TWI827161B - 鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺膜及其層疊體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺膜及其層疊體。藉由具有環氧基或芳基之特定結構的矽烷包覆鈦黑，以製得分散性佳的鈦黑組合物。將此鈦黑組合物加入聚醯胺酸，以獲得聚醯胺酸組合物，並用以製得具有低介電損耗且有黑色遮蔽效果的聚醯亞胺膜及其層疊體。
Description
本發明是關於一種聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺層疊體，特別是關於一種鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺膜及其層疊體。
聚醯亞胺(polyimide，PI)膜係將聚醯胺酸塗佈於基材上後經高溫環化所形成。由於聚醯亞胺膜具有良好的耐高低溫性能、環境穩定性佳，並具有良好的力學性能及介電性能，故在科技工業中有廣泛的應用。舉例而言，聚醯亞胺膜可用做軟性電路板的可撓性銅箔基板(flexible copper clad laminate，FCCL)及軟性電路板(flexible printed circuit board，FPCB)的保護層，亦可應用為電子設備的絕緣材料等。
習知製造黑色聚醯亞胺膜的方法係藉由在聚醯胺酸中添加黑色顏料，以提升聚醯亞胺膜的黑度及遮光性。習知的黑色顏料為具有良好展色性的碳黑，但由於碳黑具有導電性，故會造成介電損耗上升。習知亦有使用其他不具有導電性的黑色顏料，但其可能有分散性不佳的問題，故須加入分散劑，以改善展色性。然而，分散劑的添加同樣會造成介電損耗的上升。
有鑑於此，亟須提供一種聚醯胺酸組合物，其係包含具有良好分散性的黑色顏料，且可不造成介電損耗的提升。
本發明之一態樣是提供一種鈦黑組合物，其係包含鈦黑及包覆鈦黑的矽烷。
本發明之另一態樣是提供一種聚醯胺酸組合物，其係包含上述態樣的鈦黑組合物。
本發明之另一態樣是提供一種聚醯亞胺膜，其係包含上述態樣的聚醯胺酸組合物。
本發明之再一態樣是提供一種層疊體，其係包含金屬層及上述態樣之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺堆疊層。
根據本發明之一態樣，提供一種鈦黑組合物，其係包含鈦黑及包覆鈦黑的矽烷。前述矽烷具有下式(1)的結構：
R
3-R
2-Si-(OR
1)
3……(1)
在式(1)中，R
1為甲基或乙基，R
2為單鍵、碳數1至6的烷氧基或碳數1至6的伸烷基，且R
3為環氧基或芳基。
根據本發明之一實施例，上述鈦黑與矽烷的重量比為1：0.005至1：0.05。
根據本發明之另一態樣，提供一種聚醯胺酸組合物，其係包含上述態樣的鈦黑組合物及聚醯胺酸。
根據本發明之一實施例，上述聚醯胺酸與鈦黑組合物的重量比為100：2至100：20。
根據本發明之另一態樣，提供一種聚醯亞胺膜，其係由上述態樣的聚醯胺酸組合物所製得。聚醯亞胺膜在10 GHz下的介電損耗小於0.006，且聚醯亞胺膜的透光率小於10%。
根據本發明之再一態樣，提供一種層疊體，其係包含第一金屬層及在第一金屬層上的聚醯亞胺堆疊層。聚醯亞胺堆疊層包含至少一層上述態樣的聚醯亞胺膜。
根據本發明之一實施例，上述層疊體更包含第二金屬層。聚醯亞胺堆疊層設於第一金屬層與第二金屬層之間。
根據本發明之一實施例，第一金屬層之厚度為9 μm至35 μm。
根據本發明之一實施例，聚醯亞胺堆疊層之總厚度為12 μm至50 μm。
根據本發明之一實施例，聚醯亞胺堆疊層包含1至3層聚醯亞胺膜。
應用本發明之鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺膜，其係藉由矽烷包覆的鈦黑加入聚醯胺酸，以製得具有低介電損耗且有黑色遮蔽效果的層疊體。
以下揭露提供許多不同實施例或例示，以實施發明的不同特徵。以下敘述之組件和配置方式的特定例示是為了簡化本揭露。這些當然僅是作為例示，其目的不在構成限制。舉例而言，第一特徵形成在第二特徵之上或上方的描述包含第一特徵和第二特徵有直接接觸的實施例，也包含有其他特徵形成在第一特徵和第二特徵之間，以致第一特徵和第二特徵沒有直接接觸的實施例。除此之外，本揭露在各種具體例中重覆元件符號及/或字母。此重覆的目的是為了使說明簡化且清晰，並不表示各種討論的實施例及/或配置之間有關係。
再者，空間相對性用語，例如「下方(beneath)」、「在…之下(below)」、「低於(lower)」、「在…之上(above)」、「高於(upper)」等，是為了易於描述圖式中所繪示的零件或特徵和其他零件或特徵的關係。空間相對性用語除了圖式中所描繪的方向外，還包含元件在使用或操作時的不同方向。裝置可以其他方式定向(旋轉90度或在其他方向)，而本揭露所用的空間相對性描述也可以如此解讀。
如本發明所使用的「大約(around)」、「約(about)」、「近乎 (approximately)」或「實質上(substantially)」一般係代表在所述之數值或範圍的百分之20以內、或百分之10以內、或百分之5以內。本文所述之數量值係近似值，表示即使未明確指出，仍可推斷用語「大約(around)」、「約(about)」、「近乎 (approximately)」或「實質上(substantially)」。
承上所述，本發明提供鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺膜及其層疊體，其係將以矽烷所包覆的鈦黑加入聚醯胺酸(polyamic acid，PAA)，經環化後製得具有低介電損耗且有黑色遮蔽效果的聚醯亞胺膜及其層疊體。
本發明提供一種鈦黑組合物，其包含鈦黑及包覆於鈦黑表面的矽烷。鈦黑是一種不導電的黑色粉末顏料。低價氧化鈦和氮氧化鈦統稱為鈦黑。矽烷係作為鈦黑的表面處理劑。在一些實施例中，矽烷具有下式(1)的結構：
R
3-R
2-Si-(OR
1)
3……(1)
在式(1)中，R
1為甲基或乙基，R
2為單鍵、碳數1至6的烷氧基(alkoxy group)或碳數1至6的伸烷基(alkylene group)，且R
3為環氧基(epoxy group)或芳基(aromatic group)。
在一些實施例中，上述矽烷可為(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、環氧丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及/或前述之組合。須注意的是，矽烷的官能基極性若較低(例如直鏈烷基或烯基)，則可能由於與聚醯胺酸的極性差異較大，而造成分子排列改變，後續製得之聚醯亞胺膜的介電損耗可能上升。再者，本發明之鈦黑組合物不添加分散劑，因為分散劑通常具有極性官能基，容易造成介電損耗上升。
由於鈦黑表面具有-OH官能基，故矽烷的烷氧基(即式(1)中的-OR
1官能基)可與-OH官能基表面產生鍵結，而形成上述矽烷包覆鈦黑的鈦黑組合物。在一些實施例中，鈦黑與矽烷的重量比為1：0.005至1：0.05。基於鈦黑的重量為1時，矽烷的重量小於0.005時，包覆於鈦黑表面的矽烷不足，則不能有效提升鈦黑組合物於聚醯胺酸中的分散性，故會影響成膜後的展色性，進而造成透光率上升；反之，若矽烷的重量大於0.05時，則有過量的矽烷未與鈦黑反應，進而導致後續製得之聚醯亞胺膜的介電損耗上升。
在一些實施例中，鈦黑組合物的製備可利用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作為溶劑。在一些實施例中，混合鈦黑、矽烷及例如NMP的溶劑可利用高轉數的均質機或球磨機做混合。在一些實施例中，溶劑可藉由噴霧乾燥法去除。
本發明提供之聚醯胺酸組合物係將上述鈦黑組合物添加至聚醯胺酸中。在一些實施例中，聚醯胺酸包含至少25 mol%下式(2)的重複單元：
……(2)
在式(2)中，A表示衍生自含有環己烷基之二胺的二價有機基團，其中二價胺有機基的總碳數為6至18，如下式(3)；而Ar表示衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四價有機基，其係包含下式(4)及式(5)。
……(3)
……(4)
……(5)
式(5)中的B包含單鍵、-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、SO
2-或-CO-。
在一些實施例中，聚醯胺酸與鈦黑組合物的重量比為100：2至100：20。當聚醯胺酸與鈦黑組合物的重量比在前述範圍時，後續製得之聚醯亞胺(polyimide，PI)膜可具有適當的透光率，且不會造成介電損耗上升。
將上述聚醯胺酸組合物塗佈於基材(例如金屬基板)上，經高溫環化後，即可製得在基材上的黑色聚醯亞胺膜。在一些實施例中，前述高溫環化步驟係在約270℃至約370℃的溫度下進行。本發明一些實施例提供一種層疊體，其係包含金屬基板及在金屬基板上的聚醯亞胺堆疊層。在一些實施例中，金屬基板的厚度為約9 μm至約35 μm。在一些實施例中，可選擇性地包含在聚醯亞胺堆疊層上的金屬層。換言之，聚醯亞胺堆疊層係在金屬基板及金屬層之間。在一些實施例中，金屬基板與金屬層包含相同的材料，例如銅。
在一些實施例中，聚醯亞胺堆疊層之總厚度為約12 μm至約50 μm。在一些實施例中，聚醯亞胺堆疊層包含至少一層黑色聚醯亞胺膜。在一些實施例中，聚醯亞胺堆疊層包含1至3層聚醯亞胺膜，其中黑色聚醯亞胺膜可為1層、2層或3層。補充說明的是，上述黑色聚醯亞胺膜包含本發明之以矽烷修飾的鈦黑組合物。在一些實施例中，本發明之黑色聚醯亞胺膜的透光率小於10%，其中所述透光率係利用紫外-可見光光譜(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis)量測550 nm下的穿透率。在一些實施例中，本發明之黑色聚醯亞胺膜在10 GHz下的介電損耗小於0.006，其中介電損耗係由散逸係數(dissipation factor，Df)所定義。
請參閱圖1A及圖1B，其係繪示根據本發明一些實施例之層疊體100的剖面視圖，其中聚醯亞胺堆疊層包含1層聚醯亞胺膜。如圖1A所示，層疊體100包含金屬基板110及聚醯亞胺膜120，其中聚醯亞胺膜120中包含鈦黑組合物130。圖1B所示之另一些實施例的層疊體100係在圖1A的結構上進一步包含在聚醯亞胺膜120上的金屬層150。
請參閱圖2A至圖2F，其係繪示根據本發明一些實施例之層疊體200的剖面視圖，其中聚醯亞胺堆疊層包含2層聚醯亞胺膜。如圖2A至圖2F所示，層疊體200包含金屬基板210及聚醯亞胺堆疊層220，其中聚醯亞胺堆疊層220包含聚醯亞胺膜223及聚醯亞胺膜225。圖2B、圖2D及圖2F係分別在圖2A、圖2C及圖2E的結構上進一步包含金屬層250。
在圖2A及圖2B中，僅聚醯亞胺膜225包含鈦黑組合物230；在圖2C及圖2D中，僅聚醯亞胺膜223包含鈦黑組合物230；在圖2E及圖2F中，聚醯亞胺膜223及聚醯亞胺膜225皆包含鈦黑組合物230。聚醯亞胺堆疊層220中的各層(即聚醯亞胺膜223及聚醯亞胺膜225)之厚度可為相同或不同。雖然圖2A至圖2F係繪示為聚醯亞胺膜225之厚度大於聚醯亞胺膜223之厚度，本發明不限於此。
請參閱圖3A至圖3L，其係繪示根據本發明一些實施例之層疊體300的剖面視圖，其中聚醯亞胺堆疊層包含3層聚醯亞胺膜。如圖3A至圖3L所示，層疊體300包含金屬基板310及聚醯亞胺堆疊層320，其中聚醯亞胺堆疊層320包含聚醯亞胺膜323、聚醯亞胺膜325及聚醯亞胺膜328。圖3B、圖3D、圖3F、圖3H、圖3J及圖3L係分別在圖3A、圖3C、圖3E、圖3G、圖3I及圖3K的結構上進一步包含金屬層350。
在圖3A及圖3B中，僅聚醯亞胺膜325包含鈦黑組合物330；在圖3C及圖3D中，僅聚醯亞胺膜323包含鈦黑組合物330；在圖3E及圖3F中，僅聚醯亞胺膜328包含鈦黑組合物330；在圖3G及圖3H中，聚醯亞胺膜323及聚醯亞胺膜325包含鈦黑組合物330；在圖3I及圖3J中，聚醯亞胺膜325及聚醯亞胺膜328包含鈦黑組合物330；在圖3K及圖3L中，聚醯亞胺膜323、聚醯亞胺膜325及聚醯亞胺膜328皆包含鈦黑組合物330。聚醯亞胺堆疊層320中的各層(即聚醯亞胺膜323、聚醯亞胺膜325及聚醯亞胺膜328)之厚度可為相同或不同。雖然圖3A至圖3L係繪示為聚醯亞胺膜325之厚度大於聚醯亞胺膜323及聚醯亞胺膜328之厚度，且聚醯亞胺膜323及聚醯亞胺膜328具有相似的厚度，但本發明不限於此。
以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種之更動與潤飾。
實施例一
將鈦黑、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷及N-甲基-2-吡咯烷酮以重量比100：0.5：900混合，並利用均質機進行一小時的反應，以進行矽烷包覆鈦黑的程序。以(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷做為表面處理劑時，其具有甲氧基(-OCH
3)可與鈦黑表面的-OH官能基鍵結，以形成實施例一的鈦黑組合物。此鈦黑組合物會穩定懸浮於NMP中，可將此混合物經噴霧乾燥後得到去除NMP的鈦黑組合物。利用雷射粒徑分析儀分別測量鈦黑組合物的D95粒徑、一週後之鈦黑組合物的D95粒徑及鈦黑組合物於聚醯胺酸中的D95粒徑，所得結果如下表一所示。
由於NMP也是聚醯胺酸的溶劑，故鈦黑組合物/NMP混合物可直接添加至聚醯胺酸中，實施例一係將鈦黑組合物與聚醯胺酸以重量比10：100進行混合，以獲得聚醯胺酸組合物。將聚醯胺酸組合物塗佈於銅箔基板上，經高溫環化得黑色聚醯亞胺膜在銅箔基板上。接著，將銅箔利用蝕刻液去除，以獲得厚度為12 μm的黑色聚醯亞胺膜。利用網路分析儀連接SPDR治具，以量測10 GHz下的散逸係數(Df)及介電常數(Dk)。另外，利用紫外-可見光光譜量測550 nm下的穿透率，以獲得黑色聚醯亞胺膜的透光率。量測結果如下表一所示。
實施例二至十
實施例二至實施例十係利用與實施例一相同的製程製備鈦黑組合物及聚醯亞胺膜。不同之處在於，實施例二之鈦黑與矽烷的重量比為100：5；實施例三係利用噴霧乾燥後的鈦黑組合物；實施例四至實施例六的聚醯亞胺膜之厚度為25 μm，其中實施例五及實施例六的聚醯胺酸與鈦黑組合物的重量比分別為100：2及100：20；實施例七至實施例十係改用苯基三甲氧基矽烷做為鈦黑組合物之矽烷，其中實施例七及實施例八的聚醯亞胺膜之厚度為12 μm(實施例八係利用噴霧乾燥後的鈦黑組合物)，實施例九及實施例十的聚醯亞胺膜之厚度為25 μm，且實施例九及實施例十的聚醯胺酸與鈦黑組合物的重量比分別為100：2及100：20。實施例二至實施例十的條件及各種測量結果係如下表一所示。
比較例一至七
比較例一至比較例七係利用與實施例一相同的製程製備鈦黑組合物(及聚醯亞胺膜)。不同之處在於，比較例一的鈦黑與矽烷之重量比為100：0.1；比較例二至比較例七使用的鈦黑組合物之矽烷(或表面處理劑)分別為己基三甲氧基矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、分散劑、市售鈦黑、3-氨丙基三甲氧基矽烷及N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷；其中比較例四的鈦黑與分散劑之重量比為100：10。比較例一至比較例七的條件及各種測量結果係如下表一所示。
表一
實施例一至實施例十利用含有環氧基或芳基的矽烷包覆鈦黑，並以特定的重量比混合矽烷及鈦黑，故所得之鈦黑組合物具有較佳的分散性；再者，以特定的重量比混合聚醯胺酸及鈦黑組合物，使所得之聚醯亞胺膜具有低的透光率及介電損耗性質。低透光率可使聚醯亞胺膜具有較佳的黑色遮蔽效果。
相對地，比較例一使用太少的矽烷，無法有效提升鈦黑組合物的分散性，進而影響所製得之聚醯亞胺膜的展色性，造成透光率上升(透光率大於10%)。比較例二及三則是使用含烷基及烯基的矽烷，其官能基極性低，故與聚醯胺酸的極性差異大，會造成分子排列改變，而使所製得之聚醯亞胺膜的介電損耗上升(Df值大於0.006)。比較例四利用習知的分散劑與鈦黑混合，由於分散劑帶有極性官能基，而使所製得之聚醯亞胺膜的介電損耗上升(Df值大於0.006)。比較例五係直接使用市售的鈦黑，而未進行任何表面處理，由於鈦黑在聚醯胺酸中的分散性較差，故所製得之聚醯亞胺膜的透光率偏高(透光率大於10%)。比較例六及比較例七所使用之具有胺基的矽烷對鈦黑的分散性差，故所製得之鈦黑組合物的粒徑過高，因此未添加至聚醯胺酸中製備聚醯亞胺膜。
根據上述，本發明提供之鈦黑組合物、聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺膜及其層疊體，藉由具有環氧基或芳基之特定結構的矽烷包覆鈦黑，以製得分散性佳的鈦黑組合物。將此鈦黑組合物加入聚醯胺酸，以獲得聚醯胺酸組合物，並用以製得具有低介電損耗且有黑色遮蔽效果的聚醯亞胺膜及其層疊體。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100,200,300:層疊體
110,210,310:金屬基板
120:聚醯亞胺膜
130,230,330:鈦黑組合物
150,250,350:金屬層
220:聚醯亞胺堆疊層
223,225:聚醯亞胺膜
320:聚醯亞胺堆疊層
323,325,328:聚醯亞胺膜
根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。
[圖1A]及[圖1B] 係繪示根據本發明一些實施例之層疊體的剖面視圖。
[圖2A]至[圖2F] 係繪示根據本發明一些實施例之層疊體的剖面視圖。
[圖3A]至[圖3L] 係繪示根據本發明一些實施例之層疊體的剖面視圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
100:層疊體
110:金屬基板
120:聚醯亞胺膜
130:鈦黑組合物
Claims (10)
- 一種鈦黑組合物，包含：鈦黑；以及矽烷，包覆該鈦黑，其中該矽烷具有下式(1)的結構：R3-R2-Si-(OR1)3......(1)在式(1)中，R1為甲基或乙基，R2為單鍵、碳數1至6的烷氧基或碳數1至6的伸烷基，且R3為環氧基或芳基，其中該鈦黑組合物不包含一分散劑。
- 如請求項1所述之鈦黑組合物，其中該鈦黑與該矽烷的一重量比為1：0.005至1：0.05。
- 一種聚醯胺酸組合物，其係包含請求項1或2所述之鈦黑組合物以及聚醯胺酸。
- 如請求項3所述之聚醯胺酸組合物，其中該聚醯胺酸與該鈦黑組合物的一重量比為100：2至100：20。
- 一種聚醯亞胺膜，其係由請求項3或4所述之聚醯胺酸組合物所製得，其中該聚醯亞胺膜在10GHz下的介電損耗小於0.006，且該聚醯亞胺膜的透光率小於10%。
- 一種層疊體，包含：一第一金屬層；以及聚醯亞胺堆疊層，在該第一金屬層上，其中該聚醯亞胺堆疊層包含至少一層請求項5所述之聚醯亞胺膜。
- 如請求項6所述之層疊體，更包含：一第二金屬層，其中該聚醯亞胺堆疊層設於該第一金屬層與該第二金屬層之間。
- 如請求項6所述之層疊體，其中該第一金屬層之厚度為9μm至35μm。
- 如請求項6所述之層疊體，其中該聚醯亞胺堆疊層之總厚度為12μm至50μm。
- 如請求項6所述之層疊體，其中該聚醯亞胺堆疊層包含1至3層之該聚醯亞胺膜。
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