JP6347597B2

JP6347597B2 - シリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法

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Publication number: JP6347597B2
Application number: JP2013252094A
Authority: JP
Inventors: 正宏増島; 佳宏澤田; 将俊前田; 徳紀山田谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: KR20150065578A; KR102276499B1; JP2015108087A

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法に関する。

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体素子等の封止に用いられる透明封止剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサンと硬化触媒とを含有する。

国際公開第２０１０／０９０２８０号

一般に、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池は、上述した特許文献１の組成物等で形成されるシリカ系被膜により保護されている。このシリカ系被膜には、保護膜として好適に使用できるよう、高い耐久性及び平坦性が求められる。また、上記シリカ系被膜には、十分な光が透過するよう、高い透明性も求められる。

シリカ系被膜の耐久性を向上させる方法としては、シリカ系被膜形成用組成物を高温で焼成してシリカ系被膜を形成する方法が考えられる。組成物を高温で焼成することにより、シリカ系被膜の劣化の原因となりうる組成物中の不純物を燃焼除去することができるため、シリカ系被膜の耐久性を高めることができる。しかしながら、シリカ系被膜形成用組成物を高温で焼成した場合、シリカ系被膜にクラックが生じやすいという課題がある。特に、シリカ系被膜の厚さを厚くするほどクラックが発生しやすい。そのため、シリカ系被膜には、クラック耐性の向上が求められている。また、焼成によりシリカ系被膜を形成するシリカ系被膜形成用組成物には、成分同士の相溶性に優れることが求められる。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、成分同士の相溶性に優れ、かつ、焼成により、透明性、クラック耐性、及び平坦性が良好なシリカ系被膜を与えるシリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、分岐構造を有する特定のポリシロキサンと平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンと、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを含有するシリカ系被膜形成用組成物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、独立にメチル基又はエチル基を表し、添え字ｐ、ｑ、及びｒは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、それぞれｐ＞０モル％、ｑ≧０モル％、ｒ＞０モル％を満たし、ただし、ｐ、ｑ、及びｒの合計は１００モル％であり、上記ポリシロキサンに対するＲ^１〜Ｒ^３の合計の含有量は１０〜３０質量％である。）

本発明の第二の態様は、上記シリカ系被膜形成用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を焼成する焼成工程とを含む、シリカ系被膜の製造方法である。

本発明によれば、成分同士の相溶性に優れ、かつ、焼成により、透明性、クラック耐性、及び平坦性が良好なシリカ系被膜を与えるシリカ系被膜形成用組成物及びこれを用いたシリカ系被膜の製造方法を提供することができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るシリカ系被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。

＜シリカ系被膜形成用組成物＞
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンと、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを含有する。本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、成分同士の相溶性に優れ、このシリカ系被膜形成用組成物を焼成することにより、透明性、クラック耐性、及び平坦性が良好なシリカ系被膜を得ることができる。本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池の封止に好適に用いることができる。

［一般式（１）で表されるポリシロキサン］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンを含有する。上記ポリシロキサンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）において、添え字ｐ、ｑ、及びｒは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、それぞれｐ＞０モル％、ｑ≧０モル％、ｒ＞０モル％を満たし、ただし、ｐ、ｑ、及びｒの合計は１００モル％である。ｐは４０〜８０モル％、ｑは０〜５０モル％、ｒは５〜６０モル％であることが好ましい。特に、ｑ＞０の場合、ｐは４５〜６５モル％、ｑは１０〜４５モル％、ｒは５〜３５モル％であることがより好ましく、ｐは５０〜６０モル％、ｑは１５〜４０モル％、ｒは７〜３０モル％であることが更により好ましい。また、ｑ＝０の場合、ｐは４０〜８０モル％、ｒは２０〜６０モル％であることがより好ましく、ｐは４５〜７５モル％、ｒは２５〜５５モル％であることが更により好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリシロキサンに対するＲ^１〜Ｒ^３の合計の含有量、即ち、上記ポリシロキサンに対する上記ポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合したメチル基及びエチル基の合計の含有量は１０〜３０質量％である。一般に、シリカ系被膜では、シリカ系被膜を構成するポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合する有機基が、ポリシロキサンの焼成時の収縮による応力を緩和する機能を有する。そして、この有機基の鎖長が長いほど、又は、嵩高いほど、大きな応力緩和機能が見込まれる。一方で、シリカ系被膜は、ポリシロキサン中の炭素−炭素結合部分が高温により反応することで透明性が低下する。そこで、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物では、ケイ素原子に結合する有機基をメチル基及び／又はエチル基とし、その含有量を１０〜３０質量％としている。ケイ素原子に直接結合する有機基がメチル基及び／又はエチル基であり、メチル基及びエチル基の合計の含有量が３０質量％以下であると、ポリシロキサン中の炭素−炭素結合部分が多くなりすぎないため、シリカ系被膜の透明性の低下が抑制されやすい。また、メチル基及びエチル基の合計の含有量が１０％以上であると、シリカ系被膜におけるクラックの発生が抑制されやすい。上記一般式（１）で表されるポリシロキサンに対するＲ^１〜Ｒ^３の合計の含有量は、より好ましくは１８〜２８質量％である。

得られるシリカ系被膜の平坦性の観点から、上記一般式（１）において、ｑがｑ＞０を満たす数であり、Ｒ^１〜Ｒ^３がメチル基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリシロキサンの質量平均分子量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、好ましくは５００〜４００００、より好ましくは１０００〜２００００である。上記質量平均分子量が５００〜４００００であると、上記ポリシロキサンと平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとの相溶性がより良好となりやすい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。

上記一般式（１）で表されるポリシロキサンは、例えば、添え字ｐ、ｑ、又はｒが付された各構造単位に対応するアルコキシシラン同士を、酸触媒、水、及び有機溶剤の存在下で加水分解及び脱水縮合させる方法で調製することができる。

［平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカ］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンとともに、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカを含有することにより、クラック耐性に優れるシリカ系被膜を与える。上記シリカは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計にて測定することができる。

上記シリカとしては、従来公知のものを用いることができる。上記シリカの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、及び触媒の存在下で１種又は２種以上のアルコキシシランを加水分解及び脱水縮合させることにより、上記シリカを得ることができる。

上記シリカの表面は、未処理であっても、アクリロイル基、メタクリロイル基等を有するシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。上記シリカの表面は、未処理である場合、水酸基を有する。一方、上記シリカの表面は、表面処理剤で処理されている場合、表面処理剤の種類に応じて、アクリロイル基、メタクリロイル基等の官能基を有する。

本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物において、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンと上記シリカとの質量比は、８０／２０〜３５／６５であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０あることがより好ましい。上記質量比が８０／２０〜３５／６５であるであると、得られるシリカ系被膜は、透明性及びクラック耐性に優れたものとなりやすい。

［有機溶剤］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含むことによって、シリカ系被膜形成用組成物の塗布性や、シリカ系被膜形成用組成物から製造されるシリカ系被膜の膜厚を調整しやすくなる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）等のモノエーテル系グリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、エチルジグリコールアセテート（ＥＤＧＡＣ）等のエーテル系エステル類が挙げられる。

有機溶剤の含有量は、シリカ系被膜形成用組成物の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となる量である。

［界面活性剤］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含むことによって、シリカ系被膜形成用組成物の塗布性、平坦化性、及び展開性が向上しやすくなり、塗布後に形成される組成物層の塗りムラの発生が減少しやすくなる。界面活性剤としては、従来公知のものを用いることができ、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の含有量は、シリカ系被膜形成用組成物全体に対し、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、更により好ましくは５００〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［その他の成分］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、上記シリカ系被膜形成用組成物の粘度等の特性を調整するために、必要に応じて、公知の粘度調整剤等の添加剤を含有してもよい。

＜シリカ系被膜の製造方法＞
本発明に係るシリカ系被膜の製造方法は、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、上記組成物層を焼成する焼成工程とを含む。以下、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、シリカ系被膜の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の実施形態に係るシリカ系被膜の製造方法を説明するための工程断面模式図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基板２を用意する。光デバイス１は、例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）や有機ＥＬ等である。基板２は、例えば、裏面側保護層等である。なお、基板２は、光デバイス１の受光面側又は発光面側に積層される表面側保護層等であってもよい。また、基板２には、太陽電池等が搭載されていてもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基板２の表面に、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を塗布して、組成物層３を形成する。シリカ系被膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が組成物層３で被覆される。

次に、図１（Ｃ）に示すように、組成物層３が積層された基板２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、組成物層３を焼成する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、シリカ系被膜形成用組成物が熱硬化して、基板２の表面にシリカ系被膜５が形成される。光デバイス１は、シリカ系被膜５によって封止される。焼成温度としては、例えば、５００℃以上の温度が挙げられ、５８０℃以上の温度が好ましい。シリカ系被膜形成用組成物の焼成温度を５００℃以上とすることで、シリカ系被膜５の劣化の原因となり得る不純物を効果的に燃焼除去することができるため、シリカ系被膜５の耐久性が向上し、シリカ系被膜５を保護膜として好適に使用することができる。

以上の工程により、シリカ系被膜を製造することができる。このようにして製造されたシリカ系被膜は、透明性、クラック耐性、及び平坦性に優れる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３５及び比較例１〜１５］
（シリカ系被膜形成用組成物の調製）
表１〜５に示す通り、所定の質量比のポリマー及びシリカを溶剤中で混合し、固形分濃度１８質量％のシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
表１〜５における各成分の詳細は下記の通りである。なお、有機基含有量とは、ポリマーに対するメチル基又はエチル基の含有量をいう。

ポリマーＡ：下記式で表されるポリマー（有機基含有量＝２０．６質量％）

（式中、添え字ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、ポリマーＡ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ１＝５４．５モル％、ｑ１＝１８．２モル％、ｒ１＝２７．３モル％である。）

ポリマーＢ：下記式で表されるポリマー（有機基含有量＝１６．２質量％）

（式中、添え字ｐ２及びｒ２は、ポリマーＢ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ２＝７０モル％、ｒ２＝３０モル％である。）

ポリマーＣ：下記式で表されるポリマー

（式中、添え字ｎ１は、上記添え字が付された構造単位の繰り返し数を表す。）

ポリマーＤ：下記式で表されるポリマー

（式中、添え字ｎ２は、上記添え字が付された構造単位の繰り返し数を表す。）

ポリマーＥ：下記式で表されるポリマー（有機基含有量＝２７．７質量％）

（式中、添え字ｐ３、ｑ３、及びｒ３は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ３＝５４．５モル％、ｑ３＝３６．４モル％、ｒ３＝９．１モル％である。）

ポリマーＦ：下記式で表されるポリマー（有機基含有量＝１１．８質量％）

（式中、添え字ｐ４及びｒ４は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ４＝５０モル％、ｒ４＝５０モル％である。）

ポリマーＧ（有機基含有量＝２２．８質量％）

（式中、添え字ｐ５及びｒ５は、ポリマーＧ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐ５＝５０モル％、ｒ５＝５０モル％である。）

シリカＡ：未処理のシリカ（末端基：水酸基、平均粒子径：１２、２５、又は４５ｎｍ）
シリカＢ：表面処理を施したシリカ（末端基：メタクリロイルオキシ基、平均粒子径：１０、５０、又は１００ｎｍ）
溶剤Ａ：３−メトキシブチルアセテート
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｃ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
溶剤Ｄ：イソプロパノール
溶剤Ｅ：エチルジグリコールアセテート

（相溶性評価）
調製したシリカ系被膜形成用組成物を目視で観察し、以下の基準で相溶性を評価した。結果を表１〜５に示す。
良（◎）：シリカ系被膜形成用組成物は透明であり、この組成物中に析出物は観察されなかった。
やや良（○）：シリカ系被膜形成用組成物は白濁していたが、この組成物中に析出物は観察されなかった。
不良（×）：シリカ系被膜形成用組成物中に析出物が観察された。

（シリカ系被膜の製造）
調製したシリカ系被膜形成用組成物を、スピンコーター（商品名：ＯｐｔｉｃｏａｔＭＳ−Ａ１５０、ミカサ株式会社製）を用いてサンプル基板上に、最終膜厚が０．５〜５．０μｍとなるように塗布した。次に、サンプルをホットプレート上に載置し、８０℃で５分間、次いで、１３０℃で５分間プリベーク処理を施した。その後、縦型ベーク炉（商品名：ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）にてＮ_２中、５００℃で３０分間焼成することにより、又は、マッフル炉（商品名：ＭｕｆｆｌｅＦｕｒｎａｃｅＦＰ−４１、ヤマト科学株式会社製）にてＮ_２中、５８０℃で１０分間焼成することにより、熱硬化させて、シリカ系被膜を得た。

（クラック耐性評価）
得られたシリカ系被膜について、光学顕微鏡観察にてクラックの有無を確認し、クラック限界膜厚（即ち、クラックを生じさせることなくシリカ系被膜を成膜することができる最大膜厚）を表面形状測定装置（商品名：Ｄｅｋｔａｋ３ＳＴ、アルバック社製）で測定した。結果を表１〜５に示す。

（平坦性評価）
クラック耐性評価においてクラック限界膜厚を測定するのと同時に、上記表面形状測定装置でシリカ系被膜の表面粗さＲａを測定した。結果を表１〜５に示す。

（透明性評価）
クラック限界膜厚を有するシリカ系被膜について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（商品名：ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて行った。４００〜８００ｎｍのいずれの波長においても光透過率が９５％以上である場合を良好（○）とし、４００〜８００ｎｍのいずれかの波長において光透過率が９５％未満である場合を不良（×）とした。結果を表１〜５に示す。

表１〜５に示すように、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンであるポリマーＡ、Ｂ、又はＥ〜Ｇと、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを含有する実施例のシリカ系被膜形成用組成物は、成分同士の相溶性に優れ、かつ、焼成により、透明性、クラック耐性、及び平坦性が良好なシリカ系被膜を与えた。これに対し、有機基としてフェニル基を有するポリマーＣを用いた比較例１〜４又は６〜９の組成物は、成分同士の相溶性に劣るか、成分同士の相溶性に優れていても、焼成により、透明性に劣るシリカ系被膜を与えた。ポリマーＤを用いた比較例５の組成物を焼成して得られたシリカ系被膜は、クラック限界膜厚が０．５μｍであり、クラック耐性に劣っていた。ポリマー（ポリシロキサン）とシリカとの質量比が１００／０である比較例１０の組成物を焼成して得られたシリカ系被膜は、クラック限界膜厚が０．５μｍであり、クラック耐性に劣っていた。ポリマー（ポリシロキサン）とシリカとの質量比が２０／８０である比較例１１の組成物は、焼成により、透明性に劣るシリカ系被膜を与えた。ポリマー（ポリシロキサン）とシリカとの質量比が０／１００である比較例１２の組成物は、成膜できなかった。平均粒子径が１００ｎｍであるシリカを用いた比較例１３〜１５の組成物を焼成して得られたシリカ系被膜は、Ｒａが２００Åを超えており、平坦性に劣っていた。

１光デバイス
２基板
３組成物層
４加熱炉
５シリカ系被膜

Claims

下記一般式（１）で表されるポリシロキサンと、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを含有するシリカ系透明封止被膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンと前記シリカとの合計に対する前記ポリシロキサンの質量比が３５〜８０％であり、
前記シリカ系透明封止被膜形成用組成物を０．５〜５．０μｍの最終膜厚となるように基板上に塗布してプリベークした後、下記焼成条件１により得られる焼成被膜及び下記焼成条件２により得られる焼成被膜のそれぞれについて、４００〜８００ｎｍのいずれの波長においても光透過率が９５％以上であるシリカ系透明封止被膜形成用組成物。
焼成条件１：Ｎ _２中で５００℃で３０分間焼成する
焼成条件２：Ｎ _２中で５８０℃で１０分間焼成する

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、独立にメチル基又はエチル基を表し、添え字ｐ、ｑ、及びｒは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、それぞれｐ＞０モル％、ｑ＞０モル％、ｒ＞０モル％を満たし、ただし、ｐ、ｑ、及びｒの合計は１００モル％であり、前記ポリシロキサンに対するＲ^１〜Ｒ^３の合計の含有量は１０〜３０質量％である。）
Ｒ ^１〜Ｒ^３がメチル基である請求項１に記載のシリカ系透明封止被膜形成用組成物。
下記一般式（１）で表されるポリシロキサンと、平均粒子径が１０〜５０ｎｍであるシリカとを含有するシリカ系被膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンと前記シリカとの合計に対する前記ポリシロキサンの質量比が３５〜８０％であるシリカ系被膜形成用組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、独立にメチル基又はエチル基を表し、添え字ｐ、ｑ、及びｒは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、それぞれｐは４０〜６０モル％（ただし６０モル％を除く）、ｑは１０〜５０モル％、ｒ＞０モル％を満たし、ただし、ｐ、ｑ、及びｒの合計は１００モル％であり、前記ポリシロキサンに対するＲ^１〜Ｒ^３の合計の含有量は１０〜３０質量％である。）
Ｒ^１〜Ｒ^３がメチル基である請求項３に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
請求項１または２に記載のシリカ系透明封止被膜形成用組成物、または請求項３または４に記載のシリカ系被膜形成用組成物からなる組成物層を基板上に形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層を焼成する焼成工程とを含む、シリカ系被膜の製造方法。