CN110036318B - 黑矩阵用组合物、黑矩阵、以及黑矩阵的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种材料，其为黑矩阵用的组合物，其适于制造适用于高亮度的显示设备结构的、高耐热性且高遮光性的黑矩阵。使用一种黑矩阵用组合物，其特征在于，含有：(I)包含体积平均粒径为1～300nm的炭黑的黑色着色剂、(II)在酸性或者碱性催化剂的存在下将由预定的式子表示的硅烷化合物进行水解以及缩合而获得的硅氧烷聚合物、(III)表面改性二氧化硅微粒、(IV)热碱产生剂、以及(V)溶剂。

Description

黑矩阵用组合物、黑矩阵、以及黑矩阵的制造方法
技术领域
本发明涉及黑矩阵用组合物。本发明进一步也涉及由此黑矩阵用组合物形成的黑矩阵。另外，本发明也涉及由黑矩阵用组合物制造黑矩阵的方法。
背景技术
作为在彩色显示设备中使用的滤色器用的黑矩阵，以往使用了如下的黑矩阵，该黑矩阵通过使用分散剂将炭黑等遮光性黑色颜料分散于丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等高分子聚合物中而制成液状组合物，将其进行涂布、固化、以及图案化从而得到。例如，在液晶显示元件中，为了防止光从不切换(switching)的像素间泄漏，维持高的对比度，因而使用黑矩阵。另外，对非晶硅、氧化物半导体进行光照射时，则基于光激发而产生了泄漏电流，因而通过利用黑矩阵层将薄膜晶体管部分进行遮光从而抑制了泄漏电流。
作为这样的目的的黑矩阵用组合物，一直以来提出了各种各样的提案。例如，有人提出了一种炭黑分散液，关于该炭黑分散液，通过对于一次粒径20～30nm的炭黑，使用包含特定的有机化合物的分散液，从而兼顾高的OD值与高的电绝缘性(参照专利文献1)。另外，有人还提出了，通过将导电性炭黑与氧化钛颜料进行混合从而改善遮光性(参照专利文献2)。此外，有人提出了一种绝缘性黑色颜料组合物，其包含由电绝缘性的金属氧化物形成的复合金属氧化物颜料以替代导电性炭黑(参照专利文献3)。另外，有人提出了一种黑矩阵，其通过使用通过将钛氧氮化物分散于聚酰亚胺树脂而得到的组合物，从而具有稳定的电绝缘性(参照专利文献4)。
此外，有人还提出了一种使用了硅氧烷聚合物的黑矩阵用的组合物。例如提出了，通过向在滤色器中使用的着色层形成用感辐射线性组合物中，配混具有特定的官能团的硅氧烷低聚物，进行涂布，然后进行辐射线固化，从而改良密接性、耐溶剂性(参照专利文献5)。另外，有人提出了，通过使用一种硅氧烷聚合物作为滤色器的保护膜，从而获得透明性、平整性以及耐透水性优异的膜，所述硅氧烷聚合物通过利用在侧链具有酸酐基的硅烷单体的水解缩合而获得(参照专利文献6)。此外，作为发挥炭黑的高的遮光性、使用导电性的炭黑并且获得高的电阻值的方法，有人提出了一种在炭黑中内含了二氧化硅的结构的着色剂(参照专利文献7)。关于对着色剂施加了改良的其它的例子，有人还提出了一种由二氧化硅微粒将表面进行了包覆的钛黑颗粒(参照专利文献8)等。其外，有人提出了，通过配混着色颜料与二氧化硅微粒作为滤色器用着色组合物，从而实现高对比度(参照专利文献9)。
另外，特别是，随着移动显示器的高分辨率化，显示像素区域变小的问题日益明显化。作为显示像素区域受限制的原因，列举布线、薄膜晶体管以及辅助容量、以及将它们覆盖的黑矩阵等。其中特别是，因粘贴在形成了晶体管的阵列基板上、形成在滤色器基板的黑矩阵，导致显示像素区域受限制。
为了将阵列基板与滤色器基板贴合而必需进行冗余设计，因而进一步限制显示像素区域。对于这样的问题，有人提出了一种方法，其中，通过将黑矩阵形成于阵列侧基板上，然后由BCB(注册商标、The Dow Chemical Company制造)那样的透明材料进行平整化，然后在其上形成薄膜晶体管，从而提供高透射率的显示元件用基板(参照专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292672号公报
专利文献2：日本特开平8-73800号公报
专利文献3：日本特开平10-204321号公报
专利文献4：日本特开2000-143985号公报
专利文献5：日本特开2008-242078号公报
专利文献6：日本特开2008-208342号公报
专利文献7：日本特开2008-150428号公报
专利文献8：日本特开2002-285007号公报
专利文献9：日本特开2008-164985号公报
专利文献10：美国专利第6407782号说明书
发明内容
发明想要解决的课题
在阵列基板侧形成黑矩阵的情况下，需要耐热性高的黑矩阵材料。此处，在黑矩阵用组合物中，广泛使用了遮光性高的炭黑作为黑色颜料，但由于炭黑具有高的导电性，因而为了抑制该导电性，通常使用以有机材料为基础的分散剂。由于这样的以有机材料为基础的分散剂的耐热性低，因而可能因分散剂的热分解而产生黑矩阵自身的遮光性、绝缘性降低的问题。因此，分散剂的热稳定性反映于作为黑矩阵而言的耐热性。另外，代替炭黑的绝缘性黑色颜料的遮光性差，因而在使用这样的黑色颜料的情况下，必需更加优异的分散剂。因此，即使在不使用炭黑的情况下，为了提高黑矩阵的耐热性，也必需改善分散剂的热稳定性。
在分散剂的热稳定性之外，粘合剂高分子的热稳定性也是提高黑矩阵的耐热性的重要要素。关于粘合剂用高分子材料，提出了丙烯酸类树脂、环氧树脂，进一步提出了作为耐热性树脂的聚酰亚胺树脂，但是在黑矩阵上形成薄膜晶体管的情况下，热分解、逸气(outgas)即使是微量也有时会成为问题。硅氧烷聚合物是透明性、耐热性优异的聚合物，相比较于环氧树脂、聚酰亚胺树脂时，则可改良黑矩阵的耐热性。但是，即使在使用了硅氧烷聚合物的情况下，也存在有在300℃以上时分散剂发生分解的担忧。
本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供一种黑矩阵用组合物，其适于制造适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵。本发明的另一目的在于提供一种黑矩阵，其遮光性高，对高温具有耐受性，另外稳定且具有高的电阻。
此处，本发明人等获得了如下的预想不到的见解：使用一种黑矩阵用组合物，该黑矩阵用组合物含有包含体积平均粒径为1～300nm的炭黑的黑色着色剂、硅氧烷聚合物、表面改性二氧化硅微粒、热碱产生剂以及溶剂，从而即使在使用了导电性高的炭黑作为黑色着色剂的情况下，也可形成维持高的电阻、并且具备有高的遮光性以及耐热性的黑矩阵。本发明基于相关的见解而完成。
用于解决课题的方案
本发明的黑矩阵用组合物的特征在于，其包含以下的成分：
(I)黑色着色剂，其包含体积平均粒径为1～300nm的炭黑，
(II)硅氧烷聚合物，其具有由通式(Ia)、(Ib)及/或(Ic)表示的重复单元，
Figure BDA0002085157150000051
式中，R1是1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～10的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为0摩尔％以上且30摩尔％以下，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为50摩尔％以上且100摩尔％以下，通式(Ic)在全部重复单元中的比率z为0摩尔％以上且30摩尔％以下，
(III)表面改性二氧化硅微粒，其在表面的至少一部分具有由通式(3)表示的官能团，体积平均粒径为1～300nm，
-(O)kSiR3 m(OR5)l (3)
式中，R3表示1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，R5表示氢或者碳原子数1～10的烷基，并且k+l+m＝4，k＝1～3，m＝0～3，
(IV)热碱产生剂，以及
(V)溶剂。
本发明的黑矩阵的制造方法的特征在于，将上述的黑矩阵用组合物进行涂布、固化。
本发明的黑矩阵的特征在于，通过将上述的黑矩阵用组合物进行涂布、固化从而形成。
发明的效果
本发明可提供一种黑矩阵用组合物，其适于制造适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵。通过提高耐热性，可将以往形成在滤色器基板的黑矩阵形成于薄膜晶体管阵列基板。由此，可减低黑矩阵的冗余设计的必要性，关于所述黑矩阵的冗余设计，以往人们为了确保滤色器基板与薄膜晶体管阵列基板的贴合宽容度而进行。此外，由于液晶、有机电致发光(OLED)的显示区域变小因而导致屏幕变暗，这在高精细面板设计中成为问题，本发明可解决这样的问题，也可抑制耗电的增大。
附图说明
图1是示意性地示出了本发明中使用的表面改性二氧化硅微粒的表面的图。
具体实施方式
[黑矩阵用组合物]
本发明的黑矩阵用组合物包含(I)黑色着色剂、(II)硅氧烷聚合物、(III)表面改性二氧化硅微粒、(IV)热碱产生剂、以及(V)溶剂。在以下对各自的成分进行详细说明。
＜(I)黑色着色剂＞
本发明中使用的黑色着色剂包含炭黑。关于炭黑，可使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑以及灯黑等。
关于本发明中使用的黑色着色剂中所含的炭黑，体积平均粒径为1～300nm，优选为50～150nm。通过将黑色着色剂的体积平均粒径设为此范围内，从而可获得良好的遮光性。又，关于这样的体积平均粒径，可依照动态光散射法(DLS：Dynamic LightScattering)，利用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分析计等装置进行测定。
本发明中使用的黑色着色剂也可进一步与分散剂进行组合而使用。作为分散剂，只要是提高炭黑的分散性的分散剂则没有特别限定，但也可使用例如日本特开2004-292672号公报中记载的高分子分散剂等有机化合物系分散剂。作为市售的包含炭黑的分散剂，列举TSBK-007(商品名，大成化工公司制造)等。
＜(II)硅氧烷聚合物＞
硅氧烷聚合物是指以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。关于硅氧烷树脂的骨架结构，可根据结合于硅原子的氧原子数，分类为有机硅(silicone)骨架(结合于硅原子的氧原子数为2)、倍半硅氧烷(silsesquioxane)骨架(结合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(结合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，这些硅氧烷聚合物的骨架结构也可以是以倍半硅氧烷骨架为主，将多种进行组合。然而，有机硅结构多时，则在高温下硅氧烷聚合物倾向于容易被破坏。特别是，由于在加热固化的情况下进行覆膜形成之时容易推进固化反应，并且涂布后的发粘少等等处理性是良好的，因而优选为倍半硅氧烷结构或者倍半硅氧烷结构与二氧化硅结构的混合物。另外，二氧化硅结构多时，则稳定性倾向为低，组合物倾向于增稠。
本发明中使用的硅氧烷聚合物具有由下述通式(Ia)、(Ib)及/或(Ic)表示的重复单元。
Figure BDA0002085157150000081
式中，R1是1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～10的直链状、分支状或者环状的、烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为0摩尔％以上且30摩尔％以下，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为50摩尔％以上且100摩尔％以下，通式(Ic)在全部重复单元中的比率z为0摩尔％以上且30摩尔％以下。
上述通式中，关于取代基R1的具体例子，列举(i)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-羟基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、3-丙烯酰氧基丙基等取代或者非取代的烷基，(ii)环丙基、环丁基、环戊基、环己基等取代或者非取代的环烷基，(iii)苯基异丙基等取代或者非取代的芳烷基，(iv)苯基、甲苯基、对羟基苯基、萘基等取代或者非取代的芳基。
关于硅氧烷聚合物的质均分子量，根据组合物的浓度、硅氧烷聚合物中所含的官能性基团的含量等而适当地选择。然而，为了抑制在将包含感光性组合物的覆膜进行了显影之后的膜渣(scum)，另外为了提高灵敏度，因而质均分子量越低则越优选。具体而言，在感光性组合物为正型感光性组合物的情况下，由于曝光部的溶解性升高，因而硅氧烷聚合物的分子量越低则感光性组合物的灵敏度越变高，因而优选。另外，在感光性组合物为负型感光性组合物的情况下，由于未曝光部的溶解性越高则灵敏度越变高，因而硅氧烷聚合物的质均分子量越低则越优选。另一方面，为了良好保持固化后的图案形状，因而应当使得分子量不能过度变低。从这样的观点考虑，硅氧烷聚合物的质均分子量(Mw)优选为500～10,000，更优选为1,500～5,000。此处，质均分子量是指，基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算质均分子量。
关于黑色着色剂与硅氧烷聚合物的质量比，根据以黑矩阵的形式求出的OD(光学浓度)来确定。优选处于黑色着色剂︰硅氧烷聚合物＝10︰90～50︰50的范围。此处的质量比表示固形物比。通过使质量比处于此范围，从而保持遮光性与膜的强度。
＜(III)表面改性二氧化硅微粒＞
二氧化硅微粒
本发明的黑矩阵用组合物中，使用表面改性二氧化硅微粒作为分散剂。关于这样的表面改性二氧化硅微粒，例如，通过将二氧化硅微粒的表面进行改性而获得。在本说明书中，“微粒”是指体积平均粒径为1μm以下的物质。又，关于这样的体积平均粒径，可依照动态光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，利用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分析计等装置，进行测定。
本发明中使用的二氧化硅微粒的体积平均粒径为1～300nm。优选为20～200nm，优选为与炭黑的体积平均粒径为相同程度或者更小。通过将本发明中使用的二氧化硅微粒的体积平均粒径设为此范围内，可获得良好的光学浓度与良好的电绝缘性。在300nm以上时，存在有如下的可能性：表面的平滑性失去，因光散射效果而产生晶体管的误运作等问题。
从维持遮光性的观点考虑，优选使得二氧化硅微粒的折射率与上述的硅氧烷聚合物的折射率相近。虽然不受约束于理论，但可认为，通过将二氧化硅微粒的折射率与在其周围存在的硅氧烷聚合物的折射率设为相近的值，从而抑制光的散射而有助于遮光性的维持。因此，二氧化硅微粒的折射率与硅氧烷聚合物的折射率的差异优选为0.2以内。
炭黑的体积平均粒径与表面改性二氧化硅微粒的体积平均粒径之比优选为1︰0.05～1︰3，更优选为1︰0.2～1︰2。虽然不受约束于理论，但可认为，通过使得表面改性二氧化硅微粒在黑矩阵用组合物中存在于炭黑的颗粒间，从而防止着因炭黑彼此凝集而导致的导电性增加。因此，通过使得表面改性二氧化硅微粒具有与炭黑的颗粒相近的或者少许小的粒径，因而可更加有效地防止炭黑彼此的凝集，可将导电性维持为低(将电阻维持为高)。进一步可认为，由于抑制着炭黑颗粒的凝集，因而可实现均匀且高的遮光性。
关于黑色着色剂与表面改性二氧化硅微粒的质量比，处于黑色着色剂︰表面改性二氧化硅微粒＝10︰90～90︰10的范围，优选处于30：70～70︰30的范围。通过使质量比处于此范围，可兼顾遮光性与电绝缘性，可防止加热时的绝缘性降低。
又，关于上述的“炭黑的体积平均粒径与表面改性二氧化硅微粒的体积平均粒径之比”以及“黑色着色剂与表面改性二氧化硅微粒的质量比”，可根据所要求的遮光性的程度(即，想要以何种程度增强黑矩阵的遮光性)而适当调整。
关于本发明中使用的二氧化硅颗粒，列举例如利用燃烧法等干式法而获得了的干式二氧化硅(亦称为气相法二氧化硅)，利用沉降法、凝胶法、溶胶-凝胶法等湿式法而获得的湿式二氧化硅等。另外，作为二氧化硅颗粒，也可使用Tokuyama Corporation制造的Reolosil(注册商标)系列的干式二氧化硅等市售品。
二氧化硅微粒的表面改性
关于本发明中使用的表面改性二氧化硅微粒，可通过将上述那样的二氧化硅微粒的表面进行改性从而良好地分散于硅氧烷聚合物以及炭黑的分散体中。这样的表面改性二氧化硅微粒通过如以下那样操作而获得。首先，准备包含二氧化硅微粒与水性分散介质的二氧化硅微粒水性分散液。此处，关于二氧化硅微粒水性分散液，可通过将二氧化硅微粒加入于水性分散介质而搅拌从而准备。或者，也可准备市售的二氧化硅微粒水性分散液。关于本发明中使用的水性分散介质，主要包含水，也可根据需要而少量包含其它成分，但是除了水以外的成分优选为全体的30质量％以下。
二氧化硅微粒水性分散液中的二氧化硅微粒的浓度可适宜选择，但优选为5～40质量％的范围内，更优选为10～30质量％的范围内。
关于本发明中可使用的市售的二氧化硅颗粒水性分散液，列举例如MerckPerformance Materials株式会社制造(以下略记为Merck公司制造)的Klebosol(注册商标)系列、日产化学工业株式会社制造的Snowtex(注册商标)系列、扶桑化学工业株式会社制造的Quartron(注册商标)PLEASE系列、以及ADEKA Corporation制造的Adelite(注册商标)AT系列等。
在本发明中，表面改性二氧化硅微粒可利用任意的方法而制备。例如，可通过将上述二氧化硅微粒付诸于下述那样的表面改性工序从而制备。关于该表面改性工序，通过向上述二氧化硅微粒水性分散液中加入由下述式(2)表示的硅烷化合物从而进行：
R3 mSi(OR4)4-m (2)
式中，R3表示1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，R4表示氢或者碳原子数1～10的烷基，优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～5的烷基，m表示0～3。
关于这样的由式(2)表示的硅烷化合物，在m＝0的情况下，是四烷氧基硅烷，在m＝1的情况下，是三烷氧基烷基硅烷、三烷氧基烯基硅烷、或者三烷氧基芳基硅烷，在m＝2的情况下，是二烷氧基二烷基硅烷、二烷氧基二(烯基)硅烷、二烷氧基二芳基硅烷、二烷氧基烷基烯基硅烷、或者二烷氧基烷基芳基硅烷等，在m＝3的情况下，是烷氧基三烷基硅烷、烷氧基三烯基硅烷、烷氧基三芳基硅烷、烷氧基二烷基烯基硅烷或者烷氧基二烷基芳基硅烷等。作为这样的硅烷化合物，列举甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、甲氧基三丁基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、甲氧基甲基二乙基硅烷、甲氧基(二甲基)丁基硅烷、甲氧基(二甲基)辛基硅烷、甲氧基(二甲基)癸基硅烷、甲氧基(二甲基)十四烷基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、4-甲基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，但是不限定于它们。另外，作为在表面改性工序中使用的硅烷化合物，也可组合使用2种以上的由上述式(2)表示的硅烷化合物。
关于表面改性工序中使用的硅烷化合物的量，可根据硅烷化合物的种类来适当选择，但是相对于二氧化硅微粒的表面存在的OH基(例如，表示源自硅烷醇基的OH基。)数，按摩尔比计，优选加入2～20倍左右的量。此处，关于二氧化硅微粒的表面存在的OH基的数量，可利用例如Iler的文献“The Chemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica著者Ralph K.Iler1979by John Wiley&Sons，Inc.”中记载的方法进行测定。在此文献中记载了，在每
Figure BDA0002085157150000131
的二氧化硅表面存在4～5个OH基。因此，只要依照此方法，则在使用了直径25nm(半径r＝25nm/2)的球状二氧化硅的情况下，计算表面积(S＝4πr2)，可将此值的4～5倍的值设为OH基(硅烷醇基)的数量。又，根据该文献，在高温进行了处理的无定形二氧化硅的表面上，通常每1nm2观测到约4.6个OH基，因而在本说明书中使用二氧化硅颗粒的情况下，将球状二氧化硅的表面积乘以4.6倍而得到的值设为OH基(硅烷醇基)的数量。
表面改性工序可在室温下进行，但也可根据需要实施加热而进行。另外，从促进反应以及均匀化的观点考虑，优选利用磁力搅拌机等搅拌。又，关于进行表面改性工序的时间，可根据温度、使用的二氧化硅微粒的量来适当选择。
利用上述表面改性工序将分散于分散介质中的二氧化硅微粒的表面进行改性。二氧化硅微粒的表面存在的OH基的至少一部分或全部与由上述式(2)表示的硅烷化合物进行反应，在二氧化硅微粒表面的至少一部分上形成由通式(3)表示的官能团
-(O)kSiR3 m(OR5)l (3)
(式中，R3表示1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，R5表示氢或者碳原子数1～10的烷基，优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～5的烷基，并且k+l+m＝4，k＝1～3，m＝0～3)。在该反应之时，优选使得式(2)的化合物中的(OR4)基团利用水进行水解而成为OH基。此处，在m＝0的情况下，结合于硅原子的4个OH基之中的1个OH基与二氧化硅微粒表面的OH基进行脱水缩合反应而结合，剩余的3个OH基与源自相邻的其它的硅烷醇基的OH基进行缩合而部分性地低聚化，或者不反应而原样地作为OH基而残留(参照图1的(a)或者(b))。在m＝1的情况下，结合于硅原子的3个OH基之中的1个OH基与二氧化硅微粒表面的OH基进行脱水缩合反应而结合，剩余的2个OH基与源自相邻的其它的硅烷醇基的OH基进行缩合而部分性地低聚化，或者不反应而原样地作为OH基而残留(参照图1的(c)或者(d))。在m＝2的情况下也同样，结合于硅原子的2个OH基之中的1个OH基与二氧化硅微粒表面的OH基进行脱水缩合反应而结合，剩余的1个OH基与源自相邻的其它的硅烷醇基的OH基进行缩合而部分性地低聚化，或者不反应而原样地作为OH基而残留(参照图1的(e))。另外，在m＝3的情况下，由于OH基为1个，因而该OH基与二氧化硅微粒表面的OH基进行脱水缩合反应而结合(参照图1的(f))。又，此外，也可能存在有m＝0、1或2，并且OH基全都为未反应而残留的情况等。此时，各个官能团以-O-Si(OH)3、-O-SiR(OH)2、-O-SiR2(OH)的形式结合于二氧化硅微粒表面。另外，此处对(OR5)基团为OH基的情况进行了说明，但是也可以是(OR5)基不全部为OH基，其一部或者全部也可以不水解而为(OR4)基。表面改性工序后，由于二氧化硅微粒表面对有机分散介质的亲和性提高，因而可用任意的有机溶剂进行萃取。
关于表面改性后的表面分析，可根据FT-IR、29Si-NMR、13C-NMR等的光谱数据、TG-DTA分析等而确认。另外，替代性地，也可通过将表面改性处理前后的二氧化硅微粒表面的OH基的数量进行比较，从而确认OH基进行了反应。例如，可通过使用FT-IR(日本分光株式会社制造的FT/IR-4000)利用日本特开平6-92621中记载的方法进行。具体而言，通过将表面改性前后的二氧化硅颗粒的FT-IR吸收光谱进行比较，观察源自Si-OH的峰(3400～3500cm-1)的变化，从而可判断二氧化硅微粒的表面是否由上述式(2)所示的硅烷化合物进行了改性。
＜(IV)热碱产生剂＞
本发明的黑矩阵用组合物包含热碱产生剂。热碱产生剂在进行后烘烤时，产生碱。可认为，在光、或者热的作用下产生了的碱在进行后烘烤之时，有助于硅氧烷聚合物的缩合反应。
关于本化合物的添加量，根据分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于硅氧烷聚合物的总质量100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～3质量份。添加量少于0.1质量份时，则产生的酸或者碱的量过少，在后烘烤之时无法加速聚合，变得容易引起图案塌陷。另一方面，在添加量多于10质量份的情况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而引起固化物的电绝缘性劣化、气体释出，有时会成为后续工序的问题。
关于前述热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯等。关于这些碱产生剂，与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
＜(V)溶剂＞
关于溶剂，列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。关于溶剂的配混比，根据涂布方法、涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以硅氧烷聚合物与任意的成分的总质量为基准，成为90质量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布方面，通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，通常为90质量％以下，优选为85质量％以下。
本发明的组合物以前述的(I)～(V)为必需，但是可根据需要而组合此外的化合物。如以下那样说明这些可组合的材料。又，关于在组合物全体中存在的除了(I)～(V)以外的成分，相对于全体的质量而言优选为10％以下，更优选为5％以下。
＜可选成分＞
另外，本发明的黑矩阵用组合物也可根据需要而包含其它的可选成分。作为这样的成分，列举感光剂、表面活性剂等。
为了改善涂布性，优选使用表面活性剂。关于本发明中的黑矩阵用组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
关于上述非离子性表面活性剂，列举例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇(acetylen alcohol)、炔二醇(acetylenic glycol)、炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如、Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Limited制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)、或者有机硅氧烷表面活性剂、例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔属醇与炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
另外，关于阴离子性表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
进一步，关于两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，关于其配混比，相对于黑矩阵用组合物的总质量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
另外，也可通过将感光剂加入于本发明的黑矩阵用组合物从而赋予感光性。通过选择感光剂的种类，可使得本发明的黑矩阵用组合物作为正型感光性组合物或者负型感光性组合物中的任一个而发挥功能。
关于包含上述(I)黑色着色剂、(II)硅氧烷聚合物、(III)表面改性二氧化硅微粒、(IV)热碱产生剂、以及(V)溶剂的本发明的黑矩阵用组合物，适于制造适用于高亮度的显示设备结构的高耐热性且高遮光性的黑矩阵，而且，制造也简便。关于以往的黑矩阵用组合物，出于树脂或者分散剂的热稳定性的问题，仅仅直至200℃左右才具有耐热性，但在本发明中，由于使用了热稳定性高的硅氧烷聚合物以及二氧化硅微粒，且，推定为二氧化硅微粒存在于炭黑颗粒之间，因而即使在300℃以上也减低因炭黑的凝集而发生的遮光性、绝缘性的降低情况。即，可认为，只要是本发明的黑矩阵用组合物，则在包含分散剂的情况下，即使该分散剂在200℃附近分解了，表面改性二氧化硅微粒也妨碍炭黑的凝集，因而可耐受至更高的温度。另外，即使不包含分散剂，也可利用表面改性二氧化硅微粒的存在而防止炭黑颗粒的凝集。一直以来，作为二氧化硅微粒那样的绝缘性微粒的使用例，提出了碳表面的覆膜、将二氧化硅设为芯的黑色颜料，但是存在有合成是繁杂的等问题。另外，存在有一个通过将滤色器颜料与透明二氧化硅微粒进行混合从而改良对比度的提案，但是没有提出作为黑矩阵而言的提案。有人提出了一种阵列基板，其中，通过由高耐热的BCB涂布黑矩阵而进行平整化·保护从而进行稳定化，在其上形成薄膜晶体管，但是没有特别地言及黑矩阵材料的耐热性。在非晶硅那样的利用比较低温的工艺(300℃)形成的薄膜晶体管阵列的情况下，耐热性低的黑矩阵虽然也可以使用，但是难以适应于进一步必需高温工艺的氧化物半导体、低温多晶硅半导体。因此，关于基于本发明的黑矩阵用组合物而得到的上述效果，依照以往的黑矩阵用组合物的技术水准，可以说是超过了可预测的范围的显著效果。
[黑矩阵]
关于本发明的黑矩阵，可使用上述的黑矩阵用组合物利用任意的方法而形成。优选的是，通过在基板上涂布黑矩阵用组合物，进行了固化，然后根据需要而进行蚀刻从而形成图案。所使用的基材没有特别限定，但是列举硅基板、玻璃板、金属板、陶瓷板等各种基板，特别是，液晶显示器的阵列基板等作为本发明的基板而言是优选的。涂布方法没有特别限定，可采用例如旋涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、狭缝式涂布法等各种方法。或者，也可在涂布之时将黑矩阵用组合物印刷为所期望的图案。
这般地在基板上形成出的涂膜根据需要而进行预烘烤。关于预烘烤温度，根据组合物中所含的有机溶剂的种类而调整，但一般而言温度过低时，则涂膜中的有机溶剂的残留部分有时会变多，有时会导致侵蚀基板搬运设备等，另一方面，温度过高时则急剧地干燥，产生了涂布不均匀。由此，预烘烤温度优选为60～200℃，更加优选为80～150℃。关于预烘烤，例如可通过使用热板、烘箱等加热装置而进行，预烘烤的时间根据所使用的有机溶剂的种类与预烘烤的温度而不同，但是优选为30秒～10分钟，更加优选为1分钟～5分钟。
根据需要而将进行了预烘烤的涂膜进行固化。关于固化时的温度，只要是使得涂膜进行固化的温度则可任意选择。然而，温度过低时则有时会不充分进行反应并且不充分地固化。由此温度优选为150℃以上。但是，通过添加固化剂作为添加剂，从而即使在150℃前后也可充分地固化。另外，由于OH基具有极性，因而残存OH基时则介电常数倾向于变高。因此，在想要较低地维持二氧化硅质膜的介电常数的情况下，更优选在高的温度、具体而言在200℃以上进行固化。另外，相反地温度过高时，则热能成本会增大因而不优选。由此，温度优选为450℃以下，更优选为350℃以下。另外，时间没有特别限定，但是优选设为15分钟～3小时。时间过长时则容易在膜中产生裂纹，因而必需注意。另外，一般在大气中进行处理，但是也可根据需要而在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行。另外，加热装置也没有特别限定，例如可使用热板、烘箱等。
在固化后，根据需要，通过蚀刻而将黑矩阵进行图案化。关于蚀刻方法，存在有干法蚀刻法与湿法蚀刻法，但是可根据用途而任意选择。在涂布之时将黑矩阵用组合物印刷为所期望的花纹的情况下，可省略此蚀刻工序。另外，黑矩阵用组合物包含感光剂，具有感光性的情况下，可通过进行曝光/碱水溶液处理来替代蚀刻处理从而获得所期望的图案。
只要是基于本申请发明而得到的黑矩阵，则具有高的耐热性，因而即使形成于阵列基板侧，黑矩阵自身的遮光性、绝缘性也不降低，维持良好的遮光性以及绝缘性。
[黑矩阵的评价]
关于本发明的黑矩阵的物性的评价，可按照以下记载的方式而进行。
＜遮光性＞
关于遮光性，可通过使用UV-Vis分光光度计Cary-4000进行测定，测定波长400nm的光的透射率，从而进行评价。
＜电阻＞
关于电阻测定，使用高电阻率计MCP-HT800进行测定，利用MCC-B法评价了施加电压1000V下的表面电阻率。关于预烘烤后的薄层电阻(sheet resistance)值，在任一个组合物(以下实施例A1～A9、比较例A1)方面都超过1.0×1015，如果固化后的表面电阻值不下降则评价为具有耐热性。
[实施例]
通过诸例来具体性地如以下那样说明本发明。
制备例1(二氧化硅颗粒的表面改性)
将硅溶胶SE-1550(商品名，Merck公司制造)从水分散介质液朝向相同浓度的丙二醇单甲醚(PGME)分散液，进行了分散介质置换。向三口烧瓶中，投入30g进行了PGME置换的SE-1550、0.15g水。接着将它们一边在60℃进行加热一边滴加6g三甲氧基丙基硅烷(Pr-Si(OMe)3)，反应了4小时。利用蒸发器将其进行浓缩，结束了表面改性。
制备例2(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 30H50(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例3(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 20H12(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例4(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 30H50(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了甲氧基三甲基硅烷(Me3-Si(OMe))，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例5(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 30H50(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了甲氧基三甲基硅烷(Me3-Si(OMe))与三甲氧基乙烯基硅烷(CH2＝CH-Si(OMe)3)的混合物(混合比、80︰20)，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例6(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 30H50(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了三甲氧基丙基硅烷(Pr-Si(OMe)3)与三甲氧基乙烯基硅烷(CH2＝CH-Si(OMe)3)的混合物(混合比、80︰20)，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例7(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 20H12(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了甲氧基三甲基硅烷(Me3-Si(OMe))，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例8(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 20H12(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了三甲氧基甲基硅烷(Me-Si(OMe)3)，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
制备例9(二氧化硅颗粒的表面改性)
作为硅溶胶，使用了Klebosol 30H9(商品名，Merck公司制造)来替代SE-1550，作为表面改性剂，使用了三甲氧基丙基硅烷(Pr-Si(OMe)3)，除此以外，与制备例1同样地进行了二氧化硅颗粒的表面改性。
在以下的表中，示出在制备例1～9中获得了的表面改性二氧化硅微粒的详细情况。
表1
Figure BDA0002085157150000231
＜合成例1(硅氧烷聚合物A的合成)＞
向四口烧瓶中投入107g甲基三乙氧基硅烷与96g苯基三乙氧基硅烷与300g的PGMEA，进行溶解。接着添加48g的44％氢氧化钠水溶液，以500rpm搅拌了2小时。接着利用乙酸水进行中和，搅拌了1小时。其后，将反应溶液转移到分液漏斗并且静置30分钟，从而分离了有机溶剂相和水相。将水相丢弃，向分液漏斗中的有机溶剂相中新地加入100g纯水而振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分进行萃取而清洗。实施了3次此清洗操作。此后，回收了用纯水清洗了的有机溶剂相。对有机溶剂相中所含的硅氧烷聚合物A实施了分子量测定，结果是，聚苯乙烯换算的数均分子量为1,200，质均分子量为1,700。
实施例A1(黑矩阵用组合物的制备)
将硅氧烷聚合物A、由制备例1获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液、黑色着色剂，按照固形物的组成质量比成为20︰10︰10的方式进行了混合。此处，关于黑色着色剂，使用了包含体积平均粒径为100nm的炭黑与分散剂的TSBK-007(商品名，大成化工公司制造)。另外，相对于全部固形物100质量份而言，添加0.1质量份的作为表面活性剂的AKS-10(商品名，信越化学工业株式会社制造)、0.025质量份的作为催化剂的热碱产生剂1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯-邻苯二甲酸盐(商品名，San-AproLtd.)，制备为全部固形物35％的PGMEA溶液，获得了黑矩阵用组合物。
实施例A2(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例2获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A3(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例3获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A4(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例4获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A5(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例5获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A6(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例6获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A7(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例7获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A8(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例8获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
实施例A9(黑矩阵用组合物的制备)
使用了由制备例9获得的表面改性二氧化硅微粒的PGME分散液，使用了作为黑色着色剂的体积平均粒径为200nm的炭黑与分散剂，除此以外，与实施例A1同样地进行了黑矩阵用组合物的制备。
[比较例]
比较例A1(黑矩阵用组合物的制备)
将硅氧烷聚合物A与黑色着色剂按照固形物质量比成为30︰10的方式进行了混合。此处，关于黑色着色剂，使用了与在实施例A1中使用的黑色着色剂相同的黑色着色剂。另外，相对于全部固形物100质量份而言，添加0.1质量份作为表面活性剂的AKS-10(商品名，信越化学工业株式会社制造)、0.025质量份作为催化剂的热碱产生剂1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯-邻苯二甲酸盐(商品名，San-Apro Ltd.)，制备为全部固形物35％的PGMEA溶液，获得了黑矩阵用组合物。
比较例B1黑矩阵的形成
使用在比较例A1中获得了的黑矩阵用组合物，在玻璃基板(康宁公司制造的EAGLEXG(注册商标))上形成了黑矩阵。此时，在玻璃基板上涂布黑矩阵用组合物，在130℃以90秒，利用热板进行了预烘烤。
比较例B2黑矩阵的形成
在预烘烤后在180℃以1小时在空气中进行了固化处理，除此以外，与比较例B1同样地操作而形成了黑矩阵。
比较例B3黑矩阵的形成
将固化处理的温度设为200℃，除此以外，与比较例B2同样地操作而形成了黑矩阵。
比较例B4黑矩阵的形成
将固化处理的温度设为230℃，除此以外，与比较例B2同样地操作而形成了黑矩阵。
比较例B5黑矩阵的形成
将固化处理的温度设为250℃，除此以外，与比较例B2同样地操作而形成了黑矩阵。
比较例B6黑矩阵的形成
将固化处理的温度设为250℃，进行了1小时，进一步在350℃进行了1小时，除此以外，与比较例B2同样地操作而形成了黑矩阵。
对于比较例B1～5，测定薄层电阻，将结果汇总于下述的表。
表2
样品No. 固化温度(℃) 薄层电阻(Ω/sq.)
比较例B1 无固化处理 ＞1.0×10<sup>15</sup>
比较例B2 180 ＞1.0×10<sup>15</sup>
比较例B3 200 3.7×10<sup>13</sup>
比较例B4 230 6.2×10<sup>12</sup>
比较例B5 250 1.2×10<sup>12</sup>
比较例B6 250+350 3.8×10<sup>9</sup>
确认了，相对于固化处理前的比较例B1，在比较例B2～B6中固化处理温度越高则薄层电阻越降低。
实施例B1黑矩阵的形成
使用实施例A1中获得了的黑矩阵用组合物，在玻璃基板(康宁公司制造的EAGLEXG(注册商标))上形成了黑矩阵。此时，在玻璃基板上涂布黑矩阵用组合物，在130℃以90秒，利用热板进行预烘烤，接着，与比较例B6同样地，在250℃以1小时在空气中进行了固化处理，以及在350℃以1小时在空气中进行了固化处理。
实施例B2黑矩阵的形成
使用实施例A2中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B3黑矩阵的形成
使用实施例A3中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B4黑矩阵的形成
使用实施例A4中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B5黑矩阵的形成
使用实施例A5中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B6黑矩阵的形成
使用实施例A6中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B7黑矩阵的形成
使用实施例A7中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B8黑矩阵的形成
使用实施例A8中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
实施例B9黑矩阵的形成
使用实施例A9中获得了的黑矩阵用组合物，与实施例B1同样地，在玻璃基板上形成了黑矩阵。
对于在实施例B1～9以及比较例B6中获得了的黑矩阵的薄层电阻以及透射率，分别使用高电阻率计以及UV-Vis分光光度计进行测定，将结果汇总于下述的表中。
表3
Figure BDA0002085157150000281
确认了，在包含表面改性二氧化硅颗粒的组合物方面，在高温固化处理后，薄层电阻的降低也小。

Claims (8)

1.一种黑矩阵用组合物，其特征在于，包含以下的成分：
(I)黑色着色剂，该黑色着色剂包含体积平均粒径为1～300nm的炭黑，
(II)硅氧烷聚合物，该硅氧烷聚合物具有由通式(Ia)、(Ib)及/或(Ic)表示的重复单元，
Figure FDA0003095474050000011
式中，R1是1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～10的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，通式(Ia)在全部重复单元中的比率x为0摩尔％以上且30摩尔％以下，通式(Ib)在全部重复单元中的比率y为50摩尔％以上且100摩尔％以下，通式(Ic)在全部重复单元中的比率z为0摩尔％以上且30摩尔％以下，
(III)表面改性二氧化硅微粒，其在表面的至少一部分具有由通式(3)表示的官能团，体积平均粒径为1～300nm，
-(O)kSiR3 m(OR5)l (3)
式中，R3表示1个以上的亚甲基也可被氧置换、或者1个以上的氢也可被氟置换的碳原子数1～20的直链状、分支状或者环状的烷基或者烯基、或者碳原子数6～20的芳基，R5表示氢或者碳原子数1～10的烷基，并且k+l+m＝4，k＝1～3，m＝0～3，
(IV)热碱产生剂，以及
(V)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述炭黑的体积平均粒径与所述表面改性二氧化硅微粒的体积平均粒径之比为1︰0.05～1︰3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述黑色着色剂与所述硅氧烷聚合物的质量比处于黑色着色剂︰硅氧烷聚合物＝10︰90～50︰50的范围。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述黑色着色剂与所述表面改性二氧化硅微粒的质量比处于黑色着色剂︰二氧化硅微粒＝10︰90～90︰10的范围。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述黑色着色剂与所述表面改性二氧化硅微粒的质量比处于黑色着色剂︰二氧化硅微粒＝10︰90～90︰10的范围。
6.一种黑矩阵的制造方法，其中，将权利要求1～5中任一项所述的组合物进行涂布、固化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在固化后进一步进行蚀刻。
8.一种黑矩阵，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的组合物形成。
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