WO2012033172A1 - 半導体装置の製造方法およびリンス液 - Google Patents

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WO2012033172A1
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interlayer insulating
insulating layer
acid
resin
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昇子 小野
高村　一夫
田中　博文
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a rinsing liquid.
  • low-k materials materials having a low dielectric constant having a porous structure
  • the semiconductor interlayer insulating layer having such a porous structure when the porosity is increased in order to further lower the dielectric constant, a metal component such as copper embedded as a wiring material enters the pores in the semiconductor interlayer insulating layer. In some cases, the dielectric constant is increased and a leakage current is generated.
  • a porous interlayer insulating layer is formed on the surface of the substrate together with copper or the like.
  • the material (seal composition) used for the sealing adheres to the wiring. If a semiconductor device is created by leaving an extra sealing composition that does not contribute to the pore seals and adheres to these circuit materials (wirings), it may cause malfunction of the circuit or corrosion. Things need to be removed.
  • cleaning method a method (hereinafter sometimes referred to as “rinsing method”) or a rinsing liquid (hereinafter referred to as “cleaning agent”) that quickly cleans the excess sealing composition on the wiring while leaving the material that seals the pores. Is sometimes required).
  • a surfactant that does not have a micelle structure may enter the pores on the side wall surface of the groove and the relative dielectric constant may increase.
  • the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material may be reduced by the micelle.
  • a bulky layer is easily formed by hydrogen bonding between polyvinyl alcohol-based amphiphilic polymers, thereby increasing the relative dielectric constant and the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material. There was a case where a decrease in the amount occurred.
  • the present invention uses a semiconductor sealing composition that can form a thin sealing layer and is excellent in the coverage of the pores of the porous interlayer insulating layer, and can easily be used on the periphery of a semiconductor substrate or on the periphery of a semiconductor substrate. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device that is removed by the above-described method, and contamination due to an excess of the semiconductor sealing composition on the peripheral portion and back surface of the wiring portion and the semiconductor substrate is suppressed. It is another object of the present invention to provide a rinsing liquid used in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • a semiconductor sealing composition comprising a resin having a cationic functional group and a weight average molecular weight of 2000 to 600,000 on at least a part of a surface of a semiconductor substrate, wherein the contents of sodium and potassium are each 10 mass ppb or less on an element basis.
  • ⁇ 2> The method for producing a semiconductor device according to ⁇ 1>, wherein the resin having a cationic functional group and having a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000 has a cationic functional group equivalent of 43 to 430.
  • ⁇ 3> The method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin having a cationic functional group and having a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000 is polyethyleneimine or a polyethyleneimine derivative.
  • ⁇ 4> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a porous interlayer insulating layer is formed on at least a part of the surface of the semiconductor substrate.
  • the semiconductor sealing layer is formed on the porous interlayer insulating layer, the porous interlayer insulating layer has a concave groove having a width of 10 nm to 32 nm, and the sealing composition applying step includes the step of providing the porous interlayer insulating layer.
  • ⁇ 6> The method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the porous interlayer insulating layer includes porous silica and has a silanol residue derived from the porous silica on a surface thereof.
  • ⁇ 7> The manufacturing of a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the rinsing liquid includes at least one solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the rinse liquid contains at least one acid selected from the group consisting of oxalic acid, formic acid, citric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • ⁇ 9> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the surface of the semiconductor substrate on which the semiconductor sealing layer is formed includes a surface on which a semiconductor circuit is not formed. ⁇ 10> ⁇ 9> The method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 9>, wherein a pH of a rinse liquid for cleaning the semiconductor circuit non-formation surface at 25 ° C. is 2 or less.
  • a circuit surface cleaning step in which the surface of the semiconductor substrate includes a circuit surface at least partially including a porous interlayer insulating layer and a wiring material containing copper, and the cleaning step is a cleaning step of removing and cleaning the seal layer on the wiring material A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 13> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the cationic functional group is at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group.
  • the semiconductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> further including a surface peripheral edge cleaning step of spraying and cleaning the rinse liquid on the peripheral edge of the surface of the semiconductor substrate on which the semiconductor sealing layer is formed.
  • Device manufacturing method. ⁇ 15> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the rinsing liquid includes at least one resin decomposing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide and nitric acid.
  • ⁇ 16> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the circuit surface cleaning step is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • ⁇ 17> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the rinse liquid does not contain an oxidizing compound.
  • ⁇ 18> The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the semiconductor substrate has a silanol residue derived from a natural oxide film formed on a surface of the substrate.
  • the resin having a cationic functional group and a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000 has a cationic functional group equivalent of 43 to 430, and the cationic functional group is selected from a primary amino group and a secondary amino group
  • the rinse solution according to ⁇ 19> which is at least one kind.
  • rinsing liquid according to ⁇ 19> or ⁇ 20> which has a pH of 1 or more at 25 ° C. and is used for rinsing the semiconductor circuit surface.
  • ⁇ 22> The rinsing liquid according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, wherein the rinsing liquid has a pH of 2 or less at 25 ° C. and is used for rinsing the non-circuit surface of the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device using a semiconductor sealing composition that can form a thin seal layer and has excellent pore coverage of a porous interlayer insulating layer is formed on a wiring or a semiconductor substrate.
  • the seal composition adhering to the peripheral portion and the back surface where the circuit is not formed can be easily removed, and the contamination by the excess semiconductor seal composition on the peripheral portion and the back surface of the wiring portion and the semiconductor substrate can be suppressed.
  • the rinse liquid of this invention can be used suitably for the said manufacturing method.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention comprises a resin having a cationic functional group and having a weight average molecular weight of 2000 to 600000 on at least a part of the surface of a semiconductor substrate, and the contents of sodium and potassium are each 10 ppb on an element basis.
  • a cleaning process for removing the semiconductor sealing layer is included in this order.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is configured to further include other steps between the sealing composition applying step and the cleaning step, or after the cleaning step, if necessary.
  • the “surface on which the semiconductor sealing composition is formed” includes the surface of the semiconductor substrate (circuit surface including a porous interlayer insulating layer and a wiring material containing copper), and the back surface of the semiconductor substrate (non-semiconductor circuit). Forming surface) and the peripheral portion of the surface (semiconductor circuit forming surface) or a combination thereof.
  • the seal composition application step of the present invention comprises a resin having a cationic functional group and a weight average molecular weight of 2000 to 600000 on at least a part of the surface of a semiconductor substrate, and contains sodium and potassium. Includes an operation of applying a semiconductor sealing composition having an element basis of 10 ppb or less.
  • the semiconductor substrate in the present invention can be used without limitation as long as it is a commonly used semiconductor substrate. Specifically, a silicon wafer or a substrate in which a circuit such as a transistor is formed on the silicon wafer can be used. .
  • the porous interlayer insulating layer in the present invention is composed of a low dielectric constant material and is not particularly limited as long as it is porous, but contains porous silica and has silanol residues derived from porous silica on the surface. Is preferred. When the silanol residue interacts with a cationic functional group contained in the resin, a thin layer made of the resin is formed so that the resin covers pores on the interlayer insulating layer.
  • porous silica usually used for an interlayer insulating layer of a semiconductor device can be used without particular limitation.
  • silica gel and surfactant described in International Publication No. 91/11390 pamphlet uniform utilizing self-organization of organic compound and inorganic compound hydrothermally synthesized in a sealed heat-resistant container Oxide having various mesopores, and condensates and surface activity of alkoxysilanes described in Nature, 1996, 379 (page 703) or Supramolecular Science, 1998, 5 (247)
  • porous silica produced from the agent Especially, the porous interlayer insulation layer formed using the porous silica described in the international publication 2009/123104 pamphlet is preferable.
  • the porous interlayer insulating layer can be formed, for example, by applying the above-described composition for forming porous silica on the surface of the silicon wafer and then appropriately performing a heat treatment or the like.
  • the semiconductor sealing composition when brought into contact with the concave groove, when the wiring material is embedded in the concave groove, the components constituting the wiring material diffuse into the pores of the porous interlayer insulating layer. This can be effectively suppressed and is useful.
  • the step of forming a concave groove or hole having a width of 10 nm to 32 nm in the interlayer insulating layer can be performed according to the manufacturing process conditions of a semiconductor device that is normally used.
  • a groove having a desired pattern can be formed by forming a hard mask and a photoresist on the interlayer insulating layer and etching according to the pattern of the photoresist.
  • the porous interlayer insulating layer contains porous silica, the surface of the porous silica is scraped with the formation of the concave groove, so that the density of silanol groups on the surface tends to increase.
  • a circuit is formed by wiring a wiring material containing copper between elements such as transistors formed on a silicon wafer.
  • This wiring formation step can be performed according to known process conditions.
  • a copper wiring is formed by a metal CVD method, a sputtering method or an electrolytic plating method directly on a silicon wafer or on an interlayer insulating layer in which the above-described concave groove or hole is formed, and chemical mechanical polishing ( The film is smoothed by CMP).
  • a multilayer can be formed by forming a cap film on the surface of the film, then forming a hard mask, and repeating the formation of the porous interlayer insulating layer and the wiring formation process described above.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention is used, for example, to form a resin layer covering pores formed on a porous interlayer insulating layer, and has a weight average molecular weight having a cationic functional group of 2000 to 2000. It contains at least one of 600,000 resins, the content of sodium and potassium is 10 ppb or less on an element basis, respectively, and the volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is preferably 10 nm or less.
  • the cationic functional group of the resin is adsorbed on the interlayer insulating layer at multiple points, and the interlayer insulating layer
  • the pores (pores) present on the surface are covered with the resin layer.
  • diffusion of the metal component into the porous interlayer insulating layer can be suppressed.
  • the resin layer formed by the resin is a thin layer (for example, 5 nm or less), it has excellent adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material formed on the interlayer insulating layer via the resin layer. A change in dielectric constant can be suppressed.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention contains at least one resin having a cationic functional group and a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000.
  • the resin has at least one cationic functional group, but may further have an anionic functional group or a nonionic functional group as necessary. Further, the resin may have a repeating unit structure having a cationic functional group, or may have a random structure formed by branching polymerization of monomers constituting the resin without having a specific repeating unit structure. It may have a structure. In the present invention, from the viewpoint of suppressing the diffusion of the metal component, the resin does not have a specific repeating unit structure, and has a random structure formed by branching polymerization of monomers constituting the resin. Is preferred.
  • the cationic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be positively charged.
  • an amino group, a quaternary ammonium group, etc. can be mentioned. Of these, at least one selected from a primary amino group and a secondary amino group is preferable from the viewpoint of suppressing diffusion of the metal component.
  • the nonionic functional group may be a hydrogen bond accepting group or a hydrogen bond donating group.
  • a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether bond, etc. can be mentioned.
  • the anionic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be negatively charged. Examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid group.
  • the resin Since the resin has a cationic functional group in one molecule, diffusion of the metal component can be suppressed. Moreover, it is preferable that it is a polymer with a high cation density from a viewpoint of the spreading
  • the cationic functional group equivalent means the weight average molecular weight per cationic functional group
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is the number of cationic functional groups (n) contained in the resin corresponding to one molecule. The value obtained by dividing (Mw / n). The larger the cationic functional group equivalent, the lower the density of the cationic functional group, while the smaller the cationic functional group equivalent, the higher the density of the cationic functional group.
  • the cationic functional group has a main chain in the specific unit structure. It may be included as at least a part, may be included as at least a part of the side chain, and may further be included as at least a part of the main chain and at least a part of the side chain. Furthermore, when the specific unit structure contains two or more cationic functional groups, the two or more cationic functional groups may be the same or different.
  • the cationic functional group is a ratio of the main chain length of the specific unit structure to the average distance between the adsorption points (for example, silanol residues) of the cationic functional group present on the porous interlayer insulating layer (hereinafter referred to as “ The relative distance between the cationic functional groups ”is sometimes included to be 0.08 to 1.2, and is preferably included to be 0.08 to 0.6. It is more preferable. With such an embodiment, the resin can be more efficiently adsorbed on the porous interlayer insulating layer more efficiently.
  • the specific unit structure preferably has a molecular weight of 30 to 500, more preferably 40 to 200, from the viewpoint of adsorptivity to the interlayer insulating layer.
  • the molecular weight of a specific unit structure means the molecular weight of the monomer which comprises a specific unit structure.
  • the specific unit structure in the present invention preferably has a relative distance between the cationic functional groups of 0.08 to 1.2 and a molecular weight of 30 to 500 from the viewpoint of adsorptivity to the interlayer insulating layer. More preferably, the relative distance between the cationic functional groups is 0.08 to 0.6, and the molecular weight is 40 to 200.
  • the specific unit structure containing a cationic functional group is specifically derived from a unit structure derived from ethyleneimine, a unit structure derived from allylamine, a unit structure derived from diallyldimethylammonium salt, or vinylpyridine.
  • Examples include a unit structure, a unit structure derived from lysine, a unit structure derived from methylvinylpyridine, and a unit structure derived from p-vinylpyridine.
  • the resin may further include at least one of a unit structure containing a nonionic functional group and a unit structure containing an anionic functional group.
  • a unit structure containing the nonionic functional group include a unit structure derived from vinyl alcohol, a unit structure derived from alkylene oxide, and a unit structure derived from vinyl pyrrolidone.
  • a unit structure containing an anionic functional group specifically, a unit structure derived from styrene sulfonic acid, a unit structure derived from vinyl sulfate, a unit structure derived from acrylic acid, a unit structure derived from methacrylic acid, Examples include a unit structure derived from maleic acid and a unit structure derived from fumaric acid.
  • the specific unit structures when the resin contains two or more types of specific unit structures, the specific unit structures may be different from each other in the kind or number of polar groups contained, the molecular weight, and the like.
  • the two or more specific unit structures may be included as a block copolymer or a random copolymer.
  • the resin may further include at least one repeating unit structure other than the specific unit structure (hereinafter sometimes referred to as “second unit structure”).
  • the specific unit structure and the second unit structure may be included as a block copolymer or a random copolymer.
  • the second unit structure is not particularly limited as long as it is a unit structure derived from a monomer polymerizable with the monomer constituting the specific unit structure. Examples include unit structures derived from olefins.
  • the cationic functional group is mainly It may be included as at least part of the chain, may be included as at least part of the side chain, and may be included as at least part of the main chain and at least part of the side chain.
  • the monomer that can constitute such a resin include ethyleneimine and derivatives thereof.
  • the resin containing a cationic functional group in the present invention include polyethyleneimine (PEI), polyallylamine (PAA), polydiallyldimethylammonium (PDDA), polyvinylpyridine (PVP), polylysine, and polymethylpyridylvinyl (PMPyV). ), Protonated poly (p-pyridylvinylene) (R-PHPyV), and derivatives thereof.
  • PEI polyethyleneimine
  • PAA polyallylamine
  • PAA polydiallyldimethylammonium
  • PVP polyvinylpyridine
  • PMPyV polymethylpyridylvinyl
  • R-PHPyV Protonated poly (p-pyridylvinylene)
  • polyethyleneimine (PEI) or a derivative thereof, polyallylamine (PAA), or the like is preferable
  • polyethyleneimine (PEI) or a derivative thereof is more preferable.
  • Polyethyleneimine can be generally produced by polymerizing ethyleneimine by a commonly used method.
  • a polymerization catalyst, polymerization conditions, and the like can also be appropriately selected from those generally used for polymerization of ethyleneimine.
  • the reaction can be carried out at 0 to 200 ° C. in the presence of an effective amount of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • ethyleneimine may be addition-polymerized based on polyethyleneimine.
  • the polyethyleneimine in the present invention may be a homopolymer of ethyleneimine or a compound copolymerizable with ethyleneimine, for example, a copolymer of amines and ethyleneimine.
  • JP-B 43-8828, JP-B 49-33120 and the like can be referred to.
  • the polyethyleneimine in the present invention may be obtained using crude ethyleneimine obtained from monoethanolamine.
  • JP-A-2001-2213958 can be referred to.
  • Polyethyleneimine produced as described above has not only a partial structure in which ethyleneimine is opened and bonded in a straight chain, but also a branched partial structure and a linear partial structure are linked together. It has a complicated skeleton having a partial structure.
  • a resin having a cationic functional group having such a structure the resin is more efficiently adsorbed at multiple points. Furthermore, the coating layer is more effectively formed by the interaction between the resins.
  • polyethyleneimine derivative is not particularly limited as long as it is a compound that can be produced using the polyethyleneimine.
  • Specific examples include a polyethyleneimine derivative in which an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group is introduced into polyethyleneimine, a polyethyleneimine derivative obtained by introducing a crosslinkable group such as a hydroxyl group into polyethyleneimine, and the like. be able to.
  • These polyethyleneimine derivatives can be produced by a method usually performed using polyethyleneimine. Specifically, for example, it can be produced according to the method described in JP-A-6-016809.
  • polyethyleneimine and derivatives thereof in the present invention may be commercially available.
  • it can be appropriately selected from polyethyleneimine and derivatives thereof commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd., BASF, etc.
  • the resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 80,000, and 20,000 to 60,000. Even more preferably.
  • a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000 means that the molecular weight is within this range from the viewpoint of covering the pores of the porous interlayer insulating layer and the dielectric constant.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device in which the wiring interval is 32 nm or less and the pore diameter on the interlayer insulating layer is about 2 nm, the weight average molecular weight of the resin is more than 600000.
  • a weight average molecular weight is measured using the GPC apparatus normally used for the molecular weight measurement of resin. The weight average molecular weight described in the present specification is measured under the following conditions.
  • GPC device GPC-101 manufactured by Shodex Co., Ltd. Column: Asahipak GF-7M HQ Developing solvent: 0.5 M NaNO 3 + 0.5 M AcOH solution Flow rate: 1 mL / min.
  • the resin is preferably a resin having a critical micelle concentration in an aqueous solvent of 1% by mass or more or does not substantially form a micelle structure.
  • substantially not forming a micelle structure means that micelles are not formed under normal conditions such as in an aqueous solvent at room temperature, that is, the critical micelle concentration cannot be measured.
  • the resin in the present invention is preferably polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000 and a cationic functional group equivalent of 43 to 430, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000. More preferred is polyethyleneimine having a functional group equivalent of 200 to 400. With this mode, the diffusion of the metal component into the interlayer insulating layer is more effectively suppressed, and the adhesion between the interlayer insulating layer and the wiring material is further improved.
  • the content of the resin in the semiconductor sealing composition of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 0.01 to 1.0% by mass, and 0.02 to 0.3% by mass. Is preferred. Moreover, based on the area and pore density of the surface which forms a resin layer using the semiconductor sealing composition of this invention, content of the said resin in the said composition can also be adjusted.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention has a sodium and potassium content of 10 ppb or less on an element basis. 10 ppb or less means that sodium and potassium are not actively contained. If the sodium or potassium content exceeds 10 ppb on an element basis, leakage current may occur.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention can contain a solvent as necessary in addition to the resin, and at least in the sealing composition application step, the solvent is contained.
  • the solvent in the present invention is not particularly limited as long as the resin is uniformly dissolved and does not easily form micelles.
  • water preferably ultrapure water
  • a water-soluble organic solvent for example, alcohol etc.
  • the boiling point of the solvent is not particularly limited, but is preferably 210 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
  • the boiling point of the solvent is in the above range, for example, when a cleaning step or a drying step is provided after the step of applying the semiconductor sealing composition of the present invention described later to the interlayer insulating layer, the insulating property of the interlayer insulating layer.
  • the solvent is removed at a low temperature at which the sealing composition is not peeled off from the interlayer insulating layer without greatly damaging the sealing composition, and a semiconductor sealing layer can be formed.
  • the semiconductor sealing layer is also referred to as a semiconductor sealing composition.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention may further contain a cation such as cesium ion, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cation such as cesium ion
  • the resin in the semiconductor sealing composition can be more uniformly spread on the interlayer insulating layer.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention does not contain a compound that corrodes or dissolves the interlayer insulating layer.
  • the main material of the interlayer insulating layer is an inorganic compound such as silica
  • the fluorine compound or the like is contained in the composition of the present invention, the interlayer insulating layer is dissolved and the insulating property is impaired. As a result, the relative dielectric constant may increase.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention preferably contains only a compound having a boiling point of 210 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, or a compound that does not decompose even when heated to 250 ° C.
  • the “compound not decomposable when heated to 250 ° C.” means that the change in mass after holding at 250 ° C. under nitrogen for 1 hour with respect to the mass measured at 25 ° C. is less than 50%. Refers to a compound.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention preferably has a volume average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 10 nm or less.
  • the volume average particle size of 10 nm or less means that large particles are not actively included from the viewpoint of adhesion.
  • the volume average particle diameter exceeds 10 nm, the adhesion with the wiring material may be deteriorated, or the diffusion of the metal component to the interlayer insulating layer may not be sufficiently suppressed.
  • the volume average particle diameter is determined by using the ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at 23 to 26 ° C., the dynamic light scattering method (the temporal fluctuation of the scattered light observed by the dynamic light scattering method, (E.g., conditions such as 70 times of integration and 1 time of repetition).
  • the volume average particle diameter exceeds 10 nm, specifically, when micelles (average particle diameter is 10 nm or more) are formed in the composition, or wiring is formed in the composition. This is the case where abrasive grains such as metal oxides used for polishing copper (chemical mechanical polishing) are contained.
  • abrasive grains such as metal oxides used for polishing copper (chemical mechanical polishing) are contained.
  • micelles having a large particle size are formed in the semiconductor seal composition, for example, when the semiconductor seal composition of the present invention is applied to the manufacture of a semiconductor device having a wiring interval of 32 nm or less, the semiconductor seal The resin constituting the composition may not sufficiently enter the concave groove in which the wiring material is embedded, and may not sufficiently cover the pores on the side surface of the groove.
  • the pH of the semiconductor sealing composition of the present invention is not particularly limited, but the pH is preferably higher than the isoelectric point of the interlayer insulating layer from the viewpoint of the adsorptivity of the resin to the interlayer insulating layer.
  • the pH of the said sealing composition for semiconductors is the range of pH in which the said cationic functional group is a cation state.
  • the isoelectric point of the interlayer insulating layer is the isoelectric point indicated by the compound constituting the interlayer insulating layer.
  • the isoelectric point is around pH 2 (25 ° C).
  • the pH range where the cationic functional group is in a cationic state means that the pH of the semiconductor sealing composition is equal to or lower than the pKb of the resin containing the cationic functional group.
  • the resin containing a cationic functional group is polyallylamine
  • pKb is 8 to 9
  • pKb is 7 to 11.
  • the pH of the semiconductor sealing composition can be appropriately selected according to the type of compound constituting the interlayer insulating layer and the type of resin, and is preferably pH 2 to 11, for example, pH 7 More preferably, it is ⁇ 11.
  • pH (25 degreeC) is measured using the pH measuring apparatus used normally.
  • a method to provide the sealing composition for semiconductors of this invention to the said porous insulating layer There is no restriction
  • the method used normally can be used.
  • a dipping method for example, see US Pat. No. 5,208,111
  • a spray method for example, Schlenoff et al., Langmuir, 16 (26), 9968, 2000, Izuquierdo et al., Langmuir, 21 (16), 7558, 2005.
  • a porous insulating layer by a spin coating method see, for example, Lee et al., Langmuir, 19 (18), 7592, 2003, J. Polymer Science, part B, polymer physics, 42, 3654, 2004).
  • a method of bringing the semiconductor sealing composition into contact with can be used.
  • the semiconductor sealing layer comprising the resin is applied onto the interlayer insulating layer by applying the semiconductor sealing composition containing the resin and appropriately drying by a commonly used method. It can be formed in a thin layer.
  • the thickness of the semiconductor sealing layer is not particularly limited, but is, for example, 0.3 nm to 5 nm, preferably 0.5 nm to 2 nm.
  • the concentration of the resin contained in the semiconductor sealing composition used in the sealing composition application step of the present invention is preferably less than the critical micelle concentration of the resin.
  • the resin can be applied to the interlayer insulating layer in a thin layer shape (for example, 5 nm or less, preferably 2 nm or less), and an increase in dielectric constant can be suppressed.
  • the dipping method, spray method, or spin coating method described above can be used as a method of bringing the semiconductor sealing composition into contact with the side surface of the concave groove of the interlayer insulating layer.
  • the resin After application of the semiconductor sealing composition, the resin may be crosslinked to polymerize the resin.
  • the semiconductor manufacturing method of the present invention includes a step of removing and cleaning the seal layer by applying a rinse solution having a pH of 6 or less at 25 ° C. after the above-described sealing composition applying step.
  • a rinse solution having a pH of 6 or less at 25 ° C. after the above-described sealing composition applying step.
  • circuit surface cleaning process a process (circuit surface cleaning process) of removing the semiconductor sealing layer formed on the surface of the porous interlayer insulating layer on the surface of the semiconductor substrate will be described.
  • a semiconductor sealing layer is formed on the surface of the porous interlayer insulating layer on the surface of the semiconductor substrate.
  • the first rinse solution (cleaning agent) of the present invention used in the circuit surface cleaning step has an upper limit of pH at 25 ° C. of 6 or less, preferably 5 or less, and preferably has a lower limit of 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the solution is preferably 1 to 5, still more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 3.
  • the first rinsing liquid dissolves or decomposes the above-described excess semiconductor sealing composition (semiconductor sealing layer) in order to quickly clean and remove the rinsing liquid.
  • the semiconductor sealing composition is rapidly removed, while those that do not contaminate or destroy the circuit material such as the porous insulating layer are required.
  • copper oxide dissolves.
  • the porous insulating layer is difficult to dissolve, and the interaction between the porous insulating layer and the seal composition material is not greatly impaired.
  • the first rinsing liquid is less likely to break the porous layer insulating layer formed of silica or the like, and suppresses peeling of an effective seal composition that seals the pores of the porous insulating layer. Any excess deposited on the material has the function of quickly removing the seal composition.
  • an oxide of the wiring material is present on the wiring material, which causes peeling of the wiring material, the low dielectric constant material, and the wiring material, so the oxide is removed. It is known that a process is necessary.
  • the first rinsing solution dissolves an oxide film on the wiring material, specifically, a copper oxide film when the wiring material contains copper, and removes the excess sealing composition together with the oxide film. Accordingly, it is possible to remove the excess oxide film on the wiring material together with the excess seal composition while suppressing the peeling of the effective seal composition sealing the pores of the porous insulating layer.
  • the first rinse liquid preferably contains a highly polar solvent. This is because the semiconductor sealing composition of the present invention has a high polarity as described above, so that it is easily dissolved in a solvent having a high polarity and the cleaning efficiency of the rinsing liquid is improved. Specifically, it is preferable to include a polar solvent such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether acetate. On the other hand, such a polar solvent does not significantly impair the interaction between the porous insulating layer and the seal composition.
  • the first rinse liquid may be heated or may be subjected to ultrasonic waves.
  • the first rinsing solution can be produced by adding an acid to the solvent and adjusting the pH to the above range.
  • Acids that can be used in the present invention are not particularly limited, but those that do not contaminate or destroy the porous interlayer insulating film and can hardly remain on the semiconductor substrate can be used. Specifically, monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid can be used.
  • Acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and phthalic acid, tricarboxylic acid such as trimellitic acid and tricarbaryl acid, hydroxybutyric acid, lactic acid, Oxymonocarboxylic acids such as salicylic acid, oxydicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, oxytricarboxylic acids such as citric acid, aminocarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, organic acids such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, hydrochloric acid And inorganic acids such as nitric acid and phosphoric acid.
  • dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and phthalic acid
  • tricarboxylic acid such as trimellitic acid and tricarbaryl acid
  • hydroxybutyric acid
  • At least one selected from the group consisting of oxalic acid, formic acid, citric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, and nitric acid is preferable.
  • the first rinse liquid preferably contains a reducing agent or a compound having a reducing action.
  • a reducing agent and the compound having a reducing action that can be used in the first rinsing liquid include formalin.
  • the first rinsing liquid has a viewpoint that prevents the carbon-carbon bonds and the like in the resin of the sealing composition from being broken and suppresses the peeling of the effective sealing layer sealing the pores of the porous insulating layer. Therefore, the content of the oxidizing compound (for example, hydrogen peroxide and nitric acid) is preferably 10% by mass or less, and more preferably not containing the oxidizing compound.
  • the oxidizing compound for example, hydrogen peroxide and nitric acid
  • the first rinse liquid preferably has an ionic strength of 0.003 or more, and preferably 0.01 or more.
  • the semiconductor sealing composition contains a resin having a cationic functional group and a high polarity, so that it is easy to dissolve these resins within the range of the pH and the ionic strength. This is because the interaction between the insulating layer and the sealing composition is not greatly impaired.
  • the upper limit of ionic strength What is necessary is just the ionic strength of the density
  • ionic compounds such as organic bases, such as ammonia, a pyridine, and ethylamine, for example other than said acid can also be added as needed.
  • a polymer for example, polyethyleneimine
  • that captures copper ions may be added after removing copper.
  • the amount of the solvent, acid, reducing agent, ionic compound, and the like that can be contained in the first rinsing liquid can be appropriately adjusted so that the pH and ionic strength of the rinsing liquid are within the above-described ranges. .
  • the first rinsing liquid can be prepared by mixing the above-mentioned solvent, acid, reducing agent, ionic compound, etc., but in a clean environment such as a clean room in order to prevent contamination of the semiconductor circuit. It is preferable to remove a contaminating component to the semiconductor circuit by preparing or rinsing liquid after purification or filtration.
  • the excess sealing composition adhering to the wiring material is quickly removed while maintaining an effective material sealing the porous interlayer insulating layer. It can be washed (rinsed), and furthermore, as described above, the oxide of the wiring material can also be removed, whereby the peeling between the wiring material and the low dielectric constant material or between the wiring materials can be suppressed. .
  • the circuit surface cleaning step is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere By performing cleaning in a non-oxidizing atmosphere, copper wiring on the wiring surface that existed before rinsing was removed with a rinsing solution, and then copper was oxidized and the rinsing solution was dissolved again. Can be prevented from being excessively removed.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, a reducing atmosphere gas may be used.
  • the cleaning of the circuit surface of the semiconductor substrate of the present invention is not particularly limited as long as the first rinsing solution is used and may be performed by a commonly used method.
  • the circuit surface cleaning time is not particularly limited. For example, when a rinse solution at 25 ° C. and pH 5 is used, it is preferably 0.1 to 60 minutes, and more preferably 0.1 to 10 minutes.
  • a semiconductor sealing layer is formed on the surface of the porous interlayer insulating layer on the surface of the semiconductor substrate, but at the same time, a circuit such as an interlayer insulating film is not formed and the base of the semiconductor substrate is formed.
  • a circuit such as an interlayer insulating film is not formed and the base of the semiconductor substrate is formed.
  • this back surface cleaning includes cleaning with a rinse solution (Berberus) of the portion of the wafer edge that is rounded from the surface on which the porous interlayer insulating layer is formed to the back surface.
  • the second rinsing liquid of the present invention used in the back surface cleaning step dissolves or decomposes the above-mentioned excess semiconductor sealing composition (semiconductor sealing layer) in order to quickly clean and remove the above-mentioned semiconductor sealing composition.
  • the second rinsing liquid is required to rapidly remove the semiconductor sealing composition in order to increase the semiconductor manufacturing efficiency, while not contaminating or destroying the circuit material such as the porous insulating layer.
  • the second rinse liquid has a pH at 25 ° C. of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 0 to 2.5, and more preferably 0 to 2. Even more preferably, it is zero.
  • a silicon wafer is used as the semiconductor substrate, a natural oxide film is formed on the back surface of the semiconductor substrate to be cleaned with the rinsing liquid and on the peripheral edge of the semiconductor substrate described later, and many silanol groups exist on the surface.
  • the density of silanol groups derived from this natural oxide film is not limited, but generally a density of about 5/100 2 can be mentioned.
  • the semiconductor sealing composition of the present invention has a cationic functional group, it is presumed that the semiconductor sealing composition interacts with and is fixed to the silanol group. Therefore, the excess semiconductor sealing composition can be efficiently removed by washing with a rinsing solution having a pH of 5 or less, preferably a silanol residue having an isoelectric point or less, and weakening the interaction. .
  • the acid that can be used to adjust the pH of the second rinsing liquid to the above range is not particularly limited, but it does not contaminate or destroy the porous interlayer insulating film, and can be used that does not remain on the semiconductor substrate.
  • monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and other dicarboxylic acids, trimellitic acid and tricarbali Tricarboxylic acids such as rilic acid, oxymonocarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, lactic acid and salicylic acid, oxydicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, oxytricarboxylic acids such as citric acid, aminocarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, paratoluene
  • organic acids such as sulfonic acid
  • At least one selected from the group consisting of oxalic acid, formic acid, citric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, and nitric acid is preferable.
  • the second rinse liquid has an ionic strength of 0.003 or more, and preferably 0.01 or more. This is because, as described above, since the semiconductor sealing composition contains a resin having a cationic functional group and a high polarity, these resins are easily dissolved within the range of the pH and ionic strength. Moreover, there is no limitation in particular about the upper limit of ionic strength, What is necessary is just the ionic strength of the density
  • dissolve an ionic compound. The ionic strength is represented by the following formula. Ionic strength 1/2 ⁇ ⁇ (c ⁇ Z 2 ) (C represents the molar concentration of the ionic compound contained in the rinse solution, and Z represents the ionic valence of the ionic compound contained in the rinse solution)
  • ionic compounds such as organic bases, such as ammonia, a pyridine, and ethylamine, for example other than said organic acid can also be added as needed.
  • a polymer for example, polyethyleneimine
  • that captures copper ions may be added after removing copper.
  • the second rinse liquid may include a resin decomposing agent that decomposes the semiconductor sealing composition.
  • the resin decomposing agent is not particularly limited as long as it is a compound that cleaves carbon-carbon bonds, carbon-nitrogen bonds, and carbon-oxygen bonds in the resin, and a normal decomposing agent can be used. Examples include those that generate radicals, ions such as H + , and OH ⁇ , specifically, good solutions containing hydrogen peroxide, nitric acid, and ozone, and hydrogen peroxide and nitric acid are preferable.
  • the second rinsing liquid satisfies at least one of the conditions (A) pH is 6 or less, (B) ionic strength is 0.003 or more, and (C) a resin decomposing agent is included. Further, two conditions of any combination among (A) to (C) may be satisfied, or all three conditions (A) to (C) may be satisfied.
  • the second rinsing liquid preferably contains a highly polar solvent that hardly breaks the porous insulating layer formed of silica or the like. This is because the semiconductor sealing composition of the present invention has a high polarity as described above, so that it is easily dissolved in a solvent having a high polarity and the cleaning efficiency of the rinsing liquid is improved. Specifically, it is preferable to include a polar solvent such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the second rinse liquid may be heated or may be subjected to ultrasonic waves.
  • the amount of the solvent, acid, ionic compound, etc. contained in the second rinsing liquid can be adjusted as appropriate so that the pH and ionic strength of the second rinsing liquid are within the above ranges.
  • the second rinsing liquid is prepared by mixing the above-mentioned solvent, acid, oxidant, etc., but in order to prevent contamination of the semiconductor circuit, it is prepared in a clean environment such as a clean room, or the rinsing liquid. After the production, it is preferable to remove contaminant components to the semiconductor circuit by purification or filtration.
  • the cleaning of the back surface of the semiconductor substrate of the present invention is not particularly limited as long as the second rinsing liquid is used, and may be performed by a commonly used method. Specifically, it can be cleaned by a back rinse method in semiconductor manufacturing as described in JP-A-9-106980.
  • the second rinsing liquid is also used for cleaning the peripheral portion of the surface of the semiconductor substrate (the surface on which at least the porous interlayer insulating film and the semiconductor sealing layer are formed) in the reaction device manufacturing method of the present invention. it can.
  • the peripheral portion means a portion of about 1 to 10 mm inward from the extended portion of the semiconductor substrate, in which a porous interlayer insulating layer or the like is not formed.
  • the peripheral portion is often discarded after the dicing step because it is difficult to take out the circuit in the dicing step after the circuit is formed on the semiconductor substrate. For this reason, a porous interlayer insulating layer is not formed on the surface of the peripheral portion.
  • a substrate of a semiconductor substrate specifically, a silicon wafer is used as the substrate, silicon or a natural oxide film of silicon is exposed. Is in a state of being.
  • the semiconductor sealing layer formed on the surface of such a peripheral portion does not exhibit the function of sealing the porous interlayer insulating layer, similar to the semiconductor sealing layer formed on the back surface of the semiconductor substrate described above. Alternatively, it may cause contamination of the semiconductor circuit, so that it is preferably removed by cleaning.
  • the cleaning of the peripheral portion of the semiconductor substrate surface can be performed by the normal cleaning method of the peripheral portion of the surface of the semiconductor substrate, using the rinse liquid of the present invention, similarly to the back surface of the semiconductor substrate described above. Can be cleaned by a so-called edge rinse method in semiconductor manufacturing as described in JP-A-9-106980. Each of the above washing steps may be performed simultaneously or independently.
  • ⁇ Next wiring formation process> In the manufacturing method of the semiconductor device of this invention, after the sealing composition provision process and the washing
  • a copper wiring is formed by a known metal CVD method, sputtering method or electrolytic plating method, and the film is smoothed by CMP.
  • a cap film is formed on the surface of the film.
  • a hard mask can be formed and multilayered by repeating the steps including the sealing composition applying step and the circuit surface cleaning step, and a multilayer wiring semiconductor device can be manufactured.
  • a barrier film (copper barrier layer) forming step can be further provided before the wiring forming step.
  • the barrier film forming step can be performed in accordance with commonly used process conditions.
  • a barrier film made of a titanium compound such as titanium nitride or a tantalum compound such as tantalum nitride can be formed by vapor deposition (CVD).
  • CVD vapor deposition
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention may include a post-rinsing step of further cleaning the rinsing liquid remaining on the semiconductor substrate after the circuit surface cleaning step and the backside cleaning step of the semiconductor substrate.
  • the post-rinsing step can be performed by a commonly used method, and is not particularly limited. Specifically, the post-rinsing step can be washed by a post-rinsing method as described in JP-A-2008-47831.
  • the rinsing liquid used in the post-rinsing process (hereinafter referred to as post-rinsing liquid) is not particularly limited as long as it can be removed by dissolving or decomposing the rinsing liquid.
  • An organic solvent and water having water, a mixture of an organic solvent and water having the above polarity, a decomposable acid such as nitric acid and sulfuric acid, and a solvent containing ozone can be used.
  • a semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the present invention includes, for example, a porous interlayer insulating layer and a resin having a cationic functional group and a weight average molecular weight of 2,000 to 600,000, and a thickness of 0.3 nm to A resin layer having a thickness of 5 nm and a layer made of copper are provided in this order, and other layers are included as necessary. Since a resin layer containing a specific resin is disposed between the interlayer insulating layer and the wiring material, generation of leakage current and the like is suppressed even in a fine circuit configuration of 32 nm or less, and excellent characteristics are exhibited. be able to. In the present invention, it is preferable that a copper barrier layer (preferably a layer made of a tantalum compound) is further disposed between the resin layer and the wiring material containing copper.
  • the density was measured in the usual manner using an XRD apparatus (Rigaku Corporation, TPR-In-Plane), with an X-ray power supply of 50 kV, 300 mA, and a wavelength of 1.5418 mm, in a scanning range of 0 to 1.5 °. It was measured.
  • the relative dielectric constant was measured by a conventional method at a frequency of 1 MHz in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 30% using a mercury probe apparatus (SSM5130).
  • the elastic modulus was measured by a conventional method using a nanoindenter (Hysitron, Triboscope) at an indentation depth of 1/10 or less of the film thickness.
  • a semiconductor seal composition As a semiconductor seal composition, a solution obtained by dissolving 250 mg of polyethyleneimine (PEI, manufactured by BASF, weight average molecular weight 25,000, cationic functional group equivalent 309) in 100 mL of water was used. The pH of the semiconductor sealing composition was 10.52. With respect to the semiconductor sealing composition, the volume average particle size was measured by dynamic light scattering method using ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and was below the detection limit ( ⁇ 10 nm). The measurement conditions were 70 times of integration and 1 repetition, and the analysis conditions were histogram analysis and cumulant analysis.
  • PEI polyethyleneimine
  • BASF weight average molecular weight 25,000, cationic functional group equivalent 309
  • the pH of the semiconductor sealing composition was 10.52.
  • the volume average particle size was measured by dynamic light scattering method using ELSZ-2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and was below the detection limit ( ⁇ 10 nm). The measurement conditions were 70 times of integration and
  • the sodium and potassium contents of the semiconductor sealing composition were measured using an ICP mass spectrometer, they were 10 ppb or less on an element basis.
  • a commercially available spray bottle “AIR-BOY” (manufactured by Carl Roth GmbH) is used for the above-mentioned interlayer insulating layer (hereinafter sometimes referred to as “low-k”).
  • a spray method solution contact time 20 seconds, spray distance 10 centimeters.
  • water was contacted by a spray method (contact time of ultrapure water 10 seconds, spray distance 10 centimeters) using a spray bottle similar to the above.
  • the resin layer was formed on the interlayer insulating layer by drying by air blowing. Thereafter, the following evaluation was performed on a sample (low-k / PEI) stored in a constant temperature and humidity environment of 23 ° C. and 55% for 15 hours or more.
  • the “water” used was ultrapure water (Millipore, Milli-Q water, resistance of 18 M ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or less).
  • the section of Sample 1 (low-k / PEI / Cu) obtained above was observed in the same manner as described above, and element mapping was performed.
  • the thickness of the formed resin layer was estimated from the distribution state of nitrogen atoms derived from polyethyleneimine, it was 5 nm or less.
  • Sputtering was performed using HSM-521 (manufactured by Shimadzu Corporation) as an apparatus under the conditions of a set current of 0.4 A, a set voltage of 440 V, an Ar atmosphere, and a sputtering time of 2 minutes and 10 seconds.
  • sample 1 low-k / PEI / Cu
  • SMI2050 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • FIB focused ion beam
  • JEM-2200FS manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage 220 kV
  • the cross section of the sample in which the metal copper film was formed on the semiconductor sealing layer was observed, and the diffusion depth of the metal component was measured.
  • the diffusion depth of the metal component was 0 nm, and it was confirmed that the semiconductor seal layer suppressed the diffusion of the metal component into the porous interlayer insulating film.
  • Example 1-1 (Preparation of rinse solution 1-1) Gradually add oxalic acid dihydrate (Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade) to ultrapure water (Millipore, Milli-Q water) while measuring the pH using a pH meter and mix. The pH was adjusted to 3 at 25 ° C. to obtain rinse solution 1-1.
  • oxalic acid dihydrate Pure water
  • ultrapure water Millipore, Milli-Q water
  • the silicon wafer on which the circuit surface is formed is left in the atmosphere for 2 hours or longer to form a natural oxide film (copper oxide) on the surface of the wiring, and the surface is cut into a 5 mm square, and the surface is subjected to UV for 5 minutes.
  • -2 mL of the semiconductor sealing composition (polyethyleneimine aqueous solution) of Production Example 1 was dropped on the O3-treated one and spin-cast at 600 rpm to form a semiconductor sealing layer. Seal layer / copper layer / A substrate 1 made of a silicon layer was produced.
  • the substrate 1 is immersed in a 20 mL container filled with the rinsing liquid 1 to a height of 15 mm, placed on a shaker and held for 60 minutes, the solution in the container is discarded, rinsed with ultrapure water three times, It was immersed in a container with a capacity of 20 mL filled with ultrapure water up to 15 mm, placed on a shaker and held for 15 minutes. The sample was taken out with tweezers, passed through an ultrapure water washing bottle for 1 minute, and dried with a dry air blow.
  • a silicon wafer (Furuuchi Chemical, 8 inches, ⁇ 100> plane, P-type (boron doped) 10-20 ohm-cm, thickness 700-775 ⁇ m) was used. For 24 hours or more, leave it in the atmosphere to form a natural oxide film on the surface, cut out to 5 mm square, and treat the surface with UV-O3 for 5 minutes.
  • 2 mL of the above semiconductor sealing composition polyethyleneimine aqueous solution
  • the substrate 2 was prepared by dropping and spin casting at 600 rpm.
  • the surface of the substrate 2 was in a surface state of porous silica, which is a kind of porous low dielectric constant material.
  • the substrate 2 is immersed in a 20 mL container filled with the rinsing liquid 1-1 up to a height of 15 mm, placed on a shaker and held for 60 minutes, and then the solution in the container is discarded and rinsed with ultrapure water three times. It was immersed in a container with a capacity of 20 mL filled with ultrapure water up to 15 mm, placed on a shaker and held for 15 minutes. The sample was taken out with tweezers, passed through an ultrapure water washing bottle for 1 minute, and dried with a dry air blow.
  • the obtained sample was subjected to the rinse resistance evaluation by measuring the elemental composition under the conditions of the X-ray source AlK ⁇ and the analysis region ⁇ 1 mm.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 2 before the rinse resistance evaluation was 9.3 atom%. It was confirmed that the rinsing resistance of the semiconductor sealing layer on the porous low dielectric constant material was good against the rinsing liquid 1-1.
  • Example 1-2 (Preparation of rinse liquid 1-2) To pure water (Millipore, Milli-Q water), gradually add oxalic acid dihydrate (Pure Chemical Co., Ltd., reagent grade) while measuring the pH using a pH meter, and mix. The pH was adjusted to 5 at 25 ° C. to obtain Rinse Solution 2.
  • Substrate 1 and substrate 2 were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that rinse solution 1-2 was used instead of rinse solution 1-1, and wiring cleaning property evaluation and rinse resistance evaluation were performed.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 1 before the wiring cleaning evaluation was 8.9 atom%. It was confirmed that the color of the previous copper oxide was completely eliminated, and that the rinsing liquid 1-2 was excellent in rinsing property to the excess semiconductor sealing layer on the wiring. Further, the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 2 before the rinse resistance evaluation was 9.3 atom%. It was confirmed that the rinsing resistance of the semiconductor sealing layer on the porous low dielectric constant material was excellent with respect to the rinsing liquid 1-2.
  • Substrate 1 and substrate 2 were prepared in the same manner as Example 1-1 except that rinse solution 1-3 was used instead of rinse solution 1-1, and wiring cleaning evaluation and rinse resistance evaluation were performed.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 1 before the wiring cleaning evaluation was 8.9 atom% after the wiring cleaning evaluation was 4.7 atoms. %, And it was confirmed that the rinsing liquid 1-3 did not have sufficient rinsing properties for the excess semiconductor seal layer on the wiring.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 2 before the rinse resistance evaluation was 9.3 atom%. It was confirmed that the rinsing resistance of the semiconductor sealing layer on the porous low dielectric constant material was poor with respect to the rinsing liquid 1-3.
  • ⁇ Comparative Example 1-2> (Preparation of rinse solution 1-4) While measuring pH with a pH meter, add 0.5 N ammonia water gradually to pure water (Millipore, Milli-Q water), mix, and adjust pH to 9 at 25 ° C. As a result, rinse solution 1-4 was obtained.
  • Substrate 1 and substrate 2 were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that rinse solution 1-4 was used instead of rinse solution 1-1, and wiring cleaning evaluation and rinse resistance evaluation were performed.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 1 before the wiring cleaning evaluation was 8.9 atom%, which was 6.6 atoms after the wiring cleaning evaluation. %, And it was confirmed that the rinsing liquid 1-4 did not have sufficient rinsing properties for the excess semiconductor seal layer on the wiring. Further, the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 2 before the rinse resistance evaluation was 9.3 atom%. It was confirmed that the rinsing resistance of the semiconductor sealing layer on the porous low dielectric constant material was poor with respect to the rinsing liquid 1-4.
  • Substrate 1 and substrate 2 were prepared in the same manner as Example 1-1 except that rinse solution 1-5 was used instead of rinse solution 1-1, and wiring cleaning evaluation and rinse resistance evaluation were performed.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 1 before the wiring cleaning evaluation was 8.9 tom% after the wiring cleaning evaluation was 8.9 atoms. %, And it was confirmed that the rinsing liquid 1-5 did not have sufficient rinsing properties for the excess semiconductor seal layer on the wiring. Further, the nitrogen atom amount (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the substrate 2 before the rinse resistance evaluation was 9.3 atom%. It was not changed to 3 atom%.
  • Example 2-1 (Synthesis of rinse liquid 2-1) 30% hydrogen peroxide (genuine chemistry, reagent grade) was used as the rinse solution 2-1. The pH was 4.5 at 25 ° C.
  • a silicon wafer (Furuuchi Chemical, 8 inches, ⁇ 100> surface, P-type (boron doped) 10-20 ohm-cm, thickness 700-775 ⁇ m) is used for 24 hours or more. Then, a natural oxide film is formed on the surface by leaving it in the atmosphere, cut into 5 mm square, and 2 mL of the above semiconductor sealing composition (polyethyleneimine aqueous solution) is dropped on the surface treated with UV-O3 for 5 minutes. A silicon wafer was formed by spin casting at 600 rpm to form a semiconductor sealing phase.
  • the above semiconductor sealing composition polyethyleneimine aqueous solution
  • the silicon wafer is immersed in a 20 mL container filled with rinse solution 2-1 to a height of 15 mm, placed on a shaker and held for 60 minutes, the solution in the container is discarded, and rinsed with ultrapure water three times.
  • the container was immersed in a 20 mL container filled with ultrapure water up to a height of 15 mm, placed on a shaker, and held for 15 minutes.
  • the sample was taken out with tweezers, passed through an ultrapure water washing bottle for 1 minute, and dried with a dry air blow.
  • the elemental composition of the obtained sample was measured under the conditions of an X-ray source AlK ⁇ and an analysis region ⁇ 1 mm, and E (edge) B (back or bevel) R (rinse) Characterization was performed.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but decreased to 1.3 atom% after the EBR evaluation. It was confirmed that the rinsing liquid 2-1 has a good rinsing property to the semiconductor sealing layer.
  • Example 2-2 (Synthesis of rinse liquid 2-2) Add oxalic acid dihydrate (pure chemistry, reagent grade) to ultrapure water, measure the pH with a pH meter, adjust the pH to 2.0 ⁇ 0.05 at 25 ° C, and reduce the ionic strength to 0 0.005 rinse solution 2-2 was obtained.
  • oxalic acid dihydrate pure chemistry, reagent grade
  • the semiconductor substrate was adjusted and EBR characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the rinse liquid 2-2 was used instead of the rinse liquid 2-1.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but decreased to 2.1 atom% after the EBR evaluation. It was confirmed that the rinsing liquid 2-2 has a good rinsing property to the semiconductor sealing layer.
  • Example 2-3 (Synthesis of rinse solution 2-3) Hydrochloric acid was added to ultrapure water, the pH was measured using a pH meter, the pH was adjusted to 2.0 ⁇ 0.05 at 25 ° C., and a rinsing solution 2-3 having an ionic strength of 0.0039 was obtained.
  • the semiconductor substrate was adjusted and EBR characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the rinse liquid 2-3 was used instead of the rinse liquid 2-1.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but decreased to 3.73 atom% after the EBR evaluation. It was confirmed that the rinsing liquid 2-2 has a good rinsing property to the semiconductor sealing layer.
  • Example 2-4 (Synthesis of rinse solution 2-4) Methanesulfonic acid is added to ultrapure water, the pH is measured using a pH meter, the pH is adjusted to 2.0 ⁇ 0.05 at 25 ° C., and rinse solution 2-4 having an ionic strength of 0.0055 is obtained. It was.
  • the semiconductor substrate was adjusted and EBR characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the rinse liquid 2-4 was used instead of the rinse liquid 2-1.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but decreased to 1.77 atom% after the EBR evaluation. It was confirmed that the rinsing liquid 2-4 has a good rinsing property to the semiconductor sealing layer.
  • Example 2-5 (Synthesis of rinse solution 2-5) Nitric acid was added to ultrapure water, the pH was measured using a pH meter, and the pH was adjusted to 2.0 ⁇ 0.05 at 25 ° C. to obtain a rinse solution 2-5 having an ionic strength of 0.0071.
  • the semiconductor substrate was adjusted and EBR characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the rinse liquid 2-5 was used instead of the rinse liquid 2-1.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but decreased to 3.44 atom% after the EBR evaluation. It was confirmed that the rinsing liquid 2-5 had good rinsing properties for the semiconductor sealing layer.
  • the semiconductor substrate was adjusted and the EBR characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that the rinse liquid 2-6 was used instead of the rinse liquid 2-1.
  • the amount of nitrogen atoms (atom%) representing the amount of polyethyleneimine contained in the semiconductor sealing layer on the semiconductor substrate before the EBR evaluation was 8 atom%, but after the EBR evaluation, it decreased to only 5.9 atom%. It was confirmed that the rinsing liquid 2-6 did not have good rinsing properties for the semiconductor sealing layer.

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Abstract

　本発明は、半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下である半導体用シール組成物を付与し、半導体用シール層を形成するシール組成物付与工程と、半導体基板の前記半導体用シール層が形成された面を、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液で洗浄する洗浄工程と、をこの順に含む、半導体装置の製造方法；および当該製造方法に使用されるリンス液を提供する。

Description

半導体装置の製造方法およびリンス液
　本発明は、半導体装置の製造方法およびリンス液に関する。
　微細化が進む半導体装置の分野において、半導体の層間絶縁層として多孔質構造を有する低誘電率の材料（以下、「ｌｏｗ－ｋ材料」ということがある）が種々検討されている。
　このような多孔質構造を有する半導体層間絶縁層においては、誘電率をさらに低下させるために空隙率を大きくすると、配線材料として埋め込まれる銅などの金属成分が半導体層間絶縁層中の細孔に入り込みやすくなり、誘電率が上昇したり、リーク電流が発生したりする場合があった。
　一方、多孔質低誘電率材料を用いた半導体装置の製造方法において、エッチング後の湿式洗浄にミセル状の界面活性剤を用いることで、エッチングによって形成された溝の側壁面の細孔をシールする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ｌｏｗ－ｋ材料が疎水性の表面を有する場合に、ポリビニルアルコール系両親媒性ポリマーをその表面に付与することで材料の親水性・疎水性を制御する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、カチオン性ポリマーと界面活性剤を含む半導体研磨用組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
　また、多孔質低誘電率材料を用いた半導体装置の製造方法において、エッチングによって形成された溝の側壁面などの細孔をシールする際に、基板の表面に多孔質層間絶縁層とともに、銅などで形成される配線がある場合、シールに用いた材料（シール組成物）が配線上に付着してしまう。これらの回路材料（配線）に付着し、細孔のシールに寄与しない余分なシール組成物を残して半導体装置を作成すると、回路の動作不良や腐食を引き起こす可能性があるため、余分なシール組成物を除去する必要がある。このため、細孔をシールする材料を残したまま、配線上の余分なシール組成物を迅速に洗浄する方法（以下、「リンス方法」ということがある）やリンス液（以下、「洗浄剤」ということがある）が求められている。
　また、半導体基板の表面の回路が形成されていない周縁部や、前記絶縁膜が形成されていない裏面などに存在する半導体回路の構成要素とならない余分な材料は、前記半導体製造工程で剥離し、半導体基板を汚染する可能性があるため、バックリンスやエッジリンスなどの方法によって洗浄する必要がある。このため、半導体装置に形成される膜を迅速に洗浄する方法が求められている。
特表２００９－５０３８７９号公報 国際公開第０９／０１２１８４号パンフレット 特開２００６－３５２０４２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ミセル構造をとっていない界面活性剤が溝の側壁面の細孔に入り込んで比誘電率が上昇する場合があった。またミセルによって層間絶縁層と配線材料の密着性が低下する場合があった。
　また、特許文献２に記載の技術では、ポリビニルアルコール系両親媒性ポリマー間の水素結合により、嵩高い層が形成されやすく、これによる比誘電率の上昇や、層間絶縁層と配線材料の密着性の低下が発生する場合があった。
　また、配線上に付着した余分なシール組成物を、多孔質の層間絶縁層をシールしている有効な材料を維持しつつ、迅速に洗浄（リンス）することができず、製造効率が低下する場合があった。
　また、半導体基板の周縁部や裏面などに付着した余分な材料を、迅速に洗浄（リンス）することができず、製造効率が低下する場合があった。
　本発明は、薄いシール層を形成可能で、多孔質層間絶縁層の細孔の被覆性に優れる半導体用シール組成物を用いるとともに、配線上や半導体基板の周縁部や裏面のシール組成物が容易に除去され、配線部分や半導体基板の周縁部や裏面における余分な半導体用シール組成物による汚染が抑制される半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明はさらに、上記半導体装置の製造方法に用いられるリンス液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む半導体用シール組成物と、特定のリンス液を用いた製造方法により上記課題を解決し得ることを見出し、発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供するものである。

　＜１＞
　半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下である半導体用シール組成物を付与し、半導体用シール層を形成するシール組成物付与工程と、半導体基板の前記半導体用シール層が形成された面を、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液で洗浄する洗浄工程と、をこの順で含む、半導体装置の製造方法。
　＜２＞
　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、カチオン性官能基当量が４３～４３０である、＜１＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜３＞
　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜４＞
　前記半導体基板の表面の少なくとも一部に多孔質層間絶縁層が形成されている、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　＜５＞
　前記半導体シール層は前記多孔質層間絶縁層上に形成されており、多孔質層間絶縁層が１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝を有し、前記シール組成物付与工程は、前記多孔質層間絶縁層の少なくとも前記凹状の溝の側面に、前記半導体用シール組成物を接触させる、＜４＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜６＞
　前記多孔質層間絶縁層は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、＜４＞又は＜５＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜７＞
　前記リンス液が水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を含む＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　＜８＞
　前記リンス液がシュウ酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　＜９＞
　前記半導体基板の前記半導体用シール層が形成された面が半導体回路非形成面を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　＜１０＞
　前記半導体回路非形成面を洗浄するリンス液の２５℃におけるｐＨが２以下である、＜９＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１１＞
　前記半導体基板の表面が少なくとも一部に多孔質層間絶縁層と銅を含む配線材料とを備えた回路面を備え、前記洗浄工程が前記配線材料上のシール層を除去洗浄する回路面洗浄工程である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　＜１２＞
　前記半導体回路面を洗浄するリンス液の２５℃におけるｐＨが１以上である、＜１１＞に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１３＞
　前記カチオン性官能基は、１級アミノ基および２級アミノ基から選択された少なくとも１種である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１４＞
　さらに、半導体基板の半導体用シール層が形成された表面の周縁部に、前記リンス液を吹き付け洗浄する表面周縁部洗浄工程を含む、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１５＞
　前記リンス液が過酸化水素、および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹
脂分解剤を含む、＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１６＞
　前記回路面洗浄工程は、非酸化性雰囲気下で洗浄を行う、＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１７＞
　前記リンス液は、酸化性化合物を含まない、＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１８＞
　前記半導体基板は、基板の表面に形成された自然酸化膜に由来するシラノール残基を有する、＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
　＜１９＞
　半導体回路面の金属配線または半導体基板上の、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂に由来する半導体用シール層を除去するためのリンス液であって、２５℃におけるｐＨが６以下である、リンス液。
　＜２０＞
　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、カチオン性官能基当量が４３～４３０であり、前記カチオン性官能基は、１級アミノ基および２級アミノ基から選択された少なくとも１種である、＜１９＞に記載のリンス液。
　＜２１＞
　＜１９＞又は＜２０＞に記載のリンス液であって、２５℃におけるｐＨが１以上であり、半導体回路面のリンスに用いられるリンス液。
　＜２２＞
　＜１９＞又は＜２０＞に記載のリンス液であって、２５℃におけるｐＨが２以下であり、半導体基板の非回路面のリンスに用いられるリンス液。
　本発明の半導体装置の製造方法によれば、薄いシール層を形成可能で、多孔質層間絶縁層の細孔の被覆性に優れる半導体用シール組成物を用いた半導体装置を、配線上や半導体基板の回路が形成されていない周縁部や裏面に付着したシール組成物が容易に除去され、配線部分や半導体基板の周縁部や裏面の余分な半導体用シール組成物による汚染を抑制することができる。また、本発明のリンス液は上記製造方法に好適に用いることができる。
　本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板の表面の少なくとも一部にカチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０ｐｐｂ以下である半導体用シール組成物を付与し、半導体用シール層を形成するシール組成物付与工程と、前記半導体用シール組成物が形成された面を２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液を付与して、前記半導体用シール層を除去する洗浄工程をこの順に含んで構成される。
　本発明の半導体装置の製造方法は、必要に応じて上記シール組成物付与工程及び洗浄工程の間、または洗浄工程の後にその他の工程をさらに含んで構成される。
　本発明において「半導体用シール組成物が形成された面」には、半導体基板の表面（多孔質層間絶縁層と銅を含む配線材料とを備えた回路面）、半導体基板の裏面（半導体回路非形成面）、および表面（半導体回路形成面）の周縁部、のいずれかまたはこれらの組み合わせが含まれる。
１．シール組成物付与工程
　本発明のシール組成物付与工程は、半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０ｐｐｂ以下である半導体用シール組成物を付与する操作を含む。
＜半導体基板＞
　本発明における半導体基板は、通常用いられる半導体基材であれば制限なく用いることができるが、具体的にはシリコンウエハや、シリコンウエハ上にトランジスターなどの回路を形成されたものを用いることができる。
＜多孔質層間絶縁層＞
　本発明における多孔質層間絶縁層は、低誘電率材料から構成され、多孔質性であれば特に制限はないが、多孔質シリカを含み、表面に多孔質シリカに由来するシラノール残基を有することが好ましい。前記シラノール残基が、前記樹脂に含まれるカチオン性官能基と相互作用することにより、前記樹脂が層間絶縁層上の細孔を被覆するように前記樹脂からなる薄層が形成される。
　本発明における多孔質シリカとしては、半導体装置の層間絶縁層に通常用いられる多孔質シリカを特に制限なく用いることができる。例えば、国際公開第９１／１１３９０号パンフレットに記載されたシリカゲルと界面活性剤等とを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成する有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物や、Ｎａｔｕｒｅ誌、１９９６年、３７９巻（７０３頁）またはＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１９９８年、５巻（２４７頁等）に記載されたアルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とから製造される多孔質シリカ等を挙げることができる。
　中でも、国際公開第２００９／１２３１０４号パンフレットに記載された多孔質シリカを用いて形成される多孔質層間絶縁層が好ましい。
　多孔質層間絶縁層は、例えば、上記の多孔質シリカの形成用組成物をシリコンウエハ表面上に塗布した後、適宜、加熱処理等を行うことにより形成することができる。
　また、本発明の多孔質層間絶縁層には１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝が形成されていてもよい。前記凹状の溝は、主に配線材料を埋め込むために設けられるもので、一般的な半導体のエッチングプロセスによって形成される。尚、凹状の溝の側面とは、基板と平行な面に対してほぼ直交するように形成された面を意味する。また、多孔質層間絶縁層には、シリコンウエハ上に直接形成された配線等に達する孔を形成しても良い。
　後述するように、凹状の溝に半導体用シール組成物を接触させることで、配線材料を凹状の溝に埋め込むときに、配線材料を構成する成分が前記多孔質層間絶縁層の孔部に拡散するのを効果的に抑制することができ、有用である。
　前記層間絶縁層に１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝や孔を形成する工程は、通常用いられる半導体装置の製造プロセス条件に従って行うことができる。例えば、層間絶縁層上に、ハードマスクとフォトレジストとを形成し、フォトレジストのパターン通りにエッチングすることで、所望のパターンを有する溝を形成することができる。また上述のように多孔質層間絶縁層が多孔質シリカを含む場合、凹状の溝の形成に伴って多孔質シリカの表面が削られるため、前記表面のシラノール基の密度が増える傾向にある。
＜配線形成工程＞
　シリコンウエハ上に形成されたトランジスターなどの素子間に、銅を含む配線材料を配線することで回路を形成する。この配線形成工程は、公知のプロセス条件に従って行うことができる。例えば、シリコンウエハ上に直接、または、上記の凹状の溝や孔が形成された、層間絶縁層の上に、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法または電解メッキ法により銅配線を形成し、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）により膜を平滑化する。また、必要であれば、その膜の表面にキャップ膜を形成し、次いで、ハードマスクを形成し、上記の多孔質層間絶縁層の形成及び配線形成工程を繰り返すことで多層化することができる。
＜半導体用シール組成物＞
　本発明の半導体用シール組成物は、例えば、多孔質の層間絶縁層上に形成された細孔を被覆する樹脂層を形成するために用いられ、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂の少なくとも１種を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量が、それぞれ元素基準で１０ｐｐｂ以下であって、好ましくは動的光散乱法で測定された体積平均粒子径が１０ｎｍ以下である。
　かかる構成の半導体用シール組成物を、多孔質構造を有する層間絶縁層に付与すると、例えば、前記樹脂が有するカチオン性官能基が前記層間絶縁層上に多点吸着して、前記層間絶縁層の表面に存在する細孔（ポア）が樹脂層によって被覆される。これにより多孔質の層間絶縁層への金属成分の拡散を抑制することができる。さらに、前記樹脂が形成する樹脂層は薄層（例えば、５ｎｍ以下）であるため、層間絶縁層と、樹脂層を介して層間絶縁層上に形成された配線材料との密着性に優れ、比誘電率の変化を抑制することができる。
［樹脂］
　本発明の半導体用シール組成物は、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂の少なくとも１種を含む。
　前記樹脂は、カチオン性官能基の少なくとも１種を有するものであるが、必要に応じて、アニオン性官能基やノニオン性官能基をさらに有していてもよい。また前記樹脂は、カチオン性官能基を有する繰り返し単位構造を有するものであってもよく、また特定の繰り返し単位構造を持たず、樹脂を構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものであってもよい。本発明においては、金属成分の拡散抑制の観点から、前記樹脂は特定の繰り返し単位構造を持たず、樹脂を構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものであることが好ましい。
　前記カチオン性官能基は、正電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。例えば、アミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。中でも金属成分の拡散抑制の観点から、１級アミノ基および２級アミノ基から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル結合等を挙げることができる。
　さらに前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
　前記樹脂は、１分子中にカチオン性官能基を有することで、金属成分の拡散を抑制することができる。また、金属成分の拡散抑制の観点から、カチオン密度が高いポリマーであることが好ましい。具体的には、カチオン性官能基当量が４３～４３０であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましい。
　さらに、多孔質の層間絶縁層の表面を公知の方法、例えば、国際公開第０４／０２６７６５号パンフレット、国際公開第０６／０２５５０１号パンフレットなどに記載の方法で疎水化処理した場合は、前記表面の極性基の密度が減少するので、２００～４００であることもまた好ましい。
　ここで、カチオン性官能基当量とは、カチオン性官能基当たりの重量平均分子量を意味し、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１分子に相当する樹脂が含むカチオン性官能基数（ｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／ｎ）である。このカチオン性官能基当量が大きいほどカチオン性官能基の密度が低く、一方、カチオン性官能基当量が小さいほどカチオン性官能基の密度が高い。
　本発明における樹脂が、カチオン性官能基を有する繰り返し単位構造（以下、「特定単位構造」ということがある）を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、特定単位構造において、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
　さらに、前記特定単位構造がカチオン性官能基を２以上含む場合、２以上のカチオン性官能基は同一であっても異なっていてもよい。
　また前記カチオン性官能基は、多孔質層間絶縁層上に存在するカチオン性官能基の吸着点（例えば、シラノール残基）間の平均距離に対する、特定単位構造の主鎖長の比（以下、「カチオン性官能基間の相対距離」ということがある）が、０．０８～１．２となるように含まれていることが好ましく、０．０８～０．６となるように含まれていることがより好ましい。かかる態様であることで樹脂が多孔質の層間絶縁層上に、より効率的に多点吸着しやすくなる。
　本発明において、前記特定単位構造は、層間絶縁層への吸着性の観点から、分子量が３０～５００であることが好ましく、４０～２００であることがより好ましい。尚、特定単位構造の分子量とは、特定単位構造を構成するモノマーの分子量を意味する。
　本発明における特定単位構造は、層間絶縁層への吸着性の観点から、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８～１．２であって、分子量が３０～５００であることが好ましく、カチオン性官能基間の相対距離が０．０８～０．６であって、分子量が４０～２００であることがより好ましい。
　本発明において、カチオン性官能基を含む特定単位構造として、具体的には、エチレンイミンに由来する単位構造、アリルアミンに由来する単位構造、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する単位構造、ビニルピリジンに由来する単位構造、リジンに由来する単位構造、メチルビニルピリジンに由来する単位構造、ｐ－ビニルピリジンに由来する単位構造等を挙げることができる。中でも、層間絶縁層への吸着性の観点から、エチレンイミンに由来する単位構造およびアリルアミンに由来する単位構造の少なくとも一方であることが好ましい。
　また、前記樹脂は、ノニオン性官能基を含む単位構造およびアニオン性官能基を含む単位構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　前記ノニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、ビニルアルコールに由来する単位構造、アルキレンオキシドに由来する単位構造、ビニルピロリドンに由来する単位構造等を挙げることができる。
　さらに、アニオン性官能基を含む単位構造として、具体的には、スチレンスルホン酸に由来する単位構造、ビニル硫酸に由来する単位構造、アクリル酸に由来する単位構造、メタクリル酸に由来する単位構造、マレイン酸に由来する単位構造、フマル酸に由来する単位構造等を挙げることができる。
　本発明において、前記樹脂が特定単位構造を２種以上含む場合、それぞれの特定単位構造は、含有する極性基の種類または数、分子量等のいずれかが異なっていればよい。また前記２種以上の特定単位構造は、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
　また、前記樹脂は前記特定単位構造以外の繰返し単位構造（以下、「第２の単位構造」ということがある）の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。前記樹脂が第２の単位構造を含む場合、特定単位構造と第２の単位構造とは、ブロックコポリマーとして含まれていても、ランダムコポリマーとして含まれていてもよい。
　前記第２の単位構造としては、前記特定単位構造を構成するモノマーと重合可能なモノマーに由来する単位構造であれば特に制限はない。例えば、オレフィンに由来する単位構造等を挙げることができる。
　また、本発明における樹脂が、特定の繰り返し単位構造を持たず、樹脂を構成するモノマーが分岐的に重合して形成されるランダムな構造を有するものである場合、前記カチオン性官能基は、主鎖の少なくとも一部として含まれていても、側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよく、さらに、主鎖の少なくとも一部および側鎖の少なくとも一部として含まれていてもよい。
　かかる樹脂を構成し得るモノマーとしては、例えば、エチレンイミンおよびその誘導体を挙げることができる。
　本発明におけるカチオン性官能基を含む樹脂として具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリメチルピリジルビニル（ＰＭＰｙＶ）、プロトン化ポリ（ｐ－ピリジルビニレン）（Ｒ－ＰＨＰｙＶ）、およびこれらの誘導体を挙げることができる。中でも、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはその誘導体、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）などが好ましく、より好ましくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）またはその誘導体である。
　ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、一般にはエチレンイミンを通常用いられる方法で重合することにより製造することができる。重合触媒、重合条件なども、エチレンイミンの重合に一般的に用いられるものから適宜選択することができる。具体的には例えば、有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０～２００℃で反応させることができる。さらにポリエチレンイミンをベースにしてエチレンイミンを付加重合させてもよい。また本発明におけるポリエチレンイミンは、エチレンイミンの単独重合体であっても、エチレンイミンと共重合可能な化合物、例えばアミン類とエチレンイミンとの共重合体であってもよい。このようなポリエチレンイミンの製造方法については、例えば、特公昭４３－８８２８号公報、特公昭４９－３３１２０号公報等を参照することができる。
　また本発明におけるポリエチレンイミンは、モノエタノールアミンから得られる粗エチレンイミンを用いて得られたものであってもよい。具体的には例えば特開２００１－２１２３９５８号公報等を参照することができる。
　上記のようにして製造されるポリエチレンイミンは、エチレンイミンが開環して直鎖状に結合した部分構造のみならず、分岐状に結合した部分構造、直鎖状の部分構造同士が架橋連結された部分構造等を有する複雑な骨格を有している。かかる構造のカチオン性官能基を有する樹脂を用いることで、樹脂がより効率的に多点吸着される。さらに樹脂間の相互作用により、より効果的に被覆層が形成される。
　また、ポリエチレンイミン誘導体であることも好ましい。ポリエチレンイミン誘導体としては、上記ポリエチレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）やアリール基を導入したポリエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリエチレンイミン誘導体等を挙げることができる。
　これらのポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
　また、さらに本発明におけるポリエチレンイミンおよびその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社等から市販されているポリエチレンイミンおよびその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
　本発明における前記樹脂の重量平均分子量は２０００～６０００００であるが、２０００～３０００００であることが好ましく、２０００～１０００００であることがより好ましく、１００００～８００００であることがさらに好ましく、２００００～６００００であることがさらにより好ましい。重量平均分子量が２０００～６０００００であることは、多孔質層間絶縁層の細孔の被覆や誘電率の点から、分子量をこの範囲内とすることを意味する。
　例えば、本発明の半導体用シール組成物を、配線間隔が３２ｎｍ以下で層間絶縁層上の細孔直径が２ｎｍ程度である半導体装置の製造に適用する場合、前記樹脂の重量平均分子量が６０００００よりも大きいと、樹脂の大きさが配線間隔よりも大きくなり、樹脂が、配線材料が埋め込まれる凹状の溝に入り込めず、溝の側面の細孔が十分に被覆されない。また、重量平均分子量が２０００未満であると、層間絶縁層上の細孔直径よりも樹脂分子の大きさが小さくなり、樹脂分子が層間絶縁層上の細孔に入り込んで層間絶縁層の誘電率が上昇する。また多点で吸着しない場合がある。
　尚、重量平均分子量は、樹脂の分子量測定に通常用いられるＧＰＣ装置を用いて測定される。本願明細書に記載の重量平均分子量は、下記の条件で測定されたものである。
　ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製　ＧＰＣ－１０１
　カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　展開溶媒：０．５Ｍ　ＮａＮＯ３　＋　０．５Ｍ　ＡｃＯＨ溶液
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
　また、前記樹脂は、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１質量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しない樹脂であることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかる樹脂であることにより、厚さが分子レベルの薄い樹脂層（例えば、５ｎｍ以下）を形成することができ、層間絶縁層の誘電率の上昇を効果的に抑制することができる。さらに層間絶縁層と配線材料との密着性がより効果的に向上する。
　さらに、本発明における樹脂は、重量平均分子量が２０００～６０００００であって、カチオン性官能基当量が４３～４３０のポリエチレンイミンであることが好ましく、重量平均分子量が１００００～８００００であって、カチオン性官能基当量が２００～４００のポリエチレンイミンであることがより好ましい。かかる態様であることにより、層間絶縁層への金属成分の拡散がより効果的に抑制され、層間絶縁層と配線材料との密着性がより向上する。
　本発明の半導体用シール組成物における前記樹脂の含有量には、特に制限はなく、例えば０．０１～１．０質量％とすることができ、０．０２～０．３質量％であることが好ましい。また本発明の半導体用シール組成物を用いて樹脂層を形成する面の面積および細孔密度に基づいて、前記組成物における前記樹脂の含有量を調整することもできる。
　本発明の半導体用シール組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０ｐｐｂ以下である。１０ｐｐｂ以下とは、ナトリウムおよびカリウムを積極的に含まないことをいう。ナトリウムまたはカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０ｐｐｂを越えると、リーク電流が発生する場合がある。
　本発明の半導体用シール組成物は、前記樹脂に加えて必要に応じて溶媒を含むことができ、少なくともシール組成物付与工程においては、溶媒が含まれる。本発明における溶媒としては、前記樹脂が均一に溶解し、ミセルを形成しにくい溶媒であれば特に限定されない。例えば、水（好ましくは、超純水）、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール類等）等を挙げることができる。本発明においては、ミセル形成性の観点から、水、または水と水溶性有機溶剤の混合物を溶媒として用いることが好ましい。
　また、前記溶媒の沸点は特に制限されないが、２１０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。溶媒の沸点が前記範囲であることで、例えば、後述する本願発明の半導体用シール組成物を層間絶縁層に付与する工程の後、洗浄工程や乾燥工程を設けた場合、層間絶縁層の絶縁性を大きく損なうことなく、また前記シール組成物を前記層間絶縁層から剥離させることがない低い温度で、前記溶媒を除去し、半導体用シール層を形成することができる。なお、これら半導体用シール層を形成している場合も、半導体用シール組成物という。
　さらに、本発明の半導体用シール組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてセシウムイオン等の陽イオンをさらに含んでいてもよい。セシウム等の陽イオンを含むことで、半導体用シール組成物中の樹脂がより均一に層間絶縁層上に拡がりやすくなる。
　さらに、本発明の半導体用シール組成物は、層間絶縁層を腐食や溶解させる化合物を添加しないのが好ましい。具体的には例えば、特に層間絶縁層の主材がシリカなどの無機化合物である場合、フッ素化合物等が本発明の組成物中に含まれると、前記層間絶縁層が溶解して絶縁性が損なわれ、比誘電率が増加する場合がある。
　本発明の半導体用シール組成物は、２１０℃以下、好ましくは１６０℃以下の沸点を有する化合物か、２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物のみを含むことが好ましい。
　なお、前記「２５０℃まで加熱しても分解性を有さない化合物」とは、２５℃で測定した質量に対する、２５０℃、窒素下で１時間保持した後の質量の変化が５０％未満の化合物のことをいう。
　本発明の半導体用シール組成物は、動的光散乱法で測定された体積平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ以下とは、密着の点から、大粒子は積極的に含まないことを意味する。体積平均粒子径が１０ｎｍを超える場合、配線材料との密着性が低下する場合や、層間絶縁層への金属成分の拡散を充分に抑制できない場合がある。
　本発明において体積平均粒子径は、大塚電子社製ＥＬＳＺ－２を用い、２３～２６℃において、動的光散乱法（動的光散乱法で観測された散乱光の時間的揺らぎを、光子相関法を用いて解析する方法、例えば、積算回数７０回、繰り返し回数１回などの条件）で測定される。
　なお、本発明において体積平均粒子径が１０ｎｍを超える場合とは、具体的には、前記組成物中でミセル（平均粒子径が１０ｎｍ以上）が形成されている場合や、前記組成物中に配線となる銅を研磨する際（ケミカルメカニカルポリッシング）に用いられる金属酸化物などの研粒などが含まれている場合等である。
　半導体用シール組成物中に粒子径の大きいミセルが形成されていると、例えば、本発明の半導体用シール組成物を配線間隔が３２ｎｍ以下である半導体装置の製造に適用する場合に、半導体用シール組成物を構成する樹脂が、配線材料が埋め込まれる凹状の溝に充分に入り込むことができず、溝の側面の細孔を充分に被覆できない場合がある。
　本発明の半導体用シール組成物のｐＨには特に制限はないが、樹脂の層間絶縁層への吸着性の観点から、ｐＨが層間絶縁層の等電点以上であることが好ましい。また前記樹脂が、極性基としてカチオン性官能基を有する場合、前記半導体用シール組成物のｐＨは、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲であることが好ましい。前記半導体用シール組成物がかかるｐＨであることにより、層間絶縁層と樹脂との静電相互作用により、前記樹脂が層間絶縁層上により効率的に吸着する。
　前記層間絶縁層の等電点は、層間絶縁層を構成する化合物が示す等電点であり、例えば、層間絶縁層を構成する化合物が多孔質シリカの場合、等電点は、ｐＨ２付近（２５℃）となる。
　また、前記カチオン性官能基がカチオンの状態であるｐＨの範囲とは、半導体用シール組成物のｐＨが、カチオン性官能基を含む樹脂のｐＫｂ以下であることをいう。例えば、カチオン性官能基を含む樹脂がポリアリルアミンである場合、ｐＫｂは８～９であり、ポリエチレンイミンである場合、ｐＫｂは７～１１である。
　すなわち、本発明において半導体用シール組成物のｐＨは、層間絶縁層を構成する化合物種類と、樹脂の種類とに応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ２～１１であることが好ましく、ｐＨ７～１１であることがより好ましい。尚、ｐＨ（２５℃）は通常用いられるｐＨ測定装置を用いて測定される。
＜シール組成物の付与方法＞
　前記多孔質絶縁層に、本発明の半導体用シール組成物を付与する方法としては特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ディッピング法（例えば、米国特許第５２０８１１１号明細書参照）、スプレー法（例えば、Ｓｃｈｌｅｎｏｆｆら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１６（２６），　９９６８，　２０００や、Ｉｚｕｑｕｉｅｒｄｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　２１（１６），　７５５８，　２００５参照）、および、スピンコート法（例えば、Ｌｅｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１９（１８），　７５９２，　２００３や、Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｐａｒｔ　Ｂ，　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｈｙｓｉｃｓ，　４２，　３６５４，　２００４参照）などにより多孔質絶縁層に半導体用シール組成物を接触させる方法を用いることができる。
　本発明の半導体装置の製造方法においては、前記樹脂を含む半導体用シール組成物を付与し、適宜、通常用いられる方法で乾燥することで、前記樹脂からなる半導体用シール層を層間絶縁層上に薄層状に形成することができる。前記半導体用シール層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．３ｎｍ～５ｎｍであり、好ましく０．５ｎｍ～２ｎｍである。
　さらに、本発明のシール組成物付与工程に用いる半導体用シール組成物に含まれる前記樹脂の濃度は、前記樹脂の臨界ミセル濃度未満であることが好ましい。これにより、前記樹脂を薄層状（例えば、５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下）に層間絶縁層に付与することができ、誘電率の上昇を抑制することができる。
　また、前記層間絶縁層の凹状の溝の側面に、前記半導体用シール組成物を接触させる方法として、上記したディッピング法、スプレー法、スピンコート法を用いることができる。
　半導体用シール組成物の付与後、架橋して樹脂を重合させてもよい。
２．洗浄工程
　本発明の半導体製造方法は、上述のシール組成物付与工程の後に、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液を付与して、シール層を除去洗浄する工程を含む。
＜回路面洗浄工程＞
　以下、半導体基板の表面の多孔質層間絶縁層の表面に形成された半導体用シール層を除去する工程（回路面洗浄工程）について説明する。
　上述のシール組成物付与工程において、半導体基板の表面の多孔質層間絶縁層の表面に半導体用シール層が形成される。ここで、半導体基板の表面の少なくとも一部に多孔質層間絶縁層と銅を含む配線材料とが備えられている場合にシール組成物を付与するとき、あるいは、多孔質層間絶縁層を有効にシールしていないシール層が、配線形成工程などの半導体製造工程で剥離し、配線材料上に付着した場合などには、配線材料上に半導体用シール層が形成されてしまう。そのため、この回路面洗浄工程で、配線材料上に付着した余分な半導体用シール組成物を、多孔質の層間絶縁層をシールしている有効な半導体用シール組成物を維持しつつ、迅速に除去洗浄（リンス）する。
　回路面洗浄工程に使用する本発明の第一のリンス液（洗浄剤）は、２５℃におけるｐＨの上限が６以下、好ましくは５以下、下限が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは１～５、さらにより好ましくは２～５、さらにより好ましくは２～３の溶液である。
　第一のリンス液は、上述の余分な半導体用シール組成物（半導体用シール層）を迅速に洗浄・除去するために、前記組成物を溶解または分解させるものであり、また、リンス液には、半導体の製造効率を高めるために半導体用シール組成物を迅速に除去する一方、多孔絶縁層などの回路材料を汚染や破壊しないものが求められるが、前記ｐＨの範囲では、酸化銅は溶解するが、多孔質絶縁層が溶解しにくく、多孔質絶縁層とシール組成物材の相互作用を大きく損ねることはない。
　すなわち、第一のリンス液は、シリカなどで形成される多孔質層絶縁層を破壊しにくく、かつ多孔質絶縁層の細孔をシールしている有効なシール組成物の剥離を抑制し、配線材料上に付着した余分はシール組成物を迅速に除去する機能を有する。
　また、配線材料上には前記シール組成物以外にも、前記配線材料の酸化物が存在し、配線材料と低誘電率材料や配線材料同士の剥離の原因になるので、前記酸化物を除去する工程が必要であることが知られている。第一のリンス液は、配線材料上の酸化膜、具体的には配線材料が銅を含む場合は酸化銅の被膜を溶解させ、上記酸化膜ごと余分なシール組成物を除去する。これにより、多孔質絶縁層の細孔をシールしている有効なシール組成物の剥離を抑制しつつ、配線材料上の余分な酸化膜も余分なシール組成物と合わせて除去することができる。
　第一のリンス液は、極性が高い溶媒を含むのが好ましい。本発明の半導体用シール組成物は、上述のように極性が高いため、極性の高い溶媒に溶けやすく、リンス液の洗浄効率が向上するからである。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を含むのが好ましい。一方、このような極性溶媒は、多孔質絶縁層とシール組成物との相互作用を大きく損ねることはない。
　また、第一のリンス液は、加温してもよく、超音波をかけてもよい。
　第一のリンス液は、溶媒に酸を加え、ｐＨを上記範囲に調整することで製造することができる。本発明に使用できる酸は、特に限定されないが、多孔質層間絶縁膜を汚染や破壊しないもので、半導体基板上に残留しにくいものを使用でき、具体的には、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。中でもシュウ酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
　また、銅などを含んで形成される配線材料の酸化を抑制するという観点からは、第一のリンス液は、還元剤や還元作用がある化合物を含むのが好ましい。第一のリンス液に用いることができる、還元剤や還元作用が在る化合物として、たとえばホルマリンが挙げられる。
　また、第一のリンス液には、シール組成物の樹脂中の炭素炭素結合等の解裂を防止し、多孔質絶縁層の細孔をシールしている有効なシール層の剥離を抑制する観点から、酸化性化合物（例えば、過酸化水素、硝酸）の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、酸化性化合物を含まないことがさらに好ましい。
　また、第一のリンス液は、イオン強度が０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることが好ましい。これは、上述のように半導体用シール組成物はカチオン性官能基を有し極性が高い樹脂を含むため、前記ｐＨとイオン強度の範囲内ならば、これらの樹脂を溶解させやすい一方、多孔質絶縁層とシール組成物との相互作用を大きく損ねることはないからである。また、イオン強度の上限については特に限定はなく、イオン性化合物が溶解できる濃度のイオン強度であればよい。なお上記イオン強度は、下記式で表されるものである。
　イオン強度＝１／２×Σ（ｃ×Ｚ２）
（ｃはリンス液に含まれるイオン性化合物のモル濃度、Ｚはリンス液に含まれるイオン性化合物のイオン原子価を表す）
　また、イオン強度を調整するために、上記の酸以外に、例えば、アンモニア、ピリジン、エチルアミンなどの有機塩基などのイオン性化合物を必要に応じて添加することもできる。
　さらに、銅をはがした後に銅イオンを捕捉するポリマー（例えばポリエチレンイミン）を添加してもよい。
　第一のリンス液に含むことのできる、上記溶媒、酸、還元剤、イオン性化合物などの量は、前記リンス液のｐＨとイオン強度が上述の範囲になるように適宜、調整することができる。
　また、第一のリンス液は、上述の溶媒、酸、還元剤、イオン性化合物などを混合することで調製することができるが、半導体回路への汚染を防ぐために、クリーンルームなど清浄な環境下で作製するか、リンス液を作製後、精製やろ過などにより半導体回路への汚染成分を除去するのが好ましい。
　本発明では、第一のリンス液を付与することにより、配線材料上に付着した余分なシール組成物を、多孔質の層間絶縁層をシールしている有効な材料を維持しつつ、迅速に除去洗浄（リンス）することができ、さらには、上述のように、配線材料の酸化物を除去することもでき、それにより配線材料と低誘電率材料や配線材料同士の剥離を抑制することができる。
　また、回路面洗浄工程は、非酸化性雰囲気下で洗浄することが好ましい。非酸化性雰囲気下で洗浄を行うことにより、リンスする前に存在した配線表面の酸化銅がリンス液で除去された後、さらに銅が酸化されリンス液がまた溶解する、という繰り返しにより、銅配線が過剰に除去されることを防ぐことができる。非酸化性雰囲気下とするには、例えば、還元雰囲気ガスを使用すれば良い。
　本発明の半導体基板の回路面の洗浄は、第一のリンス液を用いれば、通常用いられる方法で行なわれればよく、特に限定されない。
　回路面の洗浄時間は特に限定はないが、例えば、２５℃で、ｐＨ５のリンス液を用いた場合には、０．１～６０分が好ましく、０．１～１０分がさらに好ましい。
＜裏面洗浄工程＞
　以下、半導体基板の多孔質層間絶縁層が形成されている面とは反対側の「裏面」をリンス液で洗浄する工程（裏面洗浄工程）について説明する。
　上述のシール組成物付与工程で、半導体基板の表面の多孔質層間絶縁層の表面に半導体用シール層が形成されるが、同時に、層間絶縁膜などの回路が形成されておらず半導体基板の下地（半導体基板としてシリコンウエハを用い場合は、シリコンウエハの表面に形成された自然酸化膜）が露出している半導体基板の表面の周縁部や、前記表面とは反対側の多孔質層間絶縁層などの回路が形成されていない裏面にも、半導体用シール層が形成される場合がある。
　これらの多孔質層間絶縁層をシールしていない、いわば余分なシール層が、後述のような配線形成工程などの半導体製造工程で剥離し、半導体基板を汚染する可能性がある。よって、シール組成物付与工程の後に、少なくとも余分な半導体用シール層が形成されやすい半導体基板の裏面については、これらの余分な半導体用シール層を除去する洗浄工程が必要となる。
　また、この裏面洗浄には、ウエハエッジの端部の丸みを帯びている、ウエハの多孔質層間絶縁層形成面から裏面にかかる部分のリンス液での洗浄（ベベルリンス）を含む。
　裏面洗浄工程に使用される本発明の第二のリンス液は、上述の余分な半導体用シール組成物（半導体用シール層）を迅速に洗浄・除去するために、前記組成物を溶解または分解させるものである。また第二のリンス液には、半導体の製造効率を高めるために半導体用シール組成物を迅速に除去する一方、多孔絶縁層などの回路材料を汚染や破壊しないものが求められる。
　第二のリンス液で、半導体用シール用組成物を除去する方法としては、１）半導体用シール組成物と前記組成物が吸着している半導体基板の相互作用を弱める、２）極性が高い半導体用シール組成物を、リンス液のイオン強度を高めることで溶解させる、３）半導体用シール組成物を分解する、という３つの方法が考えられる。またこれらの３つの方法を組み合わせることもできる。
　上記「１)」の観点からは、第二のリンス液は、２５℃におけるｐＨが６以下であり、好ましくは５以下であり、０～２．５であることがさらに好ましく、０～２．０であることがさらにより好ましい。半導体基板としてシリコンウエハを用いた場合は、リンス液で洗浄する半導体基板の裏面や、後述する半導体基板の表面周縁部には自然酸化膜が形成され、表面にシラノール基が多く存在する。この自然酸化膜に由来するシラノール基の密度は、限定されるものではないが、一般に、約５個／１００Å２程度の密度を挙げることができる。本発明の半導体用シール組成物はカチオン性官能基を有するため、前記シラノール基と相互作用し固定されていると推測される。そのため、ｐＨが５以下、好ましくはシラノール残基の等電点以下のｐＨのリンス液で洗浄し、前記相互作用を弱めることで、効率的に余分な半導体用シール組成物を除去できるからである。
　第二のリンス液のｐＨを上記範囲に調整するのに使用できる酸は、特に限定されないが、多孔質層間絶縁膜を汚染や破壊しないもので、半導体基板上に残留しにくいものが使用でき、具体的には、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等のトリカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸、クエン酸等のオキシトリカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。中でもシュウ酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。　　　　　
　また、上記「２)」の観点からは、第二のリンス液は、イオン強度が０．００３以上であり、０．０１以上であることが好ましい。これは、上述のように半導体用シール組成物はカチオン性官能基を有し極性が高い樹脂を含むため、前記ｐＨとイオン強度の範囲内ならば、これらの樹脂を溶解させやすいからである。また、イオン強度の上限については特に限定はなく、イオン性化合物が溶解できる濃度のイオン強度であればよい。なお上記イオン強度は、下記式で表されるものである。
　イオン強度＝１／２×Σ（ｃ×Ｚ２）　　
（ｃはリンス液に含まれるイオン性化合物のモル濃度、Ｚはリンス液に含まれるイオン性化合物のイオン原子価を表す）
　また、イオン強度を調整するために、上記の有機酸以外に、例えば、アンモニア、ピリジン、エチルアミンなどの有機塩基などのイオン性化合物を必要に応じて添加することもでる。
　さらに、銅をはがした後に銅イオンを捕捉するポリマー（例えばポリエチレンイミン）を添加してもよい。
　また、上記「３)」の観点からは、第二のリンス液は、半導体用シール組成物を分解する樹脂分解剤を含んでもよい。前記樹脂分解剤は、樹脂中の炭素炭素結合や、炭素窒素結合、炭素酸素結合を解裂させる化合物ならば、特に限定されず、通常の分解剤を用いることができるが、具体的には、ラジカルやＨ＋、ＯＨ－などのイオンを発生させるものが挙げられ、具体的には、過酸化水素、硝酸、オゾンを含む良い溶液などが挙げられ、過酸化水素、硝酸が好ましい。
　第二のリンス液は、上記の、（Ａ）ｐＨが６以下、（Ｂ）イオン強度が０．００３以上、（Ｃ）樹脂分解剤を含むことの少なくとも一つ条件を満たすものである。また、（Ａ）～（Ｃ）のうち、いずれかの組合せの２つの条件を満たすものでもよく、（Ａ）～（Ｃ）の３つの全ての条件を満たすものであっても良い。
　第二のリンス液は、シリカなどで形成される多孔質層絶縁層を破壊しにくく、極性が高い溶媒を含むのが好ましい。本発明の半導体用シール組成物は、上述のように極性が高いため、極性の高い溶媒に溶けやすく、リンス液の洗浄効率が向上するからである。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を含むのが好ましい。
　また第二のリンス液は、加温してもよく、超音波をかけてもよい。
　第二のリンス液に含まれる、上記溶媒、酸、イオン性化合物などの量は、第二のリンス液のｐＨとイオン強度が上述の範囲になるように適宜、調整することができる。
　また、第二のリンス液は、上述の溶媒、酸、酸化剤などを混合することで作製されるが、半導体回路への汚染を防ぐために、クリーンルームなど清浄な環境下で作製するか、リンス液を作製後、精製やろ過などにより半導体回路への汚染成分を除去するのが好ましい。
　本発明の半導体基板の裏面の洗浄は、第二のリンス液を用いれば、通常用いられる方法で行なわれればよく、特に限定されない。具体的には、特開平９－１０６９８０号公報に記載されているような、半導体製造におけるバックリンス方法で洗浄することができる。
＜表面周縁部洗浄工程＞
　第二のリンス液は、本発明の反動装置の製造方法において半導体基板の表面（多孔質層間絶縁膜と半導体用シール層とが少なくとも形成されている面）の周縁部を洗浄する際にも使用できる。
　周縁部とは、多孔質層間絶縁層などが形成されていない、通常は、半導体基板の外延部から内側に１～１０ｍｍ程度の部分をいう。周縁部は半導体基板上に回路を形成した後、ダイシング工程などで回路を取り出しにくいため、ダイシング工程後に廃棄される場合が多い。このため周縁部の表面は、多孔質層間絶縁層が形成されておらず、通常、半導体基板の下地、具体的にはシリコンウエハを基板に用いた場合は、シリコンやシリコンの自然酸化膜が露出している状態にある。
　このような周縁部の表面に形成された半導体用シール層は、上述の半導体基板の裏面に形成された半導体用シール層と同様に、多孔質層間絶縁層をシールする機能を発揮していないばかりか、半導体回路の汚染の原因になる可能性があるので、洗浄により除去するのが好ましい。
　半導体基板表面の周縁部の洗浄は、上述の半導体基板の裏面と同様に、本発明のリンス液を使用すれば、通常の半導体基板表面の周縁部の洗浄方法で行なうことができ、具体的には特開平９－１０６９８０号公報に記載されているような、いわゆる半導体製造におけるエッジリンス方法で洗浄することができる。
　上記の各洗浄工程は、同時に行ってもよく、単独で行ってもよい。
＜次の配線形成工程＞
　本発明の半導体装置の製造方法においては、シール組成物付与工程、及び洗浄工程の後、必要に応じて上記と同様の配線形成工程等の通常行われる工程をさらに含んでいてもよい。例えば、公知のメタルＣＶＤ法、スパッタリング法または電解メッキ法により銅配線を形成し、ＣＭＰにより膜を平滑化する。次いでその膜の表面にキャップ膜を形成する。さらに必要であれば、ハードマスクを形成し、上記のシール組成物付与工程、及び回路面洗浄工程を含む工程を繰り返すことで多層化することができ、多層配線半導体装置を製造することができる。
＜バリア膜（銅バリア層）形成工程＞
　さらに、本発明の半導体装置の製造方法においては、配線形成工程前にバリア膜（銅バリア層）形成工程をさらに設けることができる。バリア膜を形成することで層間絶縁層への金属成分の拡散をより効果的に抑制することができる。
　前記バリア膜形成工程は、通常用いられるプロセス条件に従って行うことができる。前記シール組成物付工程後に、例えば、気相成長法（ＣＶＤ）により、窒化チタン等のチタン化合物や窒化タンタル等のタンタル化合物からなるバリア膜を形成することができる。本発明においては、タンタル化合物からなるバリア膜を形成することが好ましい。
＜後リンス工程＞
　さらに、本発明の半導体装置の製造方法は、回路面洗浄工程や半導体基板の裏面の洗浄工程の後に、半導体基板上に残る前記リンス液をさらに洗浄する後リンス工程を含んでもよい。後リンス工程は、通常用いられる方法で行なうことができ、特に限定されないが、具体的には特開２００８－４７８３１号公報に記載されているような後リンス方法で洗浄することができる。また後リンス工程に用いられるリンス液（以下、後リンス液という）は、前記リンス液を溶解や分解することで除去できるものであれば、特に限定されないが、具体的にはアルコールのような極性を有する有機溶媒や水、前記極性を有する有機溶媒と水の混合物、分解性を有する硝酸、硫酸等の酸やオゾンを含む溶媒を用いることができる。
４．半導体装置
　本発明の製造方法により製造される半導体装置は、例えば、多孔質の層間絶縁層と、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含み、厚さが０．３ｎｍ～５ｎｍである樹脂層と、銅からなる層と、がこの順で配置された構造を備え、必要に応じてその他の層を含んで構成される。層間絶縁層と配線材料との間に、特定の樹脂を含む樹脂層が配置されていることで３２ｎｍ以下の微細な回路構成であってもリーク電流等の発生が抑制され、良好な特性を示すことができる。
　本発明においては、前記樹脂層と前記銅を含む配線材料との間に、銅バリア層（好ましくは、タンタル化合物からなる層）がさらに配置されていることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜製造例１＞
（層間絶縁層の形成）
　多孔質シリカ形成用組成物１．０ｍＬをシリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で１０分間加熱処理した。その後、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで加熱し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより、層間絶縁層（多孔質シリカ膜）を得た。
　得られた層間絶縁層の密度は、０．８８７ｇ／ｃｍ３であった。
　また、得られた層間絶縁層の、比誘電率ｋは２．０、弾性率Ｅは６．６０ＧＰａであった。
　尚、密度は、ＸＲＤ装置（リガク社、ＴＰＲ－Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ）を用い、Ｘ線電源５０ｋＶ、３００ｍＡ、波長１．５４１８Åの条件で、０～１．５°の走査範囲で、常法にて測定した。
　また比誘電率は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により比誘電率を測定した。
　また、弾性率は、ナノインデンテーター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社、Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）により、膜厚の１／１０以下の押し込み深さで常法により弾性率を測定した。
（半導体用シール組成物）
　半導体用シール組成物として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２５，０００、カチオン性官能基当量３０９）２５０ｍｇを、水１００ｍＬに溶解させたものを使用した。前記半導体用シール組成物のｐＨ１０．５２であった。前記半導体用シール組成物について、大塚電子製ＥＬＳＺ－２を用いて動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、検出限界以下（＜１０ｎｍ）であった。尚、測定条件は、積算回数７０回、繰り返し回数１回、解析条件は、ヒストグラム解析、キュムラント解析を用いた。
　また、上記半導体用シール組成物のナトリウムおよびカリウムの含有量を、ＩＣＰ質量分析装置を用いて測定したところ、元素基準で１０ｐｐｂ以下であった。
（半導体用シール層の形成）
　上記の層間絶縁層（以下「ｌｏｗ－ｋ」ということがある）に、上記半導体用シール組成物（ＰＥＩ水溶液）を、市販のスプレーボトル“ＡＩＲ－ＢＯＹ”（Ｃａｒｌ　Ｒｏｔｈ　ＧｍｂＨ社製）を用いて、スプレー法（溶液の接触時間２０秒、スプレー距離１０センチメートル）で接触させた。次いで水を、上記と同様のスプレーボトルを用いて、スプレー法（超純水の接触時間１０秒、スプレー距離１０センチメートル）により接触させた。エアブローにより乾燥させて、層間絶縁層上に樹脂層（半導体用シール層）を形成した。その後、２３℃５５％の恒温恒湿環境に１５時間以上保管した試料（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）について以下の評価を行なった。
　尚、「水」には、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
［半導体用シール層の組成および形態］
　得られた試料（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（ＶＧ社製）を用い、Ｘ線源ＡｌＫα、分析領域φ１ｍｍの条件で、形成された半導体用シール層の元素組成を測定したところ、上記で得られた層間絶縁層（ｌｏｗ－ｋ）と比較して増加した組成は、Ｃ／Ｎ＝２．３４であった。これにより、ポリエチレンイミンの層が形成されたことが確認できた。
　また原子間力顕微鏡により半導体用シール層表面の形態観察を行ったところ、ＲＭＳが０．３６９ｎｍ（層間絶縁層のみで０．４０３ｎｍ）であり、均一な厚みの層が形成されていた。
　また上記で得られた試料１（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ／Ｃｕ）の断面を上記と同様にして観察し、元素マッピングを行った。ポリエチレンイミンに由来する窒素原子の分布状態から、形成された樹脂層の厚さを見積もったところ、５ｎｍ以下であった。
［シール性の評価］
　得られた試料（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ）の半導体用シール層上にスパッタリングにより金属銅膜を形成して試料１（以下、「ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ／Ｃｕ」ということがある）を作製した。
　得られた試料１（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ／Ｃｕ）を目視により観察したところ、半導体用シール層上に金属銅色の金属膜が形成されていることが確認できた。
　尚、スパッタリングは、装置としてＨＳＭ－５２１（島津製作所製）を用い、設定電流０．４Ａ、設定電圧４４０Ｖ、Ａｒ雰囲気下、スパッタ時間２分１０秒の条件で行なった。
　上記で得られた試料１（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ／Ｃｕ）について、表面形状測定装置として、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ　Ｇｒｏｕｐ社製、ｖｅｒｓｉｏｎ　３．２２ｂ　ＦＰ／Ｊ）を用いて形成された金属膜の膜厚を測定したところ、５０ｎｍ～１００ｎｍであった。
　次に、上記で得られた試料１（ｌｏｗ－ｋ／ＰＥＩ／Ｃｕ）について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置としてＳＭＩ２０５０（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、断面試料を作製した。透過型電子顕微鏡としてＪＥＭ－２２００ＦＳ（日本電子社製、加速電圧２２０ｋＶ）を用いて半導体用シール層上に金属銅膜が形成された試料の断面を観察して、金属成分の拡散深度を測定したところ、金属成分の拡散深度は０ｎｍであり、半導体シール層が多孔質層間絶縁膜中への金属成分の拡散を抑制していることが確認できた。
　＜実施例１－１＞
（リンス液１－１の調製）
　超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に、ｐＨメータを用いてｐＨを測定しながら、シュウ酸２水和物（純正化学（株）、試薬特級）を徐々に添加して、混合し、ｐＨを２５℃で３に調整して、リンス液１－１を得た。
（シール組成物付与）
　表面に層間絶縁層を有するシリコンウエハ（フルウチ化学、８インチ、＜１００＞面、Ｐ型（ボロンドープ）１０～２０　ｏｈｍ－ｃｍ、厚さ７００～７７５μｍ）の表面上に、昭和真空製真空蒸着装置（ＳＧＣ－８）を用いて蒸着速度２ｎｍ／秒で２５秒間の条件で、厚さ５０ｎｍの銅層を配線材料として形成し、シリコンウエハの一方の面に、多孔質層間絶縁層と銅を含む配線材料を備えた回路面を形成した。
　この回路面を形成したシリコンウエハを２時間以上、大気中に放置して自然酸化膜（酸化銅）を配線の表面に形成させ、表面が配線の部分を５ｍｍ角に切り出し、表面を５分間ＵＶ－Ｏ３処理したものに、製造例１の半導体用シール組成物（ポリエチレンイミン水溶液）を２ｍＬ滴下して、６００ｒｐｍでスピンキャストして付与し、半導体用シール層を形成し、シール層／銅層／シリコン層からなる基板１を作製した。
（回路面洗浄）
　次に前記基板１を、高さ１５ｍｍまでリンス液１を満たした容積２０ｍＬの容器に浸し、振盪器に載せ６０分間保持後、容器内の溶液を捨て、超純水で３回ゆすぎ、高さ１５ｍｍまで超純水を満たした容積２０ｍＬの容器に浸し、振盪器に載せ１５分間保持した。ピンセットで取り出し、超純水洗浄瓶で１分流し、乾燥空気ブローで乾燥させた。
（配線洗浄評価）
　得られた試料を、ＸＰＳ装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（ＶＧ社製）を用い、Ｘ線源ＡｌＫα、分析領域φ１ｍｍの条件で、元素組成を測定するとともに、目視観察を行い、配線洗浄評価を行った。また、リンス液１－１で洗浄する前の試料についても同様に元素組成を測定した。
　配線洗浄評価前の基板１上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８．９ａｔｏｍ％だったものが、上記配線洗浄評価後、目視により洗浄前の酸化銅の色がまったくなくなり、リンス液１は配線上の余分な半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
（リンス耐性評価）
　多孔質層間絶縁層上のシール層のリンス耐性を評価するために、シリコンウエハ（フルウチ化学、８インチ、＜１００＞面、Ｐ型（ボロンドープ）１０～２０ｏｈｍ－ｃｍ、厚さ７００～７７５μｍ）を、２４時間以上、大気中に放置して自然酸化膜を表面に形成させ、５ｍｍ角に切り出し、表面を５分間ＵＶ－Ｏ３処理したものに、上記半導体用シール組成物（ポリエチレンイミン水溶液）を２ｍＬ滴下して、６００ｒｐｍでスピンキャストして、基板２を作製した。基板２の表面は、多孔質低誘電率材料の１種である、多孔質シリカの表面状態をしていた。
　次に基板２を、高さ１５ｍｍまでリンス液１－１を満たした容積２０ｍＬの容器に浸し、振盪器に載せ６０分間保持後、容器内の溶液を捨て、超純水で３回すすぎ、高さ１５ｍｍまで超純水を満たした容積２０ｍＬの容器に浸し、振盪器に載せ１５分間保持した。ピンセットで取り出し、超純水洗浄瓶で１分流し、乾燥空気ブローで乾燥させた。得られた試料を、ＸＰＳ装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（ＶＧ社製）を用い、Ｘ線源ＡｌＫα、分析領域φ１ｍｍの条件で、元素組成を測定し、リンス耐性評価を行った。
　リンス耐性評価前の基板２上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、９．３ａｔｏｍ％だったものが、上記リンス耐性評価後、５．４ａｔｏｍ％と保持されており、リンス液１－１に対して、多孔質低誘電率材料上の半導体用シール層のリンス耐性が良好であることが確認できた。
　＜実施例１－２＞
（リンス液１－２の調製）
　純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に、ｐＨメータを用いてｐＨを測定しながら、シュウ酸２水和物（純正化学（株）、試薬特級）を徐々に添加して、混合し、ｐＨを２５℃で５に調整し、リンス液２を得た。
　リンス液１－１に代えてリンス液１－２を用いた以外は実施例１－１と同様に、基板１及び基板２を作製し、配線洗浄性評価及びリンス耐性評価を実施した。
　配線洗浄評価前の基板１上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８．９ａｔｏｍ％だったものが、上記配線洗浄評価後、目視により洗浄前の酸化銅の色がまったくなくなり、リンス液１－２は配線上の余分な半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　また、リンス耐性評価前の基板２上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、９．３ａｔｏｍ％だったものが、上記リンス耐性評価後、５．５ａｔｏｍ％と保持されており、リンス液１－２に対して、多孔質低誘電率材料上の半導体用シール層のリンス耐性が良好であることが確認できた。
　＜比較例１－１＞
（リンス液１－３の調製）
　純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に、ｐＨメータを用いてｐＨを測定しながら、０．５規定のアンモニア水を徐々に添加して、混合し、ｐＨを２５℃で７に調整し、リンス液１－３を得た。
　リンス液１－１に代えてリンス液１－３を用いた以外は実施例１－１と同様に、基板１及び基板２を作製し、配線洗浄評価とリンス耐性評価を実施した。
　配線洗浄評価前の基板１上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８．９ａｔｏｍ％だったものが、上記配線洗浄評価後、４．７ａｔｏｍ％までしか減少しておらず、リンス液１－３は配線上の余分な半導体シール層へのリンス性が十分ではないことが確認できた。
　また、リンス耐性評価前の基板２上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、９．３ａｔｏｍ％だったものが、上記リンス耐性評価後、４．７ａｔｏｍ％まで減少し、リンス液１－３に対して、多孔質低誘電率材料上の半導体用シール層のリンス耐性が不良であることが確認できた。
　＜比較例１－２＞
（リンス液１－４の調製）
　純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に、ｐＨメータを用いてｐＨを測定しながら、０．５規定のアンモニア水を徐々に添加して、混合し、ｐＨを２５℃で９に調整し、リンス液１－４を得た。
　リンス液１－１に代えてリンス液１－４を用いた以外は実施例１－１と同様に、基板１及び基板２を作製し、配線洗浄評価とリンス耐性評価を実施した。
　配線洗浄評価前の基板１上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８．９ａｔｏｍ％だったものが、上記配線洗浄評価後、６．６ａｔｏｍ％までしか減少しておらず、リンス液１－４は配線上の余分な半導体シール層へのリンス性が十分ではないことが確認できた。
　また、リンス耐性評価前の基板２上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、９．３ａｔｏｍ％だったものが、上記リンス耐性評価後、３．９ａｔｏｍ％まで減少し、リンス液１－４に対して、多孔質低誘電率材料上の半導体用シール層のリンス耐性が不良であることが確認できた。
　＜比較例１－３＞
（リンス液１－５の調製）
　純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に、ｐＨメータを用いてｐＨを測定しながら、０．５規定のアンモニア水を徐々に添加して、混合し、ｐＨを２５℃で１０．５に調整し、リンス液１－５を得た。
　リンス液１－１に代えてリンス液１－５を用いた以外は実施例１－１と同様に、基板１及び基板２を作製し、配線洗浄評価とリンス耐性評価を実施した。
　配線洗浄評価前の基板１上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８．９ｔｏｍ％だったものが、上記配線洗浄評価後、８．９ａｔｏｍ％と変化しておらず、リンス液１－５は配線上の余分な半導体シール層へのリンス性が十分ではないことが確認できた。
　また、リンス耐性評価前の基板２上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、９．３ａｔｏｍ％だったものが、上記リンス耐性評価後、９．３ａｔｏｍ％と変化していなかった。
　＜実施例２－１＞
（リンス液２－１の合成）
　３０％過酸化水素水(純正化学、試薬特級)をリンス液２－１とした。ｐＨは２５℃で４．５であった。
（半導体基板の調整）
　裏面洗浄、エッジ洗浄性を評価するために、シリコンウエハ（フルウチ化学、８インチ、＜１００＞面、Ｐ型（ボロンドープ）１０－２０　ｏｈｍ－ｃｍ、厚さ７００－７７５ μｍ）を、２４時間以上、大気中に放置して自然酸化膜を表面に形成させ、５ｍｍ角に切り出し、表面を５分間ＵＶ－Ｏ３処理したものに、上記半導体用シール組成物（ポリエチレンイミン水溶液）を２ｍＬ滴下して、６００ｒｐｍでスピンキャストして、半導体用シール相を形成しシリコンウエハを作成した。
（ＥＢＲ特性評価）
　次に前記シリコンウエハを、高さ１５ｍｍまでリンス液２－１を満たした容積２０ｍLの容器に浸し、振盪器に載せ６０分間保持後、容器内の溶液を捨て、超純水で３回ゆすぎ、高さ１５ｍｍまで超純水を満たした容積２０ｍLの容器に浸し、振盪器に載せ１５分間保持した。ピンセットで取り出し、超純水洗浄瓶で１分流し、乾燥空気ブローで乾燥させた。得られた試料を、ＸＰＳ装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（ＶＧ社製）を用い、Ｘ線源ＡｌＫα、分析領域φ１ｍｍの条件で、元素組成を測定し、Ｅ（エッジ）Ｂ（バック又はベベル）Ｒ（リンス）特性評価を行った。
　ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、１．３ａｔｏｍ％まで減少しており、リンス液２－１は半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　＜実施例２－２＞
（リンス液２－２の合成）
　超純水に、シュウ酸２水和物（純正化学、試薬特級）を加え、ｐＨメータを用いてｐＨを測定し、ｐＨを２５℃で２．０±０．０５に調整し、イオン強度０．００５のリンス液２－２を得た。
　リンス液２－１に代えてリンス液２－２を用いた以外は、実施例２－１と同様に半導体基板の調整とＥＢＲ特性評価を実施した。ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、２．１ａｔｏｍ％まで減少しており、リンス液２－２は半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　＜実施例２－３＞
（リンス液２－３の合成）
　超純水に、塩酸を加え、ｐＨメータを用いてｐＨを測定し、ｐＨを２５℃で２．０±０．０５に調整し、イオン強度０．００３９のリンス液２－３を得た。
　リンス液２－１に代えてリンス液２－３を用いた以外は、実施例２－１と同様に半導体基板の調整とＥＢＲ特性評価を実施した。ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、３．７３ａｔｏｍ％まで減少しており、リンス液２－２は半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　＜実施例２－４＞
（リンス液２－４の合成）
　超純水に、メタンスルホン酸を加え、ｐＨメータを用いてｐＨを測定し、ｐＨを２５℃で２．０±０．０５に調整し、イオン強度０．００５５のリンス液２－４を得た。
　リンス液２－１に代えてリンス液２－４を用いた以外は、実施例２－１と同様に半導体基板の調整とＥＢＲ特性評価を実施した。ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、１．７７ａｔｏｍ％まで減少しており、リンス液２－４は半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　＜実施例２－５＞
（リンス液２－５の合成）
　超純水に、硝酸を加え、ｐＨメータを用いてｐＨを測定し、ｐＨを２５℃で２．０±０．０５に調整し、イオン強度０．００７１のリンス液２－５を得た。
　リンス液２－１に代えてリンス液２－５を用いた以外は、実施例２－１と同様に半導体基板の調整とＥＢＲ特性評価を実施した。ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、３．４４ａｔｏｍ％まで減少しており、リンス液２－５は半導体用シール層へのリンス性が良好であることが確認できた。
　＜比較例２－１＞
（リンス液２－６の合成）
　超純水をリンス液２－６とした。ｐＨは２５℃で６．５－７．０、イオン強度は０であった。
　リンス液２－１に代えてリンス液２－６を用いた以外は、実施例２－１と同様に半導体基板の調整とＥＢＲ特性評価を実施した。ＥＢＲ評価前の半導体基板上の半導体用シール層に含まれるポリエチレンイミンの量を表す窒素原子の量（ａｔｏｍ％）が、８ａｔｏｍ％だったものが、上記ＥＢＲ評価後、５．９ａｔｏｍ％しか減少しておらずおり、リンス液２－６は半導体用シール層へのリンス性が良好ではないことが確認できた。

Claims (16)

  1. 　半導体基板の表面の少なくとも一部に、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂を含有し、ナトリウムおよびカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下である半導体用シール組成物を付与し、半導体用シール層を形成するシール組成物付与工程と、半導体基板の前記半導体用シール層が形成された面を、２５℃におけるｐＨが６以下のリンス液で洗浄する洗浄工程と、をこの順で含む、半導体装置の製造方法。
  2. 　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、カチオン性官能基当量が４３～４３０である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記半導体基板の表面の少なくとも一部に多孔質層間絶縁層が形成されている、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記半導体シール層は前記多孔質層間絶縁層上に形成されており、多孔質層間絶縁層が１０ｎｍ～３２ｎｍ幅の凹状の溝を有し、前記シール組成物付与工程は、前記多孔質層間絶縁層の少なくとも前記凹状の溝の側面に、前記半導体用シール組成物を接触させる、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記多孔質層間絶縁層は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記リンス液が水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記リンス液がシュウ酸、ギ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記半導体基板の前記半導体用シール層が形成された面が半導体回路非形成面を含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記半導体回路非形成面を洗浄するリンス液の２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記半導体基板の表面が少なくとも一部に多孔質層間絶縁層と銅を含む配線材料とを備えた回路面を備え、前記洗浄工程が前記配線材料上のシール層を除去洗浄する回路面洗浄工程である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記半導体回路面を洗浄するリンス液の２５℃におけるｐＨが１以上である、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　半導体回路面の金属配線または半導体基板上の、カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂に由来する半導体用シール層を除去するためのリンス液であって、２５℃におけるｐＨが６以下である、リンス液。
  14. 　前記カチオン性官能基を有する重量平均分子量が２０００～６０００００の樹脂は、カチオン性官能基当量が４３～４３０であり、前記カチオン性官能基は、１級アミノ基および２級アミノ基から選択された少なくとも１種である、請求項１３に記載のリンス液。
  15. 　請求項１３に記載のリンス液であって、２５℃におけるｐＨが１以上であり、半導体回路面のリンスに用いられるリンス液。
  16. 　請求項１３に記載のリンス液であって、２５℃におけるｐＨが２以下であり、半導体基板の非回路面のリンスに用いられるリンス液。
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