TWI505032B - 感放射線性組成物、透明硬化膜及其形成方法 - Google Patents

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Description

感放射線性組成物、透明硬化膜及其形成方法
本發明關於一種感放射線性組成物、由該組成物形成的硬化膜以及該硬化膜的形成方法。
液晶顯示元件等係在其製程中，藉由溶劑、酸或鹼性溶液等而進行浸漬處理。此外，該液晶顯示元件在藉由濺射而形成線路電極層時，元件表面會局部暴露在高溫下。因此，為了防止由於採用該溶劑等進行的浸漬處理或高溫處理使液晶顯示元件惡化或損傷，在元件的表面進行設置對這些處理具有耐受性的保護膜。此外，在液晶顯示元件等中，設置有通常設置為層狀的用於使線路間絕緣的層間絕緣膜或用於使兩張基板間的間隔(胞間隔)保持穩定的隔片。
以該保護膜、層間絕緣膜和隔片等(以下也稱為保護膜等)的材料而言，以用於獲得所需圖案形狀的步驟數量少，且具有足夠的平坦性者為較佳，因此廣泛使用感放射線性組成物。該保護膜等的材料係被要求對於需要形成該保護膜等的基板或底層，進一步在各層等上形成的層，在硬化時的黏附性高，具有透明性，塗布性、圖案形成性優異等性能。以用於形成滿足這些特性的保護膜等的材料而言，主要使用丙烯酸酯類樹脂。與之相對，嘗試了使用比丙烯酸酯類樹脂在耐熱性和透明性更優異的聚矽氧烷類材料作為感放射線性組成物的成分(參見日本特開2000－1648號公報、日本特開2006－178436號公報)。但是，聚矽氧烷類材料由於折射率比丙烯酸酯類樹脂更低，因此在例如ITO(銦錫氧化物)透明導電膜圖案等其他層的表面上塗布時，折射率差變大，因此存在容易看見ITO圖案，液晶顯示畫面的目視確認性降低的缺點。
此外，該感放射線性組成物從例如層間絕緣膜中接觸孔形成之優勢的觀點等來看，較佳為使用正型感放射線性硬化性組成物。但是，以聚矽氧烷類材料中的正型感放射線性組成物而言，由於圖案形成性高，因此作為感放射線性酸產生劑，通常使用採用醌二疊氮化合物的組成物，但使用該醌二疊氮化合物係成為成本高的主要原因。
此外，作為半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料、液晶密封用材料或發光二極體元件密封用材料，也沒有能短時間獲得耐熱性、黏附性和電絕緣性等優異的硬化膜的感放射線性組成物(參照US5385955A)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000－1648號公報
專利文獻2：日本特開2006－178436號公報
專利文獻3：美國專利5385955A
本發明是基於該實情而做出的，其目的在於提供一種具有形成目前的保護膜等的材料所必須的圖案形成性，所得硬化物除了透明性和黏附性以外，還具有高折射率，且具有正型感放射線性的聚矽氧烷類感放射線性組成物、由該組成物形成的硬化物、和它們的形成方法。
此外，其目的還在於提供一種藉由用作半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料、液晶密封用材料或發光二極體元件密封用材料等，而能在短時間內獲得耐熱性、黏附性和電絕緣性等優異的硬化膜的感放射線性組成物。
用於解決上述課題的發明為一種感放射線性組成物，其含有：
[A]　矽氧烷聚合物、
[B]　金屬氧化物顆粒、和
[C]　感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，
上述[B]金屬氧化物顆粒為選自鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻和鈰所構成的群組中的至少一種金屬的氧化物顆粒。
該感放射線性組成物藉由含有上述各成分，從而具有高的圖案形成性，所得硬化物可具有高的透明性和黏附性。尤其是根據該感放射線性組成物，藉由含有上述種類的金屬氧化物顆粒作為[B]成分，而能提高所得硬化物的折射率。此外，該感放射線性組成物藉由使用上述氧化物顆粒作為[B]成分的金屬氧化物顆粒，而能體現圖案形成性高的正型感放射線特性。
[A]矽氧烷聚合物可以是下式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。
(R1 )n －Si－(OR2 )4-n 　(1)
在式(1)中，R1 各自獨立地為氫或碳數1～20的非水解性有機基團。R2 各自獨立地為氫、碳數1～6的烷基、碳數1～6的醯基或碳數6～15的芳基。n為0～3的整數。
[A]矽氧烷聚合物藉由為上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解縮合物，從而該感放射線性組成物具有高的塗布性、感放射線度和圖案形成性，所得硬化物能具有更高的透明性和黏附性。
該感放射線性組成物可以進一步含有[D]分散劑。該感放射線性組成物藉由含有[D]分散劑，從而能均勻分散[B]成分的金屬氧化物顆粒、進一步提高塗布性、所得硬化膜的黏附性能進一步提高，且折射率變得均勻化。
[D]分散劑較佳為下式(2)、(3)或(4)表示的化合物、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧伸乙基脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸烷醇醯胺。
在式(2)中，R3 各自獨立地是Cq H2q+1 －CH2 O－(CH2 CH2 O)p ─CH2 CH2 O─。p為8～10，q為12～16，x為1～3的整數。
在式(3)中，r和s係選擇使藉由凝膠滲透層析求出的聚苯乙烯換算數量平均分子量為10000～40000之數。
(在式(4)中，t和u係選擇，使藉由凝膠滲透層析求出的聚苯乙烯換算數量平均分子量為1000～30000之數。
根據該感放射線性組成物，藉由使[D]成分的分散劑為上述化合物，而具有正型感放射線特性，能體現出更高的圖案形成性。
本發明的感放射線性組成物較佳用作液晶顯示元件用的保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用的保護膜或層間絕緣膜等形成圖案的硬化膜，這些硬化膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成感放射線性組成物之塗膜的步驟、
(2)在步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分中照射放射線的步驟、
(3)使在步驟(2)中照射了放射線的塗膜顯影的步驟、和
(4)加熱在步驟(3)中顯影的塗膜的步驟。
在該方法中，使用具有優異圖案形成性的上述感放射線性組成物，藉由利用感放射線性的曝光、顯影而形成圖案，從而能容易地形成具有微細精巧圖案的各硬化膜。
因此，由本發明感放射線性組成物形成的圖案形成的硬化膜除了透明性、黏附性以外，還具有高折射率，因此能提高液晶顯示畫面的目視確認性，能適合用作液晶顯示元件等之材料。此外，由本發明的感放射線性組成物形成的經圖案形成的硬化膜由於具有高的透明性、黏附性、高折射率性質，因此還適合用作半導體用的保護膜或層間絕緣膜等的材料。
此外，藉由將本發明的感放射線性組成物用作半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料或液晶密封用材料等，從而能在短時間內獲得耐熱性、黏附性和電絕緣性等優異的硬化膜。
如上所述，本發明的感放射線性組成物藉由含有上述[A]～[C]成分，從而具有高的圖案形成性，且由該組成物獲得的硬化物除了高的透明性、黏附性以外，還具有高折射率。此外，本發明的感放射線性組成物藉由含有[D]成分的分散劑，從而能進一步提高塗布性和正型的感放射線特性。因此，由本發明的感放射線性組成物形成的圖案化硬化膜除了高的透明性、黏附性以外，還具有高折射率，因此能適合用作液晶顯示元件用的各硬化膜、半導體用的各硬化膜、LED用透鏡等各材料。
此外，藉由將本發明的感放射線性組成物用作半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料或液晶密封用材料等，從而能在短時間內獲得耐熱性、黏附性和電絕緣性等優異的硬化膜。
本發明的感放射線性組成物含有[A]矽氧烷聚合物、[B]金屬氧化物顆粒、[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，根據需要，還含有[D]分散劑和其他任意成分。
[A]成分：矽氧烷聚合物
[A]成分的矽氧烷聚合物只要是具有矽氧烷鍵的化合物的聚合物，就沒有特別的限定。該[A]成分係進行水解縮合，形成硬化物。
以[A]成分的矽氧烷聚合物而言，較佳為上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。
本案中所謂的水解性矽烷化合物，通常是指在沒有觸媒、過量水的存在下，在室溫(約25℃)～約100℃的溫度範圍內進行加熱，從而水解產生矽烷醇基的基團，或是具有能形成矽氧烷縮合物的“水解性基團”的化合物。此外，所謂的“非水解性基團”，是指在該水解條件下，不會引起水解或縮合，穩定存在的基團。
在上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解反應中，部分水解性基團可以以未水解的狀態殘留。其中所謂的“水解性矽烷化合物的水解縮合物”是指水解的矽烷化合物的部分矽烷醇基團之間反應、縮合的水解縮合物。
作為上述R1 表示的碳數為1～20的非水解性有機基團，可以列舉碳數1～20的未取代、或被1個以上乙烯基、(甲基)丙烯醯基或環氧基取代的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基等。這些基團可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀，在同一分子內存在多個R1 時，還可以是它們的組合。此外，R1 還可以包含具有雜原子的結構單元。以該結構單元而言，可以列舉例如醚、酯、硫醚等。
以上述R2 表示的基團而言，從水解容易性的觀點來看，較佳為氫或碳數為1～6的烷基，特佳為氫、甲基或乙基。
此外，下標n為0～3的整數，但更佳為0～2的整數，特佳為0或1，最佳為1。在n為0～2的整數的情況下，能更容易地進行水解、縮合反應，結果[A]成分硬化反應的速度進一步提高，此外，能提高該組成物在顯影後的加熱步驟中的耐熔融性。
作為上式(1)表示的水解性矽烷化合物，可以列舉被4個水解性基團取代的矽烷化合物、被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物、被2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物、被3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物、或它們的混合物。
以這樣的上式(1)表示的水解性矽烷化合物的具體例而言，係以被4個水解性基團取代的矽烷化合物而言，可以列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等；作為被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等；以被2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物而言，可以列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等；以被3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物而言，可以列舉三丁基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷等。
在這些上式(1)表示的水解性矽烷化合物中，較佳為被4個水解性基團取代的矽烷化合物(n=0)和被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物(n=1)，特佳為被1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物(n=1)。作為該較佳的水解性矽烷化合物的具體例，可以列舉四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。該水解性矽烷化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
使上式(1)表示的水解性矽烷化合物水解、縮合的條件只要使上式(1)表示的水解性矽烷化合物的至少一部分水解，將水解性基團轉化為矽烷醇基，引起縮合反應，就沒有特別的限定，作為一個例子，可以如下實施。
在上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解、縮合中使用的水，較佳為藉由逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法而經純化的水。藉由使用該純化水，而能抑制副反應、提高水解的反應性。水的使用量相對於1mol上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解性基團(－OR2 )的總量，較佳為0.1～3mol，更佳為0.3～2mol，進一步更佳為0.5～1.5mol的量。藉由使用該量的水，從而能使水解、縮合的反應速度最佳化。
以能在上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解、縮合中使用的溶劑而言，沒有特別的限定，但可以列舉例如乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類。在這些溶劑中，特佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或3－甲氧基丙酸甲酯。
上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解、縮合反應較佳為在酸觸媒(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸)、鹼觸媒(例如氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼)、或烷氧化物(例如鋯烷氧化物、鈦烷氧化物、鋁烷氧化物)等觸媒的存在下進行。例如，以鋁烷氧化物而言，可以使用四異丙氧基鋁。以觸媒的使用量而言，從促進水解、縮合反應的觀點來看，相對於1mol水解性矽烷化合物的單體，較佳為10-6 mol～0.2mol，更佳為0.00001～0.1mol。
上式(1)表示的水解性矽烷化合物之水解、縮合中的反應溫度和反應時間可以適當設定。例如，可以採用下述條件。反應溫度較佳為40～200℃，更佳為50～150℃。反應時間較佳為30分鐘～24小時，更佳為1～12小時。藉由採用該反應溫度和反應時間，而能最有效地進行水解、縮合反應。在該水解、縮合中，可以在反應系統內一次添加水解性矽烷化合物、水和觸媒以一階段進行反應，或者也可以分多次向反應系統內添加水解性矽烷化合物、水和觸媒，從而分多階段進行水解和縮合反應。另外，在水解、縮合反應後，加入脫水劑，然後放入蒸發器中，從而由反應系統內除去水和生成的醇。
上式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解縮合物的分子量採用在移動相中使用四氫呋喃的GPC(凝膠滲透層析)，以聚苯乙烯換算的數量平均分子量的形式測定。此外，水解縮合物的數量平均分子量通常較佳設為在500～10000範圍內的值，進一步更佳設為在1000～5000範圍內的值。藉由使水解縮合物的數量平均分子量的值在500以上，能改善正型感放射線性組成物的塗膜之成膜性。另一方面，藉由使水解縮合物的數量平均分子量的值在10000以下，能防止感放射線性組成物的感放射線性降低。
[B]成分：金屬氧化物顆粒
藉由在本發明的組成物中包含[B]成分的金屬氧化物顆粒，從而能提高所得硬化物的折射率。
以[B]成分的金屬氧化物顆粒而言，可以是選自鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻和鈰所構成的群組中的至少一種金屬的氧化物顆粒，其中，較佳為鋯、鈦或鋅的氧化物顆粒，特佳為鋯或鈦的氧化物顆粒。這些物質可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。此外，以該金屬氧化物顆粒而言，也可以是上述金屬的複合氧化物顆粒。以該複合氧化物顆粒而言，可以列舉例如ATO(銻－錫氧化物)、ITO(銦－錫氧化物)、IZO(銦－鋅氧化物)等。以這些金屬氧化物顆粒而言，可以使用市售的例如C.I.化成股份有限公司Nanotek等。
藉由使用上述種類的顆粒作為[B]成分的金屬氧化物顆粒，該感放射線性組成物能體現出具有高圖案形成性的正型感放射線性特性。藉由使用上述種類的金屬氧化物顆粒，從而具有正型感放射線特性的理由尚未確定，但認為是由於例如藉由紫外線等放射線的照射，上述金屬氧化物顆粒的表面作用如光觸媒，覆蓋金屬氧化物顆粒的[A]成分的矽氧烷聚合物等發生分解，組成物產生熔融之故等。
此外，以在使用上述較佳的氧化物顆粒(鋯、鈦和鋅)時，能進一步提高正型的圖案形成性的理由而言，係尚未確定，但認為是這些金屬氧化物的光催化能力高所影響的。此外，在作為特佳為的金屬，使用鋯或鈦的情況下，能獲得更高的折射率，此外，能提高正型的圖案形成性。藉由使用鋯或鈦，從而能進一步提高折射率的理由尚未確定，但認為是由於陰電性低，因此顆粒內的極化高，結果折射率提高。因此，以[B]成分的金屬氧化物顆粒而言，較佳為陰電性為1.7以下的金屬氧化物顆粒，特佳為陰電性為1.6以下的金屬氧化物顆粒。另外，該陰電性使用鮑林值。
對該金屬氧化物顆粒的形狀沒有特別的限定，可以是球狀或不定形的，可以是中空顆粒、多孔顆粒、核殼型顆粒等。此外，藉由動態光散射法求出的該金屬氧化物顆粒的數均粒徑較佳為5nm～200nm，更佳為5nm～100nm，特佳為10nm～80nm。該金屬氧化物顆粒的數量平均粒徑如果不足5nm，則硬化膜的硬度恐怕會降低，如果超過200nm，則硬化膜的混濁度恐怕會升高。
以該金屬氧化物顆粒的混合量而言，沒有特別的限定，但相對於100質量份[A]成分的矽氧烷聚合物，較佳為0.1質量份～50質量份，特佳為1質量份～20質量份。金屬氧化物顆粒的混合量如果為0.1質量份以下，則所得硬化物的折射率提高性不高。相反地，金屬氧化物顆粒的混合量如果超過100質量份，則塗布性降低，此外，所得硬化膜的混濁度恐怕會升高。
該金屬氧化物顆粒的比表面積(根據使用氮的BET比表面積測定法)較佳為10m2 /g～1000m2 /g，更佳為100m2 /g～500m2 /g。藉由使該金屬氧化物顆粒的比表面積在上述範圍內，從而能有效體現上述光觸媒的作用，發揮出更高的期望的感放射線特性。
[C]成分：感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑
[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑係定義為藉由照射放射線，從而用為作[A]成分的矽氧烷聚合物縮合、硬化反應時的觸媒的，能放出酸性活性物質或鹼性活性物質的化合物。另外，以為了分解[C]成分，產生酸性活性物質的陽離子或鹼性活性物質的陰離子而照射的放射線而言，可以列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等。在這些射線中，由於具有一定的能量等級，能實現快的硬化速度，且照射裝置較為廉價並較小，因此較佳使用紫外線。
另外，根據該感放射線性組成物，藉由使用上述物質作為[B]成分的金屬氧化物顆粒，從而無需使用特定的物質作為[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，就能發揮正型的高圖案形成性。尤其是通常以正型的聚矽氧烷型感放射線性組成物而言，酸產生劑往往使用醌二疊氮化物，根據該感放射線性組成物，如上所述地藉由使用規定的物質作為[B]成分的金屬氧化物顆粒，從而無需使用特定的物質作為[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，就能發揮正型的高圖案形成性。
以[C]成分的感放射線性酸產生劑而言，可以列舉二苯基碘鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽、四氫噻吩鎓鹽等鎓鹽、硫醯亞胺銨化合物。另外，醌二疊氮化物也是藉由放射線而產生酸的感放射線性酸產生劑。然而，產生的酸是酸性度低的羧酸，以縮合、硬化反應時的觸媒而言並不充分。因此，以[C]成分的感放射線性酸產生劑而言，較佳為醌二疊氮化物以外的物質。
以二苯基碘鹽的例子而言，可以列舉二苯基碘四氟硼酸鹽、二苯基碘六氟膦酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘三氟甲磺酸鹽、二苯基碘三氟乙酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、二苯基碘丁基參(2,6－二氟苯基)硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘四氟硼酸鹽、雙(4－三級丁基苯基)碘六氟砷酸鹽、雙(4－三級丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽、雙(4－三級丁基苯基)碘三氟乙酸鹽、雙(4－三級丁基苯基)碘對甲苯磺酸鹽、雙(4－三級丁基苯基)碘樟腦磺酸等。
以三苯基鋶鹽的例子而言，可以列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基參(2,6－二氟苯基)硼酸鹽等。
以鋶鹽的例子而言，可以列舉烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽等。
以這些鋶鹽而言，以烷基鋶鹽而言，可以列舉例如4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－4－(苄基氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲醯基氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等；以苄基鋶鹽而言，可以列舉例如苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟膦酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－2－甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟膦酸鹽等；以二苄基鋶鹽而言，可以列舉二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟膦酸鹽、4－乙醯氧基苯基二苄基六氟銻酸鹽、二苄基－4－甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－3－氯－4－羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基－3－甲基－4－羥基－5－三級丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苄基－4－羥基苯基鋶六氟膦酸鹽等；以取代苄基鋶鹽而言，可以列舉例如對氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟膦酸鹽、對氯苄基－3－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5－二氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。
以苯并噻唑鎓鹽的例子而言，可以列舉3－苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基苯并噻唑鎓六氟膦酸鹽、3－苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－2－甲基硫代苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－5－氯硫代苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。
以四氫噻吩鎓鹽的例子而言，可以列舉1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓－1,1,2,2－四氟－2－(降莰－2－基)乙磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓－2－(5－三級丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷－2－基)－1,1,2,2－四氟乙磺酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓－2－(6－三級丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷－2－基)－1,1,2,2－四氟乙磺酸鹽、1－(4,7－二丁氧基1－萘烯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等以硫醯亞胺化合物的例子而言，可以列舉例如N－(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺(商品名“SI－105”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺(商品名“SI－106”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺(商品名“SI－101”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)鄰苯二醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二醯亞胺、N－(2－氟苯基磺醯氧基)鄰苯二醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(商品名“PI－105”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4－甲基苯基磺醯氧基二苯基馬來醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N－(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺(商品名“NDI－100”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺(商品名“NDI－101”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺(商品名“NDI－105”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(九氟丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺(商品名“NDI－109”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺(商品名“NDI－106”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(樟腦磺醯氧基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)－7－氧雜雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－氧基－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－氧基－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－氧基－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－氧基－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷－5,6－氧基－2,3－二羧酸醯亞胺、N－(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－105”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(樟腦磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－106”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(4－甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－101”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(苯基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－100”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(2－三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(4－氟苯基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－109”(Midori化學股份有限公司製造))、N－(乙基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(丁基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺(商品名“NAI－1004(Midori化學股份有限公司製造))、N－(戊基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(己基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(庚基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(辛基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺、N－(壬基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺等。
在這些感放射線性酸產生劑中，從提高感放射線性組成物的感放射線度和所得硬化物的黏附性的觀點來看，較佳使用三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽、碸醯亞胺化合物。其中，特佳為使用三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、3－苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟膦酸鹽、1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1－(4,7－二丁氧基－1－萘烯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、N－(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧酸醯亞胺。
以感放射線性鹼產生劑的例子而言，可以列舉鈷等過渡金屬錯合物、鄰硝基苄基胺基甲酸類、α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基胺基甲酸類、醯氧基亞胺類等。
以過渡金屬錯合物的例子而言，可以列舉溴五氨鈷過氯酸鹽、溴五甲胺鈷過氯酸鹽、溴五丙胺鈷過氯酸鹽、六氨鈷過氯酸鹽、六甲胺鈷過氯酸鹽、六丙胺鈷過氯酸鹽等。
以間硝基苄基胺基甲酸鹽類的例子而言，可以列舉[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]哌、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2,6－二硝基苄基)氧基]羰基]哌等。
以α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基胺基甲酸類的例子而言，可以列舉[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(α,α－二甲基－3,5－二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌等。
作為醯氧基亞胺類的例子，可以列舉丙醯基苯乙酮肟、丙醯基二苯酮肟、丙醯基丙酮肟、丁醯基苯乙酮肟、丁醯基二苯酮肟、丁醯基丙酮肟、己二醯基苯乙酮肟、己二醯基二苯酮肟、己二醯基丙酮肟、丙烯醯基苯乙酮肟、丙烯醯基二苯酮肟、丙烯醯基丙酮肟等。
以感放射線性鹼產生劑的其他例子而言，可以列舉2－硝基苄基環己基胺基甲酸、O－胺基甲醯基羥基醯胺等。
[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑係使用酸或鹼的任一種，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。[C]成分的使用量相對於100質量份[A]成分，較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份。藉由使[C]成分的使用量為0.1質量份～20質量份，從而能獲得感放射線度和形成的硬化物黏附性的平衡良好的，優異的感放射線性組成物，此外，在塗膜的形成步驟中能防止析出物的產生，能容易地形成塗膜。
[D]成分：分散劑
在本發明的感放射線性組成物中，除了[A]～[C]成分以外，較佳還含有[D]成分的分散劑。該感放射線性組成物藉由進一步含有[D]分散劑，從而能均勻分散[B]金屬氧化物顆粒，提高塗布性，能提高所得硬化物的黏附性，折射率能沒有偏差地均勻提高。
以[D]成分的分散劑而言，可以列舉非離子類分散劑、陽離子類分散劑、陰離子類分散劑等。從提高正型感放射線性特性和圖案形成性的觀點來看，較佳為非離子類分散劑。該感放射線性組成物藉由使用非離子類分散劑作為[D]成分的分散劑，從而能提高正型感放射線性特性和圖案形成性的理由尚未確定，但認為是如下理由。非離子類分散劑具有極化的共價鍵部分。認為[B]成分的金屬氧化物顆粒由於非離子類分散劑之極化的共價鍵部分容易藉由放射線和金屬氧化物的光催化作用而斷裂，因此在照射放射線時，作為正型的組成物的曝光部分熔融，顯示出高的圖案形成性。
以該非離子類分散劑而言，較佳為聚氧乙烯烷基磷酸酯、高分子量聚羧酸之醯胺基胺鹽、乙二胺PO－EO縮合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸烷醇醯胺。
作為聚氧乙烯烷基磷酸酯，較佳上式(2)表示的物質。作為上式(2)表示的分散劑的市售品，可以列舉楠本化成股份有限公司製造的PLAAD ED151等。藉由該聚氧乙烯烷基磷酸酯，能進一步提高金屬氧化物顆粒的均勻分散性。
以高分子量聚羧酸之醯胺基胺鹽而言，較佳為上式(3)表示的物質。以上式(3)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉楠本化成股份有限公司製造的PLAAD ED211等。藉由該高分子量聚羧酸之醯胺基胺鹽，也能進一步提高金屬氧化物顆粒的均勻分散性。
以乙二胺PO－EO縮合物而言，較佳上式(4)表示的物質。以上式(4)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉旭電化工業股份有限公司製造的ADEKA PLURONIC TR－701、TR－702、TR－704等。藉由該乙二胺PO－EO縮合物，能進一步提高金屬氧化物顆粒的均勻分散性。
以聚氧乙烯烷基醚而言，較佳為下式(5)表示的物質。
R4 ─O─(CH2 CH2 O)v ─H　(5)
在式(5)中，R4 是碳數1～20的烷基。v是10～300的整數。以R4 而言，特佳為碳數1～12的烷基。以上式(5)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉ADEKA股份有限公司製造的ADEKATOL TN/SO/UA系列等。
以聚氧乙烯烷基苯基醚而言，較佳為下式(6)表示的物質。
在式(6)中，R5 是碳數1～12的烷基。w是10～300的整數。以上式(6)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉ADEKA股份有限公司製造的ADEKATOL SP/PC系列等。
以烷基葡糖苷而言，較佳為下式(7)表示的物質。
在式(7)中，R6 、R7 、R8 、R9 和R10 各自獨立地表示氫或碳數1～12的烷基。
以聚氧乙烯脂肪酸酯而言，較佳為下式(8)表示的物質。
R11 ─COO─(CH2 CH2 O)y ─R12 　(8)
在式(8)中，R11 是碳數1～20的烷基。R12 是氫或碳數2～13的醯基。y是10～300的整數。以R11 而言，特佳為碳數1～12的烷基。以上式(8)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉ADEKA股份有限公司製造的ADEKAESTOL OEG系列、ADEKAESTOL TL系列等等。
以蔗糖酸酯而言，較佳為下式(9)表示的物質。
在式(9)中，R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 和R20 各自獨立地為氫或碳數2～13的醯基。
以脫水山梨糖醇脂肪酸酯而言，較佳為下式(10)表示的物質。
在式(10)中，R21 是以－(CH2 CH2 O)z －H表示的基團。z是10～300的整數。以上式(10)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉ADEKA股份有限公司製造的ADEKAESTOL S系列等。
以聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯而言，較佳為下式(11)表示的物質。
在式(11)中，R22 、R23 、R24 各自獨立地表示氫或－(CH2 CH2 O)k －H表示的基團。k是10～300的整數。
以脂肪酸鏈烷醇酯而言，較佳為下式(12)表示的物質。
R25 ─CON(CH2 CH2 OH)2 　(12)
在式(12)中，R25 是碳數1～20的烷基。以R25 而言，特佳為碳數1～12的烷基。以上式(12)表示的分散劑的市售品而言，可以列舉ADEKA股份有限公司製造的ADEKASOL系列等。
以[D]成分分散劑的混合量而言，沒有特別的限定，但相對於100質量份[B]成分的金屬氧化物顆粒，較佳為0.1質量份～100質量份，更佳為10質量份～60質量份。如果[D]成分分散劑的混合量少於0.1質量份，則恐怕金屬顆粒的分散性降低，導致組成物的塗布性降低，同時圖案形成性降低。相反地，如果該混合量超過100質量份，則正型的感放射線特性恐怕會降低。此外，恐怕分散劑的混合過多導致所得硬化物的黏附性會降低。
其他任意成分
本發明的感放射線性組成物除了上述[A]～[D]成分以外，在不損害本發明效果的範圍內，根據需要，可以進一步含有[E]分散介質、[F]界面活性劑作為其他的任意成分。
[E]成分：分散介質
[E]成分的分散介質只要能均勻分散[B]成分的金屬氧化物顆粒，就沒有特別的限定。[E]成分的分散介質能使[C]成分的非離子類分散劑有效地作用，均勻分散[B]成分的金屬氧化物顆粒，根據分散介質的分類，還可以用作其他[A]成分等的溶劑。
以分散介質而言，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ－丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類；二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等醯胺類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類。其中，較佳為丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、異丙醇、丙二醇單甲醚，更較佳甲乙酮、丙二醇單甲醚。分散介質可以使用一種，或將兩種以上混合使用。
以[E]成分的分散介質的混合量而言，可以根據用途適當設定，但相對於100質量份[B]成分的金屬氧化物顆粒，較佳為100質量份～100000質量份，特佳為200質量份～10000質量份。
[F]成分：界面活性劑
[F]成分的界面活性劑可以為了改善感放射線性組成物的塗布性、降低塗布不均、改進放射線照射部分的顯影性而添加。另外，在該[F]成分的界面活性劑中，不含[C]成分的非離子類分散劑。以較佳之界面活性劑的例子而言，可以列舉氟類界面活性劑和聚矽氧類界面活性劑。
以氟類界面活性劑而言，可以列舉例如1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙基)醚、1,1,2,2－四氟辛基己基醚、八乙二醇雙(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟庚基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3－六氟庚基)醚等氟醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟癸烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷等氟烷類；氟烷基苯磺酸鈉類；氟烷基氧乙烯醚類；碘化氟烷基銨類；氟烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧酯類；氟系烷基酯類等。
以這些氟類界面活性劑的市售品而言，可以列舉EFTOP EF301、303、352(新秋田化成股份有限公司製造)、Megafac F171、172、173(大日本油墨股份有限公司製造)、FLUORAD FC430、431(住友3M股份有限公司製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S－382、SC－101、102、103、104、105、106(旭硝子股份有限公司製造)、FTX－218(NEOS股份有限公司製造)等。
以矽類界面活性劑的例子而言，以市售的商品名為例，可以列舉SH200－100cs，SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400 FLUID(Toray dowcorning silicone股份有限公司製造)、Organosiloxane Polymer KP341(信越化學工業股份有限公司製造)等。
使用[F]界面活性劑時的量相對於100質量份[A]成分，較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～5質量份。藉由使[F]界面活性劑的使用量為0.01質量份～10質量份，從而能使感放射線性組成物的塗布性最佳化。
感放射線性組成物
本發明的感放射線性組成物係藉由以既定的比例將上述之[A]成分的矽氧烷聚合物、[B]成分的金屬氧化物顆粒、[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑、以及根據需要的[D]成分的分散劑、其他的任意成分混合而製備。通常，該感放射線性組成物可藉由將[B]成分的金屬氧化物顆粒和[D]成分的分散劑、[E]成分的分散介質以既定比例混合，形成分散液，再將該分散液與[A]成分的矽氧烷聚合物、[C]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，以及根據需要的任意成分混合，從而製備分散液狀態的感放射線性組成物。
另外，在製備上述分散液時的分散可以使用油漆振盪器、SC磨機、環形磨機、針形磨機等，通常以圖周速度5～15m/s，持續進行到直至觀察不到粒徑的降低。以該持續時間而言，通常為數小時。此外，在該分散時，較佳為使用玻璃珠等分散珠。對該珠徑沒有特別的限定，但較佳為0.05～0.5mm，更佳為0.08～0.5mm，特佳為0.08～0.2mm。
硬化膜(液晶顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用之保護膜或層間絕緣膜、或LED用透鏡材料等)的形成
接著，對使用上述感放射線性組成物在基板上形成圖案化的透明硬化膜(液晶顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用之保護膜或層間絕緣膜、或LED用透鏡材料等)的方法進行說明。該方法包括以下的步驟。
(1)在基板上形成本發明感放射線性組成物之塗膜的步驟、
(2)在步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分中照射放射線的步驟、
(3)使在步驟(2)中照射了放射線的塗膜顯影的步驟、和
(4)對在步驟(3)中顯影的塗膜進行加熱的步驟
(1)在基板上形成感放射線性組成物之塗膜的步驟
在上述步驟(1)中，在基板上塗布本發明的感放射線性組成物後，較佳係藉由對塗布面進行加熱(預烘焙)，從而除去溶劑，形成塗膜。以能使用的基板的例子而言，可以列舉玻璃、石英、矽、樹脂等。以樹脂的具體例而言，可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其加氫物等。
以組成物分散液的塗布方法而言，沒有特別的限定，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫模具塗布法、棒塗法等適當的方法。在這些塗布方法中，特佳為旋塗法或狹縫模具塗布法。預烘焙的條件根據各成分的種類、混合比例等也有所不同，但較佳可以在70～120℃下進行1～10分鐘左右。
(2)在塗膜的至少一部分中照射放射線的步驟
在上述步驟(2)中，使形成的塗膜的至少一部分曝光。在該情況下，在部分塗膜曝光時，通常經由具有既定圖案的光罩進行曝光。以在曝光中使用的放射線而言，可以使用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。在這些放射線中，較佳為波長位於190～450nm範圍內的放射線，特佳為含365nm紫外線的放射線。
該步驟中的曝光量以使用照度計(OAI mode1356、OAI Optical Associates Inc.製造)測定放射線在波長365nm下的強度的值計，較佳為100~10000 J/m2 ，更佳為500～6000 J/m2 。
(3)顯影步驟
在上述步驟(3)中，藉由使曝光後的塗膜顯影，從而除去不需要的部分(在正型的情況下，為放射線的照射部分。在負型的情況下，為放射線的非照射部分)，形成既定的圖案。以在顯影步驟中使用的顯影液而言，較佳為鹼(鹼性化合物)的水溶液。以鹼的例子而言，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。
此外，在該鹼性水溶液中，也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑使用。鹼水溶液中的鹼濃度從獲得適當顯影性的觀點來看，較佳可以為0.1質量%～5質量%。作為顯影方法，可以使用液池法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當的方法。顯影時間根據感放射線性組成物的組成有所不同，較佳為10～180秒左右。在該顯影處理後接著例如進行流水洗淨30～90秒後，用例如壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，從而可以形成期望的圖案。
(4)加熱步驟
在上述步驟(4)中，使用加熱板、烘箱等加熱裝置，在較高的溫度下加熱圖案化的薄膜，從而能促進上述[A]成分的縮合反應，確實獲得硬化物。該步驟中的加熱溫度例如為120～250℃。加熱時間根據加熱器的種類有所不同，例如，在加熱板上進行加熱步驟的情況下，可以為5～30分鐘，在烘箱中進行加熱步驟的情況下，可以為30～90分鐘。也可以使用進行兩次以上加熱步驟的分步烘焙法等。由此，能在基板的表面上形成與目標硬化物對應的圖案狀薄膜。
硬化膜(液晶顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用之保護膜或層間絕緣膜、或LED用透鏡材料等)
由此形成的硬化膜透明性高且具有高的折射率。以由本發明的組成物得到的硬化膜的折射率而言，根據各成分的摻合比等有所不同，但具有1.5以上，進而為1.6以上的較高的值。
此外，由此形成圖案的硬化膜較佳用作液晶顯示元件用之保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用之保護膜或層間絕緣膜、或LED用透鏡材料等。以這些硬化膜的膜厚而言，較佳為0.1～8μm，更佳為0.1～6μm，進一步更佳為0.1～4μm。由本發明的感放射線性組成物形成的這些硬化膜如下述實施例所示，具有透明性和黏附性，且具有高折射率。
此外，本發明的感放射線性組成物並不限於上述形成圖案的硬化膜的用途中，例如，可以用作半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料、或液晶密封用材料等。這些硬化膜藉由由本發明的感放射線性組成物形成，從而能在短時間內獲得，此外，耐熱性、黏附性和電絕緣性等優異。
實施例
以下藉由表示合成例、實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
由以下合成例獲得的水解縮合體的數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)係藉由如下述的凝膠滲透色譜(GPC)測定。
裝置：GPC－101(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：將GPC－KF－801、GPC－KF－802、GPC－KF－803和GPC－KF－804(昭和電工股份有限公司製造)結合者
移動相：四氫呋喃
[合成例1]
在具有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、5質量份γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)和6質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，加熱直至溶液溫度達到60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著加入25質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。進一步使溶液溫度達到40℃，保持溫度並進行蒸發，從而除去水及由水解縮合生成的醇。藉由以上步驟獲得矽氧烷聚合物(A－1)。所得水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。
[合成例2]
在具有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、11質量份四甲氧基矽烷(TMOS)，加熱直至溶液溫度達到60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著加入25質量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時。進一步使溶液溫度達到40℃，保持溫度並進行蒸發，從而除去水及由水解縮合生成的醇。藉由以上步驟獲得矽氧烷聚合物(A－2)。所得水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。感放射線性組成物的製備
[實施例1]
將3質量份作為[D]成分的分散劑之(D－1)聚氧乙烯烷基磷酸酯、90質量份作為[E]成分的分散介質之甲乙酮混合，一邊用均質機攪拌，一邊在約10分鐘內緩慢加入7質量份作為[B]成分的金屬氧化物顆粒的(B－1)鋯氧化物顆粒(ZrO2 顆粒)。在添加顆粒後攪拌約15分鐘。使用SC磨機分散所得漿液，獲得分散液。
在作為[A]成分的含有在合成例所得之矽氧烷聚合物的溶液(相當於100質量份矽氧烷聚合物(固體成分)的量)中，加入100質量份上述分散液，6質量份作為[C]成分的(C－1)光酸產生劑，0.3質量份作為[F]成分的矽類界面活性劑SH8400 FLUID(Toray dowcorning silicone股份有限公司製造)，製備感放射線性組成物。
[實施例2～18和比較例1～4]
除了[A]～[F]成分的種類和量如表1和表2中所述以外，與實施例1同樣地製備感放射線性組成物。另外，表1和表2中的成分係如下所述。
(C－1)光酸產生劑：1－(4－正丁氧基萘－1－基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
(C－2)光鹼產生劑：2－硝基苄基環己基胺基甲酸酯
(D－1)聚氧乙烯烷基磷酸酯：在上述式(2)中，p=約9，q=約13，x=約3的化合物
(D－2)醯胺基胺鹽：在上述式(3)中，數量平均分子量為40000的高分子聚羧酸的醯胺基胺鹽(楠本化成股份有限公司製造PLAAD ED211)
(D－3)乙二胺PO－EO縮合物：上述式(4)的乙二胺PO－EO縮合物(旭電化工業股份有限公司製造ADEKA PLURONIC TR－702)
(D－4)聚氧乙烯烷基醚：在上述式(5)中，R4 為甲基，v=約200的化合物
(D－5)聚氧乙烯烷基苯基醚：在上述式(6)中，R5 為甲基，n=約200的化合物
(D－6)烷基葡糖苷：在上述式(7)中，R6 、R7 、R8 、R9 和R10 為正丁基的化合物
(D－7)聚氧乙烯脂肪酸酯：在上述式(8)中，R11 為乙基，R12 為乙醯基，y=約200的化合物
(D－8)蔗糖脂肪酸酯：在上述式(9)中，R13 ～R20 為乙基的化合物。
(D－9)脫水山梨糖醇脂肪酸酯：在上述式(10)中，z=約100的化合物
(D－10)聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯：在上述式(11)中，R22 為H，R23 和R24 是k=約100的基團的化合物
(D－11)脂肪酸鏈烷醇醯胺：在上述式(12)中，R25 為己基的化合物
物性評價
使用如上製備的感放射線性組成物，如下評價作為該組成物、硬化膜的各種特性。將結果示於表1和表2。
[感放射線性組成物塗布性的評價]
在二氧化矽基板上，使用旋塗器塗布製備的組成物溶液，然後在加熱板上，在100℃下預烘焙2分鐘，形成塗膜，形成從矽基板上開始，膜厚為4μm的膜。
用鈉燈照射膜表面，以目視確認塗布膜面。將可清楚確認條形不均勻、霧狀不均勻(雲狀的不均勻)的情況記為×，能稍微確認的情況記為△，完全不能確認的情況記為○。
[感放射線性組成物的圖案形成性的評價]
對於上述得到的塗膜，使用Cannon股份有限公司製造的PLA－501F曝光機(超高壓水銀燈)，經由具有6.0μm的線和空間比(1比1)的圖案的光罩，改變曝光時間進行曝光，然後用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下，用液池法顯影80秒。然後，用超純水進行流水洗淨1分鐘，使其乾燥，而在矽基板上形成圖案。在形成圖案後，如果曝光部分形成圖案，則判斷為負型，如果未曝光部分形成圖案，則判斷為正型。此外，將圖案非常清楚地形成的情況評價圖案形成性為◎，將清楚的情況評價為○，將稍微不清楚的情況評價為△，將清楚亮的情況評價為×。另外，在表中對於圖案不清楚亮的情況，無法評價是正型還是負型時，以“－”表示。
[硬化膜的光線透過率(透明性)的評價]
在上述“圖案形成性的評價”中，除了使用玻璃基板(“Corning 7059” Corning公司製造)代替矽基板以外，同樣地進行，在玻璃基板上形成塗膜。然後，在清潔烘箱內，在220℃下加熱1小時，從而獲得硬化膜。使用分光光度計“150－20型double beam”(日立製作所股份有限公司製造)，以400～800nm的範圍之波長測定該形成了硬化膜的玻璃基板的光線透過率。在最低光線透過率為92%以上時，光線透過率能稱之為良好。另外，在光線透過率的評價中，由於不需要將所形成之膜形成圖案，因此將顯影步驟省略，僅進行塗膜形成步驟、放射線照射步驟和加熱步驟，用於評價。
[硬化膜折射率的評價]
使用阿貝折射計，測定藉由上述“硬化膜的光線透過率(透明性)的評價”的方法所得到的硬化膜在25℃下，在633nm光線中的折射率。
[硬化膜對ITO(銦錫氧化物)基板的黏附性的評價]
除了使用具有ITO的基板以外，與“光線透過率的評價”同樣地形成硬化膜，進行壓力鍋試驗(120℃，濕度100%，4小時)。然後，根據JIS K－5400－1990的8.5.3附著性棋盤格膠帶法求出100個棋盤格中殘留的棋盤格數量，對保護膜的ITO黏附性進行評價。在100個棋盤格中殘留的棋盤格數量為80個以下的情況下，ITO的黏附性可謂不佳。
如表1和表2的結果所示，含有[A]～[C]成分的實施例1～18的感放射線性組成物在圖案形成性上優異，顯示出正型的感放射線特性，此外，所得硬化膜具有高的折射率和黏附性。尤其是含有非離子類分散劑作為[D]成分的實施例1～17的組成物具有極高的圖案形成性，塗布性也優異。
產業上的可利用性
如上所述，本發明的感放射線性組成物具有高的塗布性和圖案形成性，所得硬化物除了高的透明性和黏附性以外，還具有高的折射率。因此，本發明的感放射線性組成物能用作液晶顯示元件用的保護膜、層間絕緣膜或隔片、半導體用之保護膜或層間絕緣膜、LED用透鏡材料等。此外，本發明的感放射線性組成物還能用作半導體密封用材料、半導體底層填料用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、抗蝕劑用材料、抗鍍敷劑用材料、液晶密封用材料或發光二極體元件密封用材料等。

Claims (4)

  1. 一種正型感放射線性組成物，其係透明硬化膜形成用感放射線性組成物，其含有：[A]矽氧烷聚合物、[B]金屬氧化物顆粒、[C]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑、以及[D]非離子類分散劑，上述[B]金屬氧化物顆粒為選自鋯、鈦及鋅所構成的群組中的至少一種金屬的氧化物顆粒，上述[D]非離子類分散劑為下式(3)表示的化合物、聚氧伸乙基烷基苯醚、烷基葡糖苷、聚氧伸乙基脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯或脂肪酸烷醇醯胺， 在式(3)中，r和s係選擇使藉由凝膠滲透層析求出的聚苯乙烯換算數量平均分子量為10000~40000之數。
  2. 如申請專利範圍第1項的正型感放射線性組成物，其中，[A]矽氧烷聚合物是下式(1)表示的水解性矽烷化合物的水解縮合物， (R1 )n -Si-(OR2 )4-n (1)在式(1)中，R1 各自獨立地為氫或碳數1~20的非水解性有機基，R2 各自獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的醯基或碳數為6~15的芳基，n為0~3的整數。
  3. 一種透明硬化膜的形成方法，其包括：(1)在基板上形成如申請專利範圍第1或2項之感放射線性組成物之塗膜的步驟、(2)在步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分中照射放射線的步驟、(3)使在步驟(2)中照射了放射線的塗膜顯影的步驟、和(4)加熱在步驟(3)中顯影的塗膜的步驟。
  4. 一種透明硬化膜，其係由如申請專利範圍第1或2項的感放射線性組成物形成。
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