JPH06234181A - ポリオレフィン製多孔積層体 - Google Patents
ポリオレフィン製多孔積層体Info
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- JPH06234181A JPH06234181A JP2285093A JP2285093A JPH06234181A JP H06234181 A JPH06234181 A JP H06234181A JP 2285093 A JP2285093 A JP 2285093A JP 2285093 A JP2285093 A JP 2285093A JP H06234181 A JPH06234181 A JP H06234181A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気体、液体およびイオン透過性に優れ、高温
での膜形状維持性が優れている超精密濾過膜および電池
セパレター用膜に適したポリオレフィン製多孔積層体を
提供する。 【構成】 特定の物性値を満足する超高分子量ポリエチ
レンからなる多孔膜とポリオレフィン系不織布とを熱ラ
ミネートにより積層してなるポリオレフィン製多孔積層
体。
での膜形状維持性が優れている超精密濾過膜および電池
セパレター用膜に適したポリオレフィン製多孔積層体を
提供する。 【構成】 特定の物性値を満足する超高分子量ポリエチ
レンからなる多孔膜とポリオレフィン系不織布とを熱ラ
ミネートにより積層してなるポリオレフィン製多孔積層
体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン製多孔積
層体に関する、詳しくは、気体、液体およびイオン透過
性に優れ、高温での膜形状維持性が優れている超精密濾
過膜および電池セパレター用膜に適したポリオレフィン
製多孔積層体に関する。
層体に関する、詳しくは、気体、液体およびイオン透過
性に優れ、高温での膜形状維持性が優れている超精密濾
過膜および電池セパレター用膜に適したポリオレフィン
製多孔積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用小型機器の発達にともない小型で
高性能な電池が求められるようになってきた。リチウム
電池は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発
生起電圧が高く小型高性能電池用電極材としては非常に
有用である。しかしリチウムは反応性が高く取扱を間違
えると大きな事故となる。リチウム電池においても過去
に発火事故などの事例が発生しており安全性確保は重要
課題である。
高性能な電池が求められるようになってきた。リチウム
電池は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発
生起電圧が高く小型高性能電池用電極材としては非常に
有用である。しかしリチウムは反応性が高く取扱を間違
えると大きな事故となる。リチウム電池においても過去
に発火事故などの事例が発生しており安全性確保は重要
課題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】セパレーターに高温膜
形状維持特性及び高温での孔の熱閉塞性が不足している
と、短絡事故などで短時間に大電流が流れ、リチウム電
池は発熱し、熱によるセパレーター破損での内部短絡に
よる爆発、発火事故などが発生する危険性がある。セパ
レーターには電池内部温度が上昇した時、セパレーター
の孔が熱により自動的に閉塞する性質（自己閉塞性）と
高温になっても膜形状を維持し電極を隔てておく性質
（高温膜形状維持特性）が必要とされる。
形状維持特性及び高温での孔の熱閉塞性が不足している
と、短絡事故などで短時間に大電流が流れ、リチウム電
池は発熱し、熱によるセパレーター破損での内部短絡に
よる爆発、発火事故などが発生する危険性がある。セパ
レーターには電池内部温度が上昇した時、セパレーター
の孔が熱により自動的に閉塞する性質（自己閉塞性）と
高温になっても膜形状を維持し電極を隔てておく性質
（高温膜形状維持特性）が必要とされる。
【０００４】ポリプロピレン製セパレーター膜は高温で
の形状維持性に優れているが、特にリチウム電池セパレ
ーターとして使用する際、自己閉塞性を発現する温度が
約１７５℃でありリチウムの発火温度１８０℃と接近し
ており、安全性を確実に確保することが難しい。また、
セパレーター膜においては通常強度向上のために延伸を
行うが、延伸した膜は高温膜形状維持特性が低くポリエ
チレン製では１５０〜１６０℃、ポリプロピレン製では
１８０℃近辺で破断し、電極の隔離性に問題を生じる。
の形状維持性に優れているが、特にリチウム電池セパレ
ーターとして使用する際、自己閉塞性を発現する温度が
約１７５℃でありリチウムの発火温度１８０℃と接近し
ており、安全性を確実に確保することが難しい。また、
セパレーター膜においては通常強度向上のために延伸を
行うが、延伸した膜は高温膜形状維持特性が低くポリエ
チレン製では１５０〜１６０℃、ポリプロピレン製では
１８０℃近辺で破断し、電極の隔離性に問題を生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで発明者らはかかる
問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特殊な多孔
膜と不織布とを積層した積層体により、低温閉塞性が高
く、高温膜形状維持特性を有する、セパレーターとして
極めて満足し得る膜を発明するに至った。本発明の要旨
は、粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００以上の超高
分子量ポリエチレンからなる多孔膜で（ａ）厚さ１０〜
５０μｍ、（ｂ）透気度２０〜３０００秒／１００ｃ
ｃ、（ｃ）空孔率２５〜８０％、（ｄ）破断点強度が縦
方向、横方向とも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上、（ｅ）バブ
ルポイント（ＢＰ値）、２〜５Ｋｇ／ｃｍ2、（ｆ）透
水量１００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ以上、（ｇ）
０．０９１μｍのスチレンラテックス粒子を５０％以上
阻止するポリエチレン多孔膜とポリオレフィン系不織布
とを熱ラミネートにより積層してなるポリエチレン製多
孔積層体である。
問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特殊な多孔
膜と不織布とを積層した積層体により、低温閉塞性が高
く、高温膜形状維持特性を有する、セパレーターとして
極めて満足し得る膜を発明するに至った。本発明の要旨
は、粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００以上の超高
分子量ポリエチレンからなる多孔膜で（ａ）厚さ１０〜
５０μｍ、（ｂ）透気度２０〜３０００秒／１００ｃ
ｃ、（ｃ）空孔率２５〜８０％、（ｄ）破断点強度が縦
方向、横方向とも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上、（ｅ）バブ
ルポイント（ＢＰ値）、２〜５Ｋｇ／ｃｍ2、（ｆ）透
水量１００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ以上、（ｇ）
０．０９１μｍのスチレンラテックス粒子を５０％以上
阻止するポリエチレン多孔膜とポリオレフィン系不織布
とを熱ラミネートにより積層してなるポリエチレン製多
孔積層体である。
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の積
層体を構成するポリエチレン多孔膜（多孔シート）の厚
さは１０〜５０μｍであり、更に好ましくは １５〜３
０μｍである。１０μｍより薄い膜は絶対強度が小さ
く、製膜時や積層加工時に破断したり、電池加工後の膜
破れなどが発生しやすく好ましくない。また、５０μｍ
を超えた膜厚では透水量が小さくなったり、電池内に占
めるセパレーターの割合が大きくなり電池の容量低下を
起こすなど問題がある。透気度は２０〜１０００秒／１
００ｃｃであり好ましくは５０〜３００秒／１００ｃｃ
である。透気度が２０秒／１００ｃｃ未満だと膜表面積
に占める孔の割合（開孔率）が大きくなり膜の強度が低
下する。１０００秒／１００ｃｃより大きいとイオンの
透過抵抗が大きくなりセパレーターとして使用できなく
なる。
層体を構成するポリエチレン多孔膜（多孔シート）の厚
さは１０〜５０μｍであり、更に好ましくは １５〜３
０μｍである。１０μｍより薄い膜は絶対強度が小さ
く、製膜時や積層加工時に破断したり、電池加工後の膜
破れなどが発生しやすく好ましくない。また、５０μｍ
を超えた膜厚では透水量が小さくなったり、電池内に占
めるセパレーターの割合が大きくなり電池の容量低下を
起こすなど問題がある。透気度は２０〜１０００秒／１
００ｃｃであり好ましくは５０〜３００秒／１００ｃｃ
である。透気度が２０秒／１００ｃｃ未満だと膜表面積
に占める孔の割合（開孔率）が大きくなり膜の強度が低
下する。１０００秒／１００ｃｃより大きいとイオンの
透過抵抗が大きくなりセパレーターとして使用できなく
なる。
【０００７】本発明の多孔膜は１３０〜１４５℃で孔が
閉塞し、イオン電流を遮断する。しかし、不織布と積層
しているので２００℃程度の温度まで昇温しても膜形状
を保つ。従って、電池が短絡事故など発熱しても安全に
電極反応を止めることが出来る。透気度が３０００秒／
１００ｃｃより大きくなることは濾過膜としては濾過抵
抗が大きくなりすぎ実用的でない。
閉塞し、イオン電流を遮断する。しかし、不織布と積層
しているので２００℃程度の温度まで昇温しても膜形状
を保つ。従って、電池が短絡事故など発熱しても安全に
電極反応を止めることが出来る。透気度が３０００秒／
１００ｃｃより大きくなることは濾過膜としては濾過抵
抗が大きくなりすぎ実用的でない。
【０００８】空孔率は２５〜８０％である。空孔率が２
５％未満だと孔構造が緻密すぎて濾過やイオン透過に不
都合を生じる。８０％より大きいと単位体積中に占める
ポリエチレンの量が小さくなりすぎ強度が低下して好ま
しくない。破断点強度は縦、横どちらの方向にも１００
ｋｇ／ｃｍ2以上が必要である。これ未満だと膜製造時
や濾過膜をカートリッジ加工する際などに破断しやす
く、作業性が悪くなる。バブルポイントは２〜５ｋｇ／
ｃｍ2以上である。バブルポイントが２ｋｇ／ｃｍ2未満
だと孔構造が疎となり実用的でない。また５ｋｇ／ｃｍ
2より大きいと孔構造が緻密すぎて濾過やイオン透過の
抵抗となり好ましくない。
５％未満だと孔構造が緻密すぎて濾過やイオン透過に不
都合を生じる。８０％より大きいと単位体積中に占める
ポリエチレンの量が小さくなりすぎ強度が低下して好ま
しくない。破断点強度は縦、横どちらの方向にも１００
ｋｇ／ｃｍ2以上が必要である。これ未満だと膜製造時
や濾過膜をカートリッジ加工する際などに破断しやす
く、作業性が悪くなる。バブルポイントは２〜５ｋｇ／
ｃｍ2以上である。バブルポイントが２ｋｇ／ｃｍ2未満
だと孔構造が疎となり実用的でない。また５ｋｇ／ｃｍ
2より大きいと孔構造が緻密すぎて濾過やイオン透過の
抵抗となり好ましくない。
【０００９】透水量は１００〜１５００リットル／ｈｒ
・ｍ2・ａｔｍである。透水量が１００リットル／ｈｒ
・ｍ2・ａｔｍ未満だと濾過速度が遅く実用的でない。
１５００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍより大きいと孔
構造が疎となり電池セパレーターとして使用したとき電
極同志が接触する危険がある。０．０９１μｍのスチレ
ンラテックス粒子は５０％以上を阻止する必要がある。
５０％未満だと濾過性能の点で十分に不要粒子を濾過で
きない。
・ｍ2・ａｔｍである。透水量が１００リットル／ｈｒ
・ｍ2・ａｔｍ未満だと濾過速度が遅く実用的でない。
１５００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍより大きいと孔
構造が疎となり電池セパレーターとして使用したとき電
極同志が接触する危険がある。０．０９１μｍのスチレ
ンラテックス粒子は５０％以上を阻止する必要がある。
５０％未満だと濾過性能の点で十分に不要粒子を濾過で
きない。
【００１０】本発明の積層体に用いる多孔膜を得るのに
好ましい方法としては、超高分子量ポリエチレンと可塑
剤からなる組成物を溶融押出してシートを得、ついて該
シートから可塑剤を除去してして得られる多孔シートで
ある。また熱処理には加熱ロール法、またはテンター方
式等を用いることができる。このようにして得られた多
孔膜の構造はフィブリルからなる網目状構造を有してい
るのが特徴である。
好ましい方法としては、超高分子量ポリエチレンと可塑
剤からなる組成物を溶融押出してシートを得、ついて該
シートから可塑剤を除去してして得られる多孔シートで
ある。また熱処理には加熱ロール法、またはテンター方
式等を用いることができる。このようにして得られた多
孔膜の構造はフィブリルからなる網目状構造を有してい
るのが特徴である。
【００１１】多孔膜に使用されるポリエチレンは重量平
均分子量が５００，０００以上であるいわゆる超高分子
量ポリエチレンであり、特に粘度平均分子量が１×１０
6〜３．０×１０6のものが好ましい。また該ポリエチレ
ンを５０％以上含み分子量５×１０5〜２×１０6の他の
ポリオレフィン、変性ポリオレフィンを含んでもよい。
均分子量が５００，０００以上であるいわゆる超高分子
量ポリエチレンであり、特に粘度平均分子量が１×１０
6〜３．０×１０6のものが好ましい。また該ポリエチレ
ンを５０％以上含み分子量５×１０5〜２×１０6の他の
ポリオレフィン、変性ポリオレフィンを含んでもよい。
【００１２】分子量が低すぎると可塑剤と均一混練する
ことが困難で微細孔構造を有する多孔膜を得ることがで
きない。また安定したシート成形が不可能となる。次に
多孔膜の製造に用いられる可塑剤としては超高分子量ポ
リエチレンとの相溶性がよく、沸点が該超高分子量ポリ
エチレンの溶融成形温度（〜２５０℃）以上でしかもシ
ート成形中に蒸散が起こりにくい様、蒸気圧が低いこと
が必要条件である。
ことが困難で微細孔構造を有する多孔膜を得ることがで
きない。また安定したシート成形が不可能となる。次に
多孔膜の製造に用いられる可塑剤としては超高分子量ポ
リエチレンとの相溶性がよく、沸点が該超高分子量ポリ
エチレンの溶融成形温度（〜２５０℃）以上でしかもシ
ート成形中に蒸散が起こりにくい様、蒸気圧が低いこと
が必要条件である。
【００１３】さらに、多孔膜の製造途中段階で得られる
超高分子量ポリエチレンと可塑剤からなるシートの安定
性、取扱の容易さを考慮すると具体的には流動パラフィ
ン、固形パラフィン、ステアリルアルコール、セチルア
ルコール等が望ましい。特に常温で固体であるものは取
扱上非常に有用である。これら可塑剤と超高分子量ポリ
エチレンとは通常のミキサーで混合された後、一旦溶融
混練により均一混練、ペレット化した後シート成形に供
されるが、特にステアリルアルコールは細かい顆粒状の
製品を使用することができ、粉末状である超高分子量ポ
リエチレンと機械的なブレンドをすることが容易であ
り、このまま押出機供給部に供給することにより安定し
た押出成形が可能である。さらに本組成に熱安定剤、酸
化防止剤、着色剤などを添加しても構わない。
超高分子量ポリエチレンと可塑剤からなるシートの安定
性、取扱の容易さを考慮すると具体的には流動パラフィ
ン、固形パラフィン、ステアリルアルコール、セチルア
ルコール等が望ましい。特に常温で固体であるものは取
扱上非常に有用である。これら可塑剤と超高分子量ポリ
エチレンとは通常のミキサーで混合された後、一旦溶融
混練により均一混練、ペレット化した後シート成形に供
されるが、特にステアリルアルコールは細かい顆粒状の
製品を使用することができ、粉末状である超高分子量ポ
リエチレンと機械的なブレンドをすることが容易であ
り、このまま押出機供給部に供給することにより安定し
た押出成形が可能である。さらに本組成に熱安定剤、酸
化防止剤、着色剤などを添加しても構わない。
【００１４】超高分子量ポリエチレンと可塑剤との混合
の比率は通常、重量比で超高分子量ポリエチレン／可塑
剤＝１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／
８５〜３５／６５の範囲である。ポリエチレンの比率が
低すぎると、押出機における押出状態が不安定となり良
好なシートを得ることができない。またポリエチレンの
比率が高すぎると粘度が大きくなり過ぎ、ダイス部分で
の流れが不安定となり安定したシートを得ることが不可
能となる。これら組成物を一旦溶融混練してペレット化
したものはシート成形時に該ポリエチレンと可塑剤の分
離を防止することができ成形安定性の向上につながる。
の比率は通常、重量比で超高分子量ポリエチレン／可塑
剤＝１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／
８５〜３５／６５の範囲である。ポリエチレンの比率が
低すぎると、押出機における押出状態が不安定となり良
好なシートを得ることができない。またポリエチレンの
比率が高すぎると粘度が大きくなり過ぎ、ダイス部分で
の流れが不安定となり安定したシートを得ることが不可
能となる。これら組成物を一旦溶融混練してペレット化
したものはシート成形時に該ポリエチレンと可塑剤の分
離を防止することができ成形安定性の向上につながる。
【００１５】シートの成形はポリエチレンと可塑剤を溶
融混練したペレットまたはポリエチレンと可塑剤を機械
的にブレンドした混合物を押出機に供給し、次に均一な
溶融状態とし、適宜選択されたダイスからシート状に押
し出すことによって行う。通常Ｔダイ成形品シートの厚
みは０．０３〜０．５ｍｍでり、好ましくは０．０３〜
０．０８ｍｍである。
融混練したペレットまたはポリエチレンと可塑剤を機械
的にブレンドした混合物を押出機に供給し、次に均一な
溶融状態とし、適宜選択されたダイスからシート状に押
し出すことによって行う。通常Ｔダイ成形品シートの厚
みは０．０３〜０．５ｍｍでり、好ましくは０．０３〜
０．０８ｍｍである。
【００１６】この際、シートに延伸を加えず、分子配向
をなるべく起こさないように成形する事が望ましい。次
に行う可塑剤の除去（抽出）は可塑剤の溶解度が高く、
易揮発性溶剤による抽出法が望ましい。易揮発性溶剤と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三フッ化エ
タン等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、全量可塑
剤を除去し、その後乾燥により揮発性溶剤を除去するこ
とにより多孔性のシートを得る。この多孔性シートに残
存する可塑剤含有率は１重量％未満にするのが好まし
い。可塑剤の除去は除去効率をよくするため常温以上で
行うのが望ましい。
をなるべく起こさないように成形する事が望ましい。次
に行う可塑剤の除去（抽出）は可塑剤の溶解度が高く、
易揮発性溶剤による抽出法が望ましい。易揮発性溶剤と
してはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三フッ化エ
タン等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、全量可塑
剤を除去し、その後乾燥により揮発性溶剤を除去するこ
とにより多孔性のシートを得る。この多孔性シートに残
存する可塑剤含有率は１重量％未満にするのが好まし
い。可塑剤の除去は除去効率をよくするため常温以上で
行うのが望ましい。
【００１７】上記多孔シートは充分な強度、耐熱性を有
しているが、電池用セパレーターとして更に安全性を高
めるため、ポリオレフィン不織布と積層する。多孔シー
トは可塑剤を除去したものをそのまま用いて積層体とし
ても良いが、温度による収縮を防止するために熱処理し
た後、積層に供することが好ましい。熱処理は、工業的
には加熱ロール法、テンター法等があり、熱処理温度は
高温の方が望ましいが、該ポリエチレンの融点以上にな
ると孔が閉塞して透気度が大幅に上昇して好ましくな
い。加熱ロール法の場合、融点以下、好ましくは１３０
℃以下で熱処理を行うのが好ましい。
しているが、電池用セパレーターとして更に安全性を高
めるため、ポリオレフィン不織布と積層する。多孔シー
トは可塑剤を除去したものをそのまま用いて積層体とし
ても良いが、温度による収縮を防止するために熱処理し
た後、積層に供することが好ましい。熱処理は、工業的
には加熱ロール法、テンター法等があり、熱処理温度は
高温の方が望ましいが、該ポリエチレンの融点以上にな
ると孔が閉塞して透気度が大幅に上昇して好ましくな
い。加熱ロール法の場合、融点以下、好ましくは１３０
℃以下で熱処理を行うのが好ましい。
【００１８】次に、上記多孔シートと積層体を形成する
ポリオレフィン系不織布について説明する。不織布は、
ポリエチレン多孔シートと接着剤を用いることなく、低
温熱溶融接着（熱ラミネート）が可能な不織布が用いら
れる。ポリオレフィン系不織布は、ポリエチレンやポリ
プロピレン等の繊維から形成することが出来る。ポリエ
チレン系不織布としては、ポリエステル樹脂の心材をポ
リエチレンで被覆した構造の繊維、ポリエチレンとポリ
プロピレンの複合繊維等が好ましい。不織布の製造方法
としては、湿式法、乾式法、スパンボンド法、ニードル
パンチ法などが挙げられる。繊維を固定するのに接着剤
を用いないスパンボンド法による不織布が好ましい。ま
た、不織布としては、目付けが１０〜５０ｇ／ｍ2 、好
ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2 程度のものが好ましい。
ポリオレフィン系不織布について説明する。不織布は、
ポリエチレン多孔シートと接着剤を用いることなく、低
温熱溶融接着（熱ラミネート）が可能な不織布が用いら
れる。ポリオレフィン系不織布は、ポリエチレンやポリ
プロピレン等の繊維から形成することが出来る。ポリエ
チレン系不織布としては、ポリエステル樹脂の心材をポ
リエチレンで被覆した構造の繊維、ポリエチレンとポリ
プロピレンの複合繊維等が好ましい。不織布の製造方法
としては、湿式法、乾式法、スパンボンド法、ニードル
パンチ法などが挙げられる。繊維を固定するのに接着剤
を用いないスパンボンド法による不織布が好ましい。ま
た、不織布としては、目付けが１０〜５０ｇ／ｍ2 、好
ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2 程度のものが好ましい。
【００１９】次に、本発明の積層体の製造方法の一例に
ついて説明する。積層体の製造方法は、例えば、表面平
滑な加熱ロールや表面が凹凸とされたエンボス熱ロール
によって予熱されたポリオレフィン系不織布と上記のよ
うにして得られた多孔シートとを圧着ロール間に送給し
て熱ラミネートし、得られた積層体を製品巻き取りロー
ルに巻き取る等の方法による。
ついて説明する。積層体の製造方法は、例えば、表面平
滑な加熱ロールや表面が凹凸とされたエンボス熱ロール
によって予熱されたポリオレフィン系不織布と上記のよ
うにして得られた多孔シートとを圧着ロール間に送給し
て熱ラミネートし、得られた積層体を製品巻き取りロー
ルに巻き取る等の方法による。
【００２０】積層に当たっては、加熱ロールやエンボス
熱ロールを使用することにより、多孔シートとポリオレ
フィン系不織布との熱ラミネートを均一に行う。表面平
滑な加熱ロールを用いれば全面均一にヒートシールされ
る。この場合、加熱ロールによりポリオレフィン系不織
布の表面が溶融状態とされるものであるから不織布を構
成する繊維が多孔シートの表面に融着した状態となる。
従って、多孔シートの通気性等が大きく変化することは
ない。エンボス熱ロールを使用する場合は、例えば、点
状、線状、格子状のエンボス熱ロールでヒートシール部
分を形成し、全面的に見た場合は均一に、部分的に見た
場合はヒートシール部分が点在しているようなラミネー
ト溶着構造を言う。斯かる部分的なラミネート構造とす
れば、多孔シートの部分的な変形に対する自由度が確保
され、応力がかかっても多孔シートが伸びて緩衝力が作
用して破損が防止される。熱ラミネートの面積（不織布
を構成する繊維が多孔シートの表面に融着している面
積）は、全体の面積の１〜５０％、好ましくは５〜２０
％の範囲とするのがよい。
熱ロールを使用することにより、多孔シートとポリオレ
フィン系不織布との熱ラミネートを均一に行う。表面平
滑な加熱ロールを用いれば全面均一にヒートシールされ
る。この場合、加熱ロールによりポリオレフィン系不織
布の表面が溶融状態とされるものであるから不織布を構
成する繊維が多孔シートの表面に融着した状態となる。
従って、多孔シートの通気性等が大きく変化することは
ない。エンボス熱ロールを使用する場合は、例えば、点
状、線状、格子状のエンボス熱ロールでヒートシール部
分を形成し、全面的に見た場合は均一に、部分的に見た
場合はヒートシール部分が点在しているようなラミネー
ト溶着構造を言う。斯かる部分的なラミネート構造とす
れば、多孔シートの部分的な変形に対する自由度が確保
され、応力がかかっても多孔シートが伸びて緩衝力が作
用して破損が防止される。熱ラミネートの面積（不織布
を構成する繊維が多孔シートの表面に融着している面
積）は、全体の面積の１〜５０％、好ましくは５〜２０
％の範囲とするのがよい。
【００２１】そして、本発明においては、熱ラミネート
に必要な予熱をポリオレフィン系不織布について行うこ
とが特に重要である。すなわち、エンボス熱ロールを使
用して予熱を行う場合、多孔シートについて行うと熱に
より多孔シートの孔が熱により閉塞する恐れがある。こ
れに対し、ポリオレフィン系不織布は、繊維が絡み合っ
た構造であるため、上記のような孔の閉塞は生じない。
に必要な予熱をポリオレフィン系不織布について行うこ
とが特に重要である。すなわち、エンボス熱ロールを使
用して予熱を行う場合、多孔シートについて行うと熱に
より多孔シートの孔が熱により閉塞する恐れがある。こ
れに対し、ポリオレフィン系不織布は、繊維が絡み合っ
た構造であるため、上記のような孔の閉塞は生じない。
【００２２】熱ロールとしては、通常、ゴム巻きロール
が使用される。加熱方式は、心材としての金属製ロール
の内部に熱媒体を循環する間接加熱または金属製ロール
の内部にヒータを設ける直接加熱のいずれでもよい。エ
ンボス熱ロールを用いる場合のロール表面のエンボスの
形状は、特に制限されず、点状、線状、格子状などの任
意の形状を採用することが出来る。
が使用される。加熱方式は、心材としての金属製ロール
の内部に熱媒体を循環する間接加熱または金属製ロール
の内部にヒータを設ける直接加熱のいずれでもよい。エ
ンボス熱ロールを用いる場合のロール表面のエンボスの
形状は、特に制限されず、点状、線状、格子状などの任
意の形状を採用することが出来る。
【００２３】熱ロールの表面温度は、ポリオレフィン系
不織布に使用したポリオレフインの融点以上の範囲から
適宜選択されるが、ポリエチレン系不織布の場合は、通
常１２０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１３５℃の範
囲である。また、ライン速度は、通常１０〜１００ｍ／
分、好ましくは４０〜６０ｍ／分の範囲である。多孔シ
ートとポリオレフィン系不織布との積層体としての厚さ
は１０〜２００μ、好ましくは５０〜１５０μ程度であ
る。
不織布に使用したポリオレフインの融点以上の範囲から
適宜選択されるが、ポリエチレン系不織布の場合は、通
常１２０〜１４０℃、好ましくは１３０〜１３５℃の範
囲である。また、ライン速度は、通常１０〜１００ｍ／
分、好ましくは４０〜６０ｍ／分の範囲である。多孔シ
ートとポリオレフィン系不織布との積層体としての厚さ
は１０〜２００μ、好ましくは５０〜１５０μ程度であ
る。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。実施例における試験方法は次
の通りである。 １．透気度（単位；秒／１００ｃｃ） ＪＩＳ Ｐ８１
１７ ２．空孔率（％）＝空孔容積／多孔膜容積×１００％ ３．破断強度（単位；Ｋｇ／ｃｍ2） ＪＩＳ Ｋ６７
８１ ４．バブルポイント（ＢＰ） ＪＩＳ Ｋ３８３２ ５．透水量（単位；リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ）
アミコン社製 ８０１０型セルを使用し、差圧１kg／c
ｍ2温度２３℃にて測定 ６．孔径測定（スチレンラテックス阻止率） ダウ社製
重量平均粒径０．０９１μｍ、０．２１２μｍのスチ
レンラテックス粒子を水に分散させ、アミコン社製８０
１０型セルをしようして差圧１Ｋｇ／ｃｍ2にて透過試
験を実施しその前後のスチレンラテックス濃度をＵＶ計
で測定してその阻止率を次の式で求めた。
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。実施例における試験方法は次
の通りである。 １．透気度（単位；秒／１００ｃｃ） ＪＩＳ Ｐ８１
１７ ２．空孔率（％）＝空孔容積／多孔膜容積×１００％ ３．破断強度（単位；Ｋｇ／ｃｍ2） ＪＩＳ Ｋ６７
８１ ４．バブルポイント（ＢＰ） ＪＩＳ Ｋ３８３２ ５．透水量（単位；リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ）
アミコン社製 ８０１０型セルを使用し、差圧１kg／c
ｍ2温度２３℃にて測定 ６．孔径測定（スチレンラテックス阻止率） ダウ社製
重量平均粒径０．０９１μｍ、０．２１２μｍのスチ
レンラテックス粒子を水に分散させ、アミコン社製８０
１０型セルをしようして差圧１Ｋｇ／ｃｍ2にて透過試
験を実施しその前後のスチレンラテックス濃度をＵＶ計
で測定してその阻止率を次の式で求めた。
【００２５】
【数１】阻止率（％）＝（透過前の濃度−透過後の濃
度）／（ 透過前の濃度）×１００
度）／（ 透過前の濃度）×１００
【００２６】実施例１ 粘度平均分子量２×１０6のポリエチレンパウダー（融
点１３５℃）２０重量部と粒状のステアリルアルコール
８０重量部のドライブレンド物を押出機に供給して２４
０℃で混練しながら連続的に幅５５０ｍｍ、ダイクリア
ランス０．２ｍｍのＴダイより押し出して厚さ０．０７
ｍｍのシートを得た。
点１３５℃）２０重量部と粒状のステアリルアルコール
８０重量部のドライブレンド物を押出機に供給して２４
０℃で混練しながら連続的に幅５５０ｍｍ、ダイクリア
ランス０．２ｍｍのＴダイより押し出して厚さ０．０７
ｍｍのシートを得た。
【００２７】このシートを６０℃のイソプロピルアルコ
ール浴でステアリルアルコールを抽出し、ポリエチレン
製多孔膜を得た。この膜の物性は （ａ）膜厚 ４７μｍ （ｂ）透気度 １０５秒／１００ｃｃ （ｃ）空孔率 ６７％ （ｄ）破断点強度 １７０Ｋｇ／ｃｍ2（縦方向）、１
２０Ｋｇ／ｃｍ2（横方向） （ｅ）バブルポイント ３．４Ｋｇ／ｃｍ2 （ｆ）透水量 ４００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ （ｇ）スチレンラテックス阻止率（ＳＲ阻止率） ９８
％以上 であった。
ール浴でステアリルアルコールを抽出し、ポリエチレン
製多孔膜を得た。この膜の物性は （ａ）膜厚 ４７μｍ （ｂ）透気度 １０５秒／１００ｃｃ （ｃ）空孔率 ６７％ （ｄ）破断点強度 １７０Ｋｇ／ｃｍ2（縦方向）、１
２０Ｋｇ／ｃｍ2（横方向） （ｅ）バブルポイント ３．４Ｋｇ／ｃｍ2 （ｆ）透水量 ４００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ （ｇ）スチレンラテックス阻止率（ＳＲ阻止率） ９８
％以上 であった。
【００２８】この膜を熱風循環オーブン中１５０℃で１
分間加熱したものの透気度は測定不能（１２００秒／１
００ｃｃ以上）であった。さらにこの膜を１７５℃で１
分間加熱処理しても膜形状は保持されたままだった。上
記で得たポリエチレン製多孔膜とポリエチレン系スパン
ボンド不織布（心材ポリエステル）（目付け：１５ｇ／
ｍ2 、点密度：８０ケ／ｃｍ2 ）との熱ラミネートを行
った。
分間加熱したものの透気度は測定不能（１２００秒／１
００ｃｃ以上）であった。さらにこの膜を１７５℃で１
分間加熱処理しても膜形状は保持されたままだった。上
記で得たポリエチレン製多孔膜とポリエチレン系スパン
ボンド不織布（心材ポリエステル）（目付け：１５ｇ／
ｍ2 、点密度：８０ケ／ｃｍ2 ）との熱ラミネートを行
った。
【００２９】すなわち、表面温度が１３０℃に設定され
たエンボス熱ロールによって不織布を予熱し、ポリエチ
レン製多孔膜と共にエンボス熱ロールの約１ｍ後に配置
された圧着ロールの間に５０ｍ／分のライン速度で送給
してラミネートを行った。得られた積層体（長さ：約１
０００ｍ）は、製品巻き取りロールによって巻き取っ
た。積層体の厚さは平均６５μであった。熱融着部の面
積は全体の１０％であった。
たエンボス熱ロールによって不織布を予熱し、ポリエチ
レン製多孔膜と共にエンボス熱ロールの約１ｍ後に配置
された圧着ロールの間に５０ｍ／分のライン速度で送給
してラミネートを行った。得られた積層体（長さ：約１
０００ｍ）は、製品巻き取りロールによって巻き取っ
た。積層体の厚さは平均６５μであった。熱融着部の面
積は全体の１０％であった。
【００３０】得られた積層体についてピンホールの有無
と耐水圧の測定（ＪＩＳ Ｌ １０９２に準拠）を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は３Ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。得られた積層体の引張
強度は３１００ｇ／ｃｍと多孔シート単体と比べ２．５
倍の強度が得られた。また、電気伝導度は多孔シート単
体の２．３ｍｓ／ｃｍｓと変わらなかった。リチウム電
池のセパレーターとして良好に用いうるものであった。
電気伝導度は電極として２ｃｍ2の白金板を用い電極間
を６ｃｍとし、電解液はプロピレンカーボネートとジエ
トキシカーボネートとの１：１溶液を、電解質はＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌｅ／ｌの濃度で用いた。
と耐水圧の測定（ＪＩＳ Ｌ １０９２に準拠）を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は３Ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。得られた積層体の引張
強度は３１００ｇ／ｃｍと多孔シート単体と比べ２．５
倍の強度が得られた。また、電気伝導度は多孔シート単
体の２．３ｍｓ／ｃｍｓと変わらなかった。リチウム電
池のセパレーターとして良好に用いうるものであった。
電気伝導度は電極として２ｃｍ2の白金板を用い電極間
を６ｃｍとし、電解液はプロピレンカーボネートとジエ
トキシカーボネートとの１：１溶液を、電解質はＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌｅ／ｌの濃度で用いた。
【００３１】実施例２ 実施例１で得られた膜厚４７μｍのポリエチレン製多孔
膜を表面温度１２０℃の加熱ピンチロールを用いて３０
秒間熱処理して３３μｍの膜を作成し、多孔膜を得た。
この膜を実施例１と同様にしてポリエチレン系不織布
（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維）（目付
け：１５ｇ／ｍ2 、点密度：８０ケ／ｃｍ 2 ）との熱ラ
ミネートを行った。
膜を表面温度１２０℃の加熱ピンチロールを用いて３０
秒間熱処理して３３μｍの膜を作成し、多孔膜を得た。
この膜を実施例１と同様にしてポリエチレン系不織布
（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維）（目付
け：１５ｇ／ｍ2 、点密度：８０ケ／ｃｍ 2 ）との熱ラ
ミネートを行った。
【００３２】得られた積層体についてピンホールの有無
と耐水圧の測定（ＪＩＳ Ｌ １０９２に準拠）を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は２．５Ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。得られた積層体を
１３０℃から５℃刻みで各温度に５分間放置し、通気性
の変化を測定、熱による破膜の有無を確認した。この結
果、１４０℃で通気度はガーレー方で１万秒以上とな
り、また、２００℃まで破膜は認められなかった。リチ
ウム電池のセパレーターとして良好に用いうるものであ
った。
と耐水圧の測定（ＪＩＳ Ｌ １０９２に準拠）を行っ
た結果、ピンホールの発生は認められず、また、耐水圧
は２．５Ｋｇ／ｃｍ2 以上であった。得られた積層体を
１３０℃から５℃刻みで各温度に５分間放置し、通気性
の変化を測定、熱による破膜の有無を確認した。この結
果、１４０℃で通気度はガーレー方で１万秒以上とな
り、また、２００℃まで破膜は認められなかった。リチ
ウム電池のセパレーターとして良好に用いうるものであ
った。
【００３３】比較例１ 実施例１で得られた多孔シートを単独で用いた。この膜
を実施例２と同様にして１３０℃から５℃刻みで各温度
に５分間放置し、通気性の変化を測定、熱による破膜の
有無を確認した。この結果、１４０℃で通気度はガーレ
ー方で１万秒以上となったが１９０℃で破膜した。
を実施例２と同様にして１３０℃から５℃刻みで各温度
に５分間放置し、通気性の変化を測定、熱による破膜の
有無を確認した。この結果、１４０℃で通気度はガーレ
ー方で１万秒以上となったが１９０℃で破膜した。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば低温閉塞性に優れ、しか
も高温まで膜形状を保持した多孔性の積層体からなる膜
を作成することが出来る。この膜により安全性に優れた
電池用セパレーターを供することが出来る。
も高温まで膜形状を保持した多孔性の積層体からなる膜
を作成することが出来る。この膜により安全性に優れた
電池用セパレーターを供することが出来る。
Claims (4)
- 【請求項１】 粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００
以上の超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜で（ａ）
厚さ１０〜５０μｍ、（ｂ）透気度２０〜３０００秒／
１００ｃｃ、（ｃ）空孔率２５〜８０％、（ｄ）破断点
強度が縦方向、横方向とも１００Ｋｇ／ｃｍ2以上、
（ｅ）バブルポイント（ＢＰ値）２〜５Ｋｇ／ｃｍ2、
（ｆ）透水量１００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ以
上、（ｇ）０．０９１μｍのスチレンラテックス粒子を
５０％以上阻止するポリエチレン多孔膜とポリオレフィ
ン系不織布とを熱ラミネートにより積層してなるポリオ
レフィン製多孔積層体 - 【請求項２】 １３０〜１４５℃で多孔膜の孔が熱閉塞
することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン
製多孔積層体 - 【請求項３】 濾過膜として使用することを特徴とする
請求項１に記載のポリオレフィン製多孔積層体 - 【請求項４】 電池セパレーターとして使用することを
特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製多孔積層
体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285093A JPH06234181A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ポリオレフィン製多孔積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2285093A JPH06234181A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ポリオレフィン製多孔積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234181A true JPH06234181A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=12094198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2285093A Pending JPH06234181A (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | ポリオレフィン製多孔積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234181A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1044348A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター |
| EP0811479A3 (en) * | 1996-06-04 | 1998-09-09 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin composition membrane, production method thereof and battery separator |
| JPH11300180A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-02 | Mitsubishi Chemical Corp | 多孔質樹脂膜 |
| EP1083618A4 (en) * | 1998-05-20 | 2006-09-27 | Osaka Gas Co Ltd | NON-aqueous SECONDARY CELL AND METHOD FOR CONTROLLING THEREOF |
| JP2013180431A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
| KR102406645B1 (ko) * | 2021-12-27 | 2022-06-10 | 주식회사 라잇루트 | 표면 개질을 통해 박리강도를 향상시킨 이차전지용 분리막을 리사이클링한 기능성 원단의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 원단 |
-
1993
- 1993-02-10 JP JP2285093A patent/JPH06234181A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0811479A3 (en) * | 1996-06-04 | 1998-09-09 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin composition membrane, production method thereof and battery separator |
| JPH1044348A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター |
| JPH11300180A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-02 | Mitsubishi Chemical Corp | 多孔質樹脂膜 |
| EP1083618A4 (en) * | 1998-05-20 | 2006-09-27 | Osaka Gas Co Ltd | NON-aqueous SECONDARY CELL AND METHOD FOR CONTROLLING THEREOF |
| US7642001B2 (en) | 1998-05-20 | 2010-01-05 | Osaka Gas Company Limited | Non-aqueous secondary battery and its control method |
| US8110303B2 (en) | 1998-05-20 | 2012-02-07 | Kri Inc. | Non-aqueous secondary battery and its control method |
| JP2013180431A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体およびその製造方法 |
| KR102406645B1 (ko) * | 2021-12-27 | 2022-06-10 | 주식회사 라잇루트 | 표면 개질을 통해 박리강도를 향상시킨 이차전지용 분리막을 리사이클링한 기능성 원단의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 원단 |
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