KR101731376B1 - 실리콘계 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리콘계 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101731376B1
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Abstract

본 발명은 실리콘계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 제조공정상 점도 및 반응속도의 조절이 용이하며, 투과도(transmittance)가 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어서 황변 발생을 방지할 수 있어, 광반도체 장치(반도체 발광 장치)에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 적용 가능하다.

Description

실리콘계 수지 조성물 및 이의 제조방법{SILICONE-BASED RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 실리콘계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
결정 기판 상에 성장시킨 반도체층에서 p-n 결합을 형성하고, 이 접합 영역을 발광층으로 하는 LED(발광 다이오드)칩을 발광 소자로서 구비한 광반도체 장치(반도체 발광 장치)가 각종 디스플레이 장치, 표시용 기기 등에 널리 이용되고 있다.
이 광반도체 장치의 예로서는, 예를 들어 GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN 등의 질화갈륨계 화합물 반도체를 사용한 가시광 발광 디바이스나 고온 동작 전자 디바이스가 있고, 최근에는 청색 발광 다이오드, 자외 발광 다이오드의 분야에서 개발이 진행되고 있다.
LED 칩을 발광 소자로서 구비하는 광반도체 장치는, 리드 프레임의 발광면측에 LED 칩을 탑재하고, LED 칩과 리드 프레임을 와이어 본딩에 의해 전기적으로 접속하고, 또한 발광 소자의 보호 및 렌즈 기능을 겸한 수지에 의해 밀봉되어 있다.
최근, 새로운 광원으로서 백색 LED가 주목받고 있으며, 향후 조명 용도를 중심으로 크게 시장이 확장될 것이라 말해지고 있다. 백색 LED는 GaN의 베어 칩에 YAG 형광체를 도포하고, GaN 의 청색 발광과 형광체의 황색발광을 혼색하여 백색 발광시키는 타입과 적, 녹, 청의 3 칩을 1 패키지화하여 백색 발광시키는 타입이 실용화되어 있다. 또한, 최근 색조의 개량으로부터 자외 LED 칩을 광원으로 하여, 복수의 형광체 재료를 조합하는방법도 개발되어 있다. 또한, 조명 용도 등에 LED 를 사용하는 위해서는 그 내구성을 개량하는 것이 요구되고 있다.
한편, LED (발광 다이오드) 칩 등의 발광 소자를 밀봉할 때에 사용되는 밀봉 재료로서는 에폭시 수지가 이용되는 경우가 많다. 에폭시 수지는 투명한 점, 가공성이 좋은 점 등의 요인에서 이용되고 있다. 일반적으로 LED 밀봉용의 에폭시 수지는 비스페놀 A 글리시딜에테르와 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 아민계 혹은 인계등의 경화 촉진제로 이루어지는 것이 대부분이다.
그러나 이들 성분은 자외광의 흡수에 의해 카르보닐기를 생성하기 때문에, 가시광을 흡수하여 황변된다는 결점이 있었다. 이것을 해결하기 위하여 수소화된 비스페놀 A 글리시딜에테르를 사용하는 방법이 제안되어 있지만 성능은 충분하다고는 할 수 없다.
자외광에 의한 황변이나 휘도의 저하를 개량하기 위하여 실리콘 수지가 널리 이용되고 있다. 실리콘 수지는 자외 영역에 있어서의 투명성이 우수하고, 자외광에 의한 황변이나 투과율의 저하가 매우 적다. 그러나 실리콘 수지는 굴절률이 낮기 때문에 광의 취출 효율이 낮은 단점이 있다. 이에 따라, 굴절률 및 광투과도가 보다 우수한 실리콘계 수지의 개발이 더욱 필요한 시점이다.
본 발명은 제조공정상 점도 및 반응속도의 조절이 용이하며 투과도(transmittance)가 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어서 황변 발생을 방지할 수 있는 실리콘계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란과 용매를 혼합한 후, 약산을 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에 약염기를 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S2); 및 상기 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산에 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 첨가하는 단계(S3)를 포함하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
<화학식 1>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.80의 수이고, b는 0.09 내지 0.5의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 5 내지 15의 수이다.)
<화학식 2>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
<화학식 3>
[R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 상기 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란은 (a):(b):(c)의 몰비가 0.2 내지 0.8: 0.1 내지 0.5: 0.01 내지 0.2가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 상기 (a) 내지 (c)에서의 알콕시실란 또는 클로로실란은 2가의 알콕시실란 또는 클로로실란 및 3가의 알콕시실란 또는 클로로실란의 몰비가 0.3 내지 0.8 : 0.2 내지 0.6이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 약산의 농도는 0.0001 내지 1M인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 약산은 염산, 황산, 질산, 및 인산 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 약산은 알콕시기 또는 클로로기 1당량을 기준으로 하여 1 내지 3당량의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 약염기의 농도는 0.0001 내지 1M인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 약염기는 금속수화물 및 아민계 유기염 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 약염기는 약산 1당량을 기준으로 하여 0.5 내지 1당량의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S2 단계에서 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산은 점도가 500 내지 40000cps인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S3 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 80중량부 및 백금족 금속계 촉매 0.00001 내지 1중량부로 첨가하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 상기 S3 단계에서 백금족 금속계 촉매는 프라티늄시크로비닐메틸실록산컴플렉스, 프라티늄 2,4-펜탄디오에이트, 프라티늄디비닐테트라메틸디실록산컴프렉스 및 프라티늄카르보닐시클로비닐메틸실록산컴프렉스 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 포함하는 실리콘계 수지 조성물이다.
<화학식 2>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
<화학식 3>
[R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 실리콘계 수지 조성물은 상기 제조방법에 따라 제조된 실리콘계 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 실리콘계 수지 조성물은 제조공정상 점도 및 반응속도의 조절이 용이하며, 투과도(transmittance)가 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어서 황변 발생을 방지할 수 있어, 광반도체 장치(반도체 발광 장치)에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 적용 가능하다.
도 1은 내열성 변화에 따른 실시예 1의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 내열성 변화에 따른 실시예 2의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 내열성 변화에 따른 비교예 1의 투과도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란과 용매를 혼합한 후, 약산을 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에 약염기를 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S2); 및 상기 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산에 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 첨가하는 단계(S3)를 포함하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.80의 수이고, b는 0.09 내지 0.5의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 5 내지 15의 수이다.)
<화학식 2>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
<화학식 3>
[R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
상기 화학식 1 및 2에서 R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10인 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10인 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10인 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에서 상기 규소원자와 결합된 수소원자를 제외한 나머지 수소원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자 및 시아노기로 치환될 수 있다.
먼저, a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란과 용매를 혼합한 후, 약산을 첨가하여 중합시켜 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조한다(S1).
상기 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란은 (a):(b):(c)의 몰비가 0.2 내지 0.8: 0.1 내지 0.5: 0.01 내지 0.2가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 (a)의 몰비가 0.2 미만이면 고굴절을 달성하기 어렵고 0.8을 초과하는 경우 황변이 유발되는 문제가 있다. 또한, 상기 (b)의 몰비가 0.1 미만이면 경화가 이루어지지 않으며, 0.5를 초과하는 경우 굴절율 및 과경화 현상이 유발되는 문제가 있다. 또한, 상기 (c)의 몰비가 0.01 미만이면 황변을 방지하는 효과를 얻기 힘들고, 0.2를 초과하는 경우 효과가 더 이상 증가되지 않아 무의미하다.
상기 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란으로는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸다이클로로실란 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란에서의 알콕시실란 또는 클로로실란은 2가의 알콕시실란 또는 클로로실란 및 3가의 알콕시실란 또는 클로로실란을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 2가의 알콕시실란 또는 클로로실란 및 3가의 알콕시실란 또는 클로로실란의 몰비가 0.3 내지 0.8 : 0.2 내지 0.6이 되도록 혼합되는데, 2가 알콕시실란 또는 클로로실란의 몰비가 0.3 미만이면 분자량이 작아 저점도 및 크랙이 발생할 수 있으며, 0.8을 초과하는 경우 중합에 참여시 분자량이 커져 점도가 높아지며 경화 후 경도에 불리할 수 있다. 또한, 3가의 알콕시실란또는 클로로실란의 몰비가 0.2 미만이면 분자량 증가 및 경도가 불리할 수 있으며, 0.6을 초과하는 경우 분자량이 작아 점도가 낮아지며, 경화 후 크랙발생의 문제점이 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 아이소부틸알콜, 등 알킬 알코올계, 알킬에스테르계, 알킬케톤계 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 상기 (a) 내지 (c)의 반응물질을 녹일 수 있을 정도로 적절히 조절하여 첨가시킬 수 있다.
상기 약산은 0.0001 내지 1M의 농도를 가지는 것이 산촉매의 잔류에 의한 황변을 방지한다는 점에서 바람직하다.
상기 약산으로는 염산, 황산, 질산, 및 인산 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 약산은 상기 투입되는 원료반응 물질인 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란의 알콕시기 또는 클로로기 1당량을 기준으로 하여 1 내지 3당량의 함량으로 첨가되는데, 상기 함량으로 약산을 첨가하는 경우 최소한의 산촉매로 실리콘 재료를 축합하는 효과가 있다.
상기 제조된 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산은 n의 수가 5 내지 15의 범위를 가져 매우 낮은 점도에 따른 형광체와의 혼합 시 가라앉는 현상이 발생하여 광특성의 저하를 가져올 수 있으며, 황변이나, 경화 후 크랙 등의 문제가 발생할 수 있고, 잔존 실라놀기에 의한 안정성에 문제가 생길 수도 있다. 또한, 화학식 1에서 정의된 b의 함량이 높아 투과도 문제가 있으며, 장시간 보관시 -OH 간에 탈수를 일으킬 수 있어 안정성에 문제가 생길 수도 있다.
본 발명에서는 이러한 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 사용하여 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 본 발명에 따른 제조방법으로 제조함으로써, 안정적인 합성 방법으로 고굴절 및 고점도 특성 및 안정성을 향상을 시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상술한 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에 약염기를 첨가하여 고분자내 실라놀기 축합을 향상시킴으로써 점도 증가와 황변방지에 의한 투과도 향상을 가져올 수 있다.
이어서, 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에 약염기를 첨가하여 중합시켜 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조한다(S2).
상기 약염기는 0.0001 내지 1M의 농도를 가지는 것이 용이하게 반응속도를 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 약염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 일반적인 금속수화물 및 아민계 유기염 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 약염기는 투입되는 산, 즉 상기 약산 1당량을 기준으로 하여 0.5 내지 1당량의 함량으로 첨가되는데, 상기 함량으로 약염기를 첨가하는 경우 알칼리 투입에 의한 급격한 분자량 증가 조절 가능 및 중화에 따른 촉매효과 저하 등을 억제할 수 있는 효과가 있다.
상기 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산은 점도가 500 내지 40000cps인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 실리콘계 수지에 높은 굴절률을 얻기 위하여 상기 제조된화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산에서의 a 함량을 늘려 페닐기를 다량 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산은 n이 10 내지 100이고, 점도가 500 내지 40000cps을 가지는 것이 바람직한데, 상기 n의 수 및 점도가 상기 범위 미만일 경우 경화후 수축작용으로 열 충격이 생길 수 있으며 상기 범위를 초과할 경우 배합 후 백탁현상이 생길 수 있다.
상기 n의 수 및 점도 조건을 만족하는 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산은 약염기를 첨가하여 중합시켜 제조된 후, 통상적인 방법으로 유기용매를 사용하여 추출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 유기용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올등 알킬 알코올계, 알킬에스테르계, 알킬케톤계 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산에 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 첨가한다(S3).
즉, 본 발명에 따른 실리콘계 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산에 백금족 금속계 촉매를 첨가하여 열경화시킬 수 있다.
상기 실리콘계 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 80중량부 및 백금족 금속계 촉매 0.00001 내지 1중량부로 첨가하여 상기 함량으로 포함된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산의 함량이 10중량부 미만이면 경화가 일어나지 않는 문제가 있고, 80중량부를 초과하는 경우 굴절율 및 점도, 크랙발생 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 백금족 금속계 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 백탁이 일어나거나 경화가 진행되지 않는 문제가 있다.
상기 백금족 금속계 촉매로는 프라티늄시크로비닐메틸실록산컴플렉스, 프라티늄 2,4-펜탄디오에이트, 프라티늄디비닐테트라메틸디실록산컴프렉스, 프라티늄카르보닐시클로비닐메틸실록산컴프렉스 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산는 오르가노폴리실록산중 Si-Vi의 함량과 오르가노히드로젠폴리실록산의 Si-H의 함량이 100: 5 내지 50의 비율, 바람직하는 100: 10 내지 40의 비율로 혼합하여 실리콘계 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 경화후 경도가 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘계 수지 조성물은 상술한 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매 이외에도 임의의 목적에 따라 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 개질제, 무기충전제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 약산을 첨가하여 저분자량의 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 중합한 후, 여기에 약염기를 첨가하여 재축합시켜 고점도를 가지는 화학식 2로 표시되는 고분자량의 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다.
분자량, 즉 n의 수가 낮은 경우 비례적으로 점도가 낮아지는 경향이 있어, 경도측면에서는 유리하나 황변이나 크랙이 발생하며, 형광체와의 혼합시 형광체가 아래로 가라앉아 광특성이 현저히 저하될 가능성이 있다. 약산에 의해서만 오가노폴리실록산을 축합하는 경우 반응속도가 느려 고분자의 실리콘을 중합하기에 중합시간이 오래 소요되며, 강산을 이용한 축합시에는 반응이 너무 빠르게 일어나 분자량 조절, 즉 n의 수를 조절하기 어렵고, 또한 n 수의 조절을 통한 점도의 조절도 상대적으로 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 약산으로 1차 축합 후 약염기에 의한 2차적인 축합방법을 통해 우수한 안정성 및 광특성을 가지며 강산, 강알칼리에 의한 합성방법보다 Mild하여 중합과정에서의 공정성 또한 증가된 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 상기 화학식 1에서의 R2로 정의되는 알콕시기의 함량, 즉 b의 함량을 현저히 감소시켜 화학식 2로 표시되는 고분자량의 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있는데, 이러한 b의 함량을 감소시켜 투과도가 우수하고 내열성 및 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서는 상술한 제조방법으로 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산의 실란올기를 최소화시켜 투과도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 포함하는 실리콘계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 2>
[R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
<화학식 3>
[R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 2 내지 12인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
상기 실리콘계 수지 조성물은 상술한 제조방법에 따라 제조된 것으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
페닐트리메톡시실란 0.25몰, 바이닐트리메톡시실란 0.1몰, 메틸트리메톡시실란 0.05몰, 디페닐다이메톡시실란 0.35몰, 메틸바이닐디메톡시실란 0.2몰, 디메틸디메톡시실란 0.05몰과 아이소부틸알콜을 상기 반응물 전체의 40중량%로 첨가하여 혼합한 후, 0.1M HCl 2.4몰을 첨가하여 70 ℃에서 1시간 중합하여 [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n(상기 식에서 R1은 페닐기 및 메틸기이고, R2는 메톡시 및 하이드록시기이다.) 제1 화합물을 제조하였다. 여기서 a는 1이고, b는 0.3이며, c는 0.1이고, n은 10의 수이다. 이때, 상기 약산의 몰함량은 상기 반응물(페닐트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 디페닐다이메톡시실란, 메틸바이닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란) 각각의 알콕시 1당량을 기준으로 하여 계산한 총 함량이다.
상기 제조된 제1 화합물에 상기 약산 1당량을 기준으로 0.5당량인 0.1M NaOH 1.2몰을 첨가하여 다시한번 축합을 시켜 [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n(상기 식에서 R1은 페닐기 및 메틸기이고, R2는 메톡시 및 하이드록시기이다.) 제2 화합물(오르가노폴리실록산)을 제조하였다. a는 1.20이고, b는 0.1이며, c는 0.1이고, n은 70의 수이다.
이후 톨루엔을 첨가용하여 추출하고, 탈수 및 용매를 제거하였다. 상기 제조된 제2 화합물과 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금계 촉매 및 첨가제를 하기 표 1에 나타난 것과 같은 중량비 함량으로 포뮬레이션하여 열경화가 가능한 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
페닐트리메톡시실란 0.25몰, 바이닐트리메톡시실란 0.13몰, 메틸트리메톡시실란 0.02몰, 디페닐디메톡시실란 0.4몰, 메틸바이닐디메톡시실란 0.2몰과 아이소부틸알콜을 상기 반응물 전체의 40%중량부를 첨가하여 혼합한 후, 0.1M HCl 2.4몰을 첨가하여 70 ℃ 에서 1시간 중합하여 [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n(상기 식에서 R1은 페닐기 및 메틸기이고, R2는 메톡시 및 하이드록시기이다.) 제1 화합물을 제조하였다. 여기서 a는 1.2이고, b는 0.3이며, c는 0.1이고, n은 12의 수이다. 이때, 상기 약산의 몰함량은 상기 반응물(페닐트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 디페닐다이메톡시실란, 메틸바이닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란) 각각의 알콕시 1당량을 기준으로 하여 계산한 총 함량이다.
상기 제조된 제1 화합물에 상기 약산 1당량을 기준으로 0.5당량인 0.1M NaOH 1.2몰을 첨가하여 다시한번 축합을 시켜 [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n(상기 식에서 R1은 페닐기 및 메틸기이고, R2는 메톡시 및 하이드록시기이다.) 제2 화합물(오르가노폴리실록산)을 제조하였다. a는 1.4이고, b는 0.1이며, c는 0.1이고, n은 75의 수이다.
이후 톨루엔을 첨가용하여 추출하고, 탈수 및 용매를 제거하였다. 상기 제조된 제2 화합물과 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금계 촉매 및 첨가제를 하기 표 1에 나타난 것과 같은 중량비 함량으로 포뮬레이션하여 열경화가 가능한 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
페닐트리메톡시실란 0.3몰, 바이닐트리메톡시실란 0.1몰, 디페닐디메톡시실란 0.37몰, 메틸바이닐디메톡시실란 0.23몰과 아이소부틸알콜 반응물 전체의 40%중량부를 함께 넣고 0.1M HCl 2.4몰을 첨가하여 70 ℃ 에서 1시간 중합시켜 [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n(상기 식에서 R1은 페닐기 및 메틸기이고, R2는 메톡시 및 하이드록시기이다.)제1 화합물을 제조하였다. 여기서 a는 1이고, b는 0.3이며, c는 0.1이고, n은 10의 수이다. 이후 톨루엔을 첨가용하여 추출하고, 탈수 및 용매를 제거하였다. 상기 제조된 제1 화합물(오르가노폴리실록산)과 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금계 촉매 및 첨가제를 하기 표 1에 나타난 것과 같은 비율로 포뮬레이션하여 열경화가 가능한 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
바이닐트리메톡시실란, 메틸바이닐디메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(a)오르가노폴리실록산 100 100 100 100
(b) 오르가노히드로젠폴리실록산 22.5 22.5 22.5 22.5
(c) 백금계 촉매 0.1 0.1 0.1 0.1
(d)첨가제 실란커플링제 1.3 1.3 1.3 1
중합금지제 0.5 0.5 0.5 0.4
충진제 0.6 0.6 0.6 0.5
(주) (1) 백금계 촉매는 Andisil series(Andisil)이다.
(2) 실란커플링제는 KBM-403상품명(신에츠)이다.
(3) 중합금지제 및 충진재는 Andisil sesies(Andisil)이다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 조성물을 150℃ 에서 60분 동안 고온 경화시켜, 두께 2mm의 경화 시트를 형성하였다. 얻은 경화물의 투과도 및 내열성 결과를 하기 기재된 방법을 이용하여 평가 후 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투과도(transmittance) : 2mm의 제작된 시편을 UV-VIS를 이용하여 400nm에서의 투과도를 측정하였다
(2) 내열성: 150℃ 오븐에서 지속적으로 에이징(aging) 한 후 10시간 단위로 투과도를 측정하여, 투과도가 5% 감소되는 시점을 내열성 수치로 나타내었다.
(3) 굴절율 : Prism Coupler를 이용하여 588㎚에서의 측정하였다.
투과도 굴절율 내열성
실시예 1 99.8 1.542 300시간
실시예 2 99.5 1.550 300시간
비교예 1 98.7 1.535 100시간
비교예 2 NG(미경화)
도 1은 내열성 변화에 따른 실시예 1의 투과도를 나타낸 그래프이고, 도 2는 내열성 변화에 따른 실시예 2의 투과도를 나타낸 그래프이며, 도 3은 내열성 변화에 따른 비교예 1의 투과도를 나타낸 그래프이다.
상기 표 2 및 도 1 내지 3에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1에 비하여 굴절율 및 transmittance / 열안정성이 우수하게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2는 경화가 이루어지지 않아 투과도, 굴절율 및 내열성을 측정할 수 없었다. 이로부터 본 발명에 따른 실리콘계 수지 조성물은 투과도가 우수하고, 열에 대한 내열성이 우수하여 광반도체 장치(반도체 발광 장치)에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (14)

  1. (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란과 용매를 혼합한 후, 약산을 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S1);
    상기 제조된 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산에 약염기를 첨가하여 중합시켜 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계(S2); 및
    상기 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산에 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 첨가하는 단계(S3)를 포함하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.80의 수이고, b는 0.09 내지 0.5의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 5 내지 15의 수이다.)
    <화학식 2>
    [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
    <화학식 3>
    [R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 (a) 페닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란, (b) 비닐기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란 및 (c) 알킬기를 포함하는 알콕시실란 또는 클로로실란은 (a):(b):(c)의 몰비가 0.2 내지 0.8: 0.1 내지 0.5: 0.01 내지 0.2가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 (a) 내지 (c)에서의 알콕시실란 또는 클로로실란은 2가의 알콕시실란 또는 클로로실란 및 3가의 알콕시실란 또는 클로로실란의 몰비가 0.3 내지 0.8 : 0.2 내지 0.6이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 약산의 농도는 0.0001 내지 1M인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 약산은 염산, 황산, 질산, 및 인산 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 S1 단계에서 약산은 알콕시기 또는 클로로기 1당량을 기준으로 하여 1 내지 3당량의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 약염기의 농도는 0.0001 내지 1M인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 약염기는 금속수화물 및 아민계 유기염 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 약염기는 약산 1당량을 기준으로 하여 0.5 내지 1당량의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 S2 단계에서 제조된 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산은 점도가 500 내지 40000cps인 것을 특징으로 하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 S3 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산 100중량부를 기준으로 상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 80중량부 및 백금족 금속계 촉매 0.00001 내지 1중량부로 첨가하는 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상기 S3 단계에서 백금족 금속계 촉매는 프라티늄시크로비닐메틸실록산컴플렉스, 프라티늄 2,4-펜탄디오에이트, 프라티늄디비닐테트라메틸디실록산컴프렉스 및 프라티늄카르보닐시클로비닐메틸실록산컴프렉스 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘계 수지 조성물의 제조방법.
  13. 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 백금족 금속계 촉매를 포함하는 실리콘계 수지 조성물.
    <화학식 2>
    [R1 aR2 bVicSiO(4-a-b-c)/2 ]n
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, Vi는 비닐기이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
    <화학식 3>
    [R1 aR2 bHcSiO(4-a-b-c)/2 ]n
    (상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기, 탄소수 7 내지 12인 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 12인 알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택되는 어느 하나이다. a는 1.00 내지 1.90의 수이고, b는 0.001 내지 0.2의 수이며, c는 0.01 내지 0.2의 수이고, n은 10 내지 100의 수이다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘계 수지 조성물은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 실리콘계 수지 조성물.
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