TWI423402B - 半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

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Description

半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法
本發明是有關於一種半導體用密封組成物、半導體裝置及半導體裝置的製造方法。
於微細化發展的半導體裝置的領域中，作為半導體的層間絕緣層，正在研究各種具有多孔結構的低介電常數的材料(以下有時稱為「low-k材料」)。
此種具有多孔結構的半導體層間絕緣層中，若為了使介電常數下降而進一步增大孔隙率，則作為配線材料而埋入的銅等的金屬成分容易進入至半導體層間絕緣層中的孔隙中，有時介電常數上升，或產生洩漏電流。
另一方面，例如日本專利特表2009-503879號公報中揭示有如下技術：於使用多孔低介電常數材料的半導體裝置的製造方法中，在蝕刻後的濕式清洗中使用微膠粒(micell)狀的界面活性劑，由此來將藉由蝕刻而形成的槽的側壁面的孔隙加以密封。
另外，例如國際公開第09/012184號手冊中揭示有如下技術：於low-k材料具有疏水性的表面時，對該表面賦予聚乙烯醇系親水親油性聚合物，由此來控制材料的親水性、疏水性。
進而，例如於日本專利特開2006-352042號公報中，揭示有一種含有陽離子性聚合物及界面活性劑的半導體研磨用組成物。
然而，於日本專利特表2009-503879號公報所記載的技術中，有時並非微膠粒構造的界面活性劑會進入至槽的側壁面的孔隙中，相對介電常數上升。另外，有時層間絕緣層與配線材料的密接性由於微膠粒而下降。
另外，於國際公開第09/012184號手冊所記載的技術中，由於聚乙烯醇系親水親油性聚合物間的氫鍵而容易形成體積大的層，有時會發生由此而引起的相對介電常數的上升、或層間絕緣層與配線材料的密接性的下降。
本發明的課題在於提供一種可形成薄的樹脂層、可抑制金屬成分向多孔的層間絕緣層中擴散、且與配線材料的密接性優異的半導體用密封組成物，以及使用該半導體用密封組成物的半導體裝置及其製造方法。
本發明者們進行了潛心研究，結果發現，含有特定樹脂的半導體用密封組成物解決上述課題，從而完成了發明。
即，本發明的第1態樣為一種半導體用密封組成物，其含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000～100000的樹脂，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10 wt ppb以下，且藉由動態光散射法而測定的體積平均粒徑為10 nm以下。
上述樹脂較佳的是陽離子性官能基當量為43～430。
另外，較佳的是上述陽離子性官能基為選自一級胺基及二級胺基中的至少一種，更佳的是上述樹脂為聚乙亞胺(polyethylene imine)或聚乙亞胺衍生物。
另外，本發明的第2態樣為一種半導體裝置的製造方法，包括密封組成物賦予步驟，使上述半導體用密封組成物與形成於基板上的層間絕緣層接觸。
上述層間絕緣層較佳的是含有多孔二氧化矽，且於其表面具有源自上述多孔二氧化矽的矽醇殘基。
上述半導體裝置的製造方法更佳的是更包括於上述層間絕緣層中形成10 nm～32 nm寬的凹狀的槽的步驟，且上述密封組成物賦予步驟為對上述凹狀的槽的側面的層間絕緣層賦予上述半導體用密封組成物的步驟。
另外，本發明的第3態樣為一種半導體裝置，包括依序配置有下述層的構造：多孔的層間絕緣層、含有具有陽離子性官能基的重量平均分子量為2000～100000的樹脂且厚度為0.3 nm～5 nm的樹脂層、以及由銅構成的層。較佳的是於上述樹脂層與上述由銅構成的層之間更配置有銅阻障層。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種可形成薄的樹脂層、可抑制金屬成分向多孔的層間絕緣層中擴散、且與配線材料的密接性優異的半導體用密封組成物，以及使用該半導體用密封組成物的半導體裝置及其製造方法。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
＜半導體用密封組成物＞
本發明的半導體用密封組成物例如是用於形成將多孔的層間絕緣層上所形成的孔隙加以被覆的樹脂層，含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000～100000的樹脂的至少一種，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10 wt ppb以下，且藉由動態光散射法而測定的體積平均粒徑為10 nm以下。
若對具有多孔結構的層間絕緣層賦予上述構成的半導體用密封組成物，則例如上述樹脂所具有的2個以上的陽離子性官能基多點吸附於上述層間絕緣層上，從而存在於上述層間絕緣層的表面的孔隙(空孔)由樹脂層所被覆。藉此可抑制金屬成分向多孔的層間絕緣層中擴散。進而，上述樹脂形成的樹脂層為薄層(例如5 nm以下)，故層間絕緣層、與經由樹脂層而形成於層間絕緣層上的配線材料的密接性優異，且可抑制相對介電常數的變化。
[樹脂]
本發明的半導體用密封組成物含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000～100000的樹脂的至少一種。
上述樹脂具有2個以上的陽離子性官能基的至少一種，視需要亦可更具有陰離子性官能基或非離子性官能基。另外，上述樹脂可具備具有陽離子性官能基的重複單元結構，另外，亦可不具備特定的重複單元結構，而具有構成樹脂的單體分支聚合而形成的無規結構。於本發明中，就抑制金屬成分的擴散的觀點而言，上述樹脂較佳的是不具備特定的重複單元結構，而具有構成樹脂的單體分支聚合而形成的無規結構。
上述陽離子性官能基只要為可帶正電荷的官能基，則並無特別限制。例如可列舉胺基、四級銨基等。其中，就抑制金屬成分的擴散的觀點而言，較佳的是選自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
另外，上述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供應基。例如可列舉羥基、羰基、醚鍵等。
進而，上述陰離子性官能基只要為可帶負電荷的官能基，則並無特別限制。例如可列舉羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
上述樹脂只要於1分子中具有2個以上的陽離子性官能基即可，就抑制金屬成分的擴散的觀點而言，較佳的是陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能基當量較佳的是43～430，更佳的是200～400。
進而，於利用公知的方法、例如國際公開第04/026765號手冊、國際公開第06/025501號手冊等所記載的方法對多孔的層間絕緣層的表面進行了疏水化處理時，上述表面的極性基的密度減小，故陽離子性官能基當量為200～400亦較佳。
此處所謂陽離子性官能基當量，是指每個陽離子性官能基的重量平均分子量，是將樹脂的重量平均分子量(Mw)除以相當於1分子的樹脂所含的陽離子性官能基數(n)而得的值(Mw/n)。該陽離子性官能基當量越大則陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離子性官能基當量越小則陽離子性官能基的密度越高。
於本發明的樹脂具備具有陽離子性官能基的重複單元結構(以下有時稱為「特定單元結構」)時，上述陽離子性官能基可於特定單元結構中作為主鏈的至少一部分而含有，亦可作為側鏈的至少一部分而含有，進而，亦可作為主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分而含有。
進而，當上述特定單元結構含有2個以上的陽離子性官能基時，2個以上的陽離子性官能基可相同亦可不同。
另外，上述陽離子性官能基較佳的是以特定單元結構的主鏈長相對於多孔層間絕緣層上所存在的陽離子性官能基的吸附點(例如矽醇殘基)間的平均距離之比(以下有時稱為「陽離子性官能基間的相對距離」)達到0.08～1.2的方式而含有，更佳的是以上述「陽離子性官能基間的相對距離」達到0.08～0.6的方式而含有。藉由為該態樣，樹脂容易更有效率地多點吸附於多孔的層間絕緣層上。
於本發明中，就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，上述特定單元結構較佳的是分子量為30～500，更佳的是40～200。另外，所謂特定單元結構的分子量，是指構成特定單元結構的單體的分子量。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，本發明的特定單元結構較佳的是陽離子性官能基間的相對距離為0.08～1.2，且分子量為30～500，更佳的是陽離子性官能基間的相對距離為0.08～0.6，且分子量為40～200。
於本發明中，具有陽離子性官能基的特定單元結構具體可列舉：源自亞乙基亞胺(ethylene imine)的單元結構、源自烯丙基胺(allyl amine)的單元結構、源自二烯丙基二甲基銨鹽(diallyl dimethyl ammonium salt)的單元結構、源自乙烯基吡啶(vinyl pyridine)的單元結構、源自離胺酸(lysine)的單元結構、源自甲基乙烯基吡啶的單元結構、源自對乙烯基吡啶的單元結構等。其中，就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，較佳的是源自亞乙基亞胺的單元結構及源自烯丙基胺的單元結構中的至少一種。
另外，上述樹脂亦可更含有具有非離子性官能基的單元結構及具有陰離子性官能基的單元結構的至少一種。
上述具有非離子性官能基的單元結構具體可列舉：源自乙烯醇(vinyl alcohol)的單元結構、源自氧化烯(alkylene oxide)的單元結構、源自乙烯基吡咯烷酮(vinyl pyrrolidone)的單元結構等。
進而，具有陰離子性官能基的單元結構具體可列舉：源自苯乙烯磺酸(styrenesulfonic acid)的單元結構、源自乙烯基硫酸的單元結構、源自丙烯酸(acrylic acid)的單元結構、源自甲基丙烯酸(methacrylic acid)的單元結構、源自順丁烯二酸(maleic acid)的單元結構、源自反丁烯二酸(fumaric acid)的單元結構等。
於本發明中，當上述樹脂含有2種以上的特定單元結構時，各特定單元結構只要所含有的極性基的種類或數量、分子量等的任一個不同即可。另外，上述2種以上的特定單元結構可形成嵌段共聚物(block copolymer)而含有，亦可形成無規共聚物(random copolymer)而含有。
另外，上述樹脂亦可更含有上述特定單元結構以外的重複單元結構(以下有時稱為「第2單元結構」)的至少一種。當上述樹脂含有第2單元結構時，特定單元結構與第2單元結構可形成嵌段共聚物而含有，亦可形成無規共聚物而含有。
上述第2單元結構只要為源自可與構成上述特定單元結構的單體進行聚合的單體的單元結構，則並無特別限制。例如可列舉源自烯烴(olefine)的單元結構等。
另外，當本發明的樹脂不含特定的重複單元結構，而具有構成樹脂的單體分支聚合而形成的無規結構時，上述陽離子性官能基可作為主鏈的至少一部分而含有，亦可作為側鏈的至少一部分而含有，進而，亦可作為主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分而含有。
可構成該樹脂的單體例如可列舉亞乙基亞胺及其衍生物。
本發明的具有陽離子性官能基的樹脂具體可列舉：聚乙亞胺(PEI)、聚烯丙基胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚離胺酸、聚甲基吡啶基乙烯(PMPyV)、質子化聚(對吡啶基乙烯)(R-PHPyV)、及該些物質的衍生物。其中，較佳的是聚乙亞胺(PEI)或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更佳的是聚乙亞胺(PEI)或其衍生物。
聚乙亞胺(PEI)一般而言可藉由利用通常所用的方法將亞乙基亞胺聚合而製造。聚合觸媒、聚合條件等亦可自亞乙基亞胺的聚合中通常使用的聚合觸媒、聚合條件中適當選擇。具體而言，例如可於有效量的酸觸媒、例如鹽酸的存在下於0～200℃下反應。亦可進一步將聚乙亞胺作為基質(base)而使亞乙基亞胺加成聚合。另外，本發明中的聚乙亞胺可為亞乙基亞胺的均聚物，亦可為能與亞乙基亞胺進行共聚合的化合物例如胺類與亞乙基亞胺的共聚物。此種聚乙亞胺的製造方法例如可參照日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報等。
另外，本發明的聚乙亞胺亦可為使用由單乙醇胺(monoethanol amine)所得的粗亞乙基亞胺而獲得的聚乙亞胺。具體而言，例如可參照日本專利特開2001-2123958號公報等。
以如上方式而製造的聚乙亞胺具有如下的複雜骨架：不僅具有亞乙基亞胺開環而直鏈狀地鍵結而成的部分結構，亦具有分支狀地鍵結而成的部分結構、以及將直鏈狀的部分結構彼此交聯連結而成的部分結構等。藉由使用該結構的具有陽離子性官能基的樹脂，而使樹脂更有效率地多點吸附。進而，藉由樹脂間的相互作用而更有效地形成被覆層。
另外，本發明中的樹脂為聚乙亞胺衍生物亦較佳。聚乙亞胺衍生物只要為使用上述聚乙亞胺而可製造的化合物，則並無特別限制。具體可列舉：於聚乙亞胺中導入有烷基(較佳的是碳數1～10)或芳基的聚乙亞胺衍生物、於聚乙亞胺中導入羥基等的交聯性基而獲得的聚乙亞胺衍生物等。
該些聚乙亞胺衍生物可使用上述聚乙亞胺藉由通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依照日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。
此外，本發明的聚乙亞胺及其衍生物亦可為市售品。例如可自日本觸媒(股)、BASF公司等所銷售的聚乙亞胺及其衍生物中適當選擇使用。
本發明的上述樹脂的重量平均分子量為2000～100000，較佳的是10000～80000，更佳的是20000～60000。
例如，於將本發明的半導體用密封組成物應用於配線間隔為32 nm以下且層間絕緣層上的孔隙直徑為2 nm左右的半導體裝置的製造中時，若上述樹脂的重量平均分子量大於100000，則有時樹脂的大小會大於配線間隔，樹脂無法進入至配線材料所埋入的凹狀的槽中，槽的側面的孔隙未被充分被覆。另外，若重量平均分子量小於2000，則有時樹脂分子的大小會小於層間絕緣層上的孔隙直徑，樹脂分子進入至層間絕緣層上的孔隙中而層間絕緣層的介電常數上升。另外，有時未多點吸附。
另外，重量平均分子量是利用樹脂的分子量測定中通常使用的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置來測定。
另外，上述樹脂為水溶劑中的臨界微膠粒濃度為1 wt%(重量百分比)以上、或實質上不形成微膠粒構造的樹脂亦較佳。此處所謂實質上不形成微膠粒構造，是指於常溫的水溶劑中等的通常條件下不形成微膠粒、即臨界微膠粒濃度無法測定。藉由為此種樹脂，可形成厚度為分子等級的薄樹脂層(例如5 nm以下)，且可有效地抑制層間絕緣層的介電常數的上升。進而，層間絕緣層與配線材料的密接性更有效地提高。
進而，本發明的樹脂較佳的是重量平均分子量為2000～100000、且陽離子性官能基當量為43～430的聚乙亞胺，更佳的是重量平均分子量為10000～80000、且陽離子性官能基當量為200～400的聚乙亞胺。藉由為該態樣，金屬成分向層間絕緣層中的擴散得到更有效抑制，且層間絕緣層與配線材料的密接性進一步提高。
本發明的半導體用密封組成物中的上述樹脂的含量並無特別限制，例如可設定為0.01 wt%～1.0 wt%，較佳的是0.02 wt%～0.3 wt%。另外，亦可根據使用本發明的半導體用密封組成物形成樹脂層的面的面積及孔隙密度來調整上述組成物中的上述樹脂的含量。
[其他成分]
本發明的半導體用密封組成物中，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10 wt ppb以下。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計超過10 wt ppb，則有時會產生洩漏電流。
本發明的半導體用密封組成物除了含有上述樹脂以外，視需要可含有溶劑。本發明的溶劑只要為上述樹脂均勻溶解且不易形成微膠粒的溶劑，則並無特別限定。例如可列舉水(較佳的是超純水)、水溶性有機溶劑(例如醇類等)等。於本發明中，就微膠粒形成性的觀點而言，較佳的是使用水、或水與水溶性有機溶劑的混合物作為溶劑。
另外，上述溶劑的沸點並無特別限制，較佳的是210℃以下，更佳的是160℃以下。若溶劑的沸點為上述範圍，則例如於後述的使本案發明的半導體用密封組成物與層間絕緣層接觸的步驟之後設有清洗步驟或乾燥步驟時，不會大幅損及層間絕緣層的絕緣性，另外，可於不使上述密封組成物自上述層間絕緣層剝離的低溫度下將上述溶劑去除。
進而，本發明的半導體用密封組成物可於不損及本發明效果的範圍內，視需要而更含有銫離子等的陽離子。藉由含有銫等的陽離子，半導體用密封組成物中的樹脂容易更均勻地於層間絕緣層上擴散。
進而，本發明的半導體用密封組成物較佳的是不添加使層間絕緣層腐蝕或溶解的化合物。具體而言，例如特別是層間絕緣層的主材料為二氧化矽等的無機化合物時，若於本發明的組成物中含有氟化合物等，則有時上述層間絕緣層溶解而有損絕緣性，相對介電常數增加。
本發明的半導體用密封組成物較佳的是僅含有具有210℃以下、較佳的是160℃以下的沸點的化合物，或即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物。
再者，上述所謂「即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物」，是指於250℃、氮氣下保持1小時後的重量相對於在25℃下測定的重量之變化小於50%的化合物。
本發明的半導體用密封組成物藉由動態光散射法而測定的體積平均粒徑為10 nm以下。當體積平均粒徑超過10 nm時，有時與配線材料的密接性下降，或有時無法充分抑制金屬成分向層間絕緣層中擴散。
於本發明中，體積平均粒徑是使用大塚電子公司製造的ELSZ-2，於23℃～26℃下利用動態光散射法(使用光子相關法對藉由動態光散射法所觀測到的散射光的時間變動(time fluctuation)進行分析的方法，例如累計次數70次、重複次數1次等的條件)而測定。
另外，本發明中所謂體積平均粒徑超過10 nm的情況，具體而言為上述組成物中形成有微膠粒(平均粒徑為10 nm以上)的情況、或於上述組成物中含有對成為配線的銅進行研磨時(化學機械研磨)所用的金屬氧化物等的研磨粒等的情況等。
若半導體用密封組成物中形成有粒徑大的微膠粒，則例如將本發明的半導體用密封組成物應用於配線間隔為32 nm以下的半導體裝置的製造時，有時構成半導體用密封組成物的樹脂無法充分進入至配線材料所埋入的凹狀的槽中，而無法將槽的側面的孔隙充分被覆。
本發明的半導體用密封組成物的pH值並無特別限制，就樹脂對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，pH值較佳的是層間絕緣層的等電點(isoelectric point)以上。另外，當上述樹脂具有陽離子性官能基作為極性基時，上述半導體用密封組成物的pH值較佳的是上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值範圍。藉由上述半導體用密封組成物為該pH值，而利用層間絕緣層與樹脂的靜電相互作用將上述樹脂更有效率地吸附於層間絕緣層上。
上述層間絕緣層的等電點為構成層間絕緣層的化合物所表現出的等電點，例如當構成層間絕緣層的化合物為多孔二氧化矽時，等電點為pH值2附近(25℃)。
另外，所謂上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值範圍，是指半導體用密封組成物的pH值為含有陽離子性官能基的樹脂的pKb 以下。例如當含有陽離子性官能基的樹脂為聚烯丙基胺時，pKb 為8～9，當含有陽離子性官能基的樹脂為聚乙亞胺時，pKb 為7～11。
即，於本發明中，半導體用密封組成物的pH值可根據構成層間絕緣層的化合物種類、及樹脂的種類而適當選擇，例如較佳的是pH值為2～11，更佳的是pH值為7～11。
另外，pH值(25℃)可使用通常所用的pH值測定裝置來測定。
＜半導體裝置的製造方法＞
本發明的半導體裝置的製造方法是於基板上具有層間絕緣層的半導體裝置的製造方法，且包括使上述半導體用密封組成物與上述層間絕緣層接觸的密封組成物賦予步驟，視需要更包括其他步驟而構成。
本發明的層間絕緣層只要由低介電常數材料構成且具有多孔性，則並無特別限制，較佳的是含有多孔二氧化矽、且於表面具有源自多孔二氧化矽的矽醇殘基。上述矽醇殘基與上述樹脂所含的陽離子性官能基相互作用，藉此以上述樹脂將層間絕緣層上的孔隙被覆的方式而形成由上述樹脂構成的薄層。
[多孔二氧化矽]
本發明的多孔二氧化矽可無特別限制地使用半導體裝置的層間絕緣層中通常所用的多孔二氧化矽。例如可列舉：WO91/11390手冊所記載的使用矽膠(silica gel)及界面活性劑等在經密封的耐熱性容器內進行水熱合成的利用有機化合物與無機化合物的自組化之具有均勻中孔(mesopore)的氧化物；或者自然(Nature)雜誌、1996年、379卷(703頁)或超分子科學(Supramolecular Science)雜誌、1998年、5卷(247頁等)所記載的由烷氧基矽烷類的縮合物及界面活性劑而製造的多孔二氧化矽等。
其中，較佳的是使用利用以下示出的含有特定矽氧烷化合物的多孔二氧化矽形成用組成物而形成的多孔二氧化矽。
-多孔二氧化矽形成用組成物-
本發明的多孔二氧化矽形成用組成物含有：(A)烷氧基矽烷化合物的水解物；(B)下述通式(1)所示的矽氧烷化合物的水解物，
[化1]
(通式(1)中，RA 及RB 分別獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。其中，RA 與RB 不同時為氫原子。
RC 及RD 表示將矽原子與氧原子相互連結而形成環狀矽氧烷結構的單鍵，或者分別獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。
a表示1～6的整數，b表示0～4的整數，c表示0～10的整數，d表示2～4的整數，n表示3以上的整數)；(C)界面活性劑；以及(D)陰電性為2.5以下的元素。藉由使用該態樣的多孔二氧化矽形成用組成物，可形成兼具低介電常數與高機械強度的多孔二氧化矽。
另外，本發明的多孔二氧化矽形成用組成物視需要可更含有水或有機溶劑等的溶劑、觸媒等而構成。
本發明的組成物含有烷氧基矽烷化合物(其中，作為上述通式(1)所示的矽氧烷化合物的烷氧基矽烷化合物除外)的水解物作為(A)成分。上述烷氧基矽烷化合物進行水解(及視需要進行聚縮合)而形成水解物((A)成分)。
上述水解物是形成所得多孔材料的主骨架的成分，較佳的是緻密的無機聚合物。
上述烷氧基矽烷化合物於藉由烷氧基(鍵結於矽原子的烷氧基)的水解而生成的矽醇基的部位進行聚縮合，形成無機聚合物。因此，為了以緻密無機聚合物的形式而獲得(A)成分，較佳的是於所使用的烷氧基矽烷化合物1分子中含有至少2個以上的烷氧基。此處，烷氧基亦可於1個矽原子上鍵結2個以上。另外，上述烷氧基矽烷化合物亦可為在同一分子內含有2個以上的於1個矽上鍵結有1個烷氧基的鍵結單元的化合物。
此種烷氧基矽烷化合物較佳的是選自由下述通式(i)所示的化合物、下述通式(ii)所示的化合物、及下述通式(iii)所示的化合物所組成族群中的至少一種。
Si(OR1 )4 ...(i)
[式中，R1 可彼此相同亦可不同，分別表示-Ca H2a+1 基或苯基，a為1～6的整數]
R2 x Si(OR3 )4-x ...(ii)
[式中，R2 表示-Ca H2a+1 基、苯基、-(CH2 )c (CF2 )b CF3 基、氫原子或氟原子，當x為2以下時，2個以上的R3 可彼此相同亦可不同，分別表示-Ca H2a+1 基或苯基，x為0～3的整數，a為1～6的整數，b為0～10的整數，c為0～4的整數]
R4 y (OR5 )3-y Si-A-Si(OR6 )3-z R7 z ...(iii)
[式中，y、z可彼此相同亦可不同，表示0～2的整數，R4 及R7 可彼此相同亦可不同，分別表示-Ca H2a+1 基、苯基、-(CH2 )c (CF2 )b CF3 基、氫原子或氟原子。R5 及R6 可彼此相同亦可不同，分別表示-Ca H2a+1 基或苯基，a表示1～6的整數，b表示0～10的整數，c表示0～4的整數。A表示氧原子、-(CH2 )d -基或伸苯基，d為1～6的整數]
本發明中的烷氧基矽烷化合物具體可列舉：四甲氧基矽烷(tetramethoxy silane)、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等的四級烷氧基矽烷；三甲氧基氟矽烷(trimethoxy fluoro silane)、三乙氧基氟矽烷、三異丙氧基氟矽烷、三丁氧基氟矽烷等的三級烷氧基氟矽烷；CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )3 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )5 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )7 (C6 H4 )CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )4 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )3 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )5 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )7 (C6 H4 )CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 Si(OCH2 CH3 )3 等的含氟烷氧基矽烷；三甲氧基甲基矽烷(trimethoxy methyl silane)、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基乙基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、三乙氧基丙基矽烷等的三級烷氧基烷基矽烷；三甲氧基苯基矽烷(trimethoxy phenyl silane)、三乙氧基苯基矽烷、三甲氧基氯苯基矽烷、三乙氧基氯苯基矽烷等的三級烷氧基芳基矽烷；三甲氧基苯乙基矽烷(trimethoxy phenethyl silane)、三乙氧基苯乙基矽烷等的三級烷氧基苯乙基矽烷；二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷等的二級烷氧基烷基矽烷；1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷(1,2-bis(trimethoxy silyl)ethane)、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(二甲基甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(二甲基乙氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三乙氧基矽烷基)苯等的雙-烷氧基矽烷等。
於本發明中，可使用選自上述烷氧基矽烷化合物中的一種或兩種以上。
本發明的多孔二氧化矽形成用組成物含有(B)上述通式(1)所示的矽氧烷化合物的水解物的至少一種。於本發明中，上述通式(1)所示的矽氧烷化合物較佳的是環狀矽氧烷化合物，更佳的是下述通式(2)所示的環狀矽氧烷化合物。
[化2]
通式(2)中，R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 分別獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基、-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基或-Cd H2d-1 基。其中，R8 與R9 不同時為氫原子，R10 與R11 不同時為氫原子，R12 與R13 不同時為氫原子。
a表示1～6的整數，b表示0～4的整數，c表示0～10的整數，d表示2～4的整數。
L表示0～8的整數，m表示0～8的整數，n表示0～8的整數，且3≦L+m+n≦8。
上述環狀矽氧烷化合物具體可列舉：三(3,3,3-三氟丙基)三甲基環三矽氧烷(tris(3,3,3-trifluoropropyl)trimethyl cyclotrisiloxane)、三苯基三甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四乙基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、1,2,3-三乙基-2,4,6-三乙基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四乙基環四矽氧烷、1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷等。
本發明中可使用的環狀矽氧烷化合物可自該些化合物中使用一種或兩種以上。上述環狀矽氧烷中，特別佳的是1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
本發明的多孔二氧化矽形成用組成物含有(C)界面活性劑的至少一種。
上述界面活性劑並無特別限制，例如較佳的是分子量為200～5000的界面活性劑。當分子量小時，有時由於未形成充分的空孔而無法實現多孔二氧化矽的低介電常數化，另外，當分子量大時，有時所形成的空孔過大，所得的多孔二氧化矽的機械強度下降。
較佳的是可列舉如下的界面活性劑。
(1)具有長鏈烷基及親水基的化合物。
此處，長鏈烷基較佳的是碳原子數8～24的長鏈烷基，更佳的是碳原子數12～18的長鏈烷基。另外，親水基例如可列舉四級銨鹽、胺基、亞硝基、羥基、羧基等，其中較佳的是四級銨鹽或羥基。
上述界面活性劑具體而言較佳的是下述通式(x)所示的烷基銨鹽。
Cn H2n+1 (N(CH3 )2 (CH2 )m )a (CH2 )b N(CH3 )2 CL H2L+1 X(1+a) ...通式(x)
[上述通式(x)中，a為0~2的整數，b為0~4的整數，n為8~24的整數，m為0~12的整數，L為1~24的整數，X表示氫氧化物離子、鹵化物離子、HSO4 - 或一價的有機陰離子]
若a、b、n、m、L在上述範圍內且X為上述離子，則所形成的空孔成為更適宜的大小，於空孔形成後的氣相反應中對象化合物充分向空孔內滲透，而容易發生目標聚合反應。
(II)具有聚氧化烯(polyalkylene oxide)結構的化合物。
此處，聚氧化烯結構可列舉：聚氧化乙烯結構、聚氧化丙烯結構、聚氧化四亞甲基(poly tetramethylene oxide)結構、聚氧化丁烯結構等。
上述具有聚氧化烯結構的化合物具體可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer)、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚物；聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等的醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(polyoxyethylene glycerin fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇 脂肪酸酯(propylene glycol fatty acid ester)、蔗糖脂肪酸酯(sucrose fatty acid ester)等的醚酯型化合物等。
於本發明中，可使用選自上述界面活性劑中的一種或兩種以上。
((D)陰電性為2.5以下的元素)
本發明的組成物含有(D)陰電性為2.5以下的元素((D)元素)的至少一種。
本發明中使用的(D)元素例如具有提高上述(A)成分與上述(B)成分的反應性、從而提高最終獲得的多孔材料的疏水性及機械強度的效果。
關於該效果的詳細機制雖不明確，但可推測，藉由利用(D)元素奪取上述(B)成分所具有的有機官能基而形成反應活性點，結果上述(B)成分效率佳地與上述(A)成分鍵結，而形成緻密的無機聚合物。
為了實現此種效果，一般認為重要的是(D)元素為相對於Si、O、C等的組成物中的元素而具有可逆鍵結狀態的元素。為了具有此種適當的相互作用，較佳的是具有與Si、O、C不同的鲍林(Pauling)的陰電性的元素。具體而言，較佳的是具有較O的陰電性3.5低的陰電性的元素，更佳的是具有較C的陰電性2.5低的陰電性的元素，進而佳的是具有較Si的陰電性1.8小的陰電性的元素。
另外，此時多孔材料中所含有的金屬元素需求如下性質：無論施加何種應力、特別是電應力，亦穩定存在於多孔材料中。另外，該金屬元素需求如下性質：於應用該多孔材料的對象物中、例如於半導體裝置中，不會對多孔材料(多孔膜)以外的要素造成不良影響。當此時所含的元素為通常的金屬元素時，會對半導體的性能本身造成不良影響，因此欠佳。
然而，即便為對半導體造成不良影響的元素、例如金屬，若其是作為兩性元素的Al、Zn、Sn、Pb等，則已於半導體裝置中有使用例，而不限定於此。
另外，(D)元素較佳的是即便對多孔膜施加少許的電應力亦不易移動的離子半徑為1.6以上的大元素。
另外，(D)元素較佳的是原子量為130以上、具體而言是分類至元素週期表的第6週期中的重元素(原子序號為55以上的元素)。
滿足上述條件而可用於本發明中的代表性的(D)元素例如可列舉：B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及鑭系(lanthanoid)等。另外，較佳的是選自由Cs、Ba、鑭系、Hf、P、Pb、Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al及Sn所組成族群中的至少一種元素。進而佳的是選自由Cs、Ba、La、Hf、Ta、W及鑭系所組成族群中的至少一種元素。另外，該些元素只要於本發明的組成物中存在至少一種即可。
關於導入上述(D)元素的方法，可為導入(D)元素本身的方法，亦可為導入含有(D)元素的化合物的方法，其添加方法並無特別限制。
含有上述(D)元素的化合物並無特別限制，例如可列舉硝酸鹽化合物、氧化物化合物、有機金屬化合物、鹼性化合物。此外，亦可為含有本發明的(D)元素的公知化合物。
可使用該些化合物來導入(D)元素。此時，較佳的是以該些化合物與水或醇等的有機溶劑的混合物的形式而導入。
進而，本發明的多孔二氧化矽形成用組成物較佳的是含有(E)下述通式(3)所示的二矽烷基化合物的水解物。藉此，多孔二氧化矽的疏水性及強度提高，組成物的保存穩定性提高。
[化3]
通式(3)中，R14 ～R19 分別獨立表示氫原子、苯基、-Ca H2a+1 基或-(CH2 )b (CF2 )c CF3 基。a表示1～6的整數，b表示0～4的整數，c表示0～10的整數。
X表示氧原子或＞NR20 基，R20 表示氫原子或-Ce H2e+1 基，e表示1～3的整數。
此種上述通式(3)所示的二矽烷基化合物具體可列舉：六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)、六乙基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷等。本發明中可使用的二矽烷基化合物可自該些化合物中使用一種或組合使用兩種以上。二矽烷基化合物中，較佳的是六甲基二矽氧烷。
另外，通式(3)所示的二矽烷基化合物亦可與其他矽烷基化合物併用。其他矽烷基化合物可列舉氯化三甲基矽烷(trimethyl silyl chloride)、氯化三乙基矽烷、三甲基矽烷基二甲基胺(trimethylsilyl dimethyl amine)、三甲基矽烷基二乙基胺、三甲基矽烷基二苯基胺等。
本發明的層間絕緣層例如可藉由如下方式而形成：於基板上塗佈上述多孔二氧化矽形成用組成物而形成組成物層，對所形成的組成物層進行加熱處理，對經加熱處理的組成物層照射紫外線。
上述基板並無特別限制，例如可列舉玻璃(glass)、石英、矽晶圓(silicone wafer)、不鏽鋼(stainless steel)、塑膠(plastic)等。另外，其形狀亦無特別限制，為板狀、皿狀等均可。
上述中於基板上塗佈組成物的方法並無特別限制，例如可列舉旋塗法(spin coating method)、澆鑄法(casting method)、浸漬法(dip method)等的通常方法。例如於旋塗法的情況下，於旋轉器(spinner)上載置基板，於該基板上滴加塗佈液，以100 rpm～10000 rpm的轉速進行塗佈。藉由塗佈，可於基板上獲得含有(A)成分、(B)成分、(C)界面活性劑及(D)元素的二氧化矽溶膠(silica sol)即前驅物材料(組成物層)。
所得的組成物層是於後續步驟中進行加熱處理。
該感熱處理的加熱溫度較佳的是80℃～400℃。
此處所謂的加熱處理，如下加熱處理均包括在內：以去除有機溶劑、水等的揮發成分為目的之低於200℃的加熱處理(低溫加熱處理)、與以熱分解去除為了形成空孔而添加的界面活性劑為目的之200℃以上的加熱處理(高溫加熱處理)。
由於剛塗佈後的前驅物材料為有機溶劑或水吸附於前驅物材料中的狀態，故較佳的是藉由低溫加熱處理去除揮發成分。
上述低溫加熱處理的溫度為80℃～200℃，較佳的是100℃～150℃。若為該溫度，則將有機溶劑、水之類的揮發成分去除，而且不會產生由急遽的加熱引起的組成物層的膨脹、剝離等的不良狀況。低溫加熱處理所需要的時間只要為1分鐘以上即可，若超過某一時間則硬化速度變得極慢，故考慮到效率而較佳的是1分鐘～60分鐘。
對二氧化矽溶膠進行加熱的方法並無特別限制，可採用任意的用以對溶膠進行加熱的公知方法。
然後，實施高溫加熱處理。
關於上述高溫加熱處理的加熱溫度，溫度越高則界面活性劑的分解越容易，但若考慮到半導體製程方面的問題，則較佳的是400℃以下、更佳的是350℃以下的溫度。若亦考慮到製程時間，則較佳的是至少200℃以上、宜為300℃以上的溫度。另外，高溫加熱可於氮氣、氧氣、氫氣、空氣等加熱環境下無特別限制地使用公知方法來實施，當於半導體製程中實施時，由於Cu配線的氧化會導致配線電阻上升，故較佳的是於非氧環境下實施。此處所謂非氧化性環境，表示煅燒(高溫加熱處理)時的氧濃度為50 ppm以下。
出於以上觀點，本發明的加熱處理的形態特別佳的是將上述組成物層首先於80℃～200℃下進行加熱處理，繼而於300℃～400℃下進行加熱處理的形態。
根據本發明，為了形成低介電常數且高機械強度的多孔材料，重要的是對經上述加熱處理的組成物層照射紫外線，較佳的紫外線處理的條件可列舉以下條件。
例如，紫外線的波長較佳的是10 nm～400 nm，更佳的是150 nm～250 nm。若紫外線的波長為該範圍，則具備用以將上述(B)成分中的官能基自矽原子切斷的充分能量。紫外線強度會對官能基的切斷時間等造成影響，紫外線強度越高則時間越縮短，故較佳的是1 mW/cm2 ～50 mW/cm2 ，更佳的是5 mW/cm2 ～20 mW/cm2 。
紫外線照射溫度較佳的是10℃～400℃，更佳的是150℃～350℃，特別佳的是200℃～350℃。若設定為高溫，則利用紫外線照射的官能基與矽原子的切斷、及官能基經切下的部位與矽醇的反應中反應速度提高，故較佳。紫外線照射時間並無特別限制，若考慮到經濟性，則較佳的是在照射時間20分鐘以內、宜為10分鐘以內實施。另外，關於紫外線照射時的壓力，於0.01 kPa～101.3 kPa的範圍內可較佳地實施。另外，紫外線照射較佳的是於非氧化性環境下實施。若紫外線照射時存在氧，則由於紫外線而產生臭氧，多孔二氧化矽中的疏水性基被氧化而疏水性基減少，故氧濃度較佳的是控制在10 ppm以下。
使本發明的半導體用密封組成物與上述層間絕緣層接觸的方法並無特別限制，可使用通常所用的方法。例如可使用浸漬法(例如參照美國專利第5208111號說明書)、噴霧法(例如參照Schlenoff等人的Langmuir,16(26),9968,2000或Izquierdo等人的Langmuir,21(16),7558,2005)及旋塗法(例如參照Lee等人的Langmuir,19(18),7592,2003或J. Polymer Science,part B,polymer physics,42,3654,2004)等。
藉由在本發明的半導體裝置的製造方法中使用含有上述樹脂的半導體用密封組成物，可於層間絕緣層上以薄層狀而形成由上述樹脂構成的樹脂層。上述樹脂層的厚度並無特別限制，例如為0.3 nm～5 nm，較佳的是0.5 nm～2 nm。
於本發明的半導體裝置的製造方法中，上述半導體用密封組成物較佳的是含有陽離子性官能基當量為43～430的樹脂，並且上述半導體用密封組成物的pH值為上述層間絕緣層的等電點以上、且上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值範圍，更佳的是pH值為2～11，進而佳的是pH值為7～11。藉由使該半導體用密封組成物與上述層間絕緣層接觸，上述樹脂更有效率地吸附於層間絕緣層上。
上述層間絕緣層的等電點、及上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值範圍如上所述。
進而，本發明的密封組成物賦予步驟中使用的半導體用密封組成物所含的上述樹脂的濃度較佳的是小於上述樹脂的臨界微膠粒濃度。藉此，可對層間絕緣層以薄層狀(例如5 nm以下，較佳的是2 nm以下)而賦予上述樹脂，且可抑制介電常數的上升。
本發明的半導體裝置的製造方法較佳的是更包括在上述層間絕緣層中形成10 nm～32 nm寬的凹狀的槽的步驟，且上述密封組成物賦予步驟為使上述半導體用密封組成物至少與上述凹狀的槽的側面的層間絕緣層接觸的步驟。
藉由為該態樣，可將構成層間絕緣層中所形成的凹狀的槽的側面之層間絕緣層上存在的孔隙有效地被覆，從而可於在上述凹狀的槽中埋入配線材料時，抑制構成配線材料的金屬成分向層間絕緣層中擴散。
另外，所謂凹狀的槽的側面，是指以相對於與基板平行的面大致正交的方式而形成的面。
於上述層間絕緣層中形成10 nm～32 nm寬的凹狀的槽的步驟可依照通常所用的半導體裝置的製造製程條件來進行。例如可於層間絕緣層上形成硬遮罩(hard mask)及光阻(photoresist)，按照光阻的圖案來進行蝕刻，藉此形成具有所需圖案的槽。
另外，使上述半導體用密封組成物與上述凹狀的槽的側面的層間絕緣層接觸的方法可使用上述浸漬法、噴霧法、旋塗法。
於本發明中，使上述半導體用密封組成物與層間絕緣層接觸後，視需要亦可更設置清洗步驟或乾燥步驟。
於本發明的半導體裝置的製造方法中，於上述密封組成物賦予步驟後，視需要亦可更包括配線形成步驟等的通常所進行的步驟。
配線形成步驟可依照公知的製程條件來進行。例如藉由金屬化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法(sputtering method)或電解鍍敷法而形成銅配線，並藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)使膜變平滑。繼而於該膜的表面形成蓋膜。進而，視需要亦可藉由形成硬遮罩並重複上述步驟而多層化，從而可製造本發明的半導體裝置。
進而，於本發明的半導體裝置的製造方法中，亦可於上述密封組成物賦予步驟後、配線形成步驟前，更設置阻障膜(銅阻障層)形成步驟。藉由形成阻障膜，可更有效地抑制金屬成分向層間絕緣層中擴散。
上述阻障膜形成步驟可依照通常所用的製程條件來進行。可於上述密封組成物賦予步驟後，藉由例如氣相成長法(CVD)而形成由氮化鈦等的鈦化合物或氮化鉭等的鉭化合物構成的阻障膜。於本發明中，較佳的是形成由鉭化合物構成的阻障膜。
＜半導體裝置＞
本發明的半導體裝置具備依序配置有多孔的層間絕緣層、含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000～100000的樹脂且厚度為0.3 nm～5 nm的樹脂層、以及由銅構成的層的構造，視需要亦可含有其他層而構成。藉由在層間絕緣層與配線材料之間配置含有特定樹脂的樹脂層，即便為32 nm以下的微細的電路構成亦可抑制洩漏電流等的產生，從而可表現出良好的特性。
於本發明中，較佳的是於上述樹脂層與上述含有銅的配線材料之間更配置有銅阻障層(較佳的是由鉭化合物構成的層)。
另外，本發明的半導體裝置可藉由上述半導體裝置的製造方法來製造。
日本申請案2009-130251號的揭示是將其全部內容引用於本說明書中。
本說明書記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，是與具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術規格以參照方式併入的情形同等程度地以參照方式而併入至本說明書。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。再者，實例及比較例中使用的各成分如下。
-(A)烷氧基矽烷化合物-
四乙氧基矽烷(Yamanaka Semiconductor製造，電子工業級別，Si(OC2 H5 )4 )。
-(B)通式(1)所示的矽氧烷化合物-
1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(Trichemical公司製造的環狀矽氧烷化合物，電子工業級別，(CH3 Si(H)O)4 )。
-(C)界面活性劑-
將聚氧乙烯(20)硬脂基醚(Sigma Chemical公司製造，商品名：Brij78，C18 H37 (CH2 CH2 O)2 OH)溶解於電子工業用乙醇中後，使用離子交換樹脂實施脫金屬處理直至10 ppb以下為止所得的界面活性劑。
-(D)元素-
硝酸銫水溶液(和光純藥，特級，CsNO3 )中的銫(Cs)。
-二矽烷基化合物-
將六甲基二矽氧烷(Aldrich製造，((CH3 )3 Si)2 O)蒸餾純化而成的物質。
-水-
經脫金屬處理的電阻值為18 MΩ以上的純水。
-有機溶劑-
乙醇(和光純藥製造，電子工業級別，C2 H5 OH)
1-丙醇(關東化學製造，電子工業級別，CH3 CH2 CH2 OH)
2-丁醇(關東化學製造，電子工業級別，CH3 (C2 H5 )CHOH)。
-矽烷化劑-
1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(Trichemical公司製造，電子工業級別，(CH3 Si(H)O)4 )。
(前驅物溶液的製備)
將90.9 g的四乙氧基矽烷與70.9 g的乙醇於室溫下混合攪拌後，添加1 mol/L的硝酸80 mL，於50℃下攪拌1小時。然後，滴加混合以280 g的乙醇將20.9 g的聚氧乙烯(20)硬脂基醚溶解所得的溶液。混合後，於30℃下攪拌4小時。將所得的溶液於25℃、30 hPa的減壓下濃縮至90 g為止。濃縮後，添加將1-丙醇與2-丁醇以1：1的體積混合所得的溶液，而獲得前驅物溶液1885 g。
(多孔二氧化矽形成用組成物的製備)
於前驅物溶液300 g中添加硝酸銫水溶液直至Cs濃度達到15 ppm為止。然後，添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷1.7 g，於25℃下攪拌1小時，獲得多孔二氧化矽形成用組成物。此時的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷的添加量相對於四乙氧基矽烷而為10 mol%(莫耳百分比)。
(層間絕緣層的形成)
將多孔二氧化矽形成用組成物1.0 mL滴加至矽晶圓表面上，以2000 rpm旋轉60秒而塗佈於矽晶圓表面後，於氮氣環境下於150℃下加熱處理1分鐘，繼而於350℃下加熱處理10分鐘。其後，於安裝有172 nm準分子燈(excimer lamp)的腔室內加熱至350℃為止，於壓力1 Pa下藉由14 mW/cm2 的功率來照射紫外線10分鐘，藉此獲得層間絕緣層(多孔二氧化矽膜)。
所得的層間絕緣層的密度為0.887 g/cm3 。
另外，所得的層間絕緣層的相對介電常數k為2.0，彈性模數E為6.60 GPa。
另外，密度是使用X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD)裝置(Rigaku公司，TPR-In-Plane)，於X射線電源50 kV、300 mA、波長1.5418的條件下以0～1.5°的掃描範圍利用通常方法進行測定。
另外，關於相對介電常數，使用水銀探針裝置(SSM5130)於25℃、相對濕度30%的環境下，於頻率1 MHz下利用通常方法來測定相對介電常數。
另外，關於彈性模數，使用奈米壓痕機(nano-indentator)(Hysitron公司，Triboscope)以膜厚的1/10以下的壓入深度利用通常方法來測定彈性模數。
＜實例1＞
使用市售的噴霧瓶“AIR-BOY”(Carl Roth GmbH公司製造)，利用噴霧法(溶液的接觸時間為20秒，噴霧距離為10厘米)使聚乙亞胺水溶液1(PEI，BASF公司製造，重量平均分子量為25,000，250 mg/100 mL，pH值為10.52，陽離子性官能基當量為309)與上述所得的層間絕緣層(以下有時稱為「low-k」)接觸。然後，使用與上述相同的噴霧瓶利用噴霧法(超純水的接觸時間為10秒，噴霧距離為10厘米)使水接觸。藉由鼓風(air blow)而使其乾燥，於層間絕緣層上形成樹脂層。其後，於23℃、55%的恆溫恆濕環境下保管15小時以上，對保管所得的試樣(low-k/PEI)進行以下評價。
另外，「水」是使用超純水(Millipore公司製造的Milli-Q水，電阻為18 MΩ‧cm(25℃)以下)。
[水接觸角的測定]
對所得的試樣(以下有時稱為「low-k/PEI」)使用FACE固體表面能分析裝置(CA-XE型)，於23℃、55%RH的環境下利用通常方法來測定水的接觸角，結果為13.2°。
另外，求出形成樹脂層前與形成樹脂層後的接觸角之差，依照下述評價基準進行評價，結果評價為「A」。
～評價基準～
A：接觸角之差超過30°。
B：接觸角之差為20°以上、30°以下。
C：接觸角之差小於20°。
[樹脂層的組成及形態]
對所得的試樣(low-k/PEI)使用作為X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)裝置的ESCALAB220iXL(VG公司製造)，於X射線源AlKα、分析區域φ1 mm的條件下對所形成的樹脂層的元素組成進行測定，結果與上述所得的層間絕緣層(low-k)相比較而增加的組成為C/N=2.34。藉此可確認形成了聚乙亞胺的層。
另外，藉由原子力顯微鏡來進行樹脂層表面的形態觀察，結果均方根值(Root Mean Square，RMS)為0.369 nm(僅層間絕緣層則為0.403 nm)，形成了厚度均勻的層。
-金屬膜的形成-
於所得的試樣(low-k/PEI)的樹脂層上藉由濺鍍而形成金屬銅膜，製作試樣1(以下有時稱為「low-k/PEI/Cu」)。
對所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)進行目測觀察，結果可確認樹脂層上形成了金屬銅色的金屬膜。
另外，濺鍍是使用HSM-521(島津製作所製造)作為裝置，於設定電流0.4 A、設定電壓440 V、氬氣環境下、濺鍍時間2分鐘10秒的條件下進行。
[金屬膜的膜厚測定]
對於上述所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)，使用作為表面形狀測定裝置的DEKTAK3(Veeco Metrology Group公司製造，version 3.22b FP/J)對所形成的金屬膜的膜厚進行測定，結果為50 nm～100 nm。
[金屬成分的擴散評價]
對於上述所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)，使用作為聚焦離子束(Focus Ion Beam，FIB)加工裝置的SMI2050(Seiko Instruments公司製造)來製作剖面試樣。使用作為穿透型電子顯微鏡的JEM-2200FS(日本電子公司製造，加速電壓為220 kV)對在樹脂層上形成有金屬銅膜的試樣的剖面進行觀察，對金屬成分的擴散深度進行測定，結果金屬成分的擴散深度為0 nm。
[所得的樹脂層的膜厚]
與上述同樣地對上述所得的試樣1(low-k/PEI/Cu)的剖面進行觀察，並進行元素映射。根據源自聚乙亞胺的氮原子的分布狀態來估算所形成的樹脂層的厚度，結果為5 nm以下。
[密接性評價1]
與上述同樣地製作於矽晶圓上形成有樹脂層的試樣(Si/PEI)。除了使用該試樣以外，與上述同樣地於樹脂層上形成金屬銅膜，而製作試樣(Si/PEI/Cu)。對所得的試樣(Si/PEI/Cu)以如下方式來評價金屬銅膜的密接性，結果評價為「A」等級。
-密接性的評價方法-
將測定試樣於氮氣‧氫氣環境下、於350℃下加熱處理30分鐘後，於23℃、55%的恆溫恆濕環境下保管15小時以上。其後，進行依據JIS K5600的網格試驗(此處，膠帶是使用Nichiban公司製造的透明膠帶(cellophane tape)(CT405AP-18寬18 mm))，依照下述評價基準來評價密接性。
～評價基準～
A：切割邊緣完全平滑，且無論哪個網格均無剝離。
B：在切割的交叉點有小剝離。在交叉切割部分受到影響的網格為5%以下。
C：沿著切割邊緣或在交叉點有剝離。在交叉切割部分受到影響的網格超過5%、且為15%以下。
D：沿著切割邊緣產生部分的剝離或大剝離，且網格中有部分的剝離或全面剝離。在交叉切割部分受到影響的網格超過15%、且為35%以下。
E：沿著切割邊緣產生部分的剝離或大剝離，且於數處的網格中有部分的剝離或全面剝離。在交叉切割部分受到影響的網格超過15%、且為35%以下。
F：沿著切割邊緣產生部分的剝離或大剝離，且於多處的網格中有部分的剝離或全面剝離。在交叉切割部分受到影響的網格超過35%。
[密接性評價2]
與上述同樣地製作於層間絕緣層(low-k)上形成有樹脂層的試樣(low-k/PEI)。除了使用該試樣以外，與上述同樣地於樹脂層上形成金屬銅膜，製作試樣(low-k/PEI/Cu)。對所得的試樣(low-k/PEI/Cu)以如下方式來評價金屬銅膜的密接性，結果評價為「B」。
-密接性的評價方法-
將測定試樣於23℃、55%的恆溫恆濕環境下保管15小時以上。其後，進行依據JIS K5600的網格試驗(此處，膠帶是使用Nichiban公司製造的透明膠帶(CT405AP-18寬18mm))。對所露出的面利用光學顯微鏡(Hirox股份有限公司製造的數位顯微鏡KH-7700)、場發射型掃描電子顯微鏡(JEOL製造的JSM-6701F)、表面形狀測定裝置(DEKTAK3(Veeco Metrology Group公司製造，version 3.22b FP/J))來觀察形態。進而，各露出面是使用JEOL製造的能量分散型X射線分析裝置(EX-37001)實施元素分析而進行鑑定。依照下述評價基準來評價密接性。
～評價基準～
A：low-k材料的殘存面積小於10%(Si露出面積為90%以上)
B：low-k材料的殘存面積為10%以上、且小於30%(Si露出面積為70%以上、且小於90%)
C：low-k材料的殘存面積為30%以上、且小於90%(Si露出面積為10%以上、且小於70%)
D：low-k材料的殘存面積為90%以上(Si露出面積小於10%)
[微膠粒形成性]
對實例1中的聚乙亞胺水溶液1利用大塚電子製造的ELSZ-2藉由動態光散射法來測定體積平均粒徑，結果為檢測界限以下(＜10 nm)。
另外，測定條件是使用累計次數70次、重複次數1次，分析條件是使用直方圖分析(histogram analysis)、累積量分析(cumulant analysis)。
＜比較例1＞
於實例1中，除了代替聚乙亞胺水溶液而使用超純水以外，與實例1同樣地製作試樣C1。
對上述所得的試樣C1與實例1同樣地進行金屬成分的擴散評價，結果金屬成分的擴散深度為20 nm，為實用上有問題的等級。
另外，對於金屬膜的密接性，與實例1的密接性評價1同樣地進行評價，結果評價為「A」等級，與實例1的密接性評價2同樣地進行評價，結果由於層間絕緣層上未形成樹脂層，故評價為「A」等級，水的接觸角之差的評價結果為「C」。
另外，由動態光散射法所得的體積平均粒徑為檢測界限以下。
＜比較例2＞
於實例1中，除了代替聚乙亞胺水溶液而使用聚乙二醇水溶液(PEG，和光純藥公司製造，100 mg/100 mL，重量平均分子量為10000)以外，與實例1同樣地製作形成有樹脂層的試樣C2。
與實例1同樣地對所形成的樹脂層的厚度進行估算，結果為5 nm以下。
進而，與上述密接性評價2同樣地對密接性進行評價，結果評價為「D」，密接性差。水的接觸角之差的評價結果為「B」。
另外，由動態光散射法所得的體積平均粒徑為檢測界限以下(＜10nm)。
＜比較例3＞
依據國際公開2009/087961號手冊的段落編號[0283]合成例A6，來製備於乙烯聚合物的末端鍵結有聚乙二醇鏈的聚合物(數量平均分子量為6115，以下稱為「AB3」)，將其溶解於超純水中，獲得AB3水溶液(100 mg/mL，pH值為7.64)。
除了使用上述所得的AB3水溶液以外，與實例1同樣地製作於層間絕緣層(low-k)上形成有樹脂層的試樣C3。水的接觸角之差的評價結果為「B」。
藉由原子力顯微鏡來進行樹脂層表面的形態觀察，結果RMS約為50 nm，無法形成薄且均勻的層。
另外，由動態光散射法所得的體積平均粒徑的直方圖分析結果為99.5nm。
根據以上內容得知，藉由使本發明的半導體用密封組成物與多孔的層間絕緣層接觸而形成樹脂層，可形成薄的樹脂層，而且可抑制金屬成分向多孔的層間絕緣層中擴散，並且配線材料的密接性優異。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種半導體用密封組成物，含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000~100000的樹脂，鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10wt ppb以下，且藉由動態光散射法而測定的體積平均粒徑為10nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體用密封組成物，其中上述樹脂的陽離子性官能基當量為43~430。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體用密封組成物，其中上述陽離子性官能基為選自一級胺基及二級胺基中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之半導體用密封組成物，其中上述樹脂為聚乙亞胺或聚乙亞胺衍生物。
  5. 一種半導體裝置的製造方法，包括密封組成物賦予步驟，對形成於基板上的層間絕緣層賦予如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之半導體用密封組成物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之半導體裝置的製造方法，其中上述層間絕緣層含有多孔二氧化矽，且於其表面具有源自上述多孔二氧化矽的矽醇殘基。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之半導體裝置的製造方法，更包括在上述層間絕緣層中形成10nm~32nm寬的凹狀的槽的步驟，且上述密封組成物賦予步驟使上述半導體用密封組成物至少與上述凹狀的槽的側面的層間絕緣層接觸。
  8. 一種半導體裝置，包括依序配置有下述層的構造：多孔的層間絕緣層；含有具有2個以上的陽離子性官能基的重量平均分子量為2000~100000的樹脂、且厚度為0.3nm~5nm的樹脂層；以及由銅構成的層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之半導體裝置，其中於上述樹脂層與上述由銅構成的層之間更配置有銅阻障層。
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