６−層ラミネートは単層と同じドレープ性および風
合いを有し、実際に、ラミネートしであるようには全く
見えなかった。このことは、接着剤接着なしのラミネー
トが、有効なｘ−線吸収剤である有用、軽量、通気性編
織物であることを示している。

追加のＸｌ１ｌ吸収特性化は、ｌ−１２９ラジオアイソ
トープ源を使用して行った。この給源は３０にｅｖでの
単色光であった。２０ｑ／ｃＩＩ２の基本重量を有する
本実施例のフィルムの単層の吸収効率は、１８ＶＬ（半
減層）に要する層（または基本重量）の数に標準化した
。ＩＨＶＬは５０％吸収効率に要する一定物質のはであ
る。測定によって、本実施例の２軸延伸、タングステン
多孔質フィルムは１．５ラミネートの厚さ、すなわち３
０η／ａＲ２でＩＨＶＬのｌ−１２９の吸収率を有した
。

Ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　１ｌｅａｌｔｈ　　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ、ｕ、ｓ、Ｄｅｌ）ａｒｔ−ｉｅｎｔ　　
ｏｆ　　Ｈｅａｌｔｈ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
　Ｗｅｌｆａｒｅ、Ｒｏｃｋ−ｖｉｌｌｅ、Ｈａｒｙｌ
ａｎ６．　１９７０年１月には、各種金属に対するｌ−
１２９のＨＶＬ値が示されており、タングステンに与え
られた値は３０　Ｑ　／　ａｘ　２である。タングステ
ンのこの基本重量は結晶タングステンの０．０１５ｇｍ
＋に等価であり、従って、データでは本発明の充填多孔
質フィルムが極めて低い厚さで結晶タングステンと同じ
有効な吸収剤であることを示している。作業場における
放射性物質を含む多くの用途に対して、５ＨＶＬの吸収
率を有する保護被覆が必要である。このデータは、本実
施例の物質の８Ｍラミネートがこれを供給する、従って
、実際の放射線保護編織物であることを示している。

実施例３ １１ａｓ＋ｍｏｎｄ　　Ｌｅａｄ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
、　　Ｈａｍｍｏｎｄ、　　Ｉｎｄｉａｎａ　　から平
均直径１．５μを有する酸化鉛（ＰｂＯ）（リサージ）
を得た。２０．６ＫｇのＰｂ０，７９０ｇの０ＬＯＡお
よび６．６Ｋｇの鉱油の混合物を、３０００　ＲＰＭで
８時間竪型サンドミルで磨砕することによって２．４２
ｇ／ＣＣの密度を有する分散物を製造した。実施例２の
ようにＰｂＯ充填、多孔質高密度ポリエチレンシートを
製造した。特性値のデータを第４表に示す。

１土１ 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　　１７５気孔率（％
）＝９４ ＰｂＯ含ｍ＜％）＝９３ ９３重量％のＰｂＯ含量は５７容量％の充填剤含量であ
り、極めて高い充填員である。多数の方法における充填
剤量の制限要因は、約２０容量％水準での機械的性質の
損失である。これは充填剤粒子がポリマー中に十分に分
散されないためであると考えられている。可塑剤中では
十分な分散が容易に得られるが、高可塑剤含量もまた機
械的性質を損う傾向がある。本発明の方法における強度
は、可塑剤が最終狗品には存在しないために機械的損失
なしに大容量の充填剤が比較的大容量の可塑剤、すなわ
ち、相溶性液体と共に導入できることによる。さらにこ
の相溶惇液体の除去は、多孔質熱可塑性マトリックスか
ら充填剤の実質的除去を伴わずに行われる。

実施例２に記載のように、２軸延伸フイルムの多層ラミ
ネートを製造し、かつ、Ｘ線吸収に関して試験した。８
０にｅｖ　Ｂｒｅｍｓｔｒａｈｌｕｎｏ給源を使用して
、７０■／α２ＰｂＯを含有する８層ラミネートは、９
７％の吸収効率を示した。３０にｅＶ単色光１−１２９
源を使用し、３１＃Ｆ／ｃ１１２のＰｂＯを含有する４
層ラミネートの１　ＨＶＬ吸収率を測定した。

実施例４および　較　Ｃ１ 実施例４においては、７．２５Ｋｙのタングステン、２
５４ｇの０ＬＯＡ界面活性剤および４．７９に９の鉱油
を０．５ガロンの竪型サンドミルを使用し３０００　Ｒ
ＰＭで７時間運転して、実施例３の０．８〜１．０μ直
径のタングステン粒子の分散液を製造した。この混合物
を鉱油で稀釈して１．７５９／ＣＣの最終密度にした。

充填多孔質高密度ポリエチレンを押出し、３３：６７の
ポリマー：分散液の溶融混合容積比を使用して実施例１
に記載のように流延した。流延および冷却して液−固相
分離を起こさせ、かつ、フィルムを凝固させた後に、フ
ィルムを１．ｉ、ｉ−トリクロロエタンを含有する抽出
タンクに連続的に供給して鉱油を除去した。抽出タンク
は新鮮な１．１．１−トリクロロエタンが連続添加され
、鉱油で飽和された１、１．１−トリクロエタンがフィ
ルムと向流状に除去されるように配管工事をした。連続
工程の次の工程は８８℃の温度で強制空気を使用して乾
燥することである。その後に、充填多孔質フィルムを最
初に縦方向に、二番目に横延伸した両延伸の延伸比は３
：１であった。縦延伸は周凹温度で、横延伸は７９〜１
０１℃の範囲内であった。特徴を示すデータを第５表に
示す。

１呈１ 厚さ（μ）：５９ 気孔率（％）二８４ タングステン含量ニア１ ２軸延伸フイルムの重ねた層を、ｆ３　Ｑ　Ｋｅｙ８ｒ
ｌｌｉｌＳｔｒａｈｌｕｎＱ源を使用してｘＩＩ吸収効
率について試験した。９４η／α２を含有する４４層重
ねは、９９％効率であった。

比較例Ｃ１においては、分散液容積を等量の生の鉱油に
厘き換えたのを除いて、実施例４と同様な方法で非充填
多孔質フィルムを製造した。厚さ、密度、引張特性を測
定した。この結果を第６表に示す。

１旦五 ＮＵＡ　　止圭」Ｌσユ 厚さ（μ）　：　　　　　　５９　　　　　　４２密度
（ＳＦ／ｃｃ）　：　　　　　０．１５　　　　　０．
１７引張強さ（ｐｓｉ　） Ｍ　Ｄ　：　　　　　　２２７０　　　　　１９８０Ｔ
Ｄ：　　　　　　　７０５　　　　　１２７０伸び（％
） ＭＤ：　　　　　　　１９２　　　　　１７１ＴＤ：　
　　　　　　１７３　　　　　２０３このデータは、高
度に充填した（７１％タングステン）多孔質フィルムが
比較の非充填フィルムと実質的に同等な機械的特性を有
することを示している。

止１」Ｌ艷ｌ ＾Ｉｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｄａｎｖｅｒｓ、　Ｍ
ａｓｓ、からの０．５μの銅粒子５重量％を含有する鉱
油の混合にＴｅｋｍａｒ　ＣＯ，Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ
、　０ｈｉｏからの旧ｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ　Ｍｏｄｅ
ｌ　　Ｓ　Ｄ　−４５高速剪断ミキサーを１００％出力
で１時間使用した。ポリマー：分散液溶融混合比１８．
１　：８１．９で実施例１のように多孔質高密度ポリエ
チレンフィルムを製造した。

キャストフィルムは１．１．１−トリクロロエタンで洗
浄して鉱油を除去し、実施例１のように２軸延伸した。

特徴を示すデータを第７表に示す。

第７表 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　１５０気孔率（％）
：９５ 銅含量（％）：　　　　　　　　　１６．５フイルムの
特徴付けには５００×および２０００×の両倍率で後方
散乱ＳＥＭを使用した。その結果では、大部分の銅粒子
は直径５〜１０μの凝集物であり、その凝集物の分散が
非均−であることを示した。

このデータは、サブミクロン粒子がタングステンであり
、鉱油中で分散させるように磨砕したのを除いて本例と
同様な方法で製造した実施例１の充填多孔質フィルムの
後方散乱ＳＥＭデータと比較できる。実施例１の５００
Ｘおよび２０００ＸＳＥＭデータはタングステンの大部
分が直径約１μ以下の一次粒子として存在し、かつ、こ
れらはポリマー内に均一に分散されている。３または４
個の少数のタングステン凝集物も存在したが、これらは
直径３μ以下であった。第２図には、本例の銅の２００
０ＸのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、そして第３図には実施
例１のタングステンの顕微鏡写真を示す。両写真のたて
すしは、ポリエチレンマトリックスからのシャドウィン
グによって生成された加工物である。

友ｉ亘１ １５０ｇのタングステン粉末（粒子直径０．８〜１．０
μ、Ｔｅ１ｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｏ、　Ｈｕｎ
ｔｓｖｉｌｌｅＡｌａｂａｍａから入手できる）、３６
０９のジブチルフタレートおよび５．０ｇの０ＬＯＡ界
面活性剤の混合物を製造した。この分散液をＩｇａｒａ
ｓ旧アトリッターを使用し、１８００ｒｐＩ！ｌで６時
間磨砕した。３９４ｇのポリビニリデン　フルオライド
（Ｓｏｌｔｅｘ　　１０１１．５ｏｌｖｅｙ、　Ｉｎｃ
、、から入手できる）および３９４９のタングステン／
ジブチルフタレート分散液を窒素雰囲気下、２００℃で
４時間バッチ混合した。均質混合物を２００℃に加熱さ
れているプレート間で加圧し、約０．６ｍ厚さのフィル
ムを形成し、これを５℃の水浴中において急冷し、熱力
学非平衡固−液相分岨を起こさせ、かつ、凝固させた。

このキャストフィルムを１．１．１−トリクロロエタン
で洗浄し、ジブチルフタレートを除去し、次いで１３５
℃で１．５Ｘ１．２５に延伸した。

得られたタングステン充填微孔質ポリごニリデンフルオ
ライドフイルムの厚さ、気孔率およびタングステン含量
を評価し、その結果を第８表に示す。

第８表 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　５３０気孔率（％）
＝４７ タングステン含量（％）＝２６ 実施例６ １５０ｙのタングステン粉末（粒子直径０．８〜１　、
０　μ、　Ｔｅ１ｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　Ｃｈａｎｇ、　
Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ。

Ａｌａｂａｌｌｌａから入手できる）、３６０ｇのタロ
ーアミン（Ａｒｍｏｓｔａｔ　　３１０　、　Ａｒ５ａ
ｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯ。

ＣｈｉＣａ（１０，ＩＩ　ｌ　１ｎｏｉｓから入手でき
る）および５．２ｇ０ＬＯＡ界面活性剤の混合物を製造
した。この分散物をＩ（ｌａｒａｓ旧アトリッターを使
用し、１８００ｒｕで６時間磨砕した。追加の１２５ｇ
のタローアミンを、４０２ｇのタングステン／タローア
ミン分散液に添加した。１７３ｇのポリプロピレン（Ｐ
ｒｏｆａｘ　　６７２３　、Ｈｉｍｏｎｔ、　Ｉｎｃ、
から入手できる）および５１７ｇの稀釈分散液のブレン
ドを窒素雰囲気下、２００℃で４時間パッチ混合した。

ブレンドは均質混合物を形成し、これを１８０℃に加熱
されたプレート間で加圧し、約０．６ｍ厚さのフィルム
を形成し、これを５℃の水浴中において急冷し熱力学非
平衡液−液相分離を開始させ、かつ、凝固させた。

このキャストフィルムを１．１．１−トリクロロエタン
で洗浄し、タローアミンを除去し、次いで１３５℃で１
．５Ｘ１に延伸した。得られたタングステン充填微孔質
ポリプロピレンを厚さ、気孔率およびタングステン含量
について評価し、この結果を第９表に示す。

肛豆五 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　　５８０気孔率（％
）＝７６ タングステン含量％：３８ 実施例７ １３５０ｇのタングステン粉末（粒度０．８〜１　μ　
、　丁ｅｌｅｄｙｎｅ　　Ｗａｈ　　Ｃｈａｒ＋ｇ、　
　Ｈｕｎｔｓｖｉｌｌｅ、＾１ａｂａｓａから入手でき
る）、０．８７９／ｃｃの密度を有す６３５０　ｇ（７
）鉱油および４４９（７）ＯＬＯＡ　　１２００界面活
性剤の混合物を製造した。Ｉｇａｒａｓ旧アトリッター
を１８００　ｒｏｍで６時間使用し、鉱油中のタングス
テン粉末の分散液を得た。この分散液１００９を追加の
３２３ｇの鉱油で稀釈した。

１３８ｇのポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ”６７２３、
旧Ｗｏｎｔ、　ＩｎＣ，から入手できる）、０．３５ｇ
の成核剤（Ｈ目１ａｄＴＨ３９０５、Ｈｉｌｌｉｋｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯｏから入手できる）および４
１４ｇの稀釈分散液を窒素雰囲気下、２００℃で４時間
バッチ混合した。

ブレンドは均質混合物を形成し、これを１８０℃に加熱
されたプレート間で加圧し約０．６ｍ厚さのフィルムに
形成し、これを５℃の水浴中において急冷した。

このキャストフィルムを１．１．１−トリクロロエタン
、次いでイソプロピルアルコールで洗浄し鉱油を除去し
た。得られたタングステン充填微孔質ポリプロピレンフ
ィルムを厚さ、気孔率およびタングステン含量に関して
評価した。この結果を第１０表に示す。

第１０表 厚さ（μ）：　　　　　　　　　　６００気孔率（％ｌ
　　　　　　　　　１４．８タングステン含量％：　　
　　　　４２．６実施例８ ６００ｇのタングステン粉末（粒度０．８〜１．０　　
μ　、　丁ｃｌｅｄｙｎａ　　Ｗａｈ　　Ｃｈａｎｇ、
　　１ｌｕｎｔｓｖｉｌｌｅＡ＋ａｂａｍａから入手で
きる）、３ｏｏｇのトリエチレングリコールおよび１０
．５ｇの０ＬＯＡ１２００界面活性剤の混合物を製造し
た。ＩＱａｒａ３旧アトリッターを”＋５ｏｏｒｐ■で
６時間使用し、トリエチレングリコール中のタングステ
ン粉末の分散）ｉ　ヲ１１　だ。１７０．５ｇ（７）ナ
イｏン６　（Ｎｙｃｏａ　”５８９　、　Ｎｙｌｏｎ　
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ａｇ＋ｅｒｉｃ
ａ。

ｏａｎｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｈａｉｐｓｈｉｒｅ
から入手できる）および５００ｆＪの分散液のブレンド
を窒素雰囲気下、２２０℃で４時間バッチ混合した。形
成されたブレンドは均質混合物であり、これを２２０’
Ｃに加熱されたプレート間で加圧し、約１．２層厚さの
フィルムを形成し、これを５℃の水浴中において急冷し
た。

このキャストフィルムをイソプロピルアルコールで洗浄
し、トリエチレングリコールを除去した。

得られたタングステン充填微孔質ナイロン６フィルを厚
さ、気孔率およびタングステン含量に関して評価した。

この結果を第１１表に示す。

第１１−未 厚さ（μ）：　　　　　　　　　１２００気孔率〈％ｌ
　　　　　　　　　１４．８タングステン含憬％：　　
　　　　５８．２当業者には本発明の範囲および精神か
ら逸脱することなく本発明の種々の改良および変更態様
が明らかになるであろう、さらに、本発明は説明の目的
で寒明ｍｉ鳥に示した事項に拘束されることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の熱可塑性ポリマー／相溶性液体系に
ｒＩＡ′１Ｊる温度−組成プロットである。 第２図は、比較例２の先行技術の銅充填微孔質ボリエヂ
レンフイルムの２０００Ｘの顕微鏡写真である。 第３図は実施＠１のタングステン充Ｓ微孔質ポリエチレ
ンフィルムの２０００Ｘのｉ微鏡写真である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続した細孔の網状構造を供給する複数の連絡通
   路を有する熱可塑性ポリマー構造から成る微孔質、粒子
   充填熱可塑性ポリマー物品であつて、該微孔質構造が離
   散したサブミクロンまたは低ミクロン寸法の粒状充填剤
   を含有し、該粒状充填剤が実質的に非凝集体であること
   を特徴とする前記のポリマー物品。
2. （２）前記の粒状充填剤が前記の物品の約９５重量％ま
   でを構成する請求項１の物品。
3. （３）前記の物品がフィルムである請求項１の物品。
4. （４）前記の物品が繊維である請求項１の物品。
5. （５）前記の粒状充填剤が、金属、金属酸化物または炭
   質物質である請求項１の物品。
6. （６）前記の構造が均一な気孔率を有する請求項１の物
   品。
7. （７）前記の構造が勾配ある気孔率を有する請求項１の
   物品。
8. （８）前記の粒状充填剤が、前記の構造全体に実質的に
   均一に分布している請求項１の物品。
9. （９）請求項１の粒子充填微孔質熱可塑性ポリマー付形
   物品の製造方法であつて、 （ａ）サブミクロンまたはミクロン寸法の粒状充填剤を
   前記の熱可塑性ポリマーと相溶性の液体中に分散させて
   、実質的に非凝集体である前記の粒状充填剤のコロイド
   サスペンションを前記の液体中に形成し； （ｂ）前記の熱可塑性ポリマーと、前記の分散粒状充填
   剤を含有する前記の相溶性液体の可溶化量とを、均質溶
   液を形成するのに十分な温度で溶融混合し； （ｃ）該溶液から物品を成形し； （ｄ）該付形物品を、熱力学的非平衡相分離を開始する
   のに十分な速度でかつ十分な温度まで冷却し； （ｅ）前記の物品をさらに冷却して前記の熱可塑性ポリ
   マーを凝固させ；そして （ｆ）前記の相溶性液体の少なくとも実質的な部分を除
   去し、前記の粒状充填剤の実質的に全部を前記の熱可塑
   性ポリマー物品中に残留させる諸工程から成ることを特
   徴とする前記の方法。
10. （１０）前記の物品の延伸をさらに含む請求項９の方法
    。