JP2003508571A - 毛管力つぶれ抵抗性微孔性材料およびその製造方法 - Google Patents

毛管力つぶれ抵抗性微孔性材料およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレンポリマーと、相溶性無定形ガラス状ポリマーとを含んでなる微孔性材料。これらのポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに化合物と混和し、そしてポリプロピレンポリマーは、ポリプロピレンポリマーの結晶化温度未満に冷却されたときに化合物から相分離する。微孔性材料は、鉱油のような化合物を用いて熱誘起相分離法により両方のポリマーを含有している一つの相を形成するように製造される。微孔性材料の細孔は、加工中につぶれに対して抵抗性を示す。この材料で製造された膜は、電解液で浸潤されたときに強度と多孔度とイオン抵抗とを良好に兼ね備えた電池セパレーターとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、相溶性溶融加工性ポリマー混合物を含んでなる微孔性の材料または
フィルムおよびそれらを製造する方法に関係する。該材料またはフィルムは、単
層としてまたは多層構造の一部分として有用であるとともに、電池セパレーター
のような物品に有用である。
【０００２】 背景 ポリオレフィン材料のブレンドの混合物から製造されて膜としておよび電池用
の熱的シャットダウンセパレーターとして使用される多孔性フィルムが知られて
いる。シャットダウンセパレーターは安全装置であり、たとえば、リチウムイオ
ン電池の場合、危険な状態に達する前の温度で細孔を封鎖することによって（そ
して電解反応を効果的に停止させることによって）危険な過熱を防止する。それ
らは、効果的にヒューズの役割を果たす。
【０００３】 発明の開示 簡潔に述べると、本発明は、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポ
リプロピレンポリマーと、相溶性無定形ガラス状ポリマーとを含んでなる微孔性
材料を提供する。これらのポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超
えて加熱されたときに化合物と混和し、そして冷却されたときに化合物から相分
離する。
【０００４】 他の態様において、本発明は、微孔性材料を製造する方法であって、（ａ）全
混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有する約１５
〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量パーセントよりも多く３０重
量パーセントまでの相溶性無定形ガラス状ポリマーと、該ポリプロピレンポリマ
ーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマ
ーと混和する約２０〜８５重量部の化合物とを含む混合物を形成するように溶融
ブレンドすること、（ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、（ｃ）造形
された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合物とこれらの
ポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメインの網状構
造を形成すること、ならびに（ｄ）少なくとも（１）隣接する結晶化したポリマ
ードメインを互いに分離させるように該材料を少なくとも一方向に配向させてそ
れらの間で相互に連通している多孔性網状構造を提供するかまたは（２）該化合
物の少なくとも一部分を除去することによって、多孔を形成すること、を含んで
なる方法を提供する。多孔を形成する場合、材料を配向させるステップおよび化
合物の少なくとも一部分を除去するステップの両方を組み合わせてもよい。
【０００５】 さらに他の態様において、本発明は、微孔性材料を製造する方法であって、（
ａ）全混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有する
約１５〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量パーセントよりも多く
３０重量パーセントまでの相溶性無定形ガラス状ポリマーと、該ポリプロピレン
ポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラス状
ポリマーと混和する約２０〜８５重量部の化合物とを含む実質的に均一な混合物
を形成するように溶融ブレンドすること、（ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形
すること、（ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によっ
て該化合物とこれらのポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリ
マードメインの網状構造を形成すること、（ｄ）造形された材料を少なくとも二
垂直方向に延伸して相互に連通している細孔の網状構造を提供すること、ならび
に（ｅ）該化合物を除去して微孔性材料を提供すること、を含んでなる方法を提
供する。材料を延伸するステップは、化合物を除去するステップの前に行っても
よい。
【０００６】 本明細書中で使用する場合、ポリマーに関して「相溶性」とは、一材料が相溶
性のポリマーと実質的に均一な混合物を形成することができるとともに、この混
合物が透明なキャストフィルムまたは押出フィルムを形成することができること
を意味する。そのような材料は、材料とポリマーとの特定の重量比範囲内では該
ポリマーと相溶性であり、その重量比範囲外では不相溶性であってもよい（すな
わち、透明なフィルムを形成することができなくてもよい）。
【０００７】 「混和性」とは、溶質（ポリマー）が溶媒（化合物）に可溶であり、結果とし
て、溶質と溶媒との混合物が、混合物の温度に依存しうる相分離を見かけ上示さ
ない単一相として存在することを意味する。
【０００８】 乾燥中に生じる毛管力に起因する細孔のつぶれに対して抵抗性をもつ多孔性マ
トリックスを提供することは本発明の利点である。改良された熱安定性を有する
微孔性材料を提供することは本発明の他の利点である。
【０００９】 詳細な説明 本発明は、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレンポリ
マーと、相溶性無定形ガラス状ポリマーとを含んでなる微孔性材料を提供する。
これらのポリマーは、ポリプロピレンポリマーの融解温度を超えて加熱されたと
きに化合物と混和し、そしてポリプロピレンポリマーの結晶化温度未満に冷却さ
れたときに化合物から相分離する。
【００１０】 ポリプロピレンポリマーは、少なくとも２０％の結晶化度を有する。そのよう
なポリプロピレンは、一般に半結晶性であると言われる。結晶化度が約２０％で
ある場合、結晶化沈澱によって多孔性フィルムを製造することは非常に困難であ
る。ポリプロピレンポリマーは、約５０，０００〜５００，０００（好ましくは
１００，０００〜３００，０００）の分子量、好ましくは約１４０〜１７０℃の
融点、および約０．１〜２０グラム／１０分（好ましくは０．５〜８）のメルト
フローインデックスを有している。
【００１１】 無定形ポリマーは、好ましくは２０℃を超える（より好ましくは８０℃を超え
る）Ｔｇを有する。ポリプロピレンと相溶性である好ましい無定形ガラス状ポリ
マーは、環状オレフィンコポリマーである。ポリプロピレンと相溶性であるより
好ましい無定形ガラス状ポリマーは、エチレンノルボルネンコポリマーである。
これらの無定形ガラス状ポリマーのＴｇは、エチレンセグメントとノルボルネン
セグメントとの相対比に依存する。すなわち、ノルボルネンのレベルを増加させ
ると、したがってエチレンのレベルを減少させると、コポリマーのＴｇは増加す
る。
【００１２】 ポリプロピレンポリマーおよび相溶性無定形ガラス状ポリマーは、ポリプロピ
レンポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに他の化合物と混和する。ポリ
マー成分は混合物状態で相溶性である。
【００１３】 相容性はまた、有用なポリマー濃度の範囲に影響を及ぼす。ポリマーが相溶性
である場合、共通溶媒によりかなり高いポリマー濃度の組成領域までそれらの混
和性を高めることができるので、押出のような通常の加工技術を用いて本発明の
物品を製造することが可能である。これらの条件下では、溶融体のすべての成分
が混和しており、相分離温度未満に冷却されると結晶化沈澱によって相分離する
。冷却速度はきわめて速く、相分離されたミクロドメインのサイズを最小化して
微視的レベルで均一性を提供する加工条件によって制御される。
【００１４】 相容性はまた、材料またはフィルムの均一性に影響を及ぼす。本発明の方法に
よって相溶性ブレンドから製造されるキャストフィルムは透明であり、微視的レ
ベルで均一性が認められる。この均一性は、後続の加工をうまく行ううえで非常
に重要である。なぜなら、不相溶性ポリマーから製造されるより均一性の低いフ
ィルムは、延伸中に破壊され易いからである。セパレーターを横切って短絡を生
じたときに局所的過熱を防止するために微視的レベルで信頼できるシャットダウ
ン性能が望まれる熱的シャットダウン電池セパレーターのようないくつかの用途
においても、フィルムの均一性は重要である。
【００１５】 化合物として有用な材料は、高温でポリマーの混合物と溶液を形成するうえに
さらに溶液を形成するだけでなく冷却されるとポリマーを相分離させる材料であ
る。すなわち、化合物は、ポリプロピレンおよび無定形ガラス状ポリマーの両方
用に対する共通潜溶媒である。結晶化沈澱によって本発明の微孔性材料を製造す
るためにポリマー混合物を用いて溶融ブレンド操作を行うのに好適な化合物は、
室温では液体または固体であり、ポリプロピレンポリマー混合物は、ポリプロピ
レンの融解温度を超える温度では化合物に溶解するが、ポリプロピレンの結晶化
温度またはそれよりも低い温度に冷却すると相分離するであろう。
【００１６】 好ましくは、これらの化合物は、大気圧において少なくともポリプロピレンポ
リマーの融解温度と同程度に高い沸点を有する。より低い沸点を有する化合物は
、大気圧を超える圧力を利用して化合物の沸点を少なくともポリプロピレンポリ
マーの融解温度と同程度に高い温度まで上昇させうる場合に使用することが可能
である。一般に、好適な化合物は、ポリプロピレンポリマーおよび無定形ガラス
状ポリマーの溶解度パラメーターの値から数単位以内の溶解度パラメーターを有
する。鉱油およびミネラルスピリットは、典型的には炭化水素液体のブレンドで
あるので、これらの化合物の混合物の例である。他の有用な化合物としては、パ
ラフィンワックスおよび流動パラフィンが挙げられる。本発明においてポリプロ
ピレンポリマーと併用するのに特に有用なのは、鉱油、ジオクチルフタレート、
またはミネラルスピリットである。
【００１７】 微孔性材料にはさらに、本発明の微孔性材料の形成を妨害しないように、また
添加剤の望ましくない滲出を生じないように、上記の化合物に加えて、限定量の
従来の充填剤または添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては、
帯電防止剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、核剤などが挙げられる。添加剤の量は
、典型的にはポリマー混合物の重量の１０％未満、好ましくは２重量％未満であ
る。
【００１８】 溶融溶液は、押出機によって提供されるような攪拌下でポリプロピレンポリマ
ー成分および無定形ガラス状ポリマーを化合物と混合して混合物の温度がポリプ
ロピレンポリマー成分の融点を超えるまで加熱することにより調製することが可
能である。この時点で、混合物は溶融体になる。
【００１９】 溶融体を調製した後、次に、既知の方法によって、たとえば、押出機およびダ
イを用いて、造形された材料を成形してフィルムまたはシートにする。その後、
造形された材料の冷却を、押出機の中で、ダイの位置で、またはダイの近傍で、
好ましくは、造形された材料をキャスティングホイールもしくはドラム、水浴、
または空気と接触させることにより行う。冷却することにより、化合物とポリマ
ー成分との間で相分離を引き起こす。本発明では、この相分離をポリプロピレン
ポリマー成分の結晶化沈澱によって引き起こし、ポリプロピレンポリマー、無定
形ガラス状ポリマー、および化合物を含むポリマードメインの網状構造と、化合
物を含む第二の相とを形成する。この際、隣接するポリマードメインは、離れて
はいるが連続した複数のゾーンを有する状態にある。結晶化速度は、全体として
所望の数の結晶部位を達成するのに十分なものでなければならない。結晶化速度
は、既知の加工条件による影響を受け、結晶化速度があまりにも遅い場合には、
熱伝達の増加（すなわち、より速い冷却速度）および／または核剤の添加のよう
な追加の因子を考慮に入れなければならない。
【００２０】 造形された材料は、この段階では多孔が欠如している。多孔は、隣接する結晶
化したポリマードメインを互いに分離させるように少なくとも一方向に（好まし
くは互いに垂直な少なくとも二方向に）材料を配向させてその間で相互に連通し
ている多孔性網状構造を提供することによって形成される。多孔はまた、後述す
るように、化合物の少なくとも一部分を除去することによって発生させてもよい
。同じ原料に対して、これらの方法の両方を利用してもよい。
【００２１】 互いに垂直な二方角に配向させる処理、すなわち、二軸延伸処理は、逐次的に
行ってもよいし同時に行ってもよい。逐次延伸処理は、レングスオリエンターお
よびテンターでフィルムを延伸することにより（すなわち、それぞれ機械方向お
よびクロスウェブ方向に配向させることにより）行われる。同時延伸処理は、フ
ィルムを両方向に同時に延伸することにより行われる。延伸度は、各方角に対し
て同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】 多数の気泡すなわち多孔は、除去ステップを介して化合物の一部分または全部
を除去することにより達成される。相互に連通している多孔性網状構造からの化
合物の除去は、洗浄、抽出、または他の便利な既知の方法によって行なうことが
可能であり、それにより、微孔性の造形された材料が提供される。この処理は、
造形された材料の配向前に行ってもよいし配向後に行ってもよい。好ましい一方
法では、造形された材料を少なくとも一方向に延伸して化合物を含む相互に連通
している領域の網状構造を提供し、続いて、化合物の一部分または全部を除去し
て微孔性材料を提供する。化合物を除去する際にかなりの毛管力が伴い、これに
より微孔性材料中の気泡がつぶれて通気抵抗が増大する可能性がある。本発明は
、この毛管力つぶれに対して抵抗性をもつ多孔性材料を提供する。
【００２３】 改良された破壊抵抗は、好ましくは化合物を除去する前に十分な延伸または配
向を行うことによって達成することができる。造形された材料またはフィルムは
、最初に二軸延伸される（すなわち、少なくとも二垂直方向に沿って延伸される
）。半結晶性熱可塑性ポリマー成分の適切な配向を達成するために、フィルムは
、α転移温度を超える温度で熱処理され、可動性結晶構造を配向させるのに十分
な程度に延伸される。α転移温度については、Ｂｉｇｇ，Ｄ．Ｍ．，”Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｅｍｉｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，ｎｏ．
１３，Ｊｕｌｙ １９８８，ｐｐ．８２９−８６１の中で説明されている。半結
晶性ポリマーを配向させるのに最も効果的な温度範囲は、ポリマーのα結晶化温
度とその融点との間にある。融解温度を超える温度で半結晶性ポリマーと混和す
る化合物の存在下では、α転移温度が低下して、純粋なポリマーのα転移温度未
満の温度で配向を行える可能性がある。α転移温度を超えると、スフェルライト
のようにより大きな結晶単位で層状滑りを生じて伸長鎖結晶が生成する。α転移
を有していないポリマーを効果的に任意に大きく配向させることは困難である。
なぜなら、それらの結晶セグメントを整列状態へ容易に再配列させることができ
ないからである。
【００２４】 破壊抵抗は、ＡＳＴＭ Ｆ−１３０６−９０に記載されているように周囲の拘
束されたフィルムを破壊するのに必要なピーク荷重の測定値である。試験片掴持
具を用いて二つの円形プレート間の環状領域で圧縮によりサンプルを保持する。
プレートは、直径１２．７ｍｍのフィルム露出セクションを提供する。侵入プロ
ーブは、半径１ｍｍの先端を有する円筒状の直径２ｍｍプローブである。侵入プ
ローブを２ｍｍ／ｓの速度で前進させて、フィルム破壊前の最大荷重を記録する
。フィルムの厚さ１単位あたりのグラム数で値を報告する。上記の二軸延伸フィ
ルムで得られる破壊抵抗は、少なくとも３５０ｇ／２５μｍ、好ましくは少なく
とも４００ｇ／２５μｍ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／２５μｍである
。
【００２５】 延伸度は各方角に対して同じであってもよいし異なっていてもよいが、破壊抵
抗性フィルムは、好ましくはそのもとの面積の９倍よりも大きくなるように、好
ましくは少なくとも１５倍、より好ましくは少なくとも２５倍に延伸する。
【００２６】 本発明の多層微孔性の材料またはフィルムは、少なくとも一つの他の多孔性層
を有する層として上記の微孔性材料を含有している。たとえば、上記の多孔性材
料を好ましくは三層フィルムの外側二層に使用して、その間に第三の異なる多孔
層を配置する。
【００２７】 二層材料または三層材料の他の層は、溶融ブレンド用溶液を用いて調製するこ
とが可能であり、これについては、たとえば、化合物と、結晶化相分離される溶
融加工性ポリマーとの溶融ブレンド溶液を扱った米国特許第４，５３９，２５６
号、液液相分離可能な溶融加工性ポリマーと相溶性液体との溶融ブレンド溶液を
扱った米国特許第４，８６７，８８１号、および感温性微孔性材料を扱ったＷＯ
９８／４９２２５に記載されている。
【００２８】 多層フィルムは、２種以上のポリマー組成物の共押出を行ってから冷却して相
分離を引き起こし次に前述したように多層フィルムを配向させて多孔性フィルム
構造を形成することによって製造することが可能である。共押出の際、フィード
ブロックダイまたはマルチマニホールドダイを利用してもよい。冷却処理には、
好ましくはキャスティングホイール上に多層フィルムをキャストする処理が含ま
れる。このほか、多層フィルムは、１つ以上の層を一緒にラミネートすることに
よって製造してもよい。
【００２９】 また、多層フィルムの溶融ブレンド中で使用される化合物は、洗浄または溶媒
抽出のような任意の従来の方法により除去することが可能である。この処理は、
多層フィルムの配向前に行ってもよいし配向後に行ってもよい。
【００３０】 寸法安定性を改良するために、化合物の除去後に微孔性フィルムを熱的にアニ
ールすることができる。また、さまざまな特異的機能のいずれかを提供すべく、
化合物を除去した後、得られた微孔性の材料または多層フィルムを種々の充填剤
で浸潤させてユニークな物品を提供することも可能である。たとえば、浸潤性の
物質または充填剤は、液体、溶媒溶液、溶媒ディスパージョンまたは固体であっ
てよい。そのような充填剤は、微孔性シートの多孔性構造内に該充填剤を析出さ
せるいくつかの既知の方法のいずれかを用いて浸潤させることが可能である。い
くつかの浸潤性物質は、微孔性シート内に単に物理的に配置される。場合により
、２種以上の反応性成分を浸潤性物質として使用することにより、微孔性シート
構造内で反応させることが可能である。浸潤性材料としては、たとえば、帯電防
止剤、界面活性剤、および活性炭や顔料のような固体粒状物質が挙げられる。帯
電防止剤または界面活性剤のような特定の材料は、化合物または相溶性液体を除
去せずに浸潤させることが可能である。
【００３１】 本発明の微孔性の材料または多層フィルムは、種々の温度で通気安定性および
多孔性が望まれる用途を含めて微孔性構造が使用されるさまざまな状況のいずれ
においても利用することが可能である。本発明は、リチウムイオン電池のような
電気化学セル用のセパレーターとして特に有用である。市販されている電池の構
成については、Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｂ．Ａ．ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ，Ｒ．Ｅ．；”Ｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ Ａｖａｉ
ｌａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，７０（１９９８）４８−５４でレビューされている。これら
の膜は、セパレーターのボイド空間内に浸潤されたリチウム電解液によってリチ
ウム輸送を可能にしつつ、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）カソー
ドからリチウムインターカレート性炭素アノードを分離する。セパレーターは、
電池を組み立てたり耐用年数全体にわたり電池を動作させたりするのに十分な物
理的強度を有していなければならない。さらに、セパレーターは、電解液で浸潤
させたときに、実用的な電池動作を提供するのに十分な程度に低いイオン抵抗を
有していなければならない。このために膜特性のバランスをとることがしばしば
要求される。なぜなら、多孔度を低下させると物理的強度が増加し、一方、多孔
度を増加させるとイオン抵抗が最小化されるからである。これに関連して、本発
明の微孔性材料は、少なくとも一つのカソードと、少なくとも一つのアノードと
、それぞれのカソードとアノードの間に導電路を提供する電解液とを含む電気化
学セルにおいて、各カソードと各アノードとの間で使用される。本発明の微孔性
材料は、セパレーターを介する導電を増強する。本発明の材料層は、全構成体に
強度および熱安定性を付与するとともに、正常な動作条件下で効率的に電池を機
能させるのに十分な程度に低い電気抵抗を有している。これとは対照的に、必要
な強度を有する既知の材料は、より低い通気度（より大きいガーレイ数（Ｇｕｒ
ｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ)）およびより低い抵抗を有している。
【００３２】 以下の実施例により本発明の目的および利点についてさらに具体的に説明する
が、これらの実施例に記載されている特定の材料およびその量ならびに他の条件
および詳細事項が過度に本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００３３】 試験方法 厚さ。この値は、ＴＭＩダイレクトコンタクトゲージ（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａ
ｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手
可能）を用いてマイクロメートル単位で測定される。
【００３４】 ガーレイ通気度。この値は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６方法Ｂに準拠して１０立方
センチメートル（ｃｃ）の空気が６４．５平方ミリメートル（ｍｍ２）（０．１
平方インチ）の材料領域を通過するのに必要な時間を秒（ｓｅｃ）単位で測定し
た値である。したがって、これらの「ガーレイ秒」は、流動抵抗に関連付けられ
る。なぜなら、この値が大きくなるほど、流動抵抗が大きくなるからである。
【００３５】 イオン抵抗（オーム）。１Ｍのテトラブチルアンモニウムブロミドを含むプロ
ピレンカーボネート電解液で膜サンプルを浸潤させる。膜の主要面を二つの電極
間に配置して電気化学セルを形成する。下側の電極は、４ｃｍ×４ｃｍのステン
レス鋼プレートであり、上側の電極は、直径２ｍｍのステンレス鋼電極である。
セルは、セパレーター上に２．２１ｋＰａの圧縮力が加わるように設計されてお
り、電極間の最短距離は２５μｍである。ＡＣインピーダンス法によってイオン
抵抗を測定する。ＥＧ ＆ Ｇ ２７３ＡポテンシオスタットおよびＳｃｈｌｕ
ｍｂｅｒｇｅｒ ＳＩ １２６０周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ
，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能）を用いてセルのインピーダンスを
測定する。インピーダンスの実数成分と虚数成分を２５〜１００ｋＨｚの間で測
定する。これらのデータを直線的に外挿することにより、ゼロ虚数部インピーダ
ンスにおけるイオン抵抗（実数インピーダンス成分）を決定する。
【００３６】 多孔度。多孔度は、測定された嵩密度およびポリマー密度から次式を用いて計
算される値である。 多孔度＝（１−嵩密度／ポリマー密度）×１００
【００３７】 嵩密度は、８層のフィルム層を含む直径４７ｍｍのサンプルの重量をその厚さ
で割りさらにその面積換算係数を考慮して決定される。
【００３８】 実施例 実施例１ この実施例では、多孔性フィルムの性能特性に及ぼす無定形ガラス状ポリマー
の濃度の影響を具体的に示す。
【００３９】 サンプルＡを製造するために、９０重量部の半結晶性ポリプロピレン（ＤＳ
５Ｄ４５、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎ
ｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）と、１０重量部の相溶性無定形ガラス状ポリマ
ー（１４１℃のＴｇおよびＩＳＯ ７５ Ｐａｒｔ １および２の方法を用いた
ときに０．４５ＭＰａで１７０℃の熱変形温度ＨＤＴ／Ｂを有するエチレンノル
ボルネンコポリマー、Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙか
らＴｏｐａｓ（登録商標）６０１７として入手可能）とのブレンドを、４０ｍｍ
二軸スクリュー押出機に供給した。４０ｗｔ％のポリマーブレンドと６０ｗｔ％
の鉱油との溶融組成物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉ
ｌ ＃３１、Ａｍｏｃｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を
注入口から押出機に導入した。ポリマーブレンドにはまた、０．３５ｗｔ％の核
剤（ＭＩＬＬＡＤ ３９０５、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，
Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）が含ま
れていた。全供給速度は１８．１６ｋｇ／時であった。押出機中でポリマーブレ
ンドを２７１℃まで加熱してブレンドを溶融し、油と混合した後、後続の押出中
、温度を１８８℃に保持した。
【００４０】 ６６℃に保持されたキャスティングホイール上に押出フィルムをキャストして
厚さ０．９９ｍｍのフィルムを製造した。周囲温度の水をキャストフィルムの空
気側に供給することにより冷却速度を増加させた。キャストフィルムを１１０℃
で機械方角に５．０対１に、１１６℃でクロスウェブ方向に４．７対１に配向さ
せ、ジクロロトリフルオロエタン中で洗浄し、そして乾燥させて多孔性フィルム
を得た。
【００４１】 半結晶性ポリプロピレンの濃度が８０重量部であり、相溶性無定形ガラス状ポ
リマーが２０重量部であったこと以外はサンプルＡの場合と同じようにしてサン
プルＢを製造した。
【００４２】 比較例１ この例では、実施例１の場合と同様にしてフィルムを製造したが、ただし、無
定形環状オレフィンコポリマーは含まれていなかった。これらのフィルムの試験
結果を次の表に列挙する。
【００４３】
【表１】 表１：無定形コポリマーを含むときと含まないときのフィルムの性質
【００４４】 無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない比較用フィ
ルムよりも、著しく小さい通気抵抗（ガーレイ数）、著しく小さい電気抵抗およ
び著しく大きい多孔度を有していた。
【００４５】 この実施例では熱特性についても比較した。サンプルを９０℃に６０分間暴露
する前および暴露した後、機械方向およびクロスウェブ方向の寸法を測定した。
原寸からの減少パーセントとして収縮を報告した。通気抵抗（ガーレイ数）の増
加は、熱暴露時のフィルム中の細孔のつぶれに起因する。熱安定性を示すガーレ
イ数の増加パーセントは、１１６℃のオーブン中でサンプルを１０分間ヒートセ
ットする前およびヒートセットした後、フレームに拘束されたフィルムサンプル
のガーレイ通気度を測定することにより決定した。ガーレイ数の増加パーセント
が大きくなるほど熱安定性は低くなることが示唆される。これらのフィルムの試
験結果を次の表に列挙する。
【００４６】
【表２】 表２：フィルムの熱安定特性
【００４７】 無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない比較用フィ
ルムよりも、両方向とも低い熱収縮および良好な熱安定性を有していた。
【００４８】 実施例２ この実施例では、多層多孔性フィルムの性能特性に及ぼす無定形ガラス状ポリ
マーの影響を具体的に示す。
【００４９】 二つの溶融ストリームを用いて３層材料を製造した。第一の溶融ストリームで
は、０．６５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、
条件Ｉ）、４８％の結晶化度および１６５°Ｃの融点（両方とも毎分１０℃で示
差走査熱量測定により測定した）を有する９０重量部の半結晶性ポリプロピレン
（ＤＳ ５Ｄ４５）と、１０重量部の相溶性無定形ガラス状ポリマー（Ｔｏｐａ
ｓ（登録商標）６０１７）とのブレンドを、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機に供
給した。４０重量パーセント（ｗｔ％）のポリマーブレンドと６０ｗｔ％の鉱油
との溶融組成物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃
３１）を注入口から押出機に導入した。ポリマーブレンドにはまた、０．３５ｗ
ｔ％の核剤（ＭＩＬＬＡＤ ３９０５）が含まれていた。全供給速度は９．０８
ｋｇ／時であった。押出機中でポリマーブレンドを２７１℃まで加熱して溶融し
、油と混合した後、後続の押出中、温度を１８８℃に保持した。
【００５０】 第二の溶融ストリームでは、３０重量部の同じＤＳ ５Ｄ４５ポリプロピレン
と、１．２ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件
Ｅ）および１１１℃の融点を有する７０重量部のエチレン−ヘキセンコポリマー
（ＳＬＰ−９０５７、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅ
ｘａｓから入手可能）とのブレンドを、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパ
ーに供給した。３０ｗｔ％のポリマーブレンドと７０ｗｔ％の鉱油との溶融組成
物を提供すべく、鉱油（Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１）を注入
口から押出機に導入した。全供給速度は４．５４ｋｇ／時であった。ポリマーブ
レンドを２７１℃まで加熱してブレンドを溶融し、油と混合した後、押出中、温
度を１８８℃に保持した。この組成物は、この実施例における第二の溶融ストリ
ームを提供した。
【００５１】 第一の溶融ストリームがスキン層を形成し、一方、第二の溶融ストリームがコ
ア層を形成するように、これらの二つの溶融ストリームをトリプルマニホールド
ダイ中で組み合わせた。共押出されたフィルムを７１℃に保持されたキャスティ
ングホイール上にキャストして厚さ０．８１ｍｍのフィルムを製造した。周囲温
度の水をキャストフィルムの空気側に供給することにより冷却速度を増加させた
。キャストフィルムを１１３℃で機械方角に４．５対１に、１１６℃でクロスウ
ェブ方向に５．７対１に配向させ、ジクロロトリフルオロエタン中で洗浄し、そ
して乾燥させて多孔性フィルムを得た。表３には、このフィルムの性質が対照フ
ィルムの性質と比較して示されている。対照フィルムは、同じ加工条件を用いて
製造したフィルムであるが、無定形ガラス状ポリマー添加剤を含有していなかっ
た。
【００５２】 比較例２ この例では、実施例２の場合と同様にして三層フィルムを製造したが、ただし
、無定形環状オレフィンコポリマーは含まれていなかった。これらの三層フィル
ムの試験結果を次の表に列挙する。
【００５３】
【表３】 表３：無定形コポリマーを含むときと含まないときの三層フィルムの性質
【００５４】 無定形コポリマーを含むフィルムは、無定形コポリマーを含まない対照フィル
ムよりも、著しく小さい通気抵抗（ガーレイ数）、著しく小さいイオン抵抗およ
び著しく大きい多孔度を有していた。図１は、実施例２のポリプロピレンフィル
ムの上面の超微細構造を示す電界放射ＳＥＭである。この写真から分かるように
、超微細微孔性構造は、乾燥ステップ中に大きな毛管力が作用するにもかかわら
ず保持されていた。
【００５５】 本発明の種々の修正態様および変更態様は、本発明の範囲および原理から逸脱
することなく、当業者には自明なものになるであろう。また、本発明は以上に記
載した例示的な実施形態に過度に限定されるものではないことを理解しなければ
ならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の毛管力つぶれ抵抗性材料の一側面を１５０，０００倍の
倍率で撮影した電界放射走査型電子顕微鏡写真のディジタル画像である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 101/00 101/00 // Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 31:14 Ｂ２９Ｌ 31:14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スコット・ディ・トーマス アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA24 CA02 CB03 CB17 DA02 DA10 DA49 4F100 AA00A AA00B AA00C AH00A AH00B AH00C AJ00A AJ00B AJ00C AK01A AK01B AK01C AK02A AK02J AK04A AK04J AK07A AK07B AK07C AL01A AL05A AL05B AL05C BA03 BA06 BA10A BA10C BA14 DJ00 DJ06 EH232 EJ161 EJ371 EJ501 GB41 JA04 JA05 JA11A JA11B JA11C JB04A JB04B JB04C JK12A JK12B JK12C JK20 4J002 BB102 BB121 GQ00 5H021 BB01 BB05 EE04 EE15 EE23 HH01 HH06 HH09

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２０パーセントの結晶化度を有するポリプロピレ
    ンポリマーと、 相溶性無定形ガラス状ポリマーと、 を含んでなる微孔性材料であって、該ポリマーが、該ポリプロピレンポリマーの
    融解温度を超えて加熱されたときに化合物と混和し、そしてポリプロピレンポリ
    マーが、該ポリプロピレンポリマーの結晶化温度未満に冷却されたときに該化合
    物から相分離する、微孔性材料。
  2. 【請求項２】 少なくとも３５０ｇ／２５μｍの破壊抵抗を有してなる、請
    求項１に記載の微孔性材料。
  3. 【請求項３】 前記相溶性無定形ガラス状ポリマーが、８０℃を超えるＴｇ
    を有するエチレンノルボルネンコポリマーであり、そしてそれが前記微孔性材料
    の０重量パーセントよりも多く３０重量パーセントまでを占める、請求項１また
    は２に記載の微孔性材料。
  4. 【請求項４】 請求項１、２、または３に記載の微孔性材料を含んでなる、
    電池セパレーター。
  5. 【請求項５】 約３０〜７０パーセントの多孔度および６００秒／６４．５
    ｍｍ２未満のガーレイ数を有してなる、請求項１、２、または３に記載の微孔性
    材料。
  6. 【請求項６】 二層を含むシート材料である、請求項１、２、３、または５
    に記載の微孔性材料。
  7. 【請求項７】 前記二層が二つの異なる組成を有している、請求項６に記載
    の微孔性材料。
  8. 【請求項８】 外側二層が請求項１、２、または３に記載の微孔性材料を含
    む、三層フィルム。
  9. 【請求項９】 微孔性材料を製造する方法であって、 （ａ）全混合物含量を基準にして、少なくとも２０パーセントの結晶化度を有
    する約１５〜８０重量部のポリプロピレンポリマーと、０重量パーセントよりも
    多く３０重量パーセントまでの相溶性無定形ガラス状ポリマーと、該ポリプロピ
    レンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリプロピレンポリマーおよび該ガラ
    ス状ポリマーと混和する約２０〜８５重量部の化合物とを含む混合物を形成する
    ように溶融ブレンドすること、 （ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、 （ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合
    物と該ポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメインの
    網状構造を形成すること、ならびに （ｄ）少なくとも（１）隣接する結晶化したポリマードメインを互いに分離さ
    せるように該材料を少なくとも一方向に配向させてそれらの間で相互に連通して
    いる多孔性網状構造を提供するかまたは（２）該化合物の少なくとも一部分を除
    去することによって、多孔を形成すること、 を含んでなる、方法。
  10. 【請求項１０】 ステップ（ｄ）（１）および（ｄ）（２）の両方をさらに
    含んでなる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 微孔性材料を製造する方法であって、 （ａ）全混合物含量を基準にして、約１５〜８０重量部のポリプロピレンポリ
    マーと、０重量パーセントよりも多く３０重量パーセントまでの相溶性無定形ガ
    ラス状ポリマーと、該ポリプロピレンポリマーの融解温度を超える温度で該ポリ
    プロピレンポリマーおよび該ガラス状ポリマーと混和する約２０〜８５重量部の
    化合物とを含む混合物を形成するように溶融ブレンドすること、 （ｂ）溶融ブレンドされた材料を造形すること、 （ｃ）造形された材料を、該ポリプロピレンポリマーの結晶化によって該化合
    物とこれらのポリマーとの間で相分離が起こる温度まで冷却して、ポリマードメ
    インの網状構造を形成すること、 （ｄ）造形された材料を少なくとも一方向に延伸して該化合物を含む相互に連
    通している領域の網状構造を提供すること、ならびに （ｅ）該化合物を除去して微孔性材料を提供すること、 を含んでなる、方法。
  12. 【請求項１２】 前記延伸ステップが９よりも大きい面積拡大比を提供する
    、請求項１１に記載の方法。
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