TWI490954B - 半導體裝置的製造方法及清洗液 - Google Patents

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Description

半導體裝置的製造方法及清洗液
本發明是有關於一種半導體裝置的製造方法及清洗液。
在微細化發展的半導體裝置的領域中，作為半導體的層間絕緣層，正在研究各種具有多孔構造的低介電常數的材料(以下有時稱為「low-k材料」)。
在此種具有多孔構造的半導體層間絕緣層中，若為了進一步降低介電常數而增大空隙率，則作為配線材料而嵌埋的銅等金屬成分容易進入至半導體層間絕緣層中的孔隙中，有時介電常數上升，或產生洩漏電流。
另一方面，已知有以下技術：於使用多孔低介電常數材料的半導體裝置的製造方法中，藉由在蝕刻後的濕式洗淨中使用微膠粒(micell)狀的界面活性劑，而將藉由蝕刻所形成的槽的側壁面的孔隙密封(例如參照專利文獻1)。
另外，已知有以下技術：於low-k材料具有疏水性的表面的情形時，藉由對該表面賦予聚乙烯醇系親水親油性聚合物，而控制材料的親水性、疏水性(例如參照專利文獻2)。
進而，已知有一種含有陽離子性聚合物及界面活性劑的半導體研磨用組成物(例如參照專利文獻3)。
另外，於使用多孔低介電常數材料的半導體裝置的製 造方法中，在將藉由蝕刻所形成的槽的側壁面等的孔隙密封時，於在基板的表面具有多孔層間絕緣層並且具有以銅等形成的配線的情形時，用於密封的材料(密封組成物)會附著於配線上。若使附著於該些電路材料(配線)、無助於孔隙的密封的多餘的密封組成物殘留而製作半導體裝置，則有可能引起電路的動作不良或腐蝕，故必須將多餘的密封組成物去除。因此，謀求一種於使密封孔隙的材料殘留的狀態下將配線上的多餘的密封組成物迅速洗淨的方法(以下有時稱為「清洗方法」)或清洗液(以下有時稱為「洗淨劑」)。
另外，存在於半導體基板表面的未形成電路的周緣部、或未形成上述絕緣膜的背面等的並非半導體電路的構成要素的多餘材料有可能於上述半導體製造步驟中剝離，污染半導體基板，故必須藉由背部清洗或邊緣清洗等方法來洗淨。因此，謀求一種將形成於半導體裝置中的膜迅速洗淨的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-503879號公報
[專利文獻2]國際公開第09/012184號手冊
[專利文獻3]日本專利特開2006-352042號公報
然而，專利文獻1所記載的技術中，有時並非微膠粒結構的界面活性劑進入至槽的側壁面的孔隙中而相對介電常數上升。另外，有時由微膠粒導致層間絕緣層與配線材 料的密接性下降。
另外，專利文獻2所記載的技術中，由於聚乙烯醇系親水親油性聚合物間的氫鍵而容易形成蓬鬆的層，有時會產生由此導致的相對介電常數的上升、或層間絕緣層與配線材料的密接性的下降。
另外，有時無法一面維持將多孔層間絕緣層密封的有效的材料一面將附著於配線上的多餘的密封組成物迅速洗淨(清洗)，製造效率下降。
另外，有時無法將附著於半導體基板的周緣部或背面等的多餘的材料迅速洗淨(清洗)，製造效率下降。
本發明的課題在於提供一種半導體裝置的製造方法，其使用可形成薄的密封層、且多孔層間絕緣層的孔隙的被覆性優異的半導體用密封組成物，並且將配線上或半導體基板的周緣部或背面的密封組成物容易地去除，抑制配線部分或半導體基板的周緣部或背面的多餘的半導體用密封組成物導致的污染。
進而，本發明的課題在於提供一種上述半導體裝置的製造方法中使用的清洗液。
本發明者們進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有特定樹脂的半導體用密封組成物及特定清洗液的製造方法可解決上述課題，從而完成了發明。即，本發明提供以下手段。
<1>一種半導體裝置的製造方法，依序包括以下步 驟：密封組成物賦予步驟，對半導體基板的表面的至少一部分賦予半導體用密封組成物而形成半導體用密封層，其中上述半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂，並且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下；以及洗淨步驟，利用25℃下的pH值為6以下的清洗液，將半導體基板的形成有上述半導體用密封層的面洗淨。
<2>如<1>所述之半導體裝置的製造方法，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的陽離子性官能基當量為43~430。
<3>如<1>或<2>所述之半導體裝置的製造方法，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂為聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺衍生物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中於上述半導體基板的表面的至少一部分上形成多孔層間絕緣層。
<5>如<4>所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體密封層是形成於上述多孔層間絕緣層上，多孔層間絕緣層具有寬度為10nm~32nm的凹狀的槽，上述密封組成物賦予步驟使上述半導體用密封組成物與上述多孔層間絕緣層的至少上述凹狀的槽的側面接觸。
<6>如<4>或<5>所述之半導體裝置的製造方法，其中上述多孔層間絕緣層含有多孔二氧化矽，於其表 面上具有來源於上述多孔二氧化矽的矽烷醇殘基。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液含有選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及丙二醇單甲醚乙酸酯所組成的組群中的至少一種溶劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液含有選自由草酸、甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硝酸所組成的組群中的至少一種酸。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體基板的形成有上述半導體用密封層的面包含半導體電路非形成面。
<10>如<9>所述之半導體裝置的製造方法，其中將上述半導體電路非形成面洗淨的清洗液的25℃下的pH值為2以下。
<11>如<1>至<8>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體基板的表面於至少一部分具備具有多孔層間絕緣層及含銅的配線材料的電路面，上述洗淨步驟為將上述配線材料上的密封層去除洗淨的電路面洗淨步驟。
<12>如<11>所述之半導體裝置的製造方法，其中將上述半導體電路面洗淨的清洗液的25℃下的pH值為1以上。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之半導體裝置 的製造方法，其中上述陽離子性官能基為選自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，更包括表面周緣部洗淨步驟：對半導體基板的形成有半導體用密封層的表面的周緣部噴附上述清洗液進行洗淨。
<15>如<1>至<14>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液含有選自由過氧化氫及硝酸所組成的組群中的至少一種樹脂分解劑。
<16>如<1>至<15>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述電路面洗淨步驟是於非氧化性環境下進行洗淨。
<17>如<1>至<16>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液不含氧化性化合物。
<18>如<1>至<17>中任一項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體基板具有來源於形成於基板表面的自然氧化膜的矽烷醇殘基。
<19>一種清洗液，其是用以將半導體電路面的金屬配線或半導體基板上的來源於具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的半導體用密封層去除的清洗液，並且25℃下的pH值為6以下。
<20>如<19>所述之清洗液，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的陽離子性官能基當量為43~430，上述陽離子性官能基為選 自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
<21>一種清洗液，其是如<19>或<20>所述之清洗液，且25℃下的pH值為1以上，用於半導體電路面的清洗。
<22>一種清洗液，其是如<19>或<20>所述之清洗液，且25℃下的pH值為2以下，用於半導體基板的非電路面的清洗。
根據本發明的半導體裝置的製造方法，對於使用可形成薄的密封層、且多孔層間絕緣層的孔隙的被覆性優異的半導體用密封組成物的半導體裝置，可將配線上或半導體基板的未形成電路的周緣部或背面上附著的密封組成物容易地去除，抑制配線部分或半導體基板的周緣部或背面的多餘的半導體用密封組成物導致的污染。另外，本發明的清洗液可合適地用於上述製造方法。
本發明的半導體裝置的製造方法是依序包括以下步驟而構成：密封組成物賦予步驟，對半導體基板表面的至少一部分賦予半導體用密封組成物而形成半導體用密封層，其中上述半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂，並且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下；以及洗淨步驟，對形成有上述半導體用密封組成物的面賦予25℃下的pH值為6以下的清洗液，將上述半導體用密封層去除。
本發明的半導體裝置的製造方法是視需要於上述密封組成物賦予步驟及洗淨步驟之間、或洗淨步驟之後更含有其他步驟而構成。
本發明中，「形成有半導體用密封組成物的面」包括半導體基板的表面(具有多孔層間絕緣層及含銅的配線材料的電路面)、半導體基板的背面(半導體電路非形成面)及表面(半導體電路形成面)的周緣部的任一個或該些的組合。
1.密封組成物賦予步驟
本發明的密封組成物賦予步驟包括以下操作：對半導體基板表面的至少一部分賦予半導體用密封組成物，其中上述半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂，並且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下。
<半導體基板>
本發明中的半導體基板只要為通常使用的半導體基材則可無限制地使用，具體可使用矽晶圓、或於矽晶圓上形成有電晶體等電路的基板。
<多孔層間絕緣層>
本發明中的多孔層間絕緣層包含低介電常數材料，只要為多孔性則並無特別限制，較佳為含有多孔二氧化矽，且表面上具有來源於多孔二氧化矽的矽烷醇殘基。上述矽烷醇殘基與上述樹脂所含的陽離子性官能基相互作用，藉此以上述樹脂將層間絕緣層上的孔隙被覆的方式形成包含 上述樹脂的薄層。
本發明中的多孔二氧化矽可無特別限制地使用半導體裝置的層間絕緣層中通常所用的多孔二氧化矽。例如可列舉：國際公開第91/11390號手冊所記載的使用矽膠(silica gel)及界面活性劑等，於經密封的耐熱性容器內進行水熱合成的利用有機化合物與無機化合物的自組化的具有均勻中孔(mesopore)的氧化物；或者自然(Nature)雜誌1996年379卷(703頁)或超分子科學(Supramolecular Science)雜誌1998年5卷(247頁等)中記載的由烷氧基矽烷類的縮合物及界面活性劑所製造的多孔二氧化矽等。
其中，較佳為使用國際公開第2009/123104號手冊中記載的多孔二氧化矽而形成的多孔層間絕緣層。
多孔層間絕緣層例如可藉由將上述多孔二氧化矽的形成用組成物塗佈於矽晶圓表面上後，適當進行加熱處理等而形成。
另外，亦可於本發明的多孔層間絕緣層中形成有寬度為10nm~32nm的凹狀的槽。上述凹狀的槽主要是為了嵌埋配線材料而設置，是藉由通常的半導體的蝕刻製程而形成。另外，所謂凹狀的槽的側面，是指以相對於與基板平行的面大致正交的方式而形成的面。另外，亦可於多孔層間絕緣層中形成到達直接形成於矽晶圓上的配線等的孔。
如下文將述般，藉由使半導體用密封組成物與凹狀的槽接觸，於在凹狀的槽中嵌埋配線材料時，可有效果地抑 制構成配線材料的成分擴散至上述多孔層間絕緣層的孔部中，因而有用。
於上述層間絕緣層中形成寬度為10nm~32nm的凹狀的槽或孔的步驟可依照通常所用的半導體裝置的製造製程條件來進行。例如，藉由在層間絕緣層上形成硬遮罩(hard mask)及光阻劑(photoresist)，並如光阻劑的圖案般進行蝕刻，可形成具有所需圖案的槽。另外，於如上述般多孔層間絕緣層含有多孔二氧化矽時，伴隨著凹狀的槽的形成而多孔二氧化矽的表面被削去，故上述表面的矽烷醇基的密度有增加的傾向。
<配線形成步驟>
藉由在形成於矽晶圓上的電晶體等元件間將含銅的配線材料進行配線而形成電路。該配線形成步驟可依照公知的製程條件來進行。例如，於矽晶圓上直接或於形成有上述凹狀的槽或孔的層間絕緣層上藉由金屬化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法或電鍍法而形成銅配線，並藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)而使膜變平滑。另外，若有需要，可於該膜的表面形成蓋膜，繼而形成硬遮罩，反覆進行上述多孔層間絕緣層的形成及配線形成步驟，藉此多層化。
<半導體用密封組成物>
本發明的半導體用密封組成物例如是用於形成將多孔層間絕緣層上形成的孔隙被覆的樹脂層，含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的至 少一種，並且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下，較佳為利用動態光散射法測定的體積平均粒徑為10nm以下。
若對具有多孔構造的層間絕緣層賦予該構成的半導體用密封組成物，則例如上述樹脂所具有的陽離子性官能基多點吸附於上述層間絕緣層上，藉由樹脂層將存在於上述層間絕緣層的表面的孔隙(pore)被覆。藉此可抑制金屬成分向多孔層間絕緣層的擴散。進而，由於上述樹脂所形成的樹脂層為薄層(例如5nm以下)，故層間絕緣層與經由樹脂層而形成於層間絕緣層上的配線材料的密接性優異，可抑制相對介電常數的變化。
[樹脂]
本發明的半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的至少一種。
上述樹脂具有陽離子性官能基的至少一種，視需要亦可更具有陰離子性官能基或非離子性官能基。另外，上述樹脂可含有具有陽離子性官能基的重複單元結構，另外亦可不含特定的重複單元結構，而含有構成樹脂的單體進行分支地聚合而形成的無規結構。本發明中，就抑制金屬成分的擴散的觀點而言，較佳為上述樹脂不含特定的重複單元結構，而含有構成樹脂的單體進行支化聚合而形成的無規結構。
上述陽離子性官能基只要為可帶正電荷的官能基則並無特別限制。例如可列舉胺基、四級銨基等。其中，就抑 制金屬成分的擴散的觀點而言，較佳為選自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
另外，上述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供與基。例如可列舉羥基、羰基、醚鍵等。
進而，上述陰離子性官能基只要為可帶負電荷的官能基則並無特別限制。例如可列舉羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
上述樹脂可藉由在一分子中具有陽離子性官能基而抑制金屬成分的擴散。另外，就抑制金屬成分的擴散的觀點而言，較佳為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能基當量較佳為43~430，更佳為200~400。
進而，於利用公知方法例如國際公開第04/026765號手冊、國際公開第06/025501號手冊等中記載的方法對多孔層間絕緣層的表面進行了疏水化處理的情形時，上述表面的極性基的密度減少，故亦較佳為陽離子性官能基當量為200~400。
此處，所謂陽離子性官能基當量，是指每個陽離子性官能基的重量平均分子量，是將樹脂的重量平均分子量(Mw)除以相當於一分子的樹脂所含的陽離子性官能基數(n)所得的值(Mw/n)。該陽離子性官能基當量越大則陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離子性官能基當量越小則陽離子性官能基的密度越高。
於本發明中的樹脂含有具有陽離子性官能基的重複單元結構(以下有時稱為「特定單元結構」)的情形時，上述 陽離子性官能基於特定單元結構中可作為主鏈的至少一部分而含有，亦可作為側鏈的至少一部分而含有，進而亦可作為主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分而含有。
進而，於上述特定單元結構含有兩個以上的陽離子性官能基的情形時，兩個以上的陽離子性官能基可相同亦可不同。
另外，上述陽離子性官能基較佳為以特定單元結構的主鏈長相對於存在於多孔層間絕緣層上的陽離子性官能基的吸附點(例如矽烷醇殘基)間的平均距離之比(以下有時稱為「陽離子性官能基間的相對距離」)成為0.08~1.2的方式而含有，更佳為以上述比成為0.08~0.6的方式而含有。藉由為該態樣，樹脂容易更有效率地多點吸附於多孔層間絕緣層上。
本發明中，就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，上述特定單元結構較佳為分子量為30~500，更佳為40~200。另外，所謂特定單元結構的分子量，是指構成特定單元結構的單體的分子量。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，本發明中的特定單元結構較佳為陽離子性官能基間的相對距離為0.08~1.2、且分子量為30~500，更佳為陽離子性官能基間的相對距離為0.08~0.6、且分子量為40~200。
本發明中，含有陽離子性官能基的特定單元結構具體可列舉：來源於乙烯亞胺的單元結構、來源於烯丙胺的單元結構、來源於二烯丙基二甲基銨鹽的單元結構、來源於 乙烯基吡啶的單元結構、來源於離胺酸的單元結構、來源於甲基乙烯基吡啶的單元結構、來源於對乙烯基吡啶的單元結構等。其中，就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，較佳為來源於乙烯亞胺的單元結構及來源於烯丙胺的單元結構的至少一種。
另外，上述樹脂亦可更含有含非離子性官能基的單元結構及含陰離子性官能基的單元結構的至少一種。
上述含非離子性官能基的單元結構具體可列舉：來源於乙烯醇的單元結構、來源於環氧烷的單元結構、來源於乙烯基吡咯烷酮的單元結構等。
進而，含陰離子性官能基的單元結構具體可列舉：來源於苯乙烯磺酸的單元結構、來源於乙烯基硫酸的單元結構、來源於丙烯酸的單元結構、來源於甲基丙烯酸的單元結構、來源於順丁烯二酸的單元結構、來源於反丁烯二酸的單元結構等。
本發明中，於上述樹脂含有兩種以上的特定單元結構的情形時，各特定單元結構的只要所含有的極性基的種類或數量、分子量等的任一個不同即可。另外，上述兩種以上的特定單元結構能以嵌段共聚物的形式而含有，亦能以無規共聚物的形式而含有。
另外，上述樹脂亦可更含有上述特定單元結構以外的重複單元結構(以下有時稱為「第2單元結構」)的至少一種。於上述樹脂含有第2單元結構的情形時，特定單元結構與第2單元結構能以嵌段共聚物的形式而含有，亦能以 無規共聚物的形式而含有。
上述第2單元結構只要為來源於能與構成上述特定單元結構的單體聚合的單體的單元結構則並無特別限制。例如可列舉來源於烯烴的單元結構等。
另外，於本發明中的樹脂不含特定的重複單元結構，而含有構成樹脂的單體進行分支地聚合而形成的無規結構的情形時，上述陽離子性官能基可作為主鏈的至少一部分而含有，亦可作為側鏈的至少一部分而含有，進而亦可作為主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分而含有。
可構成該樹脂的單體例如可列舉乙烯亞胺及其衍生物。
本發明中的具有陽離子性官能基的樹脂具體可列舉：聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚離胺酸、聚甲基吡啶乙烯(PMPyV)、質子化聚(對吡啶乙烯)(R-PHPyV)及該些聚合物的衍生物。其中，較佳為聚乙烯亞胺(PEI)或其衍生物、聚烯丙胺(PAA)等，更佳為聚乙烯亞胺(PEI)或其衍生物。
聚乙烯亞胺(PEI)通常可藉由利用通常所用的方法將乙烯亞胺聚合而製造。聚合觸媒、聚合條件等亦可自乙烯亞胺的聚合中通常所用的聚合觸媒、聚合條件中適當選擇。具體而言，例如可於有效量的酸觸媒例如鹽酸的存在下於0℃~200℃下進行反應。進而亦可將聚乙烯亞胺作為基質而使乙烯亞胺加成聚合。另外，本發明中的聚乙烯亞 胺可為乙烯亞胺的均聚物，亦可為可與乙烯亞胺共聚合的化合物例如胺類與乙烯亞胺的共聚物。關於此種聚乙烯亞胺的製造方法，例如可參照日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報等。
另外，本發明中的聚乙烯亞胺亦可使用由單乙醇胺所得的粗乙烯亞胺而獲得。具體而言，例如可參照日本專利特開2001-2123958號公報等。
以如上方式製造的聚乙烯亞胺具有複雜的骨架，該複雜的骨架不僅具有乙烯亞胺開環並以直鏈狀鍵結而成的部分結構，而且具有以分支狀鍵結而成的部分結構、將直鏈狀的部分結構彼此交聯連結而成的部分結構等。藉由使用該結構的具有陽離子性官能基的樹脂，而使樹脂更有效率地多點吸附。進而，藉由樹脂間的相互作用而更有效果地形成被覆層。
另外，聚乙烯亞胺衍生物亦較佳。聚乙烯亞胺衍生物只要為使用上述聚乙烯亞胺可製造的化合物則並無特別限制。具體可列舉：對聚乙烯亞胺導入了烷基(較佳為碳數1~10)或芳基的聚乙烯亞胺衍生物、對聚乙烯亞胺導入羥基等交聯性基而獲得的聚乙烯亞胺衍生物等。
該些聚乙烯亞胺衍生物可使用聚乙烯亞胺藉由通常實行的方法而製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法而製造。
另外，進而本發明中的聚乙烯亞胺及其衍生物亦可為市售品。例如可自日本觸媒(股)、BASF公司等所市售的 聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選擇使用。
本發明中的上述樹脂的重量平均分子量為2000~600000，較佳為2000~300000，更佳為2000~100000，進而佳為10000~80000，進而更佳為20000~60000。就多孔層間絕緣層的孔隙的被覆或介電常數的方面而言，重量平均分子量為2000~600000是指將分子量設定為該範圍內。
例如，於將本發明的半導體用密封組成物應用於製造配線間隔為32nm以下且層間絕緣層上的孔隙直徑為2nm左右的半導體裝置的情形時，若上述樹脂的重量平均分子量大於600000，則樹脂的大小較配線間隔更大，樹脂無法進入至嵌埋配線材料的凹狀的槽中，從而槽的側面的孔隙未被充分被覆。另外，若重量平均分子量小於2000，則樹脂分子的大小較層間絕緣層上的孔隙直徑更小，樹脂分子進入至層間絕緣層上的孔隙中而層間絕緣層的介電常數上升。另外有時並未以多點而吸附。
另外，重量平均分子量是使用樹脂的分子量測定中通常所用的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置來測定。本案說明書中記載的重量平均分子量是以下述條件測定。
GPC裝置：Shodex(股)公司製造 GPC-101
管柱：Asahipak GF-7M HQ
展開溶劑：0.5M NaNO3+0.5M AcOH溶液
流速：1mL/min.
另外，上述樹脂亦較佳為水溶劑中的臨界微膠粒濃度 (critical micelle concentration)為1wt%以上，或實質上不形成微膠粒構造的樹脂。此處，所謂實質上不形成微膠粒構造，是指在常溫的水溶劑中等通常的條件下不形成微膠粒，即無法測定臨界微膠粒濃度。藉由為該樹脂，可形成厚度為分子水準的薄的樹脂層(例如5nm以下)，可有效果地抑制層間絕緣層的介電常數的上升。進而，層間絕緣層與配線材料的密接性更有效果地提高。
進而，本發明中的樹脂較佳為重量平均分子量為2000~600000、且陽離子性官能基當量為43~430的聚乙烯亞胺，更佳為重量平均分子量為10000~80000、且陽離子性官能基當量為200~400的聚乙烯亞胺。藉由為該態樣，金屬成分向層間絕緣層的擴散更有效果地得到抑制，層間絕緣層與配線材料的密接性進一步提高。
本發明的半導體用密封組成物中的上述樹脂的含量並無特別限制，例如可設定為0.01wt%~1.0wt%，較佳為0.02wt%~0.3wt%。另外，亦可根據使用本發明的半導體用密封組成物形成樹脂層的面的面積及孔隙密度，來調整上述組成物中的上述樹脂的含量。
本發明的半導體用密封組成物中，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下。所謂10wt ppb以下，是指積極地不含鈉及鉀。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計超過10wt ppb，則有時會產生洩漏電流。
本發明的半導體用密封組成物除了上述樹脂以外視需要可含有溶劑，至少於密封組成物賦予步驟中含有溶劑。 本發明中的溶劑只要為上述樹脂均勻溶解、不易形成微膠粒的溶劑則並無特別限定。例如可列舉水(較佳為超純水)、水溶性有機溶劑(例如醇類等)等。本發明中，就微膠粒形成性的觀點而言，較佳為使用水或水與水溶性有機溶劑的混合物作為溶劑。
另外，上述溶劑的沸點並無特別限制，較佳為210℃以下，更佳為160℃以下。藉由溶劑的沸點為上述範圍，例如於在下文將述的對層間絕緣層賦予本案發明的半導體用密封組成物的步驟後設有洗淨步驟或乾燥步驟的情形時，不會大幅度地損及層間絕緣層的絕緣性，另外可於不使上述密封組成物自上述層間絕緣層剝離的低溫度下將上述溶劑去除，形成半導體用密封層。再者，形成該些半導體用密封層的情形時，亦稱為半導體用密封組成物。
進而，本發明的半導體用密封組成物於不損及本發明效果的範圍內，視需要亦可更含有銫離子等陽離子。藉由含有銫等的陽離子，半導體用密封組成物中的樹脂容易更均勻地於層間絕緣層上擴散。
進而，本發明的半導體用密封組成物較佳為不添加使層間絕緣層腐蝕或溶解的化合物。具體而言，例如特別於層間絕緣層的主材料為二氧化矽等無機化合物的情形時，若本發明的組成物中含有氟化合物等，則有時上述層間絕緣層溶解而絕緣性受損，相對介電常數增加。
本發明的半導體用密封組成物較佳為僅包含具有210℃以下、較佳為160℃以下的沸點的化合物，或即便加 熱至250℃亦不具有分解性的化合物。
再者，上述所謂「即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物」，是指於250℃、氮氣下保持1小時後的重量相對於在25℃下測定的重量的變化小於50%的化合物。
本發明的半導體用密封組成物較佳為利用動態光散射法測定的體積平均粒徑為10nm以下。所謂體積平均粒徑為10nm以下，就密接的方面而言是指積極地不含大粒子。於體積平均粒徑超過10nm的情形時，有時與配線材料的密接性下降，或有時無法充分抑制金屬成分向層間絕緣層的擴散。
本發明中，體積平均粒徑是使用大塚電子公司製造的ELSZ-2，於23℃~26℃下利用動態光散射法(使用光子相關法對利用動態光散射法觀測到的散射光的時間性波動進行分析的方法，例如累計次數70次、重複次數1次等條件)進行測定。
再者，本發明中所謂體積平均粒徑超過10nm的情形，具體而言是指上述組成物中形成有微膠粒(平均粒徑為10nm以上)的情形，或上述組成物中含有對成為配線的銅進行研磨時(化學機械研磨)所用的金屬氧化物等的研磨粒等的情形等。
若於半導體用密封組成物中形成粒徑大的微膠粒，則例如將本發明的半導體用密封組成物應用於製造配線間隔為32nm以下的半導體裝置的情形時，有時構成半導體用密封組成物的樹脂無法充分進入至嵌埋配線材料的凹狀的 槽中，無法將槽的側面的孔隙充分被覆。
本發明的半導體用密封組成物的pH值並無特別限制，就樹脂對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，較佳為pH值為層間絕緣層的等電點以上。另外，於上述樹脂具有陽離子性官能基作為極性基的情形時，上述半導體用密封組成物的pH值較佳為上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍。藉由上述半導體用密封組成物為該pH值，利用層間絕緣層與樹脂的靜電相互作用而上述樹脂更有效率地吸附於層間絕緣層上。
上述層間絕緣層的等電點為構成層間絕緣層的化合物所示出的等電點，例如於構成層間絕緣層的化合物為多孔二氧化矽的情形時，等電點成為pH值2附近(25℃)。
另外，所謂上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍，是指半導體用密封組成物的pH值為含有陽離子性官能基的樹脂的pKb以下。例如於含有陽離子性官能基的樹脂為聚烯丙胺的情形時，pKb為8~9，為聚乙烯亞胺的情形時，pKb為7~11。
即，本發明中，半導體用密封組成物的pH值可根據構成層間絕緣層的化合物種類及樹脂的種類而適當選擇，例如較佳為pH值2~11，更佳為pH值7~11。另外，pH值(25℃)是使用通常所用的pH值測定裝置來測定。
<密封組成物的賦予方法>
對上述多孔絕緣層賦予本發明的半導體用密封組成物的方法並無特別限制，可使用通常所用的方法。例如可使 用藉由浸漬法(例如參照美國專利第5208111號說明書)、噴射法(例如參照Schlenoff等人，Langmuir，16(26)，9968，2000或Izuquierdo等人，Langmuir，21(16)，7558，2005)及旋塗法(例如參照Lee等人，Langmuir，19(18)，7592，2003或高分子科學期刊，B部份，高分子物理(J.Polymer Science，part B，polymer physics)，42，3654，2004)等使半導體用密封組成物與多孔絕緣層接觸的方法。
本發明的半導體裝置的製造方法中，藉由賦予含有上述樹脂的半導體用密封組成物並適當利用通常所用的方法進行乾燥，可於層間絕緣層上以薄層狀而形成包含上述樹脂的半導體用密封層。上述半導體用密封層的厚度並無特別限制，例如為0.3nm~5nm，較佳為0.5nm~2nm。
進而，本發明的密封組成物賦予步驟中使用的半導體用密封組成物所含的上述樹脂的濃度較佳為低於上述樹脂的臨界微膠粒濃度。藉此，可對層間絕緣層以薄層狀(例如5nm以下，較佳為2nm以下)而賦予上述樹脂，可抑制介電常數的上升。
另外，使上述半導體用密封組成物與上述層間絕緣層的凹狀的槽的側面接觸的方法可使用上述浸漬法、噴射法、旋塗法。
亦可於半導體用密封組成物的賦予後進行交聯而使樹脂聚合。
2.洗淨步驟
本發明的半導體製造方法於上述密封組成物賦予步驟 後，包含賦予25℃下的pH值為6以下的清洗液將密封層去除洗淨的步驟。
<電路面洗淨步驟>
以下，對將形成於半導體基板表面的多孔層間絕緣層的表面的半導體用密封層去除的步驟(電路面洗淨步驟)進行說明。
於上述密封組成物賦予步驟中，於半導體基板表面的多孔層間絕緣層的表面上形成半導體用密封層。此處，於在半導體基板的表面的至少一部分上具有多孔層間絕緣層及含銅的配線材料的情況下賦予密封組成物時，或未將多孔層間絕緣層有效地密封的密封層於配線形成步驟等半導體製造步驟中剝離而附著於配線材料上的情形等時，於配線材料上形成半導體用密封層。因此，於該電路面洗淨步驟中，一面維持將多孔層間絕緣層密封的有效的半導體用密封組成物，一面將附著於配線材料上的多餘的半導體用密封組成物迅速去除洗淨(清洗)。
電路面洗淨步驟中使用的本發明的第一清洗液(洗淨劑)為25℃下的pH值的上限為6以下、較佳為5以下且下限較佳為1以上、更佳為2以上、進而佳為1~5、進而更佳為2~5、進一步更佳為2~3的溶液。
第一清洗液是為了將上述多餘的半導體用密封組成物(半導體用密封層)迅速洗淨、去除而使上述組成物溶解或分解的清洗液，另外，對於清洗液，要求將半導體用密封組成物迅速去除以提高半導體的製造效率，另一方面， 不污染或破壞多孔絕緣層等電路材料，然而，於上述pH值的範圍內，氧化銅溶解，但多孔絕緣層不易溶解，並不會大幅度地損及多孔絕緣層與密封組成物材料的相互作用。
即，第一清洗液具有以下功能：不易破壞以二氧化矽等形成的多孔層絕緣層，且抑制將多孔絕緣層的孔隙密封的有效的密封組成物的剝離，並且將附著於配線材料上的多餘的密封組成物迅速去除。
另外已知，於配線材料上除了上述密封組成物以外，亦存在上述配線材料的氧化物，而導致配線材料與低介電常數材料或配線材料彼此的剝離，因此需要將上述氧化物去除的步驟。第一清洗液使配線材料上的氧化膜溶解，具體而言於配線材料含銅的情形時使氧化銅的被膜溶解，將多餘的密封組成物連同上述氧化膜一起去除。藉此，可一面抑制將多孔絕緣層的孔隙密封的有效的密封組成物的剝離，一面將配線材料上的多餘的氧化膜亦與多餘的密封組成物一起去除。
第一清洗液較佳為含有極性高的溶劑。其原因在於，本發明的半導體用密封組成物如上述般極性高，故容易溶解於極性高的溶劑中，清洗液的洗淨效率提高。具體而言，較佳為含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等極性溶劑。另一方面，此種極性溶劑不會大幅度地損及多孔絕緣層與密封組成物的相互作用。
另外，第一清洗液亦可加溫，亦可施加超音波。
第一清洗液可藉由在溶劑中添加酸並將pH值調整至上述範圍而製造。本發明中可使用的酸並無特別限定，可使用不污染或破壞多孔層間絕緣膜、不易殘留於半導體基板上的酸，具體可列舉：甲酸、乙酸等單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸等二羧酸，偏苯三甲酸、丙三羧酸(tricarballylic acid)等三羧酸，羥基丁酸、乳酸、水楊酸等氧代單羧酸，蘋果酸、酒石酸等氧代二羧酸，檸檬酸等氧代三羧酸，天冬胺酸、谷胺酸等胺基羧酸，對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸，鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸。其中，較佳為選自由草酸、甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硝酸所組成的組群中的至少一種。
另外，就抑制含有銅等而形成的配線材料的氧化的觀點而言，第一清洗液較佳為含有還原劑或具有還原作用的化合物。可用於第一清洗液中的還原劑或具有還原作用的化合物例如可列舉福馬林(formalin)。
另外，於第一清洗液中，就防止密封組成物的樹脂中的碳碳鍵等的裂解，抑制將多孔絕緣層的孔隙密封的有效的密封層的剝離的觀點而言，較佳為氧化性化合物(例如過氧化氫、硝酸)的含量為10wt%以下，更佳為不含氧化性化合物。
另外，第一清洗液較佳為離子強度為0.003以上，更佳為0.01以上。其原因在於：如上所述，半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基的極性高的樹脂，因此若在 上述pH值及離子強度的範圍內，則容易使該些樹脂溶解，另一方面，不會大幅度地損及多孔絕緣層與密封組成物的相互作用。另外，離子強度的上限並無特別限定，只要為離子性化合物可溶解的濃度的離子強度即可。再者，上述離子強度是以下述式來表示。
離子強度=1/2×Σ(c×Z2)
(c表示清洗液所含的離子性化合物的莫耳濃度，Z表示清洗液所含的離子性化合物的離子原子價)
另外，為了調整離子強度，除了上述酸以外，例如視需要亦可添加氨、吡啶、乙胺等有機鹼等離子性化合物。
進而，亦可添加剝離銅後捕捉銅離子的聚合物(例如聚乙烯亞胺)。
第一清洗液中可含有的上述溶劑、酸、還原劑、離子性化合物等的量可以上述清洗液的pH值及離子強度達到上述範圍的方式而適當調整。
另外，第一清洗液可藉由將上述溶劑、酸、還原劑、離子性化合物等混合而製備，但為了防止對半導體電路的污染，較佳為於無塵室(clean room)等清潔環境下製作，或製作清洗液後藉由純化或過濾等將對半導體電路的污染成分去除。
本發明中，藉由賦予第一清洗液，可一面維持將多孔層間絕緣層密封的有效的材料，一面將附著於配線材料上 的多餘的密封組成物迅速去除洗淨(清洗)，進而，如上所述，亦可去除配線材料的氧化物，藉此抑制配線材料與低介電常數材料或配線材料彼此的剝離。
另外，電路面洗淨步驟較佳為於非氧化性環境下進行洗淨。藉由在非氧化性環境下進行洗淨，可防止以下情況：由於存在以清洗液將清洗前存在的配線表面的氧化銅去除後銅進一步被氧化而清洗液又將其溶解此一反覆，使銅配線被過剩地去除。為了設定為非氧化性環境下，例如只要使用還原環境氣體即可。
本發明的半導體基板的電路面的洗淨若使用第一清洗液，則只要利用通常所用的方法來進行即可，並無特別限定。
電路面的洗淨時間並無特別限定，例如於在25℃下使用pH值為5的清洗液的情形時，較佳為0.1分鐘~60分鐘，更佳為0.1分鐘~10分鐘。
<背面洗淨步驟>
以下，對利用清洗液將半導體基板的與形成有多孔層間絕緣層的面為相反側的「背面」洗淨的步驟(背面洗淨步驟)進行說明。
於上述密封組成物賦予步驟中，於半導體基板表面的多孔層間絕緣層的表面形成有半導體用密封層，但有時同時於未形成層間絕緣膜等電路的半導體基板的底層(於使用矽晶圓作為半導體基板的情形時，是指形成於矽晶圓表面的自然氧化膜)露出的半導體基板的表面的周緣部、或 與上述表面為相反側的未形成多孔層間絕緣層等電路的背面亦形成有半導體用密封層。
該些未將多孔層間絕緣層密封的所謂多餘的密封層可能於下文將述的配線形成步驟等半導體製造步驟中剝離，污染半導體基板。因此，於密封組成物賦予步驟後，需要至少對容易形成多餘的半導體用密封層的半導體基板的背面將該些多餘的半導體用密封層去除的洗淨步驟。
另外，該背面洗淨中包括晶圓邊緣端部的帶弧度的自晶圓的多孔層間絕緣層形成面起至背面的部分的利用清洗液的洗淨(斜面清洗)。
背面洗淨步驟中使用的本發明的第二清洗液是為了將上述多餘的半導體用密封組成物(半導體用密封層)迅速洗淨、去除而使上述組成物溶解或分解的清洗液。另外，對於第二清洗液，要求將半導體用密封組成物迅速去除以提高半導體的製造效率，另一方面，不污染或破壞多孔絕緣層等電路材料。
利用第二清洗液將半導體用密封用組成物去除的方法可想到以下三個方法：1)減弱半導體用密封組成物與上述組成物吸附的半導體基板的相互作用；2)藉由提高清洗液的離子強度而使極性高的半導體用密封組成物溶解；3)分解半導體用密封組成物。另外，亦可將該些三個方法組合。
就上述「1)」的觀點而言，第二清洗液的25℃下的pH值為6以下，較佳為5以下，更佳為0~2.5，進而佳為0~2.0。於使用矽晶圓作為半導體基板的情形時，於要以清 洗液洗淨的半導體基板的背面或後述的半導體基板的表面周緣部形成有自然氧化膜，於表面存在大量的矽烷醇基。該來源於自然氧化膜的矽烷醇基的密度並無限定，通常可列舉約5個/100Å2左右的密度。其原因在於：可推測由於本發明的半導體用密封組成物具有陽離子性官能基，故與上述矽烷醇基相互作用而被固定。因此，利用pH值為5以下、較佳為以矽烷醇殘基的等電點以下的pH值的清洗液洗淨，減弱上述相互作用，藉此可有效率地將多餘的半導體用密封組成物去除。
可用於將第二清洗液的pH值調整至上述範圍的酸並無特別限定，可使用不污染或破壞多孔層間絕緣膜、不易殘留於半導體基板上的酸，具體可列舉：甲酸、乙酸等單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸等二羧酸，偏苯三甲酸、丙三羧酸等三羧酸，羥基丁酸、乳酸、水楊酸等氧代單羧酸，蘋果酸、酒石酸等氧代二羧酸，檸檬酸等氧代三羧酸，天冬胺酸、谷胺酸等胺基羧酸，對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸，鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸。其中，較佳為選自由草酸、甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硝酸所組成的組群中的至少一種。
另外，就上述「2)」的觀點而言，第二清洗液的離子強度為0.003以上，較佳為0.01以上。其原因在於：如上所述，半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基的極性高的樹脂，故若為上述pH值及離子強度的範圍內，則 容易使該些樹脂溶解。另外，離子強度的上限並無特別限定，只要為離子性化合物可溶解的濃度的離子強度即可。再者，上述離子強度是以下述式來表示。
離子強度=1/2×Σ(c×Z2)
(c表示清洗液所含的離子性化合物的莫耳濃度，Z表示清洗液所含的離子性化合物的離子原子價)
另外，為了調整離子強度，除了上述有機酸以外，例如視需要亦可添加氨、吡啶、乙胺等有機鹼等離子性化合物。
進而，亦可添加剝離銅後捕捉銅離子的聚合物(例如聚乙烯亞胺)。
另外，就上述「3)」的觀點而言，第二清洗液亦可含有分解半導體用密封組成物的樹脂分解劑。上述樹脂分解劑只要為使樹脂中的碳碳鍵、碳氮鍵或碳氧鍵裂解的化合物，則並無特別限定，可使用通常的分解劑，具體可列舉產生自由基或H+、OH-等離子的分解劑，具體可列舉含有過氧化氫、硝酸、臭氧的良好溶液等，較佳為過氧化氫、硝酸。
第二清洗液滿足上述(A)pH值為6以下、(B)離子強度為0.003以上及(C)含有樹脂分解劑的至少一個條件。另外，亦可滿足(A)~(C)中任意組合的兩個條件，亦可滿足(A)~(C)所有的三個條件。
第二清洗液較佳為含有不易破壞以二氧化矽等形成的多孔層絕緣層、極性高的溶劑。其原因在於：本發明的半導體用密封組成物如上述般極性高，故容易溶解於極性高的溶劑中，清洗液的洗淨效率提高。具體而言，較佳為含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等極性溶劑。
另外，第二清洗液亦可加溫，亦可施加超音波。
第二清洗液所含的上述溶劑、酸、離子性化合物等的量能以第二清洗液的pH值及離子強度達到上述範圍的方式而適當調整。
另外，第二清洗液可藉由將上述溶劑、酸、氧化劑等混合而製作，但為了防止對半導體電路的污染，較佳為於無塵室等清潔環境下製作，或製作清洗液後藉由純化或過濾等將對半導體電路的污染成分去除。
本發明的半導體基板的背面的洗淨若使用第二清洗液，則只要利用通常所用的方法來進行即可，並無特別限定。具體而言，可利用日本專利特開平9-106980號公報所記載般的半導體製造中的背部清洗方法來洗淨。
<表面周緣部洗淨步驟>
第二清洗液亦可於本發明的半導體裝置的製造方法中於將半導體基板的表面(至少形成有多孔層間絕緣膜及半導體用密封層的面)的周緣部洗淨時使用。
所謂周緣部，是指未形成多孔層間絕緣層等的通常自半導體基板的外延部朝向內側1mm~10mm左右的部 分。周緣部由於在半導體基板上形成電路後難以於切割步驟等中取出電路，故大多情況下於切割步驟後廢棄。因此，周緣部的表面未形成多孔層間絕緣層，通常為半導體基板的底層露出的狀態，具體而言，於將矽晶圓用於基板的情形時，為矽或矽的自然氧化膜露出的狀態。
形成於此種周緣部的表面的半導體用密封層與上述形成於半導體基板的背面的半導體用密封層相同，不僅不發揮將多孔層間絕緣層密封的功能，而且可能導致半導體電路的污染，故較佳為藉由洗淨而去除。
半導體基板表面的周緣部的洗淨與上述半導體基板的背面相同，只要使用本發明的清洗液，則可利用通常的半導體基板表面的周緣部的洗淨方法來進行，具體而言，可利用日本專利特開平9-106980號公報所記載般的所謂半導體製造中的邊緣清洗方法來洗淨。
上述各洗淨步驟可同時進行，亦可單獨進行。
<隨後的配線形成步驟>
於本發明的半導體裝置的製造方法中，於密封組成物賦予步驟及洗淨步驟後，視需要亦可更含有與上述相同的配線形成步驟等通常實行的步驟。例如藉由公知的金屬CVD法、濺鍍法或電鍍法來形成銅配線，藉由CMP使膜變平滑。繼而於該膜的表面形成蓋膜。進而，視需要亦可藉由形成硬遮罩並反覆進行包含上述密封組成物賦予步驟及電路面洗淨步驟的步驟而多層化，從而可製造多層配線半導體裝置。
<阻障膜(銅阻障層)形成步驟>
進而，於本發明的半導體裝置的製造方法中，可於配線形成步驟前更設置阻障膜(銅阻障層)形成步驟。藉由形成阻障膜，可更有效果地抑制金屬成分向層間絕緣層的擴散。
上述阻障膜形成步驟可依照通常所用的製程條件來進行。於上述密封組成物賦予步驟後，例如可藉由氣相成長法(CVD)來形成包含氮化鈦等鈦化合物或氮化鉭等鉭化合物的阻障膜。於本發明中，較佳為形成包含鉭化合物的阻障膜。
<後清洗步驟>
進而，本發明的半導體裝置的製造方法亦可於電路面洗淨步驟或半導體基板的背面的洗淨步驟後，包括將殘留於半導體基板上的上述清洗液進一步洗淨的後清洗步驟。後清洗步驟可利用通常所用的方法來進行，並無特別限定，具體而言，可利用日本專利特開2008-47831號公報中記載般的後清洗方法來洗淨。另外，後清洗步驟中所用的清洗液(以下稱為後清洗液)只要可藉由將上述清洗液溶解或分解而加以去除，則並無特別限定，具體可使用醇之類的具有極性的有機溶劑或水，上述具有極性的有機溶劑與水的混合物，含有具有分解性的硝酸、硫酸等酸或臭氧的溶劑。
4.半導體裝置
藉由本發明的製造方法而製造的半導體裝置例如具備 依序配置有多孔層間絕緣層、含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂並且厚度為0.3nm~5nm的樹脂層以及包含銅的層的構造，視需要含有其他層而構成。藉由在層間絕緣層與配線材料之間配置含有特定樹脂的樹脂層，即便為32nm以下的微細的電路構成亦可抑制洩漏電流等的產生，顯示良好的特性。
於本發明中，較佳為於上述樹脂層與上述含有銅的配線材料之間更配置銅阻障層(較佳為包含鉭化合物的層)。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。
<製造例1>
(層間絕緣層的形成)
於矽晶圓表面上滴加多孔二氧化矽形成用組成物1.0mL，以2000rpm旋轉60秒鐘，塗佈於矽晶圓表面後，於氮氣環境下於150℃下加熱處理1分鐘，接著於350℃下加熱處理10分鐘。其後，於配備有172nm準分子燈的腔室內加熱至350℃，以1Pa的壓力藉由輸出14mW/cm2照射紫外線10分鐘，藉此獲得層間絕緣層(多孔二氧化矽膜)。
所得的層間絕緣層的密度為0.887g/cm3。
另外，所得的層間絕緣層的相對介電常數k為2.0，彈性模數E為6.60GPa。
另外，密度是使用XRD裝置(理化(Rigaku)公司，TPR-In-Plane)，以X射線電源50kV、300mA、波長1.5418Å 的條件，以0°~1.5°的掃描範圍利用常法進行測定。
另外，相對介電常數是使用水銀探針裝置(SSM5130)，於25℃、相對濕度30%的環境下，以頻率1MHz藉由常法來測定相對介電常數。
另外，彈性模數是使用奈米壓痕器(Hysitron公司，Triboscope)，以膜厚的1/10以下的壓入深度藉由常法來測定彈性模數。
(半導體用密封組成物)
半導體用密封組成物是使用使聚乙烯亞胺(PEI，BASF公司製造，重量平均分子量為25,000、陽離子性官能基當量為309)250mg溶解於水100mL中而成的組成物。上述半導體用密封組成物的pH值為10.52。對上述半導體用密封組成物使用大塚電子製造的ELSZ-2藉由動態光散射法來測定體積平均粒徑，結果為檢測界限以下(<10nm)。另外，測定條件是使用累計次數70次、重複次數1次，分析條件是使用直方圖(histogram)分析、累積量(cumulant)分析。
另外，使用感應耦合電漿(Inductively-Coupled Plasma，ICP)重量分析裝置測定上述半導體用密封組成物的鈉及鉀的含量，結果以元素基準計為10wt ppb以下。
(半導體用密封層的形成)
使用市售的噴霧瓶“AIR-BOY”(Carl Roth GmbH公司製造)，利用噴射法(溶液的接觸時間為20秒，噴射距離為10cm)使上述半導體用密封組成物(PEI水溶液)與上 述層間絕緣層(以下有時稱為「low-k」)接觸。繼而，使用與上述相同的噴霧瓶，藉由噴射法(超純水的接觸時間為10秒，噴射距離為10cm)使水接觸。藉由鼓風(air blow)加以乾燥，於層間絕緣層上形成樹脂層(半導體用密封層)。其後，於23℃、55%的恆溫恆濕環境中保管15小時以上，對所得試樣(low-k/PEI)進行以下評價。
另外，對於「水」，使用超純水(Millipore公司製造的Milli-Q水，電阻為18MΩ．cm(25℃)以下)。
[半導體用密封層的組成及形態]
對於所得的試樣(low-k/PEI)，使用ESCALAB220iXL(VG公司製造)作為X射線光電子光譜(XPS)裝置，以X射線源AlKα、分析區域φ1mm的條件，對所形成的半導體用密封層的元素組成進行測定，結果與上述所得的層間絕緣層(low-k)相比較而增加的組成為C/N=2.34。藉此，可確認形成了聚乙烯亞胺的層。
另外，藉由原子力顯微鏡進行半導體用密封層表面的形態觀察，結果RMS為0.369nm(僅層間絕緣層時為0.403nm)，形成了厚度均勻的層。
另外，與上述同樣地對上述所得的試樣l(low-k/PEI/Cu)的剖面進行觀察，進行元素映射(element mapping)。根據來源於聚乙烯亞胺的氮原子的分布狀態來估算所形成的樹脂層的厚度，結果為5nm以下。
[密封性的評價]
於所得的試樣(low-k/PEI)的半導體用密封層上藉由 濺鍍而形成金屬銅膜，製作試樣1(以下有時稱為「low-k/PEI/Cu」)。
目測觀察所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)，結果可確認於半導體用密封層上形成了金屬銅色的金屬膜。
另外，濺鍍是使用HSM-521(島津製作所製造)作為裝置，以設定電流0.4A、設定電壓440V、氬氣(Ar)環境下、濺鍍時間2分10秒的條件而進行。
對上述所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)使用DEKTAK3(Veeco Metrology Group公司製造，版本(version)3.22b，FP/J)作為表面形狀測定裝置來測定所形成的金屬膜的膜厚，結果為50nm~100nm。
繼而，對上述所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)使用SMI2050(Seiko Instruments公司製造)作為聚焦離子束(FIB)加工裝置來製作剖面試樣。使用JEM-2200FS(日本電子公司製造，加速電壓為220kV)作為穿透式電子顯微鏡對在半導體用密封層上形成有金屬銅膜的試樣的剖面進行觀察，測定金屬成分的擴散深度，結果金屬成分的擴散深度為0nm，可確認半導體密封層抑制了金屬成分向多孔層間絕緣膜中的擴散。
<實例1-1>
(清洗液1-1的製備)
對超純水(Millipore公司製造，Milli-Q水)一面使用pH計測定pH值一面緩緩添加草酸二水合物(純正化學(股)，特級試劑)，進行混合，將pH值調整為於25℃下 為3，獲得清洗液1-1。
(密封組成物賦予)
於表面具有層間絕緣層的矽晶圓(Furuchi化學，8吋，<100>面，P型(摻硼)10ohm-cm~20ohm-cm，厚度為700μm~775μm)的表面上，使用昭和真空製造的真空蒸鍍裝置(SGC-8)以蒸鍍速度2nm/s、25s的條件形成厚度為50nm的銅層作為配線材料，從而於矽晶圓的一個面上形成了具有多孔層間絕緣層及含銅的配線材料的電路面。
將該形成了電路面的矽晶圓於大氣中放置2小時以上，使自然氧化膜(氧化銅)形成於配線的表面，將表面為配線的部分以5mm見方切出，對表面進行了5分鐘的紫外線-臭氧(UV-O3)處理的所得物品上滴加2mL的製造例1的半導體用密封組成物(聚乙烯亞胺水溶液)，以600rpm旋轉成型(spin cast)而賦予，形成半導體用密封層，製作包含密封層/銅層/矽層的基板1。
(電路面洗淨)
繼而，將上述基板1浸漬於填充有高度15mm的清洗液1的容積20mL的容器中，載置於振盪器上保持60分鐘後，去掉容器內的溶液，以超純水洗滌3次，浸漬於填充有高度15mm的超純水的容積20mL的容器中，載置於振盪器上保持15分鐘。用鑷子取出，於超純水洗淨瓶中清洗1分鐘，藉由鼓吹乾燥空氣而加以乾燥。
(配線洗淨評價)
對所得的試樣使用ESCALAB220iXL(VG公司製造)作為XPS裝置，以X射線源AlKα、分析區域φ1mm的條件測定元素組成，並且進行目測觀察，進行配線洗淨評價。另外，對以清洗液1-1洗淨前的試樣亦同樣地測定元素組成。
表示配線洗淨評價前的基板1上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8.9atom%，而於上述配線洗淨評價後，目測見到洗淨前的氧化銅的顏色完全消失，可確認清洗液1對配線上的多餘的半導體用密封層的清洗性良好。
(清洗耐性評價)
為了評價多孔層間絕緣層上的密封層的清洗耐性，將矽晶圓(Furuchi化學，8吋，<100>面，P型(摻硼)10ohm-cm~20ohm-cm，厚度為700μm~775μm)於大氣中放置24小時以上，使自然氧化膜形成於表面，以5mm見方而切出，對表面進行了5分鐘的UV-O3處理的所得物品滴加2mL的上述半導體用密封組成物(聚乙烯亞胺水溶液)，以600rpm旋塗，製作基板2。基板2的表面呈現作為多孔低介電常數材料的一種的多孔二氧化矽的表面狀態。
繼而，將基板2浸漬於填充有高度15mm的清洗液1-1的容積20mL的容器中，載置於振盪器上保持60分鐘後，去掉容器內的溶液，以超純水洗滌3次，浸漬於填充有高度15mm的超純水的容積20mL的容器中，載置於振 盪器上保持15分鐘。用鑷子取出，於超純水洗淨瓶中清洗1分鐘，藉由鼓吹乾燥空氣加以乾燥。對所得的試樣使用ESCALAB220iXL(VG公司製造)作為XPS裝置，以X射線源AlKα、分析區域φ1mm的條件測定元素組成，進行清洗耐性評價。
表示清洗耐性評價前的基板2上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為9.3atom%，而於上述清洗耐性評價後保持為5.4atom%，可確認多孔低介電常數材料上的半導體用密封層對清洗液1-1的清洗耐性良好。
<實例1-2>
(清洗液1-2的製備)
對純水(Millipore公司製造，Milli-Q水)一面使用pH計測定pH值一面緩緩添加草酸二水合物(純正化學(股)，特級試劑)，進行混合，將pH值調整為於25℃下為5，獲得清洗液1-2。
除了使用清洗液1-2代替清洗液1-1以外，與實例1-1同樣地製作基板1及基板2，實施配線洗淨性評價及清洗耐性評價。
表示配線洗淨評價前的基板1上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8.9atom%，而於上述配線洗淨評價後，目測見到洗淨前的氧化銅的顏色完全消失，可確認清洗液1-2對配線上的多餘的半導體用密封層的清洗性良好。
另外，表示清洗耐性評價前的基板2上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為9.3atom%，而於上述清洗耐性評價後保持為5.5atom%，可確認多孔低介電常數材料上的半導體用密封層對清洗液1-2的清洗耐性良好。
<比較例1-1>
(清洗液1-3的製備)
對純水(Millipore公司製造，Milli-Q水)一面使用pH計測定pH值一面緩緩添加0.5規定的氨水，進行混合，將pH值調整為於25℃下為7，獲得清洗液1-3。
除了使用清洗液1-3代替清洗液1-1以外，與實例1-1同樣地製作基板1及基板2，實施配線洗淨評價及清洗耐性評價。
表示配線洗淨評價前的基板1上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8.9atom%，而於上述配線洗淨評價後僅減少至4.7atom%，可確認清洗液1-3對配線上的多餘的半導體密封層的清洗性不充分。
另外，表示清洗耐性評價前的基板2上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為9.3atom%，而於上述清洗耐性評價後減少至4.7atom%，可確認多孔低介電常數材料上的半導體用密封層對清洗液1-3的清洗耐性不良。
<比較例1-2>
(清洗液1-4的製備)
對純水(Millipore公司製造，Milli-Q水)一面使用pH計測定pH值一面緩緩添加0.5規定的氨水，進行混合，將pH值調整為於25℃下為9，獲得清洗液1-4。
除了使用清洗液1-4代替清洗液1-1以外，與實例1-1同樣地製作基板1及基板2，實施配線洗淨評價及清洗耐性評價。
表示配線洗淨評價前的基板1上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8.9atom%，而於上述配線洗淨評價後僅減少至6.6atom%，可確認清洗液1-4對配線上的多餘的半導體密封層的清洗性不充分。
另外，表示清洗耐性評價前的基板2上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為9.3atom%，而於上述清洗耐性評價後減少至3.9atom%，可確認多孔低介電常數材料上的半導體用密封層對清洗液1-4的清洗耐性不良。
<比較例1-3>
(清洗液1-5的製備)
對純水(Millipore公司製造，Milli-Q水)一面使用pH計測定pH值一面緩緩添加0.5規定的氨水，進行混合，將pH值調整為於25℃下為10.5，獲得清洗液1-5。
除了使用清洗液1-5代替清洗液1-1以外，與實例1-1同樣地製作基板1及基板2，實施配線洗淨評價及清洗耐 性評價。
表示配線洗淨評價前的基板1上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8.9atom%，而於上述配線洗淨評價後為8.9atom%而未變化，可確認清洗液1-5對配線上的多餘的半導體密封層的清洗性不充分。
另外，表示清洗耐性評價前的基板2上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為9.3atom%，而於上述清洗耐性評價後為9.3atom%而未變化。
<實例2-1>
(清洗液2-1的合成)
將30%過氧化氫水(純正化學，特級試劑)作為清洗液2-1。pH值於25℃下為4.5。
(半導體基板的調整)
為了評價背面洗淨、邊緣洗淨性，將矽晶圓(Furuchi化學，8吋，<100>面，P型(摻硼)10ohm-cm~20ohm-cm，厚度為700μm~775μm)於大氣中放置24小時以上，使自然氧化膜形成於表面，以5mm見方而切出，對表面進行5分鐘的UV-O3處理，對所得物品滴加2mL的上述半導體用密封組成物(聚乙烯亞胺水溶液)，以600rpm旋轉成型，形成半導體用密封層而製作矽晶圓。
(EBR特性評價)
繼而，將上述矽晶圓浸漬於填充有高度15mm的清洗液2-1的容積20mL的容器中，載置於振盪器上保持60 分鐘後，去掉容器內的溶液，以超純水洗滌3次，浸漬於填充有高度15mm的超純水的容積20mL的容器中，載置於振盪器上保持15分鐘。用鑷子取出，於超純水洗淨瓶中清洗1分鐘，藉由鼓吹乾燥空氣而加以乾燥。對所得的試樣使用ESCALAB220iXL(VG公司製造)作為XPS裝置，以X射線源AlKα、分析區域φ1mm的條件測定元素組成，進行E(邊緣)B(背部或斜面)R(清洗)特性評價。
表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後減少至1.3atom%，可確認清洗液2-1對半導體用密封層的清洗性良好。
<實例2-2>
(清洗液2-2的合成)
於超純水中添加草酸二水合物(純正化學，特級試劑)，使用pH計測定pH值，將pH值調整為於25℃下為2.0±0.05，獲得離子強度為0.005的清洗液2-2。
除了使用清洗液2-2代替清洗液2-1以外，與實例2-1同樣地實施半導體基板的調整及EBR特性評價。表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後減少至2.1atom%，可確認清洗液2-2對半導體用密封層的清洗性良好。
<實例2-3>
(清洗液2-3的合成)
於超純水中添加鹽酸，使用pH計測定pH值，將pH值調整為於25℃下為2.0±0.05，獲得離子強度為0.0039的清洗液2-3。
除了使用清洗液2-3代替清洗液2-1以外，與實例2-1同樣地實施半導體基板的調整及EBR特性評價。表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後減少至3.73atom%，可確認清洗液2-2對半導體用密封層的清洗性良好。
<實例2-4>
(清洗液2-4的合成)
於超純水中添加甲磺酸，使用pH計測定pH值，將pH值調整為於25℃下為2.0±0.05，獲得離子強度為0.0055的清洗液2-4。
除了使用清洗液2-4代替清洗液2-1以外，與實例2-1同樣地實施半導體基板的調整及EBR特性評價。表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後減少至1.77atom%，可確認清洗液2-4對半導體用密封層的清洗性良好。
<實例2-5>
(清洗液2-5的合成)
於超純水中添加硝酸，使用pH計測定pH值，將pH值調整為於25℃下為2.0±0.05，獲得離子強度為0.0071的 清洗液2-5。
除了使用清洗液2-5代替清洗液2-1以外，與實例2-1同樣地實施半導體基板的調整及EBR特性評價。表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後減少至3.44atom%，可確認清洗液2-5對半導體用密封層的清洗性良好。
<比較例2-1>
(清洗液2-6的合成)
將超純水作為清洗液2-6。pH值於25℃下為6.5~7.0，離子強度為0。
除了使用清洗液2-6代替清洗液2-1以外，與實例2-1同樣地實施半導體基板的調整及EBR特性評價。表示EBR評價前的半導體基板上的半導體用密封層所含的聚乙烯亞胺的量的氮原子的量(atom%)為8atom%，而於上述EBR評價後僅減少至5.9atom%，可確認清洗液2-6對半導體用密封層的清洗性不佳。

Claims (16)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，依序包括以下步驟：密封組成物賦予步驟，對半導體基板的表面的至少一部分賦予半導體用密封組成物而形成半導體用密封層，上述半導體用密封組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂，並且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下；以及洗淨步驟，利用在25℃下的pH值為6以下的清洗液，將半導體基板的形成有上述半導體用密封層的面洗淨，上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂為聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基二甲基銨、聚乙烯基吡啶、聚離胺酸、聚甲基吡啶乙烯、質子化聚(對吡啶乙烯)或該些聚合物的衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的陽離子性官能基當量為43~430。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂為聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中於上述半導體基板的表面的至少一部分上形成多孔層間絕緣層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體密封層是形成於上述多孔層間絕緣層 上，上述多孔層間絕緣層具有寬度為10nm~32nm的凹狀的槽，上述密封組成物賦予步驟使上述半導體用密封組成物與上述多孔層間絕緣層的至少上述凹狀的槽的側面接觸。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述多孔層間絕緣層含有多孔二氧化矽，於其表面具有來源於上述多孔二氧化矽的矽烷醇殘基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液含有選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及丙二醇單甲醚乙酸酯所組成的組群中的至少一種溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述清洗液含有選自由草酸、甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硝酸所組成的組群中的至少一種酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體基板的形成有上述半導體用密封層的面包含半導體電路非形成面。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之半導體裝置的製造方法，其中將上述半導體電路非形成面洗淨的清洗液的25℃下的pH值為2以下。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述半導體基板的表面於至少一部分具備具有上述多孔層間絕緣層及含銅的配線材料的電路面，上述洗 淨步驟為將上述配線材料上的密封層去除洗淨的電路面洗淨步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之半導體裝置的製造方法，其中將上述半導體電路面洗淨的清洗液在25℃下的pH值為1以上。
  13. 一種清洗液，其是用以將半導體電路面的金屬配線或半導體基板上的來源於具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的半導體用密封層去除的清洗液，其中上述清洗液在25℃下的pH值為6以下，上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂為聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基二甲基銨、聚乙烯基吡啶、聚離胺酸、聚甲基吡啶乙烯、質子化聚(對吡啶乙烯)或該些聚合物的衍生物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之清洗液，其中上述具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000~600000的樹脂的陽離子性官能基當量為43~430，上述陽離子性官能基為選自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
  15. 一種清洗液，其是如申請專利範圍第13項所述之清洗液，其中上述清洗液在25℃下的pH值為1以上，且用於半導體電路面的清洗。
  16. 一種清洗液，其是如申請專利範圍第13項所述之清洗液，其中上述清洗液在25℃下的pH值為2以下，且用於半導體基板的非電路面的清洗。
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