KR20150065578A

KR20150065578A - 실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150065578A
Application number: KR1020140167170A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 마스지마; 요시히로 사와다; 마사토시 마에다; 도쿠노리 야마다야
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2015-06-15
Also published as: KR102276499B1; JP6347597B2; JP2015108087A

Abstract

(과제)
성분끼리의 상용성이 우수하고, 또한, 소성에 의해 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 양호한 실리카계 피막을 부여하는 실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)
본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유한다. 식 중, R¹ ∼ R³ 은 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 첨자 p, q 및 r 은 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, 각각 p ＞ 0 몰％, q ≥ 0 몰％, r ＞ 0 몰％ 를 만족하고, 단, p, q 및 r 의 합계는 100 몰％ 이며, 상기 폴리실록산에 대한 R¹ ∼ R³ 의 합계의 함유량은 10 ∼ 30 질량％ 이다.

Description

실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법 {COMPOSITION FOR FORMING SILICA-BASED COATING FILM, AND METHOD FOR FORMATION OF A SILICA-BASED COATING FILM USING THE SAME}

본 발명은 실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 발광 다이오드 (LED) 등의 광반도체 소자의 제조에 있어서, 광반도체 소자 등의 밀봉에 사용되는 투명 밀봉제 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에 개시된 조성물은 양 말단에 실란올기를 갖는 폴리실록산과 테트라알콕시실란 부분 축합물을 탈알코올 반응시켜 얻어지는 특정한 알콕시실란 변성 폴리실록산과 경화 촉매를 함유한다.

국제 공개 제2010/090280호

일반적으로, 광반도체 소자 등의 광디바이스나 태양 전지는 상기 서술한 특허문헌 1 의 조성물 등으로 형성되는 실리카계 피막에 의해 보호되고 있다. 이 실리카계 피막에는, 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있도록, 높은 내구성 및 평탄성이 요구된다. 또, 상기 실리카계 피막에는 충분한 광이 투과되도록, 높은 투명성도 요구된다.

실리카계 피막의 내구성을 향상시키는 방법으로는, 실리카계 피막 형성용 조성물을 고온에서 소성하여 실리카계 피막을 형성하는 방법을 생각할 수 있다. 조성물을 고온에서 소성함으로써, 실리카계 피막의 열화의 원인이 될 수 있는 조성물 중의 불순물을 연소 제거할 수 있기 때문에 실리카계 피막의 내구성을 높일 수 있다. 그러나, 실리카계 피막 형성용 조성물을 고온에서 소성한 경우, 실리카계 피막에 크랙이 생기기 쉽다는 과제가 있다. 특히, 실리카계 피막의 두께를 두껍게 할수록 크랙이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 실리카계 피막에는, 크랙 내성의 향상이 요구되고 있다. 또, 소성에 의해 실리카계 피막을 형성하는 실리카계 피막 형성용 조성물에는, 성분끼리의 상용성이 우수할 것이 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 성분끼리의 상용성이 우수하고, 또한, 소성에 의해 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 양호한 실리카계 피막을 부여하는 실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 분기 구조를 갖는 특정한 폴리실록산과 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 조합하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유하는 실리카계 피막 형성용 조성물이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R³ 은 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 첨자 p, q 및 r 은 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, 각각 p ＞ 0 몰％, q ≥ 0 몰％, r ＞ 0 몰％ 를 만족하고, 단, p, q 및 r 의 합계는 100 몰％ 이며, 상기 폴리실록산에 대한 R¹ ∼ R³ 의 합계의 함유량은 10 ∼ 30 질량％ 이다)

본 발명의 제 2 양태는 상기 실리카계 피막 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 기판 상에 형성하는 조성물층 형성 공정과, 상기 조성물층을 소성하는 소성 공정을 포함하는 실리카계 피막의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 성분끼리의 상용성이 우수하고, 또한, 소성에 의해 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 양호한 실리카계 피막을 부여하는 실리카계 피막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 실리카계 피막의 제조 방법을 제공할 수 있다

도 1(A) ∼ 도 1(D) 는 본 발명의 실시형태에 관련된 실리카계 피막의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면 모식도이다.

＜실리카계 피막 형성용 조성물＞

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유한다. 본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 성분끼리의 상용성이 우수하고, 이 실리카계 피막 형성용 조성물을 소성함으로써, 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 양호한 실리카계 피막을 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 광반도체 소자 등의 광디바이스나 태양 전지의 밀봉에 바람직하게 사용할 수 있다.

[일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산]

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산을 함유한다. 상기 폴리실록산은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, 첨자 p, q 및 r 은 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, 각각 p ＞ 0 몰％, q ≥ 0 몰％, r ＞ 0 몰％ 를 만족하고, 단, p, q 및 r 의 합계는 100 몰％ 이다. p 는 40 ∼ 80 몰％, q 는 0 ∼ 50 몰％, r 은 5 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하다. 특히, q ＞ 0 인 경우, p 는 45 ∼ 65 몰％, q 는 10 ∼ 45 몰％, r 은 5 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, p 는 50 ∼ 60 몰％, q 는 15 ∼ 40 몰％, r 은 7 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 더 바람직하다. 또, q = 0 인 경우, p 는 40 ∼ 80 몰％, r 은 20 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, p 는 45 ∼ 75 몰％, r 은 25 ∼ 55 몰％ 인 것이 더욱 더 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산에 대한 R¹ ∼ R³ 의 합계의 함유량, 즉, 상기 폴리실록산에 대한 상기 폴리실록산 중의 규소 원자에 직접 결합된 메틸기 및 에틸기의 합계의 함유량은 10 ∼ 30 질량％ 이다. 일반적으로, 실리카계 피막에서는, 실리카계 피막을 구성하는 폴리실록산 중의 규소 원자에 직접 결합되는 유기기가 폴리실록산의 소성시의 수축에 의한 응력을 완화시키는 기능을 갖는다. 그리고, 이 유기기의 사슬 길이가 길수록, 또는, 부피가 클수록, 큰 응력 완화 기능이 기대된다. 한편, 실리카계 피막은 폴리실록산 중의 탄소-탄소 결합 부분이 고온에 의해 반응함으로써 투명성이 저하된다. 그래서, 본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물에서는, 규소 원자에 결합되는 유기기를 메틸기 및/또는 에틸기로 하고, 그 함유량을 10 ∼ 30 질량％ 로 하고 있다. 규소 원자에 직접 결합되는 유기기가 메틸기 및/또는 에틸기이고, 메틸기 및 에틸기의 합계의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 폴리실록산 중의 탄소-탄소 결합 부분이 지나치게 많아지지 않기 때문에, 실리카계 피막의 투명성의 저하가 억제되기 쉽다. 또, 메틸기 및 에틸기의 합계의 함유량이 10 ％ 이상이면, 실리카계 피막에 있어서의 크랙의 발생이 억제되기 쉽다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산에 대한 R¹ ∼ R³ 의 합계의 함유량은 보다 바람직하게는 18 ∼ 28 질량％ 이다.

얻어지는 실리카계 피막의 평탄성의 관점에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, q 가 q ＞ 0 을 만족하는 수이며, R¹ ∼ R³ 이 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산의 질량 평균 분자량은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 500 ∼ 40000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 20000 이다. 상기 질량 평균 분자량이 500 ∼ 40000 이면, 상기 폴리실록산과 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카와의 상용성이 보다 양호해지기 쉽다.

또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산인 것을 말한다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산은, 예를 들어, 첨자 p, q, 또는 r 이 붙은 각 구조 단위에 대응하는 알콕시실란끼리를, 산 촉매, 물, 및 유기 용제의 존재하에서 가수 분해 및 탈수 축합시키는 방법으로 조제할 수 있다.

[평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카]

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과 함께, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유함으로써, 크랙 내성이 우수한 실리카계 피막을 부여한다. 상기 실리카는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 평균 입자직경은 레이저 회절 산란식 입도 분포계로 측정할 수 있다.

상기 실리카로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 물, 유기 용제, 및 촉매의 존재하에서 1 종 또는 2 종 이상의 알콕시실란을 가수 분해 및 탈수 축합시킴으로써, 상기 실리카를 얻을 수 있다.

상기 실리카의 표면은 미처리여도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 갖는 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 상기 실리카의 표면은 미처리인 경우 수산기를 갖는다. 한편, 상기 실리카의 표면은 표면 처리제로 처리되어 있는 경우, 표면 처리제의 종류에 따라, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 관능기를 갖는다.

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과 상기 실리카의 질량비는 80/20 ∼ 35/65 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량비가 80/20 ∼ 35/65 이면, 얻어지는 실리카계 피막은 투명성 및 크랙 내성이 우수한 것이 되기 쉽다.

[유기 용제]

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제를 함유하는 것에 의해, 실리카계 피막 형성용 조성물의 도포성이나, 실리카계 피막 형성용 조성물로부터 제조되는 실리카계 피막의 막 두께를 조정하기 쉬워진다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), 부탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 ; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (솔 피트) 등의 모노에테르계 글리콜류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 (MBA), 에틸디글리콜아세테이트 (EDGAC) 등의 에테르계 에스테르류를 들 수 있다.

유기 용제의 함유량은 실리카계 피막 형성용 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이다.

[계면활성제]

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제를 함유하는 것에 의해, 실리카계 피막 형성용 조성물의 도포성, 평탄화성, 및 전개성이 향상되기 쉬워져, 도포 후에 형성되는 조성물층의 도포 불균일의 발생이 감소되기 쉬워진다. 계면활성제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 실리콘계의 계면활성제가 바람직하다. 또, 계면활성제의 함유량은 실리카계 피막 형성용 조성물 전체에 대해 바람직하게는 10 ∼ 10000 질량ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10000 질량ppm, 더욱 더 바람직하게는 500 ∼ 5000 질량ppm 의 범위이다. 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[그 밖의 성분]

본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물은, 상기 실리카계 피막 형성용 조성물의 점도 등의 특성을 조정하기 위해서, 필요에 따라, 공지된 점도 조정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

＜실리카계 피막의 제조 방법＞

본 발명에 관련된 실리카계 피막의 제조 방법은 본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 기판 상에 형성하는 조성물층 형성 공정과, 상기 조성물층을 소성하는 소성 공정을 포함한다. 이하, 도 1(A) ∼ 도 1(D) 를 참조하여, 실리카계 피막의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1(A) ∼ 도 1(D) 는 본 발명의 실시형태에 관련된 실리카계 피막의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면 모식도이다.

먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 광디바이스 (1) 가 탑재된 기판 (2) 을 준비한다. 광디바이스 (1) 는, 예를 들어, LED (발광 다이오드) 나 유기 EL 등이다. 기판 (2) 은, 예를 들어, 이면측 보호층 등이다. 또한, 기판 (2) 은 광디바이스 (1) 의 수광면측 또는 발광면측에 적층되는 표면측 보호층 등이어도 된다. 또, 기판 (2) 에는 태양 전지 등이 탑재되어 있어도 된다.

다음으로, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 광디바이스 (1) 가 탑재된 측의 기판 (2) 의 표면에, 본 발명에 관련된 실리카계 피막 형성용 조성물을 도포하여, 조성물층 (3) 을 형성한다. 실리카계 피막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지된 방법을 채용할 수 있다. 이로써, 광디바이스 (1) 가 조성물층 (3) 에서 피복된다.

다음으로, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 조성물층 (3) 이 적층된 기판 (2) 을 전기로 등의 가열로 (4) 내에 재치 (載置) 하고, 조성물층 (3) 을 소성한다. 그 결과, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 실리카계 피막 형성용 조성물이 열경화되어, 기판 (2) 의 표면에 실리카계 피막 (5) 이 형성된다. 광디바이스 (1) 는 실리카계 피막 (5) 에 의해 밀봉된다. 소성 온도로는, 예를 들어, 500 ℃ 이상의 온도를 들 수 있고, 580 ℃ 이상의 온도가 바람직하다. 실리카계 피막 형성용 조성물의 소성 온도를 500 ℃ 이상으로 함으로써, 실리카계 피막 (5) 의 열화 원인이 될 수 있는 불순물을 효과적으로 연소 제거할 수 있기 때문에, 실리카계 피막 (5) 의 내구성이 향상되어, 실리카계 피막 (5) 을 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이상의 공정에 의해 실리카계 피막을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 실리카계 피막은 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 우수하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 35 및 비교예 1 ∼ 15]

(실리카계 피막 형성용 조성물의 조제)

표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 소정 질량비의 폴리머 및 실리카를 용제 중에서 혼합하여, 고형분 농도 18 질량％ 의 실리카계 피막 형성용 조성물을 조제하였다.

표 1 ∼ 5 에 있어서의 각 성분의 상세는 하기와 같다. 또한, 유기기 함유량이란, 폴리머에 대한 메틸기 또는 에틸기의 함유량을 말한다.

폴리머 A : 하기 식으로 나타내는 폴리머 (유기기 함유량 = 20.6 질량％)

[화학식 2]

(식 중, 첨자 p1, q1, 및 r1 은 폴리머 A 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, p1 = 54.5 몰％, q1 = 18.2 몰％, r1 = 27.3 몰％ 이다)

폴리머 B : 하기 식으로 나타내는 폴리머 (유기기 함유량 = 16.2 질량％)

[화학식 3]

(식 중, 첨자 p2 및 r2 는 폴리머 B 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, p2 = 70 몰％, r2 = 30 몰％ 이다)

폴리머 C : 하기 식으로 나타내는 폴리머

[화학식 4]

(식 중, 첨자 n1 은 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 반복수를 나타낸다)

폴리머 D : 하기 식으로 나타내는 폴리머

[화학식 5]

(식 중, 첨자 n2 는 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 반복수를 나타낸다)

폴리머 E : 하기 식으로 나타내는 폴리머 (유기기 함유량 = 27.7 질량％)

[화학식 6]

(식 중, 첨자 p3, q3, 및 r3 은 폴리머 E 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, p3 = 54.5 몰％, q3 = 36.4 몰％, r3 = 9.1 몰％ 이다)

폴리머 F : 하기 식으로 나타내는 폴리머 (유기기 함유량 = 11.8 질량％)

[화학식 7]

(식 중, 첨자 p4 및 r4 는 폴리머 F 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, p4 = 50 몰％, r4 = 50 몰％ 이다)

폴리머 G (유기기 함유량 = 22.8 질량％)

[화학식 8]

(식 중, 첨자 p5 및 r5 는 폴리머 G 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, p5 = 50 몰％, r5 = 50 몰％ 이다)

실리카 A : 미처리의 실리카 (말단기 : 수산기, 평균 입자직경 : 12, 25, 또는 45 ㎚)

실리카 B : 표면 처리를 실시한 실리카 (말단기 : 메타크릴로일옥시기, 평균 입자직경 : 10, 50, 또는 100 ㎚)

용제 A : 3-메톡시부틸아세테이트

용제 B : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용제 C : 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올

용제 D : 이소프로판올

용제 E : 에틸디글리콜아세테이트

(상용성 평가)

조제된 실리카계 피막 형성용 조성물을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 상용성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.

양호 (◎) : 실리카계 피막 형성용 조성물은 투명하고, 이 조성물 중에 석출물은 관찰되지 않았다.

약간 양호 (○) : 실리카계 피막 형성용 조성물은 백탁되어 있었지만, 이 조성물 중에 석출물은 관찰되지 않았다.

불량 (×) : 실리카계 피막 형성용 조성물 중에 석출물이 관찰되었다.

(실리카계 피막의 제조)

조제된 실리카계 피막 형성용 조성물을, 스핀 코터 (상품명 : Opticoat MS-A150, 미카사 주식회사 제조) 를 사용하여 샘플 기판 상에, 최종 막 두께가 0.5 ∼ 5.0 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 다음으로, 샘플을 핫 플레이트 상에 재치하고, 80 ℃ 에서 5 분간, 이어서, 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크 처리를 실시하였다. 그 후, 종형 베이크로 (상품명 : TS8000MB, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 N₂ 중, 500 ℃ 에서 30 분간 소성하는 것에 의하거나, 또는, 머플로 (상품명 : Muffle Furnace FP-41, 야마토 과학 주식회사 제조) 로 N₂ 중, 580 ℃ 에서 10 분간 소성하는 것에 의해, 열경화시켜 실리카계 피막을 얻었다.

(크랙 내성 평가)

얻어진 실리카계 피막에 대해, 광학 현미경 관찰로 크랙의 유무를 확인하고, 크랙 한계 막 두께 (즉, 크랙을 발생시키지 않고 실리카계 피막을 막형성할 수 있는 최대 막 두께) 를 표면 형상 측정 장치 (상품명 : Dektak 3ST, 알박사 제조) 로 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.

(평탄성 평가)

크랙 내성 평가에 있어서 크랙 한계 막 두께를 측정함과 동시에, 상기 표면 형상 측정 장치로 실리카계 피막의 표면 조도 (Ra) 를 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.

(투명성 평가)

크랙 한계 막 두께를 갖는 실리카계 피막에 대해, 광 투과율을 측정하였다. 광 투과율의 측정은 분광 광도계 (상품명 : MCPD-3000, 오오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 실시하였다. 400 ∼ 800 ㎚ 의 어느 파장에 있어서도 광 투과율이 95 ％ 이상인 경우를 양호 (◎) 하다고 하고, 400 ∼ 800 ㎚ 중 어느 것의 파장에 있어서 광 투과율이 95 ％ 미만인 경우를 불량 (×) 하다고 하였다. 결과를 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.

표 1 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산인 폴리머 A, B 또는 E ∼ G 와, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유하는 실시예의 실리카계 피막 형성용 조성물은 성분끼리의 상용성이 우수하고, 또한, 소성에 의해 투명성, 크랙 내성, 및 평탄성이 양호한 실리카계 피막을 부여하였다. 이것에 대해, 유기기로서 페닐기를 갖는 폴리머 C 를 사용한 비교예 1 ∼ 4 또는 6 ∼ 9 의 조성물은, 성분끼리의 상용성이 열등하거나, 성분끼리의 상용성이 우수해도, 소성에 의해 투명성이 열등한 실리카계 피막을 부여하였다. 폴리머 D 를 사용한 비교예 5 의 조성물을 소성하여 얻어진 실리카계 피막은, 크랙 한계 막 두께가 0.5 ㎛ 로, 크랙 내성이 열등하였다. 폴리머 (폴리실록산) 와 실리카의 질량비가 100/0 인 비교예 10 의 조성물을 소성하여 얻어진 실리카계 피막은, 크랙 한계 막 두께가 0.5 ㎛ 로, 크랙 내성이 열등하였다. 폴리머 (폴리실록산) 와 실리카의 질량비가 20/80 인 비교예 11 의 조성물은 소성에 의해 투명성이 열등한 실리카계 피막을 부여하였다. 폴리머 (폴리실록산) 와 실리카의 질량비가 0/100 인 비교예 12 의 조성물은 막형성되지 않았다. 평균 입자직경이 100 ㎚ 인 실리카를 사용한 비교예 13 ∼ 15 의 조성물을 소성하여 얻어진 실리카계 피막은 Ra 가 200 Å 를 초과하였고, 평탄성이 열등하였다.

1 : 광디바이스
2 : 기판
3 : 조성물층
4 : 가열로
5 : 실리카계 피막

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리실록산과, 평균 입자직경이 10 ∼ 50 ㎚ 인 실리카를 함유하는 실리카계 피막 형성용 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R³ 은 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 첨자 p, q 및 r 은 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, 각각 p ＞ 0 몰％, q ≥ 0 몰％, r ＞ 0 몰％ 를 만족하고, 단, p, q 및 r 의 합계는 100 몰％ 이고, 상기 폴리실록산에 대한 R¹ ∼ R³ 의 합계의 함유량은 10 ∼ 30 질량％ 이다)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리실록산과 상기 실리카의 질량비가 80/20 ∼ 35/65 인 실리카계 피막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
q 가 q ＞ 0 을 만족하는 수이고, R¹ ∼ R³ 이 메틸기인 실리카계 피막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 피막 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 기판 상에 형성하는 조성물층 형성 공정과,
상기 조성물층을 소성하는 소성 공정을 포함하는 실리카계 피막의 제조 방법.