CN102147570A - 放射线敏感性组合物、固化膜及其形成方法 - Google Patents

放射线敏感性组合物、固化膜及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种放射线敏感性组合物、固化膜及其形成方法。本发明的目的是提供一种具有高的涂布性和图案形成性，所得固化物除了高的透明性和粘附性以外，还具有高的折射率，且具有正型的放射线敏感特性的聚硅氧烷类的放射线敏感性组合物，由该组合物形成的图案化的固化膜及其形成方法。本发明为一种放射线敏感性组合物，其含有[A]硅氧烷聚合物、[B]金属氧化物颗粒、和[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，上述[B]金属氧化物颗粒为选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑和铈构成的群组中的至少一种金属的氧化物颗粒。该放射线敏感性组合物优选还含有分散剂。

Description

放射线敏感性组合物、固化膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种放射线敏感性组合物、由该组合物形成的固化膜以及该固化膜的形成方法。
背景技术
液晶显示元件等在其制造工序中，通过溶剂、酸或碱性溶液等进行浸渍处理。此外，该液晶显示元件在通过溅射形成线路电极层时，元件表面会局部暴露在高温下。因此，为了防止由于采用该溶剂等进行的浸渍处理或高温处理使液晶显示元件恶化或损伤，需要在元件的表面设置对这些处理具有耐受性的保护膜。此外，在液晶显示元件等中，设置通常设置为层状的、用于使线路间绝缘的层间绝缘膜和用于使两张基板间的间隔(盒间隔)保持稳定的隔片。
作为该保护膜、层间绝缘膜和隔片等(以下也称为保护膜等)的材料，由于用于获得所需图案形状的工序数量少，且具有足够的平坦性为优选，因此广泛使用放射线敏感性组合物。该保护膜等的材料要求相对于需要形成该保护膜等的基板或底层，进一步在各层等上形成的层，在固化时的粘附性高，具有透明性，涂布性、图案形成性优异等性能。作为用于形成满足这些特性的保护膜等的材料，主要使用丙烯酸酯类树脂。与之相对，尝试了使用比丙烯酸酯类树脂耐热性和透明性优异的聚硅氧烷类材料作为放射线敏感性组合物的成分(参见日本特开2000-1648号公报、日本特开2006-178436号公报)。此外，聚硅氧烷类材料由于折射率比丙烯酸酯类树脂低，因此在例如ITO(铟锡氧化物)透明导电膜图案等其他层的表面上涂布时，折射率差变大，因此存在容易看见ITO图案，液晶显示画面的目视确认性降低的问题。
此外，该放射线敏感性组合物从例如层间绝缘膜中接触孔形成优先性的观点出发，优选使用正型放射线敏感性固化性组合物。此外，作为聚硅氧烷类材料中的正型放射线敏感性组合物，由于图案形成性高，因此作为放射线敏感性酸产生剂，通常使用采用醌二叠氮化合物的组合物，但使用该醌二叠氮化合物存在成本高的要素。
此外，作为半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、半导体保护膜用材料、半导体层间绝缘膜用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料、液晶密封用材料或发光二极管元件密封用材料，也不是能短时间获得耐热性、粘附性和电绝缘性等优异的固化膜的放射线敏感性组合物(参照US 5385955A)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-1648号公报
专利文献2：日本特开2006-178436号公报
专利文献3：美国专利5385955A
发明内容
本发明是基于该情形做出的，其目的在于提供一种具有形成目前的保护膜等的材料所必须的图案形成性，所得固化物除了透明性和粘附性以外，还具有高折射率，且具有正型放射线敏感性的聚硅氧烷类放射线敏感性组合物，由该组合物形成的固化物和它们的形成方法。
此外，其目的还在于提供一种通过用作半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、半导体保护膜用材料、半导体层间绝缘膜用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料、液晶密封用材料或发光二极管元件密封用材料等，从而能在短时间内获得耐热性、粘附性和电绝缘性等优异的固化膜的放射线敏感性组合物。
用于解决上述课题的发明为一种放射线敏感性组合物，其含有：
[A]硅氧烷聚合物、
[B]金属氧化物颗粒、和
[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，
上述[B]金属氧化物颗粒为选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑和铈构成的群组中的至少一种金属的氧化物颗粒。
该放射线敏感性组合物通过含有上述各成分，从而具有高的图案形成性，所得固化物具有高的透明性和粘附性。尤其是根据该放射线敏感性组合物，通过含有上述种类的金属氧化物颗粒作为[B]成分，从而能提高所得固化物的折射率。此外，该放射线敏感性组合物通过使用上述氧化物颗粒作为[B]成分的金属氧化物颗粒，从而能体现图案形成性高的正型放射线敏感特性。
[A]硅氧烷聚合物可以是下式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
(R1)n-Si-(OR2)4-n    (1)
在式(1)中，R1各自独立地为氢或碳原子数为1～20的非水解性有机基团。R2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基。n为0～3的整数。
[A]硅氧烷聚合物通过为上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物，从而该放射线敏感性组合物具有高的涂布性、放射线敏感度和图案形成性，所得固化物能具有更高的透明性和粘附性。
该放射线敏感性组合物可以进一步含有[D]分散剂。该放射线敏感性组合物通过含有[D]分散剂，从而能均匀分散[B]成分的金属氧化物颗粒，从而能进一步提高涂布性，所得固化膜的粘附性能进一步提高，且折射率变得均匀化。
[D]分散剂优选为下式(2)、(3)或(4)表示的化合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸链烷醇酰胺。
Figure BSA00000406823000041
在式(2)中，R3各自独立地是CqH2q+1-CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2O-。p为8～10，q为12～16，x为1～3的整数。
Figure BSA00000406823000042
在式(3)中，对r和s的数字进行选择，使通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量为10000～40000。
Figure BSA00000406823000051
(在式(4)中，对t和u的数字进行选择，使通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量为1000～30000。
根据该放射线敏感性组合物，通过使[D]成分的分散剂为上述化合物，从而能体现出具有正型放射线敏感特性的更高的图案形成性。
本发明的放射线敏感性组合物优选用作液晶显示元件用的保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体用的保护膜或层间绝缘膜等形成图案的固化膜，这些固化膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成放射线敏感性组合物涂膜的工序、
(2)在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分中照射放射线的工序、
(3)使在工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序、和
(4)加热在工序(3)中显影的涂膜的工序。
在该方法中，使用具有优异图案形成性的上述放射线敏感性组合物，通过利用放射线敏感性的曝光、显影形成图案，从而能容易地形成具有微细精巧图案的各固化膜。
因此，由本发明放射线敏感性组合物形成的图案形成的固化膜除了具有高透明性、粘附性以外，还具有高折射率，因此能提高液晶显示画面的目视确认性，能优选用作液晶显示元件等材料。此外，由本发明的放射线敏感性组合物形成的图案形成的固化膜由于具有高的透明性、粘附性、高折射率性质，因此还优选用作半导体用的保护膜或层间绝缘膜等的材料。
此外，通过将本发明的放射线敏感性组合物用作半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料或液晶密封用材料等，从而能在短时间内获得耐热性、粘附性和电绝缘性等优异的固化膜。
如上所说明的本发明的放射线敏感性组合物通过含有上述[A]～[C]成分，从而具有高的图案形成性，且由该组合物获得的固化物除了高的透明性、粘附性以外，还具有高折射率。此外，本发明的放射线敏感性组合物通过含有[D]成分的分散剂，从而能进一步提高涂布性和正型的放射线敏感特性。因此，由本发明的放射线敏感性组合物形成的图案化固化膜除了高的透明性、粘附性以外，还具有高折射率，因此能优选用作液晶显示元件用的各固化膜、半导体用的各固化膜、LED用透镜等各材料。
此外，通过将本发明的放射线敏感性组合物用作半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料或液晶密封用材料等，从而能在短时间内获得耐热性、粘附性和电绝缘性等优异的固化膜。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性组合物含有[A]硅氧烷聚合物、[B]金属氧化物颗粒、[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，根据需要，还含有[D]分散剂和其他任选成分。
[A]成分：硅氧烷聚合物
[A]成分的硅氧烷聚合物只要是具有硅氧烷键的化合物的聚合物，就没有特别的限定。该[A]成分水解缩合，形成固化物。
作为[A]成分的硅氧烷聚合物，优选上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
本申请所谓的水解性硅烷化合物，通常是指在没有催化剂、过量水的存在下，在室温(约25℃)～约100℃的温度范围内进行加热，从而水解产生硅烷醇基的基团，或是具有能形成硅氧烷缩合物的“水解性基团”的化合物。此外，所谓的“非水解性基团”，是指在该水解条件下，不会引起水解或缩合，能稳定存在的基团。
在上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解反应中，部分水解性基团可以以未水解的状态残留。其中所谓的“水解性硅烷化合物的水解缩合物”是指水解的硅烷化合物的部分硅烷醇基团之间反应、缩合的水解缩合物。
作为上述R1表示的碳原子数为1～20的非水解性有机基团，可以列举碳原子数为1～20的未取代、或被1个以上乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基取代的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等。这些基团可以为直链状、支链状或环状，在同一分子内存在多个R1时，还可以是它们的组合。此外，R1还可以包含具有杂原子的结构单元。作为该结构单元，可以列举例如醚、酯、硫醚等。
作为上述R2表示的基团，从水解容易性的观点出发，优选氢或碳原子数为1～6的烷基，特别优选氢、甲基或乙基。
此外，下标n为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1，最优选为1。在n为0～2的整数的情况下，能更容易地进行水解、缩合反应，结果[A]成分固化反应的速度进一步提高，此外，能提高该组合物显影后的加热工序中的耐热熔融性。
作为上式(1)表示的水解性硅烷化合物，可以列举被4个水解性基团取代的硅烷化合物、被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物、被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物、被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物、或它们的混合物、
作为这样的上式(1)表示的水解性硅烷化合物的具体例，
作为被4个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；
作为被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-葡糖苷丙基三甲氧基硅烷、γ-葡糖苷丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；
作为被2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；
作为被3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。
在这些上式(1)表示的水解性硅烷化合物中，优选被4个水解性基团取代的硅烷化合物(n＝0)和被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物(n＝1)，特别优选被1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物(n＝1)。作为该优选的水解性硅烷化合物的具体例，可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-葡糖苷丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。该水解性硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
使上式(1)表示的水解性硅烷化合物水解、缩合的条件只要使上式(1)表示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基团转化为硅烷醇基，引起缩合反应，就没有特别的限定，作为一个例子，可以如下实施。
在上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的水，优选通过逆渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法进行精制的水。通过使用该精制水，从而能抑制副反应、提高水解的反应性。水的使用量相对于1mol上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解性基团(-0R2)的总量，优选为0.1～3mol，更优选为0.3～2mol，进一步优选为0.5～1.5mol的量。通过使用该量的水，从而能使水解、缩合的反应速度最佳化。
作为能在上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的溶剂，没有特别的限定，可以列举例如乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类。在这些溶剂中，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如，氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物；碱性离子交换树脂；氢氧化钠等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；乙酸钠等羧酸盐；各种路易斯碱)、或烷氧化物(例如锆烷氧化物、钛烷氧化物、铝烷氧化物)等催化剂的存在下进行。例如，作为铝烷氧化物，可以使用四异丙氧基铝。作为催化剂的使用量，从促进水解、缩合反应的观点来看，相对于1mol水解性硅烷化合物的单体，优选为10-6mol～0.2mol，更优选为0.00001～0.1mol。
上式(1)表示的水解性硅烷化合物水解、缩合中的反应温度和反应时间可以适当设定。例如，可以采用下述条件。反应温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为30分～24小时，更优选为1～12小时。通过采用该反应温度和反应时间，从而能最有效地进行水解、缩合反应。在该水解、缩合中，可以在反应体系内一起添加水解性硅烷化合物、水和催化剂一步进行反应，或者也可以分多次向反应体系内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，从而分多步进行水解和缩合反应。另外，在水解、缩合反应后，加入脱水剂，然后放入蒸发器中，从而由反应体系内除去水和生成的醇。
上式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物的分子量采用在移动相中使用四氢呋喃的GPC(凝胶渗透色谱)，以聚苯乙烯换算的数均分子量的形式测定。此外，水解缩合物的数均分子量通常优选在500～10000范围内的值，进一步优选在1000～5000范围内的值。通过使水解缩合物的数均分子量的值在500以上，从而能改善正型放射线敏感性组合物的涂膜成膜性。另一方面，通过使水解缩合物的数均分子量的值在10000以下，从而能防止放射线敏感性组合物的放射线敏感性降低。
[B]成分：金属氧化物颗粒
通过在本发明的组合物中包含[B]成分的金属氧化物颗粒，从而能提高所得固化物的折射率。
作为[B]成分的金属氧化物颗粒，可以是选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑和铈构成的群组中的至少一种金属的氧化物颗粒，其中，优选锆、钛或锌的氧化物颗粒，特别优选锆和钛的氧化物颗粒。这些物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为该金属氧化物颗粒，还可以是上述金属的复合氧化物颗粒。作为该复合氧化物颗粒，可以列举例如ATO(锑-锡氧化物)、ITO(铟-锡氧化物)、IZO(铟-锌氧化物)等。作为这些金属氧化物颗粒，可以使用市售的物质，例如シ一アイ化成(株)ナノテツク等。
通过使用上述种类的颗粒作为[B]成分的金属氧化物颗粒，从而该放射线敏感性组合物能体现出具有高图案形成性的正型放射线敏感性特性。通过使用上述种类的金属氧化物颗粒，从而具有正型放射线敏感特性的理由尚未确定，但认为是由于例如通过紫外线等放射线的照射，上述金属氧化物颗粒的表面发生光催化的作用，覆盖金属氧化物颗粒的[A]成分的硅氧烷聚合物等发生分解，组合物产生熔融等。
此外，作为在使用上述优选的氧化物颗粒(锆、钛和锌)时，能进一步提高正型的图案形成性的理由尚未确定，认为是这些金属氧化物的光催化能力提高所影响的。此外，在作为特别优选的金属，使用锆或钛的情况下，能获得更高的折射率，此外，能提高正型的图案形成性。通过使用锆或钛，从而能进一步提高折射率的理由尚未确定，认为是由于电负性较低，因此颗粒内的偏振较高，结果折射率提高。因此，作为[B]成分的金属氧化物颗粒，优选电负性为1.7以下的金属氧化物颗粒，特别优选电负性为1.6以下的金属氧化物颗粒。另外，该电负性使用鲍林值。
对该金属氧化物颗粒的形状没有特别的限定，可以是球状或不定形的，可以是中空颗粒、多孔颗粒、核壳型颗粒等。此外，通过动态光散射法求出的该金属氧化物颗粒的数均粒径优选为5nm～200nm，更优选为5nm～100nm，特别优选为10nm～80nm。该金属氧化物颗粒的数均粒径如果不足5nm，则固化膜的硬度恐怕会降低，如果超过200nm，则固化膜的混浊度恐怕会升高。
作为该金属氧化物颗粒的混合量，没有特别的限定，相对于100质量份[A]成分的硅氧烷聚合物，优选为0.1质量份～50质量份，特别优选为1质量份～20质量份。金属氧化物颗粒的混合量如果为0.1质量份以下，则所得固化物的折射率提高性不会升高。相反，金属氧化物颗粒的混合量如果超过100质量份，则涂布性降低，此外，所得固化膜的混浊度恐怕会升高。
该金属氧化物颗粒的比表面积(根据使用氮的BET比表面积测定法)优选为10m2/g～1000m2/g，更优选为100m2/g～500m2/g。通过使该金属氧化物颗粒的比表面积在上述范围内，从而能有效体现上述光催化剂的作用，发挥出更高的期望的放射线敏感特性。
[C]成分：放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂
[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂定义为通过照射放射线，从而用作[A]成分的硅氧烷聚合物缩合、固化反应时的催化剂的，能放出酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。另外，作为为了分解[C]成分，产生酸性活性物质的阳离子或碱性活性物质的阴离子而照射的放射线，可以列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。在这些射线中，由于具有一定的能量等级，能实现快的固化速度，且照射装置较为廉价并较小，因此优选使用紫外线。
另外，根据该放射线敏感性组合物，通过使用上述物质作为[B]成分的金属氧化物颗粒，从而无需使用特定的物质作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，就能实现正型的高图案形成性。尤其是通常作为正型的聚硅氧烷型放射线敏感性组合物，酸产生剂往往使用醌二叠氮化物，根据该放射线敏感性组合物，如上所述，作为[B]成分的金属氧化物颗粒，通过使用规定的物质，从而无需使用特定的物质作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，就能实现正型的高图案形成性。
作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂，可以列举二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐、四氢噻吩鎓盐等鎓盐、砜酰亚铵化合物。另外，醌二叠氮化物也是能通过放射线而产生酸的放射线敏感性酸产生剂。然而，产生的酸是酸性度较低的羧酸，作为缩合、固化反应时的催化剂并不充分。因此，作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂，优选醌二叠氮化物以外的物质。
作为二苯基碘鎓盐的例子，可以列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸等。
作为三苯基锍盐的例子，可以列举三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、
三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐等。
作为锍盐的例子，可以列举烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为这些锍盐，
作为烷基锍盐，可以列举例如4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
作为苄基锍盐，可以列举例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟膦酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟膦酸盐等；
作为二苄基锍盐，可以列举二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟膦酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟膦酸盐等；
作为取代苄基锍盐，可以列举例如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟膦酸盐、对氯苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、间氯-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐的例子，可以列举3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟膦酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。
作为四氢噻吩鎓盐的例子，可以列举1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基1-萘烯基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐等
作为砜酰亚胺化合物的例子，可以列举例如N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺(商品名“SI-105”(みどり化学(株)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)丁二酰亚胺(商品名“SI-106”(みどり化学(株)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)(商品名“SI-101”(みどり化学(株)制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺(商品名“PI-105”(みどり化学(株)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺(商品名“NDI-100”(みどり化学(株)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺(商品名“NDI-101”(みどり化学(株)制造))、N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺(商品名“NDI-105”(みどり化学(株)制造))、N-(九氟丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺(商品名“NDI-109”(みどり化学(株)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺(商品名“NDI-106”(みどり化学(株)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-105”(みどり化学(株)制造))、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-106”(みどり化学(株)制造))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-101”(みどり化学(株)制造))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-100”(みどり化学(株)制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-109”(みどり化学(株)制造))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺(商品名“NAI-1004(みどり化学(株)制造))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺等。
在这些放射线敏感性酸产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线敏感度和所得固化物的粘附的观点出发，优选使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐、砜酰亚胺化合物。其中，特别优选使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟膦酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘烯基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧酸酰亚胺。
作为放射线敏感性碱产生剂的例子，可以列举钴等过渡金属络合物、间硝基苄基氨基甲酸类、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸类、酰氧基亚胺类等。
作为过渡金属络合物的例子，可以列举溴代过氯酸五氨合钴盐、溴代过氯酸五甲胺合钴盐、溴代过氯酸五丙胺合钴盐、过氯酸六氨合钴盐、六过氯酸甲胺合钴盐、过氯酸六丙胺合钴盐等。
作为间硝基苄基氨基甲酸盐类的例子，可以列举[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]亚甲苯二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
作为α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸类的例子，可以列举[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
作为酰氧基亚胺类的例子，可以列举丙酰基苯乙酮肟、丙酰基二苯酮肟、丙酰基丙酮肟、丁酰基苯乙酮肟、丁酰基二苯酮肟、丁酰基丙酮肟、己酰基苯乙酮肟、己酰基二苯酮肟、己酰基丙酮肟、丙烯酰基苯乙酮肟、丙烯酰基二苯酮肟、丙烯酰基丙酮肟等。
作为放射线敏感性碱产生剂的其他例子，可以列举2-硝基苄基环己基氨基甲酸、O-氨基甲酰基羟基酰胺等。
[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂可以使用酸或碱的任一种，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。[C]成分的使用量相对于100质量份[A]成分，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。通过使[C]成分的使用量为0.1质量份～20质量份，从而能获得放射线敏感度和形成的固化物粘附性的平衡性良好的，优异的放射线敏感性组合物，此外，在涂膜的形成工序中能防止析出物的产生，能容易地形成涂膜。
[D]成分：分散剂
在本发明的放射线敏感性组合物中，优选除了[A]～[C]成分以外，还含有[D]成分的分散剂。该放射线敏感性组合物通过进一步含有[D]分散剂，从而能均匀分散[B]金属氧化物颗粒，提高涂布性，能提高所得固化物的粘附性，折射率能没有偏差地均匀提高。
作为[D]成分的分散剂，可以列举非离子类分散剂、阳离子类分散剂、阴离子类分散剂等。从提高正型放射线敏感性特性和图案形成性的观点出发，优选非离子类分散剂。该放射线敏感性组合物通过使用非离子类分散剂作为[D]成分的分散剂，从而能提高正型放射线敏感性特性和图案形成性的理由尚未确定，但认为是如下理由。非离子类分散剂具有偏振的共价键部分。认为[B]成分的金属氧化物颗粒由于非离子类分散剂偏振的共价键部分通过放射线和金属氧化物的光催化作用，从而能容易地分散，因此在照射放射线时，作为正型的组合物的曝光部分熔融，显示出高的图案形成性。
作为该非离子类分散剂，优选聚氧乙烯烷基磷酸酯、高分子量聚羧酸酰胺的胺盐、乙二胺PO-EO缩合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖酸脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸链烷醇酰胺。
作为聚氧乙烯烷基磷酸酯，优选上式(2)表示的物质。作为上式(2)表示的分散剂的市售品，可以列举楠本化成(株)制造的PLAAD ED 151等。通过该聚氧乙烯烷基磷酸酯，能进一步提高金属氧化物颗粒的均匀分散性。
作为高分子量聚羧酸酰胺的胺盐，优选上式(3)表示的物质。作为上式(3)表示的分散剂的市售品，可以列举楠本化成(株)制造的PLAAD ED211等。通过该高分子量聚羧酸酰胺的胺盐，能进一步提高金属氧化物颗粒的均匀分散性。
作为乙二胺PO-EO缩合物，优选上式(4)表示的物质。作为上式(4)表示的分散剂的市售品，可以列举旭电化工业(株)制造的アデカプルロニツクTR-701、TR-702、TR-704等。通过该乙二胺PO-EO缩合物，能进一步提高金属氧化物颗粒的均匀分散性。
作为聚氧乙烯烷基醚，优选下式(5)表示的物质。
R4-O-(CH2CH2O)v-H    (5)
在式(5)中，R4是碳原子数1～20的烷基。v是10～300的整数。作为R4，特别优选碳原子数为1～12的烷基。作为上式(5)表示的分散剂的市售品，可以列举アデカ(株)制造的アデカト一ルTN/SO/UA系列等。
作为聚氧乙烯烷基苯基醚，优选下式(6)表示的物质。
Figure BSA00000406823000211
在式(6)中，R5是碳原子数1～12的烷基。w是10～300的整数。作为上式(6)表示的分散剂的市售品，可以列举アデカ(株)制造的アデカト一ルSP/PC系列等。
作为烷基葡糖苷，优选下式(7)表示的物质。
Figure BSA00000406823000212
在式(7)中，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢或碳原子数1～12的烷基。
作为聚氧乙烯脂肪酸酯，优选下式(8)表示的物质。
R11-COO-(CH2CH2O)y-R12(8)
在式(8)中，R11是碳原子数1～20的烷基。R12是氢或碳原子数2～13的酰基。y是10～300的整数。作为R11，特别优选碳原子数1～12的烷基。作为上式(8)表示的分散剂的市售品，可以列举アデカ(株)制造的アデカエスト一ルOEG系列、アデカエスト一ルTL系列等等。
作为蔗糖酸酯，优选下式(9)表示的物质。
Figure BSA00000406823000221
在式(9)中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地为氢或碳原子数2～13的酰基。
作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选下式(10)表示的物质。
Figure BSA00000406823000222
在式(10)中，R21是-(CH2CH2O)z-H表示的基团。z是10～300的整数。作为上式(10)表示的分散剂的市售品，可以列举アデカ(株)制造的アデカエスト一ルS系列等。
作为聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选下式(11)表示的物质。
Figure BSA00000406823000231
在式(11)中，R22、R23、R24各自独立地表示氢或-(CH2CH2O)k-H表示的基团。k是10～300的整数。
作为脂肪酸链烷醇酯，优选下式(12)表示的物质。
R25-CON(CH2CH2OH)2(12)
在式(12)中，R25是碳原子数1～20的烷基。作为R25，特别优选碳原子数1～12的烷基。作为上式(12)表示的分散剂的市售品，可以列举アデカ(株)制造的アデカソ一ル系列等。
作为[D]成分分散剂的混合量，没有特别的限定，相对于100质量份[B]成分的金属氧化物颗粒，优选为0.1质量份～100质量份，更优选为10质量份～60质量份。如果[D]成分分散剂的混合量少于0.1质量份，则恐怕金属颗粒的分散性降低，导致组合物的涂布性降低，且图案形成性降低。相反，如果该混合量超过100质量份，则正型的放射线敏感性恐怕会降低。此外，分散剂的混合过多的话，所得固化物的粘附性恐怕会降低。
其他任选成分
本发明的放射线敏感性组合物除了上述[A]～[D]成分以外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，作为其他的任选成分，还可以含有[E]分散介质、[F]表面活性剂。
[E]成分：分散介质
[E]成分的分散介质只要能均匀分散[B]成分的金属氧化物颗粒，就没有特别的限定。[E]成分的分散介质能有效发挥[C]成分的非离子类分散剂的作用，均匀分散[B]成分的金属氧化物颗粒，根据分散介质的分类，还可以用作其他[A]成分等的溶剂。
作为分散介质，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类。其中，优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、异丙醇、丙二醇单甲醚，更优选甲乙酮、丙二醇单甲醚。分散介质可以使用一种，或将两种以上混合使用。
作为[E]成分的分散介质的混合量，可以根据用途适当设定，相对于100质量份[B]成分的金属氧化物颗粒，优选为100质量份～100000质量份，特别优选为200质量份～10000质量份。
[F]成分：表面活性剂
[F]成分的表面活性剂可以为了改善放射线敏感性组合物的涂布性、降低涂布斑点、改进放射线照射部分的显影性而添加。另外，在该[F]成分的表面活性剂中，不包括[C]成分的非离子类分散剂。作为优选表面活性剂的例子，可以列举氟类表面活性剂和硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，可以列举例如1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟庚基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟庚基)醚等氟醚类；全氟十二烷基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟癸烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等氟代烷烃类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧乙烯醚类；氟代烷基碘化铵类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟烷基聚氧乙醇类；全氟烷氧基酯类；氟类烷基酯类等。
作为这些氟类表面活性剂的市售品，可以列举エフトツプEF301、303、352(新秋田化成(株)制造)、メガフアツクF 171、172、173(大日本油墨(株)制造)、フロラ一ドFC430、431(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)制造)、FTX-218((株)ネオス制造)等。
作为硅类表面活性剂的例子，以市售的商品名为例，可以列举SH200-100cs，SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH 190、SH8400FLUID(东レダウコ一ニングシリコ一ン(株)制造)、オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业(株)制造)等。
使用[F]表面活性剂时的量相对于100质量份[A]成分，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份。通过使[F]表面活性剂的使用量为0.01质量份～10质量份，从而能使放射线敏感性组合物的涂布性最佳化。
放射线敏感性组合物
本发明的放射线敏感性组合物通过以规定的比例将[A]成分的硅氧烷聚合物、[B]成分的金属氧化物颗粒、[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂、以及根据需要的[D]成分的分散剂，其他的任选成分混合而制备。通常，该放射线敏感性组合物通过将[B]成分的金属氧化物颗粒和[D]成分的分散剂、[E]成分的分散介质以规定比例混合，形成分散液，接着将该分散液与[A]成分的硅氧烷聚合物、[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，以及根据需要的任选成分混合，从而制备分散液状态的放射线敏感性组合物。
另外，在制备上述分散液时的分散可以使用油漆振荡器、SC磨、环形磨、针形磨等，通常以圆周速度5～15m/s，持续进行到直至观察到没有粒径的降低。作为该持续时间，通常为数小时。此外，在该分散时，优选使用玻璃珠等分散珠。对该珠径没有特别的限定，优选为0.05～0.5mm，更优选为0.08～0.5mm，特别优选为0.08～0.2mm。
固化膜(液晶显示元件用保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体 用保护膜或层间绝缘膜、或LED用透镜材料等)的形成
接着，对使用上述放射线敏感性组合物，在基板上形成图案化的透明的固化膜(液晶显示元件用保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体用保护膜或层间绝缘膜、或LED用透镜材料等)的方法进行说明。该方法包括以下的工序。
(1)在基板上形成本发明放射线敏感性组合物涂膜的工序、
(2)在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分中照射放射线的工序、
(3)使在工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序、和
(4)对在工序(3)中显影的涂膜进行加热的工序
(1)在基板上形成放射线敏感性组合物涂膜的工序
在上述工序(1)中，在基板上涂布本发明的放射线敏感性组合物后，优选通过对涂布面进行加热(预烘焙)，从而除去溶剂，形成涂膜。作为能使用的基板的例子，可以列举玻璃、石英、二氧化硅、树脂等。作为树脂的具体例，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其加氢物等。
作为组合物分散液的涂布方法，没有特别的限定，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模具涂布法、棒涂法等适当的方法。在这些涂布方法中，特别优选旋涂法或狭缝模具涂布法。预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等也有所不同，优选可以在70～120℃下进行1～10分钟左右。
(2)在涂膜的至少一部分中照射放射线的工序
在上述工序(2)中，使形成的涂膜的至少一部分曝光。在该情况下，在部分涂膜曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模进行曝光。作为在曝光中使用的放射线，可以使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。在这些放射线中，优选波长位于190～450nm范围内的放射线，特别优选包括365nm紫外线的放射线。
该工序中的曝光量以使用照度计(OAI mode 1356、OAI OpticalAssociates Inc.制造)测定放射线在波长365nm下的强度的值计，优选为100～10000J/m2，更优选为500～6000J/m2。
(3)显影工序
在上述工序(3)中，通过使曝光后的涂膜显影，从而除去不需要的部分(在正型的情况下，为放射线的照射部分。在负型的情况下，为放射线的非照射部分)，从而形成规定的图案。作为在显影工序中使用的显影液，优选碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱；四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物等季铵盐等。
此外，在该碱性水溶液中，还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂使用。碱水溶液中的碱浓度从获得适当显影性的观点出发，可以优选为0.1质量％～5质量％。作为显影方法，可以使用盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当的方法。显影时间根据放射线敏感性组合物的组成有所不同，优选为10～180秒左右。在该显影处理后，例如进行流水洗净30～90秒后，用例如压缩空气或压缩氮气风干，从而可以形成期望的图案。
(4)加热工序
在上述工序(4)中，使用电热板、烘箱等加热装置，在较高的温度下加热图案化的薄膜，从而能促进上述[A]成分的缩合反应，确实获得固化物。该工序中的加热温度例如为120～250℃。加热时间根据加热器的种类有所不同，例如，在电热板上进行加热工序的情况下，可以为5～30分钟，在烘箱中进行加热工序的情况下，可以为30～90分钟。还可以使用进行两次以上加热工序的分步烘焙法等。由此，能在基板的表面上形成与目标固化物对应的图案状薄膜。
固化膜(液晶显示元件用保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体 用保护膜或层间绝缘膜、或LED用透镜材料等)
由此形成的固化膜透明性高且具有高的折射率。作为由本发明的组合物得到的固化膜的折射率，根据各成分的混合比等有所不同，具有1.5以上，进而为1.6以上的较高的值。
此外，由此形成图案的固化膜优选用作液晶显示元件用保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体用保护膜或层间绝缘膜、或LED用透镜材料等。作为这些固化膜的膜厚，优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。由本发明的放射线敏感性组合物形成的这些固化膜如下述实施例所示，具有透明性和粘附性，且具有高折射率。
此外，本发明的放射线敏感性组合物并不限于上述形成图案的固化膜的用途中，例如，可以用作半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料、或液晶密封用材料等。这些固化膜通过由本发明的放射线敏感性组合物形成，从而能在短时间内获得，此外，耐热性、粘附性和电绝缘性等优异。
实施例
以下通过示出合成例、实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
由以下合成例获得的水解缩合体的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过如下述的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)
柱：将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和电工(株)制造)结合的柱
移动相：四氢呋喃
[合成例1]
在具有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、5质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和6质量份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，加热直至溶液温度达到60℃。在溶液温度达到60℃后，加入7质量份离子交换水，加热至75℃，保持3小时。接着加入25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。在使溶液温度达到40℃，保持温度并进行蒸发，从而除去水和由水解缩合生成的醇。通过以上步骤获得硅氧烷聚合物(A-1)。所得水解缩合物体的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例2]
在具有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、11质量份四甲氧基硅烷(TMOS)，加热直至溶液温度达到60℃。在溶液温度达到60℃后，加入7质量份离子交换水，加热至75℃，保持3小时。接着加入25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。在使溶液温度达到40℃，保持温度并进行蒸发，从而除去水和由水解缩合生成的醇。通过以上步骤获得硅氧烷聚合物(A-2)。所得水解缩合物体的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。
放射线敏感性组合物的制备
[实施例1]
将3质量份作为[D]成分的分散剂(D-1)聚氧乙烯烷基磷酸酯，90质量份作为[E]成分的分散介质的甲乙酮混合，用均浆器搅拌，并在约10分钟内缓慢加入7质量份作为[B]成分的金属氧化物颗粒的(B-1)锆氧化物颗粒(ZrO2颗粒)。在添加颗粒后搅拌约15分钟。使用SC磨分散所得浆液，获得分散液。
在作为[A]成分的合成例中所得含有硅氧烷聚合物的溶液(相当于100质量份硅氧烷聚合物(固体成分)的量)中，加入100质量份上述分散液，6质量份作为[C]成分的(C-1)光酸产生剂，0.3质量份作为[F]成分的作为硅类表面活性剂的SH8400FLUID(东レダウコ一ニングシリコ一ン(株)制造)，制备放射线敏感性组合物。
[实施例2～18和比较例1～4]
除了[A]～[F]成分的种类和量如表1和表2中所述以外，以实施例1同样制备放射线敏感性组合物。另外，表1和表2中的成分如下所述。
(C-1)光酸产生剂：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐
(C-2)光碱产生剂：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯
(D-1)聚氧乙烯烷基磷酸酯：在上式(2)中，p＝约9，q＝约13，x＝约3的化合物
(D-2)酰胺胺盐：在上式(3)中，数均分子量为40000的高分子聚羧酸的酰胺胺盐(楠本化成(株)制造PLAAD ED211)
(D-3)乙二胺PO-EO缩合物：上式(4)的乙二胺PO-EO缩合物(旭电化工业(株)制造アデカプルロニツクTR-702)
(D-4)聚氧乙烯烷基醚：在上式(5)中，R4为甲基，v＝约200的化合物
(D-5)聚氧乙烯烷基苯基醚：在上式(6)中，R5为甲基，n＝约200的化合物
(D-6)烷基葡糖苷：在上式(7)中，R6、R7、R8、R9和R10为正丁基的化合物
(D-7)聚氧乙烯脂肪酸酯：在上式(8)中，R11为乙基，R12为乙酰基，y＝约200的化合物
(D-8)蔗糖脂肪酸酯：在上式(9)中，R13～R20为乙基的化合物。
(D-9)脱水山梨糖醇脂肪酸酯：在上式(10)中，z＝约100的化合物
(D-10)聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯：在上式(11)中，R22为H，R23和R24是k＝约100的基团的化合物
(D-11)脂肪酸链烷醇酰胺：在上式(12)中，R25为己基的化合物
物性评价
使用如上制备的放射线敏感性组合物，如下评价作为该组合物、固化膜的各种特性。结果在表1和表2中示出。
[放射线敏感性组合物涂布性的评价]
在二氧化硅基板上，使用旋涂器涂布制备的组合物溶液，然后在电热板上，在100℃下预烘焙2分钟，形成涂膜，形成从二氧化硅基板上开始，膜厚为4μm的膜。
用钠灯照射膜表面，目视确认涂布膜面。将清楚确认存在条形不均匀、雾状不均匀(云状的不均匀)的情况记为×，能稍微确认的情况记为Δ，完全不能确认的情况记为O。
[放射线敏感性组合物的图案形成性的评价]
对于上述得到的涂膜，使用キヤノン(株)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，通过具有6.0μm的线和空间比(1对1)的图案的掩模，改变曝光时间进行曝光，然后用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下，用盛液法显影80秒。然后，用超纯水进行流水洗净1分钟，干燥，从而在二氧化硅基板上形成图案。在形成图案后，如果曝光部分形成图案，则判断为负型，如果未曝光部分形成图案，则判断为正型。此外，将图案非常明亮地形成的情况评价为◎，将明亮的情况评价为○，将稍微不明亮的情况评价为Δ，将不明亮的情况评价为×。另外，表中，对于图案不明亮的情况，无法评价是正型还是负型时，以“-”表示。
[固化膜的光线透过率(透明性)的评价]
在上述“图案形成性的评价”中，除了使用玻璃基板(“コ一ニング7059”コ一ニング公司制造)以外，同样在玻璃基板上形成涂膜。然后，在清洁烘箱内，在220℃下加热1小时，从而获得固化膜。使用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム”((株)日立制作所制造)，在400～800nm的范围内测定该形成了固化膜的玻璃基板的光线透过率。在最低光线透过率为92％以上时，光线透过率能称之为良好。另外，在光线透过率的评价中，由于不需要形成膜的图案，因此将显影工序省略，仅进行涂膜形成工序、放射线照射工序和加热工序，用于评价。
[固化膜折射率的评价]
使用阿贝折射计，测定通过上述“固化膜的光线透过率(透明性)的评价”的方法得到的固化膜在25℃下，在633nm光线中的折射率。
[固化膜在ITO(铟锡氧化物)基板上的粘附性的评价]
除了使用具有ITO的基板以外，与“光线透过率的评价”同样形成固化膜，进行高压锅试验(120℃，湿度100％，4小时)。然后，根据JIS K-5400-1990的8.5.3附着性棋盘格胶带法求出100个棋盘格中残留的棋盘格数量，对保护膜的ITO粘附性进行评价。在100个棋盘格中残留的棋盘格数量为80个以下的情况下，认为ITO的粘附性不佳。
Figure BSA00000406823000351
如表1和表2的结果所示，含有[A]～[C]成分的实施例1～18的放射线敏感性组合物在图案形成性上优异，显示出正型的放射线敏感特性，此外，所得固化膜具有高的折射率和粘附性。尤其是含有非离子类分散剂作为[D]成分的实施例1～17的组合物具有极高的图案形成性，涂布性也优异。
工业上的可利用性
如上所述，本发明的放射线敏感性组合物具有高的涂布性和图案形成性，所得固化物除了高的透明性和粘附性以外，还具有高的折射率。因此，本发明的放射线敏感性组合物能用作液晶显示元件用的保护膜、层间绝缘膜或隔片、半导体用保护膜或层间绝缘膜、LED用透镜材料等。此外，本发明的放射线敏感性组合物还能用作半导体密封用材料、半导体底层填料用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、抗蚀剂用材料、抗镀敷剂用材料、液晶密封用材料或发光二极管元件密封用材料等。

Claims (7)

1.一种正型放射线敏感性组合物，其含有：
[A]硅氧烷聚合物、
[B]金属氧化物颗粒、和
[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，
上述[B]金属氧化物颗粒为选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑和铈构成的群组中的至少一种金属的氧化物颗粒。
2.如权利要求1所述的正型放射线敏感性组合物，其中，[A]硅氧烷聚合物是下式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物，
(R1)n-Si-(OR2)4-n    (1)
在式(1)中，R1各自独立地为氢或碳原子数为1～20的非水解性有机基团，R2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的酰基或碳原子数为6～15的芳基，n为0～3的整数。
3.如权利要求1所述的正型放射线敏感性组合物，其中，进一步含有[D]分散剂。
4.如权利要求3所述的正型放射线敏感性组合物，其中，[D]分散剂为下式(2)、(3)或(4)表示的化合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖酸脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸链烷醇酰胺，
Figure FSA00000406822900011
在式(2)中，R3各自独立地是CqH2q+1-CH2O-(CH2CH2O)p-CH2CH2O-，p为8～10，q为12～16，x为1～3的整数，
在式(3)中，对r和s的数字进行选择，使通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量为10000～40000，
在式(4)中，对t和u的数字进行选择，使通过凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算数均分子量为1000～30000。
5.如权利要求1～4任一项所述的放射线敏感性组合物，其用于形成固化膜。
6.一种固化膜的形成方法，其包括：
(1)在基板上形成权利要求5所述放射线敏感性组合物涂膜的工序、
(2)在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分中照射放射线的工序、
(3)使在工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序、和
(4)加热在工序(3)中显影的涂膜的工序。
7.一种固化膜，其由权利要求5所述的放射线敏感性组合物形成。
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