TWI527845B - Polysiloxane condensation reactants - Google Patents

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Description

聚矽氧烷縮合反應物
本發明係關於一種聚矽氧烷縮合反應物溶液，更詳細而言，係關於一種適合於半導體元件上所形成之溝槽之填埋用途的聚矽氧烷縮合反應物溶液，更詳細而言，係關於一種適合於絕緣保護膜用途之溝槽填埋用之聚矽氧烷縮合反應物溶液。另外，本發明係關於上述聚矽氧烷縮合反應物溶液之製造方法及該聚矽氧烷縮合反應物溶液之用途。
近年來，為提高記憶體之集成度，提出有大量將記憶體單元立體配置而成之半導體記憶裝置。於此種半導體裝置中，必需藉由在相當於記憶體單元及電路元件等之間隙之部位形成溝槽，並於溝槽內填埋絕緣材料，從而進行記憶體單元間及電路元件間等之電性分離。隨著記憶體之集成度提高，存在溝槽之開口寬度變窄、溝槽之縱橫比(即將溝槽之深度除以溝槽之開口寬度所得之值)增大之傾向。進而，於立體結構之半導體記憶裝置中，要求在700℃以上之高溫下焙燒時，具有更厚膜下之抗龜裂性。
作為如此之用於溝槽填埋之材料，由於需要較高之電氣絕緣性而廣泛地適宜使用矽氧化物。
作為用於向溝槽內填埋矽氧化物之方法，先前係利用CVD法(chemical vapor deposition method，化學氣相沈積法)，於具有溝槽之矽基材上形成矽氧化物膜。但是，近年來隨著半導體元件之微細化， 存在開口寬度變窄且縱橫比增大之傾向。因此，若利用CVD法向開口寬度為0.2μm以下，且縱橫比為2以上之溝槽中填埋矽氧化物，則存在溝槽中容易產生孔隙(void，未填充部分)或縫隙(seam，細縫狀之未填充部分)之問題。
作為CVD法以外之方法，已知有利用塗佈法掩埋微細槽，並藉由氧化環境下之焙燒而形成二氧化矽膜之方法。作為該方法中使用之材料，已知有聚矽氮烷材料、聚矽烷材料及聚矽氧材料。
聚矽氮烷材料中，報告有氫化聚矽氮烷具有溝槽填埋性良好，向矽氧化物膜轉化時之硬化收縮較少之優點(例如專利文獻1)。但是，氫化聚矽氮烷由於需要利用水蒸氣氧化之焙燒，故而存在基板容易氧化之問題。而且近年來，由於有溝槽寬度進一步變窄，溝槽深度進一步加深之傾向，故而存在填埋性不足之問題、厚膜下會產生龜裂之問題以及因焙燒時產生氨氣而較危險之問題。
另外，聚矽烷材料具有所塗佈之聚矽烷化合物容易蒸發，而且厚膜下會產生龜裂之問題(例如專利文獻2)。
聚矽氧材料由於焙燒塗膜時伴隨脫水及脫醇縮合反應，故而存在所獲得之矽氧化物膜中會產生孔隙及龜裂之問題。並且，由於自聚矽氧材料轉化為矽氧化物時伴隨較大之硬化收縮，故而存在密度自膜表面朝向微細槽之底部變得不均勻之問題。
作為使用聚矽氧材料而避免產生孔隙及龜裂之方法，提出有二氧化矽粒子與聚矽氧烷化合物之組合物(例如專利文獻3)。
但是專利文獻3中，由於定義為氧化矽粒子之二氧化矽粒子與定義為矽原子黏合劑之聚矽氧烷化合物僅混合，故而存在溶液之適用期(室溫下之保存穩定性)較差之問題，而且存在對開口寬度為30nm以下且縱橫比為15以上之溝槽的填埋性較差，會產生孔隙之問題。
關於使二氧化矽粒子與聚矽氧烷化合物進行縮合反應而成之材 料，例如於專利文獻4~6中有所記載。但是專利文獻4~6中記載之材料係為層間絕緣膜用途等設計之材料。由於層間絕緣膜用途並不要求對溝槽之填埋性，故而該等文獻中並無關於對溝槽之填埋性之記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-308090號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-31568號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-310448號公報
[專利文獻4]日本專利第3320440號公報
[專利文獻5]日本專利第2851915號公報
[專利文獻6]日本專利第3163579號公報
進而，本發明者等人進行追加實驗發現，於專利文獻4~6中定義為水解物之聚矽氧烷化合物中的來自於四官能矽烷化合物之成分之比例為100mol%之情形時，存在抗龜裂性差而無法形成厚度為1μm以上之厚膜之問題、以及耐HF(hydrofluoric acid，氫氟酸)性差之問題。並且發現，於聚矽氧烷化合物中的來自於三官能矽烷化合物之成分之比例為100mol%之情形時，存在成膜性、對基板之密接性及對溝槽之填埋性差之問題。進而發現，雖然關於包含四官能矽烷化合物及三官能矽烷化合物之聚矽氧烷化合物，專利文獻4~6中有定義為二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子比率為70質量%以上的化合物之例，但該例中二氧化矽粒子比率高，因此存在抗龜裂性及對溝槽之填埋性差之問題。
本發明之目的在於提供一種適用期長，焙燒而形成氧化矽時之硬化收縮率小，且抗龜裂性及耐HF性優異之縮合反應物。另外，本 發明之目的在於提供一種可適宜用於填埋於基板上所形成之開口寬度窄且高縱橫比之溝槽內的縮合反應物，其適用期長，在基板上之成膜性及密接性良好，用於溝槽填埋用途時對溝槽內之填埋性良好，焙燒而形成氧化矽時之硬化收縮率小，且抗龜裂性及耐HF性優異。
本發明者等人為開發出達成上述目的之方法而銳意研究，結果發現以下所示之縮合反應物溶液的適用期長，焙燒而形成氧化矽時之硬化收縮率小，且抗龜裂性及耐HF性優異，尤其發現由於其具有於溝槽內之良好填埋性，故而可用作溝槽填埋用組合物，從而完成本發明。亦即，本發明如下所述。
[1]一種縮合反應物溶液，其包括：(I)縮合反應物，其係使至少含有下述成分之縮合成分進行縮合反應而獲得：(i)以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的來自於下述通式(1)：R1 nSiX1 4-n (1){式中，n為0~3之整數，R1為氫原子或碳數1~10之烴基，X1為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之矽烷化合物之聚矽氧烷化合物，及(ii)1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子；以及(II)溶劑；並且該通式(1)所示之矽烷化合物係至少含有通式(1)中之n為0的四官能矽烷化合物、及通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物的2種以上之矽烷化合物。
[2]如上述[1]所記載之縮合反應物溶液，其中該縮合成分含有以縮合換算量計為50質量%以上、90質量%以下之該聚矽氧烷化合物及 10質量%以上、50質量%以下之該二氧化矽粒子，並且該聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(2)：SiX2 4 (2){式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之四官能矽烷化合物的成分之比例為5mol%以上、40mol%以下。
[3]如上述[1]或[2]所記載之縮合反應物溶液，其中該聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(3)：R2SiX3 3 (3){式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之三官能矽烷化合物的成分之比例為60mol%以上、95mol%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之縮合反應物溶液，其中於29SiNMR分析中，該縮合反應物中之全部四官能矽氧烷成分之峰值強度(A)、與該縮合反應物中矽氧烷鍵數相當於4之成分之峰值強度(B)滿足下述關係：{(B)/(A)}≧0.50。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之縮合反應物溶液，其中該縮合反應物之重量平均分子量為1,000以上、20,000以下。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之縮合反應物溶液，其係用於半導體元件上所形成之溝槽之填埋用途。
[7]一種如上述[1]至[6]中任一項所記載之縮合反應物溶液之製造方法，其係包括：第1步驟，使包含下述通式(2)：SiX2 4 (2) {式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之四官能矽烷化合物5mol%以上、40mol%以下與下述通式(3)：R2SiX3 3 (3){式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之三官能矽烷化合物60mol%以上、95mol%以下的矽烷化合物，於醇水溶液中、pH值為5以上且未達7之弱酸性條件下進行水解聚縮合，而獲得聚矽氧烷化合物；第2步驟，使包含以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的該第1步驟中獲得之聚矽氧烷化合物及1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子之縮合成分，於碳數1~4之醇水溶液中、pH值6~8之條件下、50℃以上之溫度下進行縮合反應，而獲得反應液；以及第3步驟，於該第2步驟中獲得之反應液中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴系溶劑所組成之群中的至少1種沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑，然後藉由蒸餾而餾去沸點為100℃以下之成分，藉此獲得縮合反應物溶液。
[8]一種絕緣膜之形成方法，其係包括：塗佈步驟，將如上述[1]至[6]中任一項所記載之縮合反應物溶液塗佈於基板上而獲得塗佈基板；以及焙燒步驟，對該塗佈步驟中獲得之塗佈基板加熱。
[9]如上述[8]所記載之絕緣膜之形成方法，其中該基板具有溝槽結構。
本發明之縮合反應物溶液的適用期長，焙燒而形成氧化矽時之硬化收縮率小，且抗龜裂性及耐HF性優異，進而用於溝槽填埋用途 時對溝槽內之填埋性優異。因此，本發明之縮合反應物溶液特別適合填埋於基板上所形成之開口寬度窄且高縱橫比之溝槽內。
圖1係本發明之實施例1之29SiNMR圖譜。
圖2係本發明之實施例3之29SiNMR圖譜。
以下，就本發明之實施形態進行詳細說明。
[縮合反應物溶液]
本發明提供一種縮合反應物溶液，其包含：(I)縮合反應物，其係使至少含有下述成分之縮合成分進行縮合反應而獲得：(i)以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的來自於下述通式(1)： R1 nSiX1 4-n (1)
{式中，n為0~3之整數，R1為氫原子或碳數1~10之烴基，X1為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之矽烷化合物之聚矽氧烷化合物，及(ii)1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子；以及(II)溶劑；並且該通式(1)所示之矽烷化合物係至少含有通式(1)中之n為0的四官能矽烷化合物、及通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物的2種以上之矽烷化合物。
如上所述，本發明藉由使二氧化矽粒子與來自於上述2種以上矽烷化合物之聚矽氧烷化合物的比例最適化之縮合成分進行縮合反應，可兼顧厚膜化、與對開口寬度窄且高縱橫比之溝槽之填埋。本發明中發現，為不產生孔隙及縫隙地於溝槽中填埋縮合反應物，該縮合反應物之組成之最適化較為有效，且發現更佳為縮合反應物之黏度降低較為有效。另外還發現，該黏度可藉由使縮合反應物之分子量及Q結構之矽烷醇基比例最適化而降低。
<縮合反應物>
縮合反應物係使以特定之組成而含有來自於上述通式(1)所示之至少含有四官能矽烷化合物及三官能矽烷化合物之2種以上矽烷化合物的聚矽氧烷化合物、與二氧化矽粒子的縮合成分進行縮合反應而獲得。
(聚矽氧烷化合物)
本發明中所使用之聚矽氧烷化合物係來自於上述通式(1)所示之矽烷化合物。更具體而言，該聚矽氧烷化合物為上述通式(1)所示之矽烷化合物之聚縮合物。進而，本發明中所使用之通式(1)所示之矽烷化合物為至少含有通式(1)中之n為0的四官能矽烷化合物以及通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物的2種以上之矽烷化合物。
作為上述通式(1)中之R1之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等非環式或環式脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、環己烯基乙基、降烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基等非環式及環式烯基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基；PhCH=CH-基等芳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基等。進而，R1之具體例可列舉氫原子。其中，就焙燒時向矽氧化物轉換時重量減少較少，可形成收縮率小之縮合反應物的方面而言，R1較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為甲基。
作為上述通式(1)中之X1之具體例，例如可列舉：氯、溴、碘等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、環己氧基等烷氧基；乙醯氧基等。其中，較佳為氯、溴、碘等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基以及乙醯氧基，原因在於其等之縮合反應之反應性高。
上述聚矽氧烷化合物藉由含有來自於通式(1)中之n為0的四官能矽烷化合物之成分，而使成膜性及對基板之密接性變得良好，藉由含有來自於通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物之成分，而使抗龜裂性及耐HF性變得良好，進而填埋性變得良好。於本發明中，藉由使用上述特定組成的來自於2種以上之矽烷化合物之聚矽氧烷化合物，而獲得兼具成膜性、對基板之密接性、抗龜裂性及耐HF性、進而填埋性之縮合反應物溶液。以下，就四官能矽烷化合物及三官能矽烷化合物之更佳態樣進行說明。
本發明中所使用之聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(2)：SiX2 4 (2)
{式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之四官能矽烷化合物的成分之比例較佳為5mol%以上、40mol%以下。再者，上述通式(2)中之X2之結構與上述通式(1)中之X1之結構對應，通式(2)之結構表示通式(1)之結構之一部分。當聚矽氧烷化合物中的來自於通式(2)所示之四官能矽烷化合物的成分之比例為5mol%以上時，成膜性及對基板之密接性良好，故而較佳，該比例更佳為10mol%以上。另一方面，當該比例為40mol%以下時，耐HF性良好，故而較佳，該比例更佳為35mol%以下，進而更佳為30mol%以下。
作為上述通式(2)中之X2之具體例，例如可列舉：氯、溴、碘等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、環己氧基等烷氧基；乙醯氧基等。其中，較佳為氯、溴、碘等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基及乙醯氧基，原因在於其等之縮合反應之反應性高。
其中，本發明中所使用之縮合成分之尤佳態樣為：含有以縮合換算量計為50質量%以上、90質量%以下的通式(1)所示之聚矽氧烷化 合物及10質量%以上、50質量%以下的二氧化矽粒子，且該聚矽氧烷化合物中的來自於上述通式(2)所示之四官能矽烷化合物的成分之比例為5mol%以上、40mol%以下。
本發明中所使用之聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(3)：R2SiX3 3 (3)
{式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之三官能矽烷化合物的成分之比例較佳為60mol%以上、95mol%以下。再者，上述通式(3)中之X3之結構與上述通式(1)中之X1對應，上述通式(3)中之R2之結構表示上述通式(1)中之R1之一部分態樣。亦即，通式(3)之結構表示通式(1)之結構之一部分。當聚矽氧烷化合物中的來自於通式(3)所示之三官能矽烷化合物的成分之比例為60mol%以上時，耐HF性及抗龜裂性良好且填埋性良好，因而較佳，該比例更佳為65mol%以上，進而更佳為70mol%以上。另一方面，當該比例為95mol%以下時，成膜性及對基板之密接性良好，故而較佳，該比例更佳為90mol%以下。
再者，聚矽氧烷化合物之結構，尤其是上述通式(1)、(2)及(3)分別表示之結構之存在及含量可藉由29SiNMR分析而加以確認。
作為上述通式(3)中之R2之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等非環式或環式脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、環己烯基乙基、降烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基等非環式及環式烯基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等芳烷基；PhCH=CH-基等芳烯基；苯基、甲 苯基、二甲苯基等芳基等。其中，就焙燒時向矽氧化物轉換時重量減少較少，可形成收縮率小之縮合反應物之方面而言，R2較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為上述通式(3)中之X3之具體例，例如可列舉：氯、溴、碘等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、環己氧基等烷氧基；乙醯氧基等。其中，較佳為氯、溴、碘等鹵素原子，甲氧基、乙氧基等烷氧基及乙醯氧基，其等之縮合反應之反應性高故而較佳。
(聚矽氧烷化合物之製造)
聚矽氧烷化合物例如可利用使上述矽烷化合物於水之存在下聚縮合之方法而製造。此時，係於酸性環境下，於相對於上述通式(1)所示之矽烷化合物中所含的X1之數而較佳為0.1當量以上、10當量以下，更佳為0.4當量以上、8當量以下之範圍的水之存在下進行聚縮合。當水之存在量在上述範圍內時，可使縮合反應物溶液之適用期較長，且可提高成膜後之抗龜裂性，因而較佳。
於用於製造聚矽氧烷化合物之矽烷化合物含有鹵素原子或乙醯氧基作為上述通式(1)中之X1的情形時，藉由添加水以進行縮合反應，反應系統顯示酸性，因此除矽烷化合物以外使用或不使用酸觸媒均可。另一方面，於上述通式(1)中之X1為烷氧基之情形時，較佳為添加酸觸媒。
作為酸觸媒，可列舉無機酸及有機酸。作為上述無機酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸等。作為上述有機酸，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、檸康酸、蘋果酸、戊二酸等。
上述無機酸及有機酸可使用1種或將2種以上混合使用。另外，所使用之酸觸媒之量較佳為將製造聚矽氧烷化合物時之反應系統之pH值調整為0.01~7.0，較佳為5.0~7.0之範圍的量。此時，可將聚矽氧烷化合物之重量平均分子量控制為良好。
聚矽氧烷化合物可在有機溶劑中、或水與有機溶劑之混合溶劑中製造。作為上述有機溶劑，例如可列舉：醇類、酯類、酮類、醚類、脂肪族烴類、芳香族烴化合物類、醯胺化合物類等。
作為上述醇類，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等多元醇之單醚類等。
作為上述酯類，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作為上述酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮等。
作為上述醚類，除上述多元醇之單醚類以外，例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等多元醇之羥基全部烷基醚化而成之多元醇醚類；四氫呋喃、1,4-二烷、苯甲醚等。
作為上述脂肪族烴類，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
作為上述芳香族烴類，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等。
作為上述醯胺化合物類，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
以上之溶劑中，就容易與水混合，容易使二氧化矽粒子分散的方面而言，較佳為：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚系溶劑，及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物系溶劑。
於較佳態樣中，聚矽氧烷化合物可藉由在醇水溶液中、pH值為5以上且未達7之弱酸性條件下進行水解聚縮合而製造。
該等溶劑可單獨使用，亦可將複數種溶劑組合使用。另外，亦可不使用上述溶劑而以塊狀(bulk)進行反應。
對製造聚矽氧烷化合物時之反應溫度並無特別限制，較佳為於-50℃以上、200℃以下，更佳為0℃以上、150℃以下之範圍內進行。藉由於上述之溫度範圍內進行反應，可容易地控制聚矽氧烷化合物之分子量。
縮合成分中之聚矽氧烷化合物之含量係設定為以聚矽氧烷化合物之縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下。於本說明書中，所謂聚矽氧烷化合物之縮合換算量，係指將聚矽氧烷化合物中殘存之X1(X1係如前文關於通式(1)之說明中所定義)置換成1/2個氧原子所得之量。當該縮合換算量為40質量%以上時，於成膜性及對溝槽之填埋性良好之方面較佳。該縮合換算量更佳為50質量%以上，進而更佳為55質量%以上。另一方面，當該縮合換算量為99質量%以下時，於可獲得低收縮率及良好之抗龜裂性之方面較佳。該縮合換算量更佳為90質量%以下，進而更佳為85質量%以下。
(二氧化矽粒子)
作為本發明中所使用之二氧化矽粒子，例如可列舉：煙熏二氧化矽、膠體二氧化矽等。
上述煙熏二氧化矽可藉由使包含矽原子之化合物在氣相中與氧及氫反應而獲得。作為原料之矽化合物例如可列舉鹵化矽(例如氯化矽等)等。
上述膠體二氧化矽可藉由將原料化合物水解．縮合之溶膠-凝膠法而合成。作為膠體二氧化矽之原料化合物，例如可列舉：烷氧基矽(例如四乙氧基矽烷等)、鹵化矽烷化合物(例如二苯基二氯矽烷等)等。其中，由於金屬、鹵素等雜質宜較少，故而更佳為由烷氧基矽獲得之膠體二氧化矽。
二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為1nm以上、120nm以下，更佳為40nm以下，進而更佳為20nm以下，最佳為15nm以下。於上述平均一次粒徑為1nm以上之情形時，抗龜裂性良好，因而較佳，為120nm以下之情形時，對溝槽之填埋性良好，因而較佳。
二氧化矽粒子之平均二次粒徑較佳為2nm以上、250nm以下，更佳為80nm以下，進而更佳為40nm以下，最佳為30nm以下。於上述平均二次粒徑為2nm以上之情形時，抗龜裂性良好，因而較佳，為250nm以下之情形時，對溝槽之填埋性良好，因而較佳。
另外，就對溝槽之填埋性良好之方面而言，二氧化矽粒子之平均二次粒徑較佳為在上述範圍內，且為基板上所形成之溝槽中之最小開口寬度之0.1~3倍，更佳為上述最小開口寬度之0.1~2倍。
上述平均一次粒徑係由BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積計算而求出之值，上述平均二次粒徑係使用動態光散射光度計所測定之值。
二氧化矽粒子之形狀可為球狀、棒狀、板狀或纖維狀或者該等之2種以上形狀合為一體之形狀，較佳為球狀。再者，此處所謂之球狀，除圓球狀以外，亦包括為回轉橢球體、蛋形等大致球狀之情形。
對於二氧化矽粒子之比表面積，就耐HF性良好之方面而言，較 佳為BET比表面積為25m2/g以上，更佳為70m2/g以上，進而更佳為140m2/g以上，最佳為180m2/g以上。上述BET比表面積係利用由N2分子之壓力及氣體吸附量進行計算之方法而測定之值。
作為二氧化矽粒子，只要符合上述必要條件，則亦可無限制地使用市售品。
市售品中，作為膠體二氧化矽，例如可列舉：LEVASIL系列(H.C.Starck(股)製造)、甲醇二氧化矽溶膠，IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(以上係由日產化學工業(股)製造)，QUARTRON P L系列(扶桑化學(股)製造)，OSCAL系列(觸媒化成工業(股)製造)等；作為粉體狀之二氧化矽粒子，例如可列舉：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50(以上由日本AEROSIL(股)製造)，SILDEX H31、SILDEX H32、SILDEX H51、SILDEX H52、SILDEX H121、SILDEX H122(以上由旭硝子(股)製造)，E220A、E220(以上由NIPPON SILICA INDUSTRIAL(股)製造)，SYLYSIA 470(FUJI SILYSIA(股)製造)，SG FLAKE(日本板硝子(股)製造)等。
縮合成分中之二氧化矽粒子之含量為1質量%以上、60質量%以下。當該含量為1質量%以上時，於可獲得低收縮率及良好之抗龜裂性之方面較佳。該含量更佳為10質量%以上，進而更佳為15質量%以上。另一方面，當該含量為60質量%以下時，於成膜性及對溝槽之填埋性良好之方面而言較佳。該含量更佳為50質量%以下，進而更佳為45質量%以下。
(矽烷化合物)
作為製造本發明中所用之縮合反應物時使用的縮合成分，可由上述聚矽氧烷化合物及二氧化矽粒子所構成，亦可包含其他成分。作 為其他成分，例如可使用上述通式(1)所示之矽烷化合物。此時，例如可採用以下之2階段之縮合反應。亦即，藉由在將二氧化矽粒子分散於溶劑中所得之分散體中添加聚矽氧烷化合物溶液而進行縮合反應之方法等，首先使聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子進行縮合反應(第1階段)。繼而，進一步使上述通式(1)所示之矽烷化合物於所獲得之反應液中反應(第2階段)。用作縮合成分之上述通式(1)所示之矽烷化合物可為1種亦可為複數種。使用複數種矽烷化合物之情形時，例如於上述第2階段中，可將每1種依序添加於反應系統中，亦可將複數種矽烷化合物混合後添加於反應系統中。
於使用上述通式(1)所示之矽烷化合物作為縮合成分之情形時，縮合成分中之該矽烷化合物之含量較佳為設定成以該矽烷化合物之縮合換算量計超過0質量%且為40質量%以下。其中，上述所謂矽烷化合物之縮合換算量，係指將通式(1)中之X1置換成1/2個氧原子所得之量。當該縮合換算量超過0質量%時，於縮合反應物溶液之適用期長之方面較佳。該縮合換算量更佳為0.01質量%以上，進而更佳為0.03質量%以上。另一方面，當該縮合換算量為40質量%以下時，於抗龜裂性良好之方面較佳。該縮合換算量更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
(縮合反應物之特性)
若將二氧化矽粒子、及來自於上述通式(1)所示之矽烷化合物中n=0之(亦即上述通式(2)所示之)四官能矽烷化合物之四官能矽氧烷成分設為Q成分，則可藉由溶液或固體之29SiNMR分析，求出矽氧烷鍵數分別相當於0~4之Q0~Q4成分量。於本發明中，較佳為29SiNMR分析中，縮合反應物中之全部四官能矽氧烷成分(即，矽氧烷鍵數相當於0之成分(Q0成分)、矽氧烷鍵數相當於1之成分(Q1成分)、矽氧烷鍵數相當於2之成分(Q2成分)、矽氧烷鍵數相當於3之成分(Q3成分)及矽 氧烷鍵數相當於4之成分(Q4成分)之合計)之峰值強度(A)與該縮合反應物中之矽氧烷鍵數相當於4之成分(亦即Q4成分)之峰值強度(B)的比滿足{(B)/(A)}≧0.50之關係。上述比更佳為{(B)/(A)}≧0.6，進而更佳為{(B)/(A)}≧0.7。於上述比在上述範圍內之情形時，縮合反應物中之矽烷醇基、烷氧基等末端基少，故而硬化收縮率小、溝槽填埋性良好、縮合反應物溶液之適用期長，因而較佳。再者，各Q成分之峰值強度係由波峰面積計算出。
縮合反應物之重量平均分子量較佳為1,000以上、20,000以下，更佳為1,000以上、10,000以下。於該縮合反應物之重量平均分子量為1,000以上之情形時，成膜性及抗龜裂性良好，於重量平均分子量為20,000以下之情形時，溝槽填埋性良好，縮合反應物溶液之適用期長，因而較佳。再者，上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀進行測定，且藉由標準聚甲基丙烯酸甲酯換算而計算出之值。分子量之測定例如可使用東曹(TOSOH)製造之凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)、HLC-8220、TSK gel GMHHR-M管柱，將縮合反應物添加於丙酮溶劑中獲得1質量%溶液而進行測定，且藉由示差折射率計(RI)而求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)。
(溶劑)
本發明之縮合反應物溶液含有溶劑。作為溶劑，例如可列舉選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之至少1種溶劑，更佳為酯、醚及烴系溶劑。另外，該等溶劑之沸點較佳為100℃以上、200℃以下。本發明之縮合反應物溶液中溶劑之含量相對於縮合反應物100質量份，較佳為100質量份以上、1900質量份以下，更佳為150質量份以上、900質量份以下。於溶劑之上述含量為100質量份以上之情形時，縮合反應物溶液之適用期長，於為1900質量份以下之情形時，溝槽填埋性良 好，因而較佳。
作為上述之醇、酮、酯、醚及烴系溶劑之具體例，例如可列舉：丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇單甲氧基醚、丙二醇單乙氧基醚等醇系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異戊基酮、乙基己基酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑，丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二乙醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等烴系溶劑等。
於本發明中，較佳為沸點為100℃以上、200℃以下的選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之1種以上溶劑構成縮合反應物溶液中所含之全部溶劑的50質量%以上。此時，縮合反應物溶液中亦可混合有沸點為100℃以下之溶劑。當沸點為100℃以上、200℃以下的選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之1種以上溶劑構成全部溶劑之50質量%以上時，縮合反應物溶液之適用期長，且成膜性良好，故而較佳。
(縮合反應物溶液之製造)
以下，就上述本發明之縮合反應物溶液之較佳製造方法進行說明。
本發明之另一態樣提供一種製造上述本發明之縮合反應物溶液之方法，其係包括：第1步驟，使為下述通式(1)：R1 nSiX1 4-n (1)
{式中，n為0~3之整數，R1為氫原子或碳數1~10之烴基，X1為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之矽烷化合物，且至少含有該通式(1)中之n為0的四官能矽 烷化合物及通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物的2種以上之矽烷化合物進行水解聚縮合，而獲得聚矽氧烷化合物；以及第2步驟，使至少含有以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的該第1步驟中獲得之聚矽氧烷化合物及1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子之縮合成分進行縮合反應。
溶劑可在上述第1步驟及上述第2步驟之任一者或兩者中，於任意之時刻添加於反應系統中，或者亦可使該溶劑存在於反應系統中。另外，亦可於第2步驟之後，任意包括進一步添加溶劑之第3步驟。於第3步驟中，添加溶劑後，例如亦可進行去除沸點為100℃以下之溶劑及水的溶劑置換處理。
較佳態樣中，於上述第1步驟中，作為通式(1)所示之矽烷化合物，可使用下述通式(2)：SiX2 4 (2)
{式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之四官能矽烷化合物5mol%以上、40mol%以下與下述通式(3)：R2SiX3 3 (3)
{式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之三官能矽烷化合物60mol%以上、95mol%以下之組合的矽烷化合物。
第1步驟可藉由聚矽氧烷化合物之製造之項中詳細說明的方法來進行。
於上述第2步驟中，使上述二氧化矽粒子與上述聚矽氧烷化合物進行縮合反應時，可使用分散於溶劑中之狀態之二氧化矽粒子進行反 應。該溶劑可為水或有機溶劑、或者該等之混合溶劑。上述縮合反應時存在於反應系統中之有機溶劑之種類根據所使用的分散有二氧化矽粒子之分散介質而變化。於所使用之二氧化矽粒子之分散介質為水系之情形時，可使將水及/或醇系溶劑添加於二氧化矽粒子中所得之水系分散液與聚矽氧烷化合物反應，亦可將二氧化矽粒子之水分散液中所含的水暫時置換成醇系溶劑後，使該二氧化矽粒子之醇系分散液與聚矽氧烷化合物反應。作為可使用之醇系溶劑，較佳為碳數1~4之醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等。該等可容易地與水混合，因而較佳。
於所使用之二氧化矽粒子之分散介質為醇、酮、酯、烴等溶劑之情形時，可使用水或醇、醚、酮、酯等溶劑來作為縮合反應時存在於反應系統中之溶劑。作為醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作為醚，例如可列舉：二甲氧基乙烷。作為酮，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等。
於較佳態樣中，可於碳數1~4之醇水溶液中進行第2步驟。
作為使聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子進行縮合反應時反應系統之pH值，較佳為調整為pH值=4~9之範圍，更佳為pH值=5~8、尤佳為pH值=6~8之範圍。於pH值在上述範圍內之情形時，可容易地控制縮合反應物之重量平均分子量及Q成分之矽烷醇基比例，因而較佳。
聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之縮合反應通常係於酸觸媒之存在下進行。作為酸觸媒，可列舉與上述用於製造聚矽氧烷化合物者相同之酸觸媒。於製造聚矽氧烷化合物後去除酸觸媒之情形時，通常需要在使聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子反應時再次添加酸觸媒，但於製造聚矽氧烷化合物後不去除酸觸媒而直接使二氧化矽粒子反應之情形時，即便不再次添加酸觸媒，利用使聚矽氧烷化合物反應時所使 用的酸觸媒亦可進行聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應。但是，此時於聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應時重新添加酸觸媒亦可。
聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應溫度較佳為0℃以上、200℃以下，更佳為50℃以上、150℃以下。於反應溫度在上述範圍內之情形時，可容易地控制縮合反應物之重量平均分子量及Q成分之矽烷醇基比例，因而較佳。
於尤佳態樣中，聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之縮合反應可於碳數1~4之醇水溶液中、pH值6~8之條件下、50℃以上之溫度下進行。
於使用上述通式(1)所示之矽烷化合物作為縮合成分之情形時，於第2步驟中，可於聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之縮合反應(第1階段)之後，使矽烷化合物與該縮合反應之產物進一步反應(第2階段)。該矽烷化合物可以純矽烷化合物添加，亦可暫時用溶劑稀釋後再添加。作為稀釋用之溶劑，例如可使用：醇系、醚系、酮系、酯系、烴系、鹵化溶劑等。
於上述第2階段中，上述通式(1)所示之矽烷化合物較佳為以濃度1質量%以上、100質量%以下(於純矽烷化合物之情形時為100質量%)之範圍而添加於反應系統中，該濃度更佳為3質量%以上、50質量%以下。於該濃度在上述範圍內之情形時，製造縮合反應物時之溶劑使用量少，因而較佳。
於典型之態樣中，較佳為於第1階段中，形成聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應產物，繼而於第2階段中，將通式(1)所示之矽烷化合物添加於反應系統中，以-50℃以上、200℃以下之範圍及1分鐘以上、100小時以下之範圍的條件進行反應。藉由控制反應溫度及反應時間，可控制將縮合反應物成膜時之縮合反應物溶液之黏度，於反 應溫度及反應時間在上述範圍內之情形時，可將上述黏度控制在特別適合成膜之範圍內。
縮合反應(聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應，或者聚矽氧烷化合物、二氧化矽粒子及矽烷化合物之反應)後的反應液之pH值較佳為調整為6以上、8以下。pH值例如可藉由在縮合反應後藉由蒸餾去除酸而加以調整。於上述反應液之pH值在上述範圍內之情形時，縮合反應物溶液之適用期長，因而較佳。
選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之溶劑(較佳為沸點為100℃以上、200℃以下者)可於縮合反應(聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應，或者聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子及矽烷化合物之反應)時預先添加，亦可在進行上述縮合反應之後設置第3步驟而添加，還可於上述兩者時添加。
於在形成縮合反應物之後設置第3步驟之情形時，亦可在利用蒸餾等方法去除縮合反應時使用之溶劑而得的濃縮物中，進一步添加選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑。
當第2步驟中之縮合反應(聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應，或者聚矽氧烷化合物、二氧化矽粒子及矽烷化合物之反應)時使用之溶劑(尤其是有機溶劑)、及該縮合反應時生成之醇的沸點低於選自由醇、酮、酯、醚及烴系溶劑所組成之群中的沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑時，較佳為於縮合反應時或縮合反應後添加選自醇、酮、酯、醚及烴系溶劑中之沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑，然後利用蒸餾等方法去除低沸點之溶劑。此時，於可延長縮合反應物溶液之適用期的方面較佳。
尤佳態樣中，於第3步驟中，在縮合反應後之反應液中添加選自由醇、酮、酯、醚及烴系溶劑所組成之群中的至少1種沸點為100℃以 上、200℃以下之溶劑後，餾去沸點為100℃以下之成分。藉此可將溶劑置換成高沸點溶劑。作為沸點為100℃以下之成分，例如可列舉於水、醇水溶液中或沸點為100℃以下之醇中等進行第1步驟及/或第2步驟時的水、或沸點為100℃以下之醇等。
更具體而言，於縮合反應(聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之反應，或者聚矽氧烷化合物、二氧化矽粒子及矽烷化合物之反應)時使用水及醇之情形時，較佳為在縮合反應後以如上所述之態樣添加溶劑之後，利用蒸餾等方法去除水及沸點為100℃以下之醇，使縮合反應物溶液中的沸點為100℃以下之成分(即水及沸點為100℃以下之醇)之含量為1質量%以下。於該含量在上述範圍內之情形時，縮合反應物溶液之適用期長，因而較佳。
藉由如上所述之順序獲得縮合反應物溶液後，可進行純化以去除離子。作為去除離子之方法，例如可列舉：利用離子交換樹脂之離子交換、超濾、蒸餾等。
本發明之較佳態樣提供一種製造本發明之縮合反應物溶液之方法，其係包括：第1步驟，使包含下述通式(2)：SiX2 4 (2)
{式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之四官能矽烷化合物5mol%以上、40mol%以下及下述通式(3)：R2SiX3 3 (3)
{式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}
所示之三官能矽烷化合物60mol%以上、95mol%以下的矽烷化合物，於醇水溶液中、pH值為5以上且未達7之弱酸性條件下進行水 解聚縮合，而獲得聚矽氧烷化合物；第2步驟，使包含以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的該第1步驟中獲得之聚矽氧烷化合物及1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子之縮合成分，於碳數1~4之醇水溶液中、pH值6~8之條件下、50℃以上之溫度下進行縮合反應，而獲得反應液；及第3步驟，於該第2步驟中獲得之反應液中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴系溶劑所組成之群中的至少1種沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑，然後藉由蒸餾而餾去沸點為100℃以下之成分，藉此獲得縮合反應物溶液。
(縮合反應物溶液之特性)
為將縮合反應物溶液填埋於開口寬度窄且高縱橫比之溝槽內，以縮合反應物溶液之流動性較低為宜。本發明中，該流動性之高低係以縮合反應物溶液之固體成分濃度為50質量%時於25℃下之黏度進行評價。
於本說明書中，所謂縮合反應物溶液之固體成分濃度，係指該溶液中所存在的具有Si原子之化合物之濃度。該固體成分濃度可利用測定將縮合反應物溶液於氮氣環境中、600℃下焙燒前後之重量的方法進行測定。另外，所謂25℃下之黏度值，係指使用E型黏度計所測定的黏度之值穩定時(偏差為2%以下)之值。於本發明中，上述縮合反應物溶液之固體成分濃度為50質量%時於25℃下之黏度較佳為500mPa．s以下。該黏度更佳為200mPa．s以下，進而更佳為100mPa．s以下，尤佳為70mPa．s以下。於該黏度在上述範圍內之情形時，對溝槽之填埋性良好，因而較佳。例如，於開口寬度為25nm以下、縱橫比為40以上之溝槽之情形時，上述黏度較佳為70mPa．s以下。
本發明之縮合反應物溶液例如可適宜用於半導體元件上所形成之溝槽之填埋用途。
<絕緣膜之形成方法>
本發明之另一態樣提供一種絕緣膜之形成方法，其包括：塗佈步驟，將上述本發明之縮合反應物溶液塗佈於基板上而獲得塗佈基板；及焙燒步驟，對該塗佈步驟中獲得之塗佈基板加熱。利用如上所述之方法所製造的縮合反應物溶液可藉由通常之方法而塗佈於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋塗法、浸塗法、輥刀塗佈法(roller blade coating method)、噴霧塗佈法等。其中，就成膜時之塗佈厚度均勻的方面而言，較佳為旋塗法。
作為上述基板，例如可列舉矽(Si)基板。另外，上述基板可具有溝槽結構。於塗佈步驟中，當於具有溝槽結構之基板上利用例如旋塗法而塗佈縮合反應物溶液時，可以1階段之轉速塗佈，亦可組合複數階段之轉速而塗佈。尤佳為使至少第1階段之轉速為低速，使第2階段以後為高速。其原因在於，藉由在第1階段以低速旋轉，可將縮合反應物於基板(例如矽基板)之整個面擴展開，並且填埋性變得良好。另外，縮合反應物之塗佈次數可為1次亦可為複數次，就成膜性良好之觀點及製造成本之觀點而言，更佳為以1次塗佈。例如可藉由如上所述之順序獲得塗佈基板。
繼而，於焙燒步驟中對上述塗佈基板加熱。於塗佈步驟中以上述方法將縮合反應物溶液塗佈於基板上之後，較佳為於50℃~200℃之範圍內進行預硬化以去除塗佈膜中之殘留溶劑。此時，可分階段地提高溫度，亦可連續地提高溫度。作為預硬化之環境，可為氧化性環境，亦可為非氧化性環境。
繼而，對預硬化而所得之膜進行加熱焙燒，藉此獲得絕緣膜。作為上述加熱焙燒之方法，可應用加熱板、烘箱、爐等普通加熱機構。加熱焙燒較佳為於非氧化性環境中進行。另外，加熱溫度較佳為超過200℃且為850℃以下，更佳為超過300℃且為800℃以下，進而更 佳為超過350℃且為750℃以下。於加熱溫度超過200℃之情形時，所得之膜質良好，故而較佳，為850℃以下之情形時，抗龜裂性良好，故而較佳。
所謂非氧化性環境，係指真空下或N2、Ar、Xe等惰性環境。該等惰性環境中之氧氣、水蒸氣等氧化性氣體之濃度較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下，進而更佳為10ppm以下。非氧化性環境之全壓力並無特別限制，可為加壓、常壓、減壓之任一種。
於700℃以上、900℃以下之高溫區域，更佳為於包含氫氣之氣體中進行上述焙燒步驟。焙燒步驟中使用之包含氫氣之氣體可自焙燒步驟之最初開始，即自基板尚處於700℃以下之溫度時開始導入，亦可於達到700℃之後導入。進而，亦可以兩階段來進行，即暫時於700℃以上、900℃以下之溫度下於不含氫氣之氣體中進行第一加熱，然後導入包含氫氣之氣體進行第二加熱。以任一種方法來進行上述焙燒步驟時，均較佳為在結束焙燒後保持為導入有包含氫氣之氣體之狀態，直至基板冷卻至400℃以下之溫度，較佳為冷卻至室溫左右為止。
如上所述，若於包含氫氣之氣體中進行焙燒步驟，則即便矽原子與有機基之間之化學鍵於超過700℃之高溫下切斷，亦由於可將所產生之懸鍵以氫作為封端，故而可防止形成矽烷醇基。
焙燒步驟中之熱處理時間較佳為1分鐘以上、24小時以下，更佳為30分鐘以上、2小時以下。
於焙燒步驟中，亦可將氧化性環境下之加熱焙燒與光處理併用。同時進行加熱與光處理時之溫度較佳為20℃以上、600℃以下，處理時間較佳為0.1分鐘以上、120分鐘以下。光處理時可使用可見光、紫外線、遠紫外線等。另外，光處理時可使用以下者作為光源：低壓或高壓之水銀燈；氘燈；氬氣、氪氣、氙氣等稀有氣體之放電 光；YAG(yttrium aluminum garnet，釔-鋁-石榴石)雷射、氬氣雷射、二氧化碳雷射，XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等之準分子雷射等。該等光源較佳為功率10~5,000W者。關於該等光源之光之波長，即便塗佈於基板上之膜中之縮合反應物存在較少之吸收亦無問題，較佳為170nm~600nm之波長之光。照射量較佳為0.1~1,000J/cm2，更佳為1~100J/cm2。即便於光處理時同時產生臭氧亦無問題。例如藉由在上述條件下進行光處理，塗佈於基板上之膜中的縮合反應物進行氧化反應，可提高焙燒後之膜質。
於上述焙燒步驟之後，可將絕緣膜之表面暴露於疏水化處理劑中。藉由暴露於疏水化處理劑中，上述焙燒步驟中所形成的絕緣膜中之矽烷醇基與疏水化處理劑反應，可將絕緣膜之表面疏水化。
疏水化處理劑可使用公知者，例如可利用：六甲基二矽氮烷、二乙醯氧基二矽氮烷、二羥基二甲基矽烷、鹵化有機矽烷等。另外亦可利用：環狀矽氧烷、有機矽化合物及環狀矽氮烷。
作為環狀矽氧烷之具體例，例如可列舉：(3,3,3-三氟丙基)甲基環三矽氧烷、三苯基三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、四乙基環四矽氧烷、五甲基環五矽氧烷等。
作為有機矽化合物之具體例，例如可列舉：1,2-雙(四甲基二矽氧烷基)乙烷、1,3-雙(三甲基矽烷氧基)-1,3-二甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,1,4,4-四甲基二矽乙烯(1,1,4,4-tetramethyldisilethylene)、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六異丙基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,3,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,3-二甲基四甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽 氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基二乙氧基三矽氧烷、四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷等矽氧烷化合物。
作為環狀矽氮烷之具體例，例如可列舉：1,2,3,4,5,6-六甲基環三矽氮烷、1,3,5,7-四乙基-2,4,6,8-四甲基環四矽氮烷、1,2,3-三乙基-2,4,6-三乙基環三矽氮烷等環狀矽氮烷化合物。
該等疏水化處理劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為將絕緣膜之表面暴露於疏水化處理劑中之方法，可應用：將疏水化處理劑以液相塗佈於絕緣膜表面之方法，使疏水化處理劑形成氣相而接觸絕緣膜表面之方法等。
將疏水化處理劑以液相塗佈於絕緣膜表面之情形時，可組合使用疏水化處理劑與有機溶劑。作為較佳態樣，可列舉：將有機矽化合物與有機溶劑組合而以液相塗佈於絕緣膜表面。
於使用有機矽化合物與有機溶劑之組合之情形時，有機矽化合物之濃度並無特別限制，可以任意濃度來實施。以液相塗佈時之溫度及時間並無特別限制，較佳為0℃以上、100℃以下，更佳為20℃以上、80℃以下，且較佳為0.1分鐘以上、30分鐘以下，更佳為0.2分鐘以上、10分鐘以下。
於使疏水化處理劑以氣相接觸絕緣膜表面之情形時，較佳為將疏水化處理劑用氣體稀釋後使用。作為稀釋用之氣體，可列舉：空氣、氮氣、氬氣、氫氣等。另外，亦可代替用氣體稀釋而於減壓下接觸。使疏水化處理劑以氣相接觸絕緣膜表面時之溫度及時間並無特別限制，較佳為0℃以上、500℃以下，更佳為20℃以上、400℃以下，且較佳為0.1分鐘以上、30分鐘以下，更佳為0.2分鐘以上、10分鐘以下。
使絕緣膜之表面暴露於疏水化處理劑中之前，較佳為對絕緣膜進行脫水處理。可藉由在乾燥空氣中或惰性環境下對絕緣膜進行熱處 理而進行脫水處理。熱處理之溫度較佳為250℃以上、850℃以下，更佳為300℃以上、850℃以下。熱處理之時間較佳為0.1分鐘以上、2小時以下，更佳為0.2分鐘以上、1小時以下。於上述溫度為250℃以上之情形時，可將吸附於絕緣膜上之水分充分地去除。
如以上所說明般，本發明者等人藉由使二氧化矽粒子與聚矽氧烷化合物之比例、以及聚矽氧烷化合物之成分之比例最適化，而發明出一種適用期長，用於溝槽填埋用途時對溝槽內之填埋性良好，焙燒而形成氧化矽時之硬化收縮率小，且抗龜裂性及耐HF性優異之縮合反應物溶液。亦即，於尤佳態樣中，與聚矽氧烷化合物進行縮合反應之二氧化矽粒子之比例較佳為以換算成氧化矽之值計為縮合反應物整體之10質量%以上、50質量%以下。當上述比例為10質量%以上時，於低收縮率及良好之抗龜裂性之方面較佳，當為50質量%以下時，於成膜性及對溝槽之填埋性良好之方面較佳。另外，聚矽氧烷化合物尤佳為包含：來自於上述通式(2)所示之四官能矽烷化合物之成分10mol%以上、40mol%以下，及來自於上述通式(3)所示之三官能矽烷化合物之成分60mol%以上、90mol%以下。當來自於三官能矽烷化合物之成分之比例為60mol%以上時，於耐HF性、抗龜裂性及填埋性良好之方面較佳，當為90mol%以下時，於成膜性及對基板之密接性良好之方面較佳。
使用本發明之縮合反應物溶液所獲得之絕緣膜適合於：液晶顯示元件、積體電路元件、半導體記憶元件、固體攝像元件等電子零件用之層間絕緣膜，元件分離膜、STI(Shallow Trench Isolation，淺溝槽隔離)用絕緣膜、PMD(Pre Metal Dielectric，前金屬介電質沈積)膜、平坦化膜、表面保護膜、密封膜等。
以下，藉由實施例及比較例來更詳細地說明本發明之實施形態。但是本發明並不限定於該等實施形態。
[聚矽氧烷化合物、縮合反應物及縮合反應物溶液之評價項目]
(1)縮合反應物之NMR測定(Q4成分量之測定)
樣品製備：於縮合反應物濃度(實驗上作為固體成分濃度)為25質量%之氘代丙酮溶液中添加0.9質量%之乙醯丙酮鉻而製備樣品。
測定條件：使用日本電子製造之核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)裝置ECA700、探針SI10，於等待時間為120秒、累計次數為512次之條件下進行累計。
波峰解析：使用各Q成分之波峰面積，由縮合反應物中之全部四官能矽氧烷成分之峰值強度(A)、與該縮合反應物中之矽氧烷鍵數相當於4之成分(亦即Q4成分)之峰值強度(B)，依據以下之式：Q4量={(B)/(A)}×100(%)而計算出Q4量。
(2)聚矽氧烷化合物之重量平均分子量(Mw)測定
使用東曹製造之凝膠滲透層析儀(GPC)、HLC-8220、TSK gel GMHHR-M管柱。將縮合反應物添加於丙酮溶劑中製成1質量%之溶液並進行測定，藉由示差折射率計(RI)求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)。
(3)縮合反應物溶液之pH值測定
於固體成分濃度為20質量%之縮合反應物溶液中添加等量(質量基準)之水並攪拌，將該混合溶液附著於pH值試紙上來測定pH值。
(4)縮合反應物溶液之水分量測定
使用島津製作所公司製造之氣相層析儀(GC-14B)，並使用TCD檢測器(thermal conductivity detector，熱導檢測器)，利用內部校準曲線法求出固體成分濃度為20質量%之縮合反應物溶液之水分含量。
(5)縮合反應物溶液之醇量測定
使用島津製作所公司製造之氣相層析儀(GC-14B)，並使用TCD檢測器(thermal conductivity detector，熱導檢測器)，利用內部校準曲線 法求出固體成分濃度為20質量%之縮合反應物溶液之醇含量。
(6)固體成分濃度為50質量%之縮合反應物溶液之黏度測定
利用蒸發器，將濃度已知之縮合反應物溶液濃縮至固體成分濃度為50質量%為止，於濃縮後之縮合反應物溶液之溫度達到25℃以下後之5分鐘以內進行黏度測定。將固體成分濃度為50質量%之樣品1.1ml裝入至黏度計(東機產業(股)製造之E型黏度計(RE-85R型)，錐型轉子：1°34'×R24)之樣品杯中，使轉子以適當之轉速旋轉。求出黏度之值穩定時(偏差達到2%以下時)之值。
(7)縮合反應物溶液之適用期
將縮合反應物溶液於室溫下放置2週後，目視觀察是否產生凝膠化。將觀察到凝膠化之情形評價為B，將未觀察到凝膠化之情形評價為A。
[膜評價項目]
(8)成膜性
於Si基板上形成縮合反應物膜後，在加熱板上以100℃下2分鐘，繼而140℃下5分鐘而分階段地進行預烘烤。然後，使用光學顯微鏡觀察膜之表面，將觀察到條痕(striation)或彗星狀(comet)之情形評價為B，將未觀察到之情形評價為A。
(9)抗龜裂性
於Si基板上以各種厚度形成縮合反應物膜後，在加熱板上以100℃下2分鐘，繼而140℃下5分鐘而分階段地進行預烘烤。然後於700℃、N2環境下進行焙燒，使用光學顯微鏡觀察焙燒後之膜之表面。使用光學顯微鏡，判定膜上是否形成有龜裂。將龜裂極限膜厚未達0.8μm之情形評價為B，將0.8μm以上、未達1.0μm之情形評價為A，將1.0μm以上、未達1.5μm之情形評價為AA，將1.5μm以上之情形評價為AAA。
(10)收縮率
於Si基板上形成縮合反應物膜後，在加熱板上以100℃下2分鐘，繼而140℃下5分鐘而分階段地進行預烘烤。使用J.A.Woollam公司製造之分光式橢圓儀M-2000U-Xe，測定此時之膜厚T1、以及然後於700℃、氧濃度10ppm以下之環境下進行焙燒而得之焙燒後膜厚T2。由焙燒前後之膜厚，利用以下之式：收縮率=(1-T2/T1)×100(%)而求出收縮率。將收縮率為15%以上之情形評價為B，將為12%以上且未達15%之情形評價為A，將為8%以上且未達12%之情形評價為AA，將未達8%之情形評價為AAA。
(11)耐HF性
以與上述(10)相同之順序，進行至700℃、氧濃度10ppm以下之環境下之焙燒為止的操作。將焙燒後之膜於質量比為HF：水=1：299之HF水溶液中浸漬10分鐘，使用分光式橢圓儀測定HF試驗前後之膜厚。若Si基板上之膜溶解之HF速率為50nm/min以上且HF浸漬後之折射率變化為0.01以上，則評價為B，若上述HF速率未達50nm/min且HF浸漬後之折射率變化為0.01以上，則評價為A，若上述HF速率未達10nm/min且HF浸漬後之折射率變化未達0.01，則評價為AA。
(12)密接性
以與上述(10)相同之順序，進行至700℃、氧濃度10ppm以下之環境下之焙燒為止的操作。使用切割器，於焙燒後之膜上，於方格圖案之各方向上以1mm之間隔切割出6個切口，形成25個1mm×1mm之方格圖案，於其上密接透明感壓附著膠帶，然後剝離膠帶。觀察之後之方格圖案，將25個均未剝離之情形評價為AA，將有1~4個剝離之情形評價為A，將有5個以上剝離之情形評價為B。
(13)填埋性
於具有開口寬度為20nm、深度為1μm(即縱橫比為50)之溝槽的 Si基板上將縮合反應物成膜後，在加熱板上以100℃下2分鐘，繼而140℃下5分鐘而分階段地進行預烘烤。然後，於700℃、氧濃度10ppm以下之環境下進行焙燒。焙燒後，將具有溝槽之Si基板割斷，進行FIB(focused ion beam，聚焦離子束)加工，然後使用日立製作所製造之掃描型電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)S4800，於加速電壓1kV下進行觀察。觀察1個經割斷之基板中的1000個部位之溝槽部分。將所有部位之溝槽內均無孔隙或縫隙而填埋之情形評價為AAA，將有10個以下之溝槽中存在孔隙或縫隙之情形評價為AA，將有多於10個且為100個以下之溝槽中存在孔隙或縫隙之情形評價為A，將有多於100個之溝槽中存在孔隙或縫隙之情形評價為B。
聚矽氧烷化合物之製造例
[製造例1]
於梨形燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷(MTMS)11.6g、四乙氧基矽烷(TEOS)4.4g及乙醇20g並攪拌，於室溫下，向其中滴加水11.5g與用以調整pH值之適當量之濃硝酸的混合水溶液，將pH值調整為6~7。滴加結束後，攪拌30分鐘，然後靜置24小時。
[製造例2]~[製造例14]
除使用表1所記載之原料以外，以與製造例1相同之方式進行合成。
聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子之縮合反應物之製造
以下，揭示使製造例1~14中製作之聚矽氧烷化合物與二氧化矽粒子反應而獲得縮合反應物之例。
於各實施例及各比較例中，藉由改變聚矽氧烷化合物之縮合換算量與二氧化矽粒子之投入量之比率，而獲得各種組成比之縮合反應物。
[實施例1]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例1中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。29SiNMR圖譜示於圖1。
將所生成之縮合反應物溶液2mL滴加於6英吋之Si基板上，以旋轉速度300rpm下10秒、及旋轉速度1000rpm下30秒的2階段進行旋塗。將該基板於空氣中，在加熱板上以100℃下2分鐘，繼而140℃下5分鐘而分階段地進行預烘烤，去除溶劑。將所獲得之Si基板於氧濃度10ppm以下之環境下，以5℃/min升溫至700℃為止，於700℃下焙燒30分鐘後，以2℃/min降溫至室溫為止。
對焙燒後之Si基板進行上述(8)~(12)所示之評價，將評價結果示於表4。
另外，將所生成之縮合反應物溶液2mL滴加於具有開口寬度為20nm、深度為1μm之溝槽結構的Si基板上，以上述條件進行旋塗、預烘烤、焙燒。將填埋結果示於表2。
[實施例2]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)65.6g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例2中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油 浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例3]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)65.6g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例3中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例4]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-1(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為15nm、濃度為12質量%之水分散二氧化矽粒子)33.3g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例4中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃 度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例5]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)24.6g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例5中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例6]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-1(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為15nm、濃度為12質量%之水分散二氧化矽粒子)41.7g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例6中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將 評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例7]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)16.4g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例7中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例8]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例8中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[實施例9]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例9中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例1]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例10中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例2]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL- 06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)131.1g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例11中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例3]
於製造例12中合成之聚矽氧烷化合物中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)50g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。29SiNMR圖譜示於圖2。
[比較例4]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例13中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃 度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例5]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)131.1g及乙醇80g，攪拌5分鐘，於室溫下向其中滴加製造例14中合成之聚矽氧烷化合物。滴加結束後攪拌30分鐘，然後回流4小時。回流後，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)150g，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水及硝酸，獲得縮合反應物之PGMEA溶液。將該縮合反應物之PGMEA溶液濃縮，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例6]
於500mL之梨形燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷11.6g、四乙氧基矽烷4.4g及乙醇20g，攪拌5分鐘後，添加PL-06L(扶桑化學工業製造的平均一次粒徑為6nm、濃度為6.3質量%之水分散二氧化矽粒子)49.2g。攪拌1分鐘，於其中滴加濃硝酸10μl，攪拌30分鐘。藉由濃縮及添加乙醇而調整濃度，獲得縮合反應物之固體成分濃度為20質量%之乙醇溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[比較例7]
於具有蒸餾塔及滴液漏斗之四口之500mL燒瓶中，添加甲基三甲氧基矽烷11.6g、四乙氧基矽烷4.4g及PGMEA 20g，攪拌5分鐘後，將溶液之溫度設定為50℃，於其中滴加水11.5g與濃硝酸10μl之混合水溶液。繼而，於50℃下攪拌3小時後，追加PGMEA 50g。然後，使油浴升溫，藉由蒸餾線餾去乙醇、水及硝酸，獲得聚矽氧烷化合物之PGMEA溶液。繼而，將所獲得之聚矽氧烷化合物之PGMEA溶液、與將AD-1003(觸媒化成工業製造的平均一次粒徑為7nm，濃度為20質量%之異丙醇分散二氧化矽粒子)15g中之異丙醇置換成PGMEA所得的PGMEA分散二氧化矽粒子混合，攪拌5分鐘，獲得固體成分濃度為20質量%之PGMEA溶液。
對所生成之縮合反應物溶液進行上述(1)~(7)所示之物性評價，將評價結果示於表3。另外，以與實施例1相同之條件進行成膜、焙燒及溝槽填埋，將評價結果示於表4。
[產業上之可利用性]
使用本發明之縮合反應物溶液所獲得之絕緣膜適合作為：液晶顯示元件、積體電路元件、半導體記憶元件、固體攝像元件等電子零件用之層間絕緣膜，元件分離膜、STI用絕緣膜、PMD(Pre Metal Dielectric)膜、平坦化膜、表面保護膜、密封膜等。

Claims (8)

  1. 一種縮合反應物溶液，其包含：(I)縮合反應物，其係使至少含有下述成分之縮合成分進行縮合反應而獲得：(i)以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的下述通式(1)：R1 nSiX1 4-n (1){式中，n為0~3之整數，R1為氫原子或碳數1~10之烴基，X1為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之矽烷化合物之聚縮合物之聚矽氧烷化合物，及(ii)1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子；以及(II)溶劑；並且該通式(1)所示之矽烷化合物係至少含有通式(1)中之n為0的四官能矽烷化合物、及通式(1)中之n為1的三官能矽烷化合物的2種以上之矽烷化合物；於29SiNMR分析中，該縮合反應物中之全部四官能矽氧烷成分之峰值強度(A)、與該縮合反應物中之矽氧烷鍵數相當於4之成分之峰值強度(B)滿足下述關係：{(B)/(A)}≧0.50；該縮合反應物之重量平均分子量為1,000以上、20,000以下；該二氧化矽粒子之平均一次粒徑為1nm以上、120nm以下。
  2. 如請求項1之縮合反應物溶液，其中該縮合成分含有以縮合換算量計為50質量%以上、90質量%以下之該聚矽氧烷化合物及10質量%以上、50質量%以下之該二氧化矽粒子，並且該聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(2)： SiX2 4 (2){式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之四官能矽烷化合物的成分之比例為5mol%以上、40mol%以下。
  3. 如請求項1或2之縮合反應物溶液，其中該聚矽氧烷化合物中的來自於下述通式(3)：R2SiX3 3 (3){式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之三官能矽烷化合物的成分之比例為60mol%以上、95mol%以下。
  4. 如請求項1或2之縮合反應物溶液，其中該縮合反應物之重量平均分子量為2,200以上、5,200以下。
  5. 如請求項1或2之縮合反應物溶液，其使用於半導體元件上所形成之溝槽之填埋用途。
  6. 一種如請求項1或2之縮合反應物溶液之製造方法，其係包括：第1步驟，使包含下述通式(2)：SiX2 4 (2){式中，X2為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之四官能矽烷化合物5mol%以上、40mol%以下及下述通式(3)：R2SiX3 3 (3){式中，R2為碳數1~10之烴基，X3為鹵素原子、碳數1~6之烷氧基或乙醯氧基}所示之三官能矽烷化合物60mol%以上、95mol%以下的矽烷化合物，於醇水溶液中、pH值為5以上且未達7之弱酸性條件下 進行水解聚縮合，而獲得聚矽氧烷化合物；第2步驟，使包含以縮合換算量計為40質量%以上、99質量%以下的該第1步驟中獲得之聚矽氧烷化合物及1質量%以上、60質量%以下的二氧化矽粒子之縮合成分，於碳數1~4之醇水溶液中、pH值6~8之條件下、50℃以上之溫度下進行縮合反應，而獲得反應液；以及第3步驟，於該第2步驟中獲得之反應液中，添加選自由醇、酮、酯、醚及烴系溶劑所組成之群中的至少1種沸點為100℃以上、200℃以下之溶劑，然後藉由蒸餾而餾去沸點為100℃以下之成分，藉此獲得縮合反應物溶液。
  7. 一種絕緣膜之形成方法，其係包括：塗佈步驟，將如請求項1或2之縮合反應物溶液塗佈於基板上而獲得塗佈基板；及焙燒步驟，對該塗佈步驟中獲得之塗佈基板加熱。
  8. 如請求項7之絕緣膜之形成方法，其中該基板具有溝槽結構。
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