JPH06182918A - ポリエチレン積層多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温閉塞性に優れ、しかも高温まで膜形状を
保持した多孔膜を提供し、この膜により安全性に優れた
電池用セパレーターを得ることを目的とする。 【構成】 粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００以上
の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した後、
フイルム又はシート状に成形し、その後可塑剤を除去し
て多孔化したポリエチレン多孔膜を得、該ポリエチレン
多孔膜を該ポリエチレンの融点以下で少なくとも１軸方
向に１．３倍以上延伸した延伸多孔膜と、未延伸のポリ
エチレン多孔膜とを積層してなるポリエチレン積層多孔
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン多孔膜お
よびその製造方法に関する。詳しくは、気体、液体およ
びイオン透過性に優れ、高温での膜形状維持性が優れて
いる電池セパレター用膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用小型機器の発達にともない小型で
高性能な電池が求められるようになってきた。リチウム
電池は最も卑な金属であるリチウムを使うことにより発
生起電圧が高く小型高性能電池用電極材として非常に有
用である。しかし金属リチウムは反応性が高く取扱いを
間違えると発熱事故を起こす場合もある。リチウム電池
においても過去に発熱事故などの事例が発生しており発
熱の防止は重要課題である。

【０００３】リチウム電池のセパレーターには電池内部
温度が上昇した時、孔が熱により自動的に閉塞する性質
（自己閉塞性）と高温になっても膜形状を維持し電極を
隔てておく性質（高温膜形状維持特性）が必要とされ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リチウム電池のセパレ
ーターに自己閉塞性が不足していると、短絡事故などで
短時間に大電流が流れたとき、リチウム電池は内部抵抗
で発生するジュール熱が停止されず内部温度が上昇し続
けて発熱、電池破壊などの事故につながる恐れがある。
また、高温での膜形状維持特性が不足していると発熱時
にセパレーターが破損し、電池内部で短絡して電池の破
壊につながる場合もある。

【０００５】ポリプロピレン製のリチウム電池用セパレ
ーター膜は高温膜形状維持特性に優れているが、特にリ
チウム電池セパレーターとして使用する際、自己閉塞性
を発現する温度が約１７５℃であり、リチウムの発火温
度１８０℃と接近しておりコントロールが難しい。ま
た、フィルムにおいては通常強度向上のために延伸を行
うが、少なくとも１軸方向に１．３倍以上延伸した膜は
高温膜形状維持特性が低く、ポリエチレン製では１５０
〜１６０℃で破断またはピンホールが発生して電池内部
での短絡事故につながる可能性がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで発明者らはかかる
問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、強度向上を
図る一方、延伸したセパレーター膜の高温膜形状維持特
性を補足するために、低温閉塞性と高温膜形状維持特性
が高い未延伸セパレーター膜と高温膜形状維持特性は低
下するが強度の高い延伸セパレーター膜をラミネートす
ることで、低温での自己閉塞性を保ちつつ高温膜形状維
持特性を改良したセパレーター膜として好適なポリエチ
レン多孔膜を発明するに至った。

【０００７】本発明は、粘度平均分子量（Ｍｖ）５０
０，０００以上の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶
融混練した後、フイルム又はシート状に成形し、その後
可塑剤を除去して多孔化したポリエチレン多孔膜を得、
該ポリエチレン多孔膜を該ポリエチレンの融点以下で少
なくとも１軸方向に１．３倍以上延伸した延伸多孔膜
と、未延伸のポリエチレン多孔膜とを積層してなるポリ
エチレン積層多孔膜、および重ね合わせた膜を７０℃以
上かつ該ポリエチレンの融点以下の温度で２枚以上同時
に熱処理すると共に、ラミネートすることを特徴とする
ポリエチレン積層多孔膜の製造方法に関する。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リエチレン積層多孔膜の全体厚みは、通常１０〜５０μ
ｍでありそのうち未延伸品の厚み比率が好ましくは５０
％以上である。５０μｍ以上の膜厚では電池容積内に占
めるセパレーターの割合が大きくなり電池容量低下を起
こすなどの問題が生じ易く好ましくない。好ましい未延
伸のポリエチレン多孔膜の厚さは１０〜４８μｍであ
り、更に好ましくは １５〜３０μｍである。ポリエチ
レン積層多孔膜が１０μｍより薄いと絶対強度が小さ
く、製膜時の破断などが発生しやすく好ましくない。延
伸ポリエチレン多孔膜（延伸多孔膜）は融点以下で少な
くとも１軸方向に１．３倍以上延伸した膜であり、膜厚
は２〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０
μｍである。２μｍより薄い延伸多孔膜は連続成形性や
延伸性、ハンドリング性に問題があり、２５μｍより厚
い延伸多孔膜を使用するとラミネート品の高温膜形状維
持特性が悪化する。さらに全体の膜厚に対する未延伸の
ポリエチレン多孔膜の厚み比が５０％未満になると延伸
多孔膜の溶融破断応力に耐えられず延伸多孔膜の熱収縮
にともなってピンホールの発生や破断する危険がある。

【０００９】ポリエチレン積層多孔膜の透気度は２０〜
３０００秒／１００ｃｃであり好ましくは２００〜１０
００秒／１００ｃｃである。透気度が２０秒／１００ｃ
ｃ未満だと膜表面積に占める孔の割合（開孔率）が大き
くなり膜の強度が低下する。３０００秒／１００ｃｃよ
り大きいとイオンの透過抵抗が大きくなり電池セパレー
ターとして使用できなくなる。しかし該ポリエチレンの
融点以上で熱処理することによって３０００秒／１００
ｃｃ以上となることから電池の熱暴走時にイオン電流を
遮断することができ、電池が短絡事故などで発熱しても
安全に電極反応を止めることが出来る。空孔率は２０〜
８０％である。空孔率が２０％未満だと孔構造が緻密す
ぎてイオン透過に不都合を生じる。８０％より大きいと
単体積中に占めるポリエチレンの量が小さくなりすぎ強
度が低下して好ましくない。破断点強度は縦、横どちら
の方向にも１００ｋｇ／ｃｍ²以上が必要である。これ
以下だと膜製造時や電池組立加工時などに破断しやすく
作業性が悪くなる。

【００１０】更に、ポリエチレン積層多孔膜を１７５℃
で熱処理した時、膜形状を維持し、かつ透気度を３００
０秒／１００ｃｃ以上に保っていることが望ましい。本
発明の未延伸のポリエチレン多孔膜（延伸多孔膜の原反
でもある）を得るのに好ましい方法としては、特開昭６
０−１９８２２０号などに記載のあるように、超高分子
量ポリエチレンと可塑剤からなる組成物を溶融押出して
シートを得、ついて該シートから可塑剤を除去してして
得られる多孔シートが供される。未延伸のポリエチレン
多孔膜は１７５℃のオーブン中で熱処理したとき膜形状
を維持し、透気度を３０００秒／１００ｃｃ以上に保つ
膜であることが望ましい。延伸多孔膜は１７５℃のオー
ブン中で熱処理した時、透気度が２０秒／１００ｃｃ未
満となる多孔膜であることが望ましい。

【００１１】延伸多孔膜とする場合の延伸はＭＤ方向の
延伸には加熱ロール法、ＴＤ方向の延伸にはテンター法
等が利用でき、また同時２軸延伸法であるチューブラー
法も有用である。未延伸のポリエチレン多孔膜と延伸多
孔膜とは７０℃以上の温度に加熱しつつラミネートして
積層される。積層には加熱ロール法を用いるのが熱と圧
力を同時に加えることができるので好ましい。このよう
にして得られた多孔膜の構造はフィブリルからなる網目
状構造を有しているのが特徴である。

【００１２】本発明の未延伸のポリエチレン多孔膜を製
造するに使用されるポリエチレンは重量平均分子量（Ｍ
ｖ）が５００，０００以上であるいわゆる超高分子量ポ
リエチレンが望ましく、特に粘度平均分子量が１×１０
⁶〜３．０×１０⁶のものが好ましい。また該ポリエチレ
ンを５０％以上含み分子量５×１０⁵〜２×１０⁶の他の
ポリオレフィン、無水マレイン酸等をグラフトした変性
ポリオレフィンを含んだものを用いてもよい。

【００１３】分子量が低すぎると可塑剤と均一混練する
ことが困難で微細孔構造を有する多孔膜を得ることがで
きない。また安定したシート成形が不可能となる。次
に、超高分子量ポリエチレンに添加される可塑剤として
は、ポリエチレンとの相溶性がよく、沸点が該ポリエチ
レンの溶融成形温度（〜２５０℃）以上でしかもシート
成形中に蒸散が起こりにくい様、蒸気圧が低いことが必
要条件であり、常温で固体のものが好ましい。さらに、
製品の途中段階で得られるポリエチレンと可塑剤からな
るシートの安定性、取扱の容易さを考慮すると具体的に
は流動パラフィン、固形パラフィン、ステアリルアルコ
ール、セチルアルコール等が望ましい。特に常温で固体
であるステアリルアルコールは取扱上も非常に有用であ
る。

【００１４】これら可塑剤と超高分子量ポリエチレンと
は通常のミキサーで混合された後、一旦溶融混練により
均一混練、ペレット化した後シート成形に供されるが、
特にステアリルアルコールは細かい顆粒状の製品を使用
することができ、粉末状である超高分子量ポリエチレン
と機械的なブレンドをすることが容易でありこのまま押
出機供給部に供給することにより安定した押出成形が可
能である。さらに本組成に熱安定剤、酸化防止剤、着色
剤などを添加しても構わない。

【００１５】超高分子量ポリエチレンと可塑剤との混合
の比率は重量比で超高分子量ポリエチレン／可塑剤＝１
０／９０〜４０／６０であることが好ましく、特に好ま
しくは１５／８５〜３５／６５の範囲である。ポリエチ
レンの比率が低すぎると、押出機における押出状態が不
安定となり良好なシートを得ることが出来難く、またポ
リエチレンの比率が高過ぎると粘度が高くなりすぎ、ダ
イス部分での流れが不安定となり良好なシートを得るこ
とが不可能となる。これら組成物を一旦溶融混練してペ
レット化したものはシート成形時に該ポリエチレンと可
塑剤の分級を防止することができ成形安定性の向上につ
ながる。

【００１６】シートの成形はポリエチレンと可塑剤を溶
融混練したペレットまたはポリエチレンと可塑剤を機械
的にブレンドした混合物を押出機に供給し、次に均一な
溶融状態とし、適宜選択されたダイスからシート状に押
し出すことによって行う。通常Ｔダイ成形品シートの厚
みは０．０２〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．０３
〜０．０８ｍｍである。

【００１７】次に行う可塑剤の除去は可塑剤の溶解度が
高い、易揮発性溶剤による抽出法が望ましい。易揮発性
溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素系、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、三フ
ッ化エタン等のハロゲン化炭化水素系、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール系が挙げられ、
全量可塑剤を除去し、その後乾燥により揮発性溶剤を除
去することにより多孔性のシートを得る。この多孔性シ
ートに残存する可塑剤含有率は１重量％未満にするのが
好ましい。可塑剤の除去は除去効率をよくするため常温
以上で行うのが望ましい。

【００１８】このようにして得られた未延伸のポリエチ
レン多孔膜はそのままでもセパレーターとして使用する
ことが可能であるが、さらに強度向上のため少なくとも
１軸方向に１．３倍以上延伸した延伸多孔膜と高温膜形
状維持特性を与えるための未延伸のポリエチレン多孔膜
とをラミネートする。ラミネートは７０℃以上の温度で
両者を押圧し積層することによって行われるが、このラ
ミネートを未延伸のポリエチレン多孔膜の寸法安定性向
上のための熱処理と同時に行えば効率的である。工業的
には熱と圧力を与えることが出来る加熱ロール法が望ま
しい。ラミネート、熱処理温度は高温の方が望ましい
が、該ポリエチレンの融点以上になると孔が閉塞して透
気度が大幅に上昇してセパレーターとして使用できなく
なる。加熱ロール法の場合、１３０℃以下でラミネート
（熱処理）を行うのが好ましく、更に好ましくは１００
℃〜１２５℃である。７０℃以下ではラミネート後の密
着性が低く実用的でなく、ポリマーの融点以上では透気
度が大きくなり過ぎてセパレーターとして使用できなく
なる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例に
限定されるものではない。実施例における試験方法は次
の通りである。 １．透気度（単位；sec./100cc） ＪＩＳ Ｐ８１１７ ２．空孔率（％）＝空孔容積／多孔膜容積×１００
（％） ３．破断強度（単位；ｋｇ／ｃｍ²） ＪＩＳ Ｋ６
７８１ 実施例１ 粘度平均分子量（Ｍｖ）２×１０⁶のポリエチレンパウ
ダー２０重量部と粒状のステアリルアルコール８０重量
部のドライブレンド物を押出機に供給して２４０℃で混
練しながら連続的に幅５５０ｍｍ、ダイクリアランス
０．４ｍｍのＴダイより押し出して厚さ０．０４ｍｍの
シートＡと０．１４ｍｍのシートＢの２種類を得た。

【００２０】これらのシートを６０℃のイソプロピルア
ルコール浴でステアリルアルコールを抽出し、ポリエチ
レン製多孔膜Ａ’、Ｂ’を得た。この膜の物性は下記の
とおりであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】 何れの膜も熱風循環オーブン中１５０℃で熱処理したも
のの透気度は測定不能（３０００秒／１００ｃｃ以上）
であった。

【００２３】さらにこれらの膜を１７５℃で熱処理して
も膜形状は保持されたままだった。Ｂ’膜をＭＤ方向に
１００℃で３．５倍、続いてＴＤ方向に１２５℃で３．
５倍延伸したＢ’延伸膜を作製した。この膜は１６０℃
の熱風循環オーブン中で破断した。シートＡ’とシート
Ｂ’延伸膜を重ね合わせ１２５℃の加熱ロールで熱処理
とラミネートを行った。ラミネート品の物性は以下のと
おりであった。

【００２４】

【表３】 厚み：２９μｍ 透気度：３８０秒／１００ｃｃ 空孔率： ３８％ 破断点強度：２７０ｋｇ／ｃｍ²（縦方向）（ＭＤ） ２２０ｋｇ／ｃｍ²（横方向）（ＴＤ） 実施例２ 実施例１と同様にして厚み０．０２ｍｍシートＣを成
形、抽出して多孔化したシートＣ’を作製し、更にＭＤ
方向に１．３倍延伸したシートＣ’延伸膜を作製した。
何れの膜も熱風循環オーブン中１５０℃で熱処理した
ものの透気度は測定不能（３０００秒／１００ｃｃ以
上）であった。

【００２５】さらにこれらの膜を１７５℃で熱処理して
も膜形状は保持されたままだった。シートＣ’延伸膜を
１７０℃の熱風循環オーブン中で熱処理したところ、ピ
ンホールが発生し、透気度は１秒／１００ｃｃ未満であ
った。シートＣ’延伸膜とシートＡ’を実施例１と同様
に熱処理とラミネートを行った。 ラミネート品の物性
を以下に示した。

【００２６】

【表４】 厚み：３１μｍ 透気度：２５０秒／１００ｃｃ 空孔率： ３０％ 破断点強度：２１０ｋｇ／ｃｍ²（縦方向）（ＭＤ） １９０ｋｇ／ｃｍ²（横方向）（ＴＤ） 実施例３ 粘度平均分子量２×１０⁶のポリエチレンパウダー１９
重量部、ＪＩＳ Ｋ６７５８により測定したＭＦＩ ９
ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³のホモポリプロピ
レンパウダー１重量部と粒状のステアリルアルコール８
０重量部を実施例１と同様の方法で成形して厚み０．０
５ｍｍのシートＤを得た後、抽出して厚み０．０４ｍｍ
のシートＤ’を作製した。何れの膜も熱風循環オーブン
中１５０℃で熱処理したものの透気度は測定不能（３０
００秒／１００ｃｃ以上）であった。

【００２７】さらにこれらの膜を１７５℃で熱処理して
も膜形状は保持されたままだった。さらに実施例１で得
たシートＢ’延伸膜を中心にシートＤ’でサンドイッチ
したものを実施例１と同様にして熱処理とラミネートを
行った。ラミネート品の物性を以下に示した。

【００２８】

【表５】 厚み：３５μｍ 透気度：１３００秒／１００ｃｃ 空孔率： ３３％ 破断点強度：２９０ｋｇ／ｃｍ²（縦方向）（ＭＤ） ２５０ｋｇ／ｃｍ²（横方向）（ＴＤ） 比較例１ 粘度平均分子量４．５×１０⁵のポリエチレンを使用し
た以外実施例１と同様に行い膜を作成した。シートＢ’
に相当するシートＥ’は連続延伸性が悪く、安定して連
続シートＥ’延伸膜を得ることは不可能だった。

【００２９】比較例２ 実施例１と同様にして厚み０．０４５ｍｍのシートＦを
抽出してシートＦ’を得た。また厚み０．０６０ｍｍの
シートＧを作製し実施例２のシートＣと同様に抽出、延
伸してシートＧ’延伸膜を得た。シートＦ’とシート
Ｇ’延伸膜を重ね合わせ熱処理、ラミネートした。 ラ
ミネート品の物性を以下に示した。

【００３０】

【表６】 厚み：４８μｍ 透気度：７３０秒／１００ｃｃ 空孔率： ３５％ 破断点強度：３００ｋｇ／ｃｍ²（縦方向）（ＭＤ） ２２０ｋｇ／ｃｍ²（横方向）（ＴＤ） ラミネート膜は１６５℃の熱風循環オーブンで熱処理し
たところピンホールが発生した。全体の厚みは４８μｍ
であり、剥離して各層の厚みを測定したところシート
Ｆ’側０．０２１ｍｍシートＧ’延伸膜側０．０２８ｍ
ｍであった。

【００３１】比較例３ 実施例１のラミネートを１４０℃と６８℃で行った。得
られた膜は１４０℃の場合、透気度が３０００以上とな
り実用に供しえず、６８℃の場合、ラミネートが出来な
かった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば低温閉塞性に優れ、しか
も高温まで膜形状を保持した多孔膜を提供することが出
来る。この膜により安全性に優れた電池用セパレーター
を供することが出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００
   以上の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した
   後、フイルム又はシート状に成形し、その後可塑剤を除
   去して多孔化したポリエチレン多孔膜を得、該ポリエチ
   レン多孔膜を該ポリエチレンの融点以下で少なくとも１
   軸方向に１．３倍以上延伸した延伸多孔膜と、未延伸の
   ポリエチレン多孔膜とを積層してなるポリエチレン積層
   多孔膜。
2. 【請求項２】延伸多孔膜が１７５℃のオーブン中で熱処
   理した時透気度が２０秒／１００ｃｃ未満となる多孔膜
   であり、未延伸のポリエチレン多孔膜が１７５℃のオー
   ブン中で熱処理したとき膜形状を維持し、透気度が３０
   ００秒／１００ｃｃ以上となる膜であることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリエチレン積層多孔膜
3. 【請求項３】 未延伸のポリエチレン多孔膜の膜厚がポ
   リエチレン積層多孔膜の膜厚に対して５０％以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン積層多
   孔膜
4. 【請求項４】 ポリエチレン積層多孔膜の膜厚は１０〜
   ５０μｍで、透気度２０〜３０００秒／１００ｃｃ、空
   孔率２０〜８０％、破断点強度が縦方向、横方向とも１
   ００Ｋｇ／ｃｍ²以上であって、該ポリエチレンの融点
   以上の温度で熱処理した時、透気度が３０００秒／１０
   ０ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リエチレン積層多孔膜。
5. 【請求項５】 粘度平均分子量（Ｍｖ）５００，０００
   以上の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した
   後、フイルム又はシート状に成形し、その後可塑剤を除
   去して多孔化したポリエチレン多孔膜を得、該ポリエチ
   レン多孔膜を該ポリエチレンの融点以下で少なくとも１
   軸方向に１．３倍以上延伸した延伸多孔膜と、未延伸の
   ポリエチレン多孔膜とを、７０℃以上かつ該ポリエチレ
   ンの融点以下の温度で２枚以上同時に熱処理すると共
   に、ラミネートすることを特徴とするポリエチレン積層
   多孔膜の製造方法。