JP2006310448A - トレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適なトレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法を提供すること
【解決手段】トレンチ埋め込み用組成物は、(A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を含有する。
トレンチ埋め込み方法は、トレンチを有する基体上に、上記のトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射することを特徴とする。
【選択図】なし。
【解決手段】トレンチ埋め込み用組成物は、(A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を含有する。
トレンチ埋め込み方法は、トレンチを有する基体上に、上記のトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射することを特徴とする。
【選択図】なし。
Description
本発明は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用されるトレンチ埋め込み用組成物及びそれを使用するトレンチ埋め込む方法に関する。
DRAM(Dynamic Random Access Memory)に代表される電子デバイスにおいて、更なる微細化の要求がある。その手段として、デバイス構成要素であるトランジスタなどの回路素子を、これまで以上に接近して形成する方法が検討されている。これらの接近した基本回路素子を個別に正確に作動させるためには、これら回路素子を電気的に分離することが必要となる。そのための技術のひとつとして、シャロートレンチ分離技術(STI技術)が開発されている。STI技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。
デバイスの高集積化が進行するにつれ、STI技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比(トレンチの開口幅を、トレンチの深さで除した値)も大きくなる傾向にある(非特許文献1参照。)。
デバイスの高集積化が進行するにつれ、STI技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比(トレンチの開口幅を、トレンチの深さで除した値)も大きくなる傾向にある(非特許文献1参照。)。
このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、シリコン酸化物が広く好適に用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、スパッタリング法や、化学気相成長法、プラズマ雰囲気下での化学気相成長法が主流であった。しかしこれらの手法では、昨今の素子の微細化に伴うトレンチ開口幅の減少及びトレンチのアスペクト比の増大のため、トレンチ内部への完全な埋めこみが困難となり、所期の性能の素子が形成できないとの問題が生じている。
この課題を解決する手段として、トレンチを有する基体上に、酸化シリコンの前駆体を塗布し、次いで酸化条件下でこれを加熱する方法が提唱されている。酸化シリコン前駆体としては、例えばシラノール化合物(例えば特許文献1参照。)、ポリシラザン(例えば特許文献2参照。)などが用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、スパッタリング法や、化学気相成長法、プラズマ雰囲気下での化学気相成長法が主流であった。しかしこれらの手法では、昨今の素子の微細化に伴うトレンチ開口幅の減少及びトレンチのアスペクト比の増大のため、トレンチ内部への完全な埋めこみが困難となり、所期の性能の素子が形成できないとの問題が生じている。
この課題を解決する手段として、トレンチを有する基体上に、酸化シリコンの前駆体を塗布し、次いで酸化条件下でこれを加熱する方法が提唱されている。酸化シリコン前駆体としては、例えばシラノール化合物(例えば特許文献1参照。)、ポリシラザン(例えば特許文献2参照。)などが用いられている。
酸化シリコンの前駆体として、シラノール化合物を用いると、前駆体からシリコン酸化物へと変換される過程で材料の熱収縮が生じ、埋め込み部におけるシーム(トレンチの底面付近において、埋め込み材料と基体材料との間に間隙が生ずる現象。)やボイド(埋め込み材料の一部に空隙が生ずる現象。)といった空隙の発生や、基体との剥がれが発生するという問題がある。
また、前駆体としてポリシラザンを用いると、上記の問題の他、形成された酸化シリコン中に、原料に由来する窒素原子が残留する問題があり、電気的分離能に劣ることが知られている。
前田 和夫著、「初めての半導体プロセス」、(株)工業調査会、2000年12月、pp166−173 特開平2004−363615号公報
特開平11−307626号公報
また、前駆体としてポリシラザンを用いると、上記の問題の他、形成された酸化シリコン中に、原料に由来する窒素原子が残留する問題があり、電気的分離能に劣ることが知られている。
前田 和夫著、「初めての半導体プロセス」、(株)工業調査会、2000年12月、pp166−173
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適なトレンチ埋め込み用組成物及びそれを使用するトレンチ埋め込み方法を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、(A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を含有することを特徴とする、トレンチ埋め込み用組成物によって達成される。
本発明の上記課題は、第二に、トレンチを有する基体上に、上記のトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射するトレンチ埋め込み方法によって達成される。
本発明の上記課題は、第二に、トレンチを有する基体上に、上記のトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射するトレンチ埋め込み方法によって達成される。
本発明により、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適なトレンチ埋め込み用組成物及びそれを使用するトレンチ埋め込み方法が提供される。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法は、基体に形成されたトレンチが、微細、高アスペクト比のものであっても、シームやボイドの発生が見られず、良好な埋め込み性を示す。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物及びトレンチ埋め込み方法は、基体に形成されたトレンチが、微細、高アスペクト比のものであっても、シームやボイドの発生が見られず、良好な埋め込み性を示す。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物は、(A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を含有する。
以下、本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される各成分について詳述する。
(A)酸化シリコン粒子
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(A)酸化シリコン粒子を構成するシリカとしては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素を反応させることによって得ることができる。ここで原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素(例えば塩化ケイ素等)等を挙げることができる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素(例えばテトラエトキシシラン等)、ハロゲン化シラン化合物(例えばジフェニルジクロロシラン等)等を挙げることができる。
以下、本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される各成分について詳述する。
(A)酸化シリコン粒子
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(A)酸化シリコン粒子を構成するシリカとしては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素を反応させることによって得ることができる。ここで原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素(例えば塩化ケイ素等)等を挙げることができる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素(例えばテトラエトキシシラン等)、ハロゲン化シラン化合物(例えばジフェニルジクロロシラン等)等を挙げることができる。
(A)酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は、1〜120nmであることが好ましく、1〜50nmであることがより好ましい。
(A)酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、2〜250nmであることが好ましく、2〜100nmであることがより好ましい。また、(A)酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の3倍以下であることが好ましく、0.1〜3倍であることがより好ましく、0.1〜2倍であることが更に好ましい。
なお、酸化シリコンの粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、酸化シリコン粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化された酸化シリコン粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。
(A)酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、2〜250nmであることが好ましく、2〜100nmであることがより好ましい。また、(A)酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、基板に形成されたトレンチのうち、最小の開口幅の3倍以下であることが好ましく、0.1〜3倍であることがより好ましく、0.1〜2倍であることが更に好ましい。
なお、酸化シリコンの粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、酸化シリコン粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化された酸化シリコン粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。
(A)酸化シリコン粒子の形状としては、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらのいくつかが合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
(A)酸化シリコン粒子の比表面積としては、1〜1000m2/gであることが好ましく、1〜500m2/gであることがより好ましい。
(A)酸化シリコン粒子を本発明のトレンチ埋め込み用組成物の一成分として配合する際には、粉体状又は溶剤に分散した状態で配合することができる。
酸化シリコン粒子を溶剤に分散した状態で配合する場合、使用できる溶剤としては、水若しくは有機溶剤又はこれらの混合溶媒を使用することができる。
(A)酸化シリコン粒子の比表面積としては、1〜1000m2/gであることが好ましく、1〜500m2/gであることがより好ましい。
(A)酸化シリコン粒子を本発明のトレンチ埋め込み用組成物の一成分として配合する際には、粉体状又は溶剤に分散した状態で配合することができる。
酸化シリコン粒子を溶剤に分散した状態で配合する場合、使用できる溶剤としては、水若しくは有機溶剤又はこれらの混合溶媒を使用することができる。
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等を挙げることができる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等;
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等;
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等;
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等;
上記アミド化合物としては、例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を、それぞれ挙げることができる。
これら有機溶媒のうち、アルコール、ケトン、エステル又は芳香族炭化水素化合物を使用することが好ましく、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン又はキシレンがより好ましい。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等;
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等;
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等;
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等;
上記アミド化合物としては、例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を、それぞれ挙げることができる。
これら有機溶媒のうち、アルコール、ケトン、エステル又は芳香族炭化水素化合物を使用することが好ましく、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン又はキシレンがより好ましい。
(A)酸化シリコン粒子としては、上記の要件に適合する限りで、市販品を使用することができる。
このような市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば メタノールシリカゾルIPA−ST、同MEK−ST、同NBA−ST、同XBA−ST、同DMAC−ST、同ST−UP、同ST−OUP、同ST−20、同ST−40、同ST−C、同ST−N、同ST−O、同ST−50、同ST−OL(以上、日産化学工業(株)製)、クオートロンPLシリーズ(扶桑化学(株)製)等;
粉体状のシリコン粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等を、それぞれ挙げることができる。
このような市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば メタノールシリカゾルIPA−ST、同MEK−ST、同NBA−ST、同XBA−ST、同DMAC−ST、同ST−UP、同ST−OUP、同ST−20、同ST−40、同ST−C、同ST−N、同ST−O、同ST−50、同ST−OL(以上、日産化学工業(株)製)、クオートロンPLシリーズ(扶桑化学(株)製)等;
粉体状のシリコン粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等を、それぞれ挙げることができる。
(B)シリコン原子含有バインダー成分
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分としては、下記の(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
(B1)下記式(1)で表される化合物
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R2は1価の有機基を示す。)
(B2)下記式(2)乃至(4)で表される化合物のうちから選択される少なくとも一種の化合物。
R3 2Si(OR4)2 (2)
(式中、R3は水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R4は1価の有機基を示す。)
Si(OR5)4 (3)
(式中、R5は1価の有機基を示す。)
R6 a(R7 O)3−a Si−(R10)c−Si(OR8)3−b R9 b (4)
(式中、R6乃至R9 は同一又は異なり、それぞれ1価の有機基を示し、a及びbは同一又は異なり、それぞれ0〜2の整数を示し、R10 は酸素原子、フェニレン基又は−(CH2)n−で表される基であり(ここで、nは1〜6の整数である)、cは0又は1を示す。)
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分としては、下記の(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。
(B1)下記式(1)で表される化合物
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R2は1価の有機基を示す。)
(B2)下記式(2)乃至(4)で表される化合物のうちから選択される少なくとも一種の化合物。
R3 2Si(OR4)2 (2)
(式中、R3は水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R4は1価の有機基を示す。)
Si(OR5)4 (3)
(式中、R5は1価の有機基を示す。)
R6 a(R7 O)3−a Si−(R10)c−Si(OR8)3−b R9 b (4)
(式中、R6乃至R9 は同一又は異なり、それぞれ1価の有機基を示し、a及びbは同一又は異なり、それぞれ0〜2の整数を示し、R10 は酸素原子、フェニレン基又は−(CH2)n−で表される基であり(ここで、nは1〜6の整数である)、cは0又は1を示す。)
上記式すべてにおいて、1価の有機基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、アリル基、グリシジル基等であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜11のアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基又はエチルフェニル基であることが更に好ましい。これらの有機基は、その有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等に置換されていてもよい。
(B1)上記式(1)で表される化合物の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソプロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記のうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記のうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
(B2)のうち、上記式(2)で表される化合物の具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記のうち、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記のうち、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記式(3)で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができる。
上記のうち、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記のうち、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを使用することが好ましい。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記式(4)で表される化合物の具体例としては、R10が酸素原子である化合物として、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。
上記式(4)において、R10がフェニレン基である化合物として、例えばo−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、m−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、p−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、o−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、m−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、p−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、o−ビス(トリn−プロピルシリル)ベンゼン、m−ビス(トリn−プロピルシリル)ベンゼン、p−ビス(トリn−プロピルシリル)ベンゼン、o−ビス(トリイソプロピルシリル)ベンゼン、m−ビス(トリイソプロピルシリル)ベンゼン、p−ビス(トリイソプロピルシリル)ベンゼン、o−ビス(トリn−ブチルシリル)ベンゼン、m−ビス(トリn−ブチルシリル)ベンゼン、p−ビス(トリn−ブチルシリル)ベンゼン、o−ビス(トリt−ブチルシリル)ベンゼン、m−ビス(トリt−ブチルシリル)ベンゼン、p−ビス(トリt−ブチルシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
上記式(4)において、R10が−(CH2)n−で表される基である化合物として、例えばビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン等を挙げることができる。
上記式(4)において、c=0である場合の化合物の具体例としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン等を挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシランを使用することが好ましく、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシランを使用することがより好ましい。
(B1)成分と(B2)成分の使用量の割合としては、(B1)成分と(B2)成分の合計に対して(B1)成分の占める割合が60〜95モル%であることが好ましく、75〜90モル%であることがより好ましい。この範囲の使用割合とすることで、反応時の良好なハンドリング性と、得られるシリコン酸化物の良好な電気特性の双方を満たすことができる。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分は、上記の(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を含有するものである。ここで、「加水分解物」とは、(B1)及び(B2)に含まれるR2O−基、R4O−基、R5O−基、R7O−基及びR8O−基のうちの少なくとも一部が加水分解され、シラノール基に変換されたものをいう。
また、「縮合物」とは、上記加水分解によって生成したシラノール基のうちの少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものをいう。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分としては、上記した加水分解や縮合の程度が異なる種々の化学種の混合物であってよい。
また、「縮合物」とは、上記加水分解によって生成したシラノール基のうちの少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものをいう。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分としては、上記した加水分解や縮合の程度が異なる種々の化学種の混合物であってよい。
このような加水分解物、加水分解物の縮合物は、上記した(B1)及び(B2)の混合物を、(B3)触媒及び水の存在下に反応させることにより行うことができる。
上記(B3)触媒は、金属キレート化合物、酸触媒又はアルカリ触媒である。
金属キレート化合物としては、例えば下記式(5)で表される化合物が好ましい。
R11 dM(OR12)e−d (5)
(式中、R11はキレート配位子、Mは金属原子、R12は炭素数2〜5のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、eは金属Mの原子価、dは1〜eの整数を表す。〕
上記式(5)中のキレート配位子としては、例えば下記式(6)又は下記式(7)
上記(B3)触媒は、金属キレート化合物、酸触媒又はアルカリ触媒である。
金属キレート化合物としては、例えば下記式(5)で表される化合物が好ましい。
R11 dM(OR12)e−d (5)
(式中、R11はキレート配位子、Mは金属原子、R12は炭素数2〜5のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、eは金属Mの原子価、dは1〜eの整数を表す。〕
上記式(5)中のキレート配位子としては、例えば下記式(6)又は下記式(7)
(式中、R13乃至R18は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
(式中、R19は、炭素数1〜6のアルキル基であり、R20乃至R22は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で表される配位子等を挙げることができる。
上記式(6)で表されるキレート配位子のうち好ましいものとしては、例えばR13乃至R18がすべて水素原子であるキレート配位子、R13乃至R17が水素原子でありR18がメチル基であるキレート配位子又はR13及びR16が水素原子でありR14、R15、R17及びR18がメチル基であるキレート配位子等を挙げることができる。
上記式(7)で表されるキレート配位子のうち好ましいものとしては、例えばR19がメチル基でありR20乃至R22が水素原子であるキレート配位子、R19がエチル基でありR20乃至R22が水素原子であるキレート配位子等を挙げることができる。
また、上記式(5)中の金属Mとしては、例えば長周期率表の第13族の金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム)及び4族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)から選ばれる少なくとも一種の金属を挙げることができ、チタン、アルミニウム又はジルコニウムであることが好ましい。
で表される配位子等を挙げることができる。
上記式(6)で表されるキレート配位子のうち好ましいものとしては、例えばR13乃至R18がすべて水素原子であるキレート配位子、R13乃至R17が水素原子でありR18がメチル基であるキレート配位子又はR13及びR16が水素原子でありR14、R15、R17及びR18がメチル基であるキレート配位子等を挙げることができる。
上記式(7)で表されるキレート配位子のうち好ましいものとしては、例えばR19がメチル基でありR20乃至R22が水素原子であるキレート配位子、R19がエチル基でありR20乃至R22が水素原子であるキレート配位子等を挙げることができる。
また、上記式(5)中の金属Mとしては、例えば長周期率表の第13族の金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム)及び4族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)から選ばれる少なくとも一種の金属を挙げることができ、チタン、アルミニウム又はジルコニウムであることが好ましい。
上記式(5)で表される化合物の具体例としては、例えば(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(C4H9O)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t、(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t、(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t、(C4H9O)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t、(C4H9O)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t、(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t、(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t、(CH3(CH3)HCO)3−uAl(CH3COCH2COCH3)u、(CH3(CH3)HCO)3−uAl(CH3COCH2COOC2H5)u、(C4H9O)3−uAl(CH3COCH2COCH3)u、(C4H9O)3−uAl(CH3COCH2COOC2H5)u、(C2H5(CH3)CO)3−uAl(CH3COCH2COCH3)u、(C2H5(CH3)CO)3−uAl(CH3COCH2COOC2H5)u等を挙げることができる。
これらのうち、(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t、(C4H9O)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(C4H9O)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t、(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t、(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t、(CH3(CH3)HCO)3−uAl(CH3COCH2COCH3)u、(CH3(CH3)HCO)3−uAl(CH3COCH2COOC2H5)uがより好ましい。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
なお、上記すべてにおいて、tは1〜3の整数であり、uは1〜2の整数である。
(B3)触媒として金属キレート化合物を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の合計1モルあたり、0.000001〜0.5モルであることが好ましく、0.000003〜0.3モルであることがより好ましく、0.000005〜0.1モルであることが更に好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性と、得られるシリコン酸化膜の高度の均一性を両立することができることとなる。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
なお、上記すべてにおいて、tは1〜3の整数であり、uは1〜2の整数である。
(B3)触媒として金属キレート化合物を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の合計1モルあたり、0.000001〜0.5モルであることが好ましく、0.000003〜0.3モルであることがより好ましく、0.000005〜0.1モルであることが更に好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性と、得られるシリコン酸化膜の高度の均一性を両立することができることとなる。
上記酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げる事ができる。
これらのうち、有機酸を使用することが好ましく、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸又はグルタル酸使用することがより好ましい。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
(B3)触媒として酸触媒を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の全部に含まれるR2O−基、R4O−基、R5O−基、R7O−基及びR8O−基の総量1モルに対して、0.00001〜10モルであることが好ましく、0.00005〜5モルであることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性を得ることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げる事ができる。
これらのうち、有機酸を使用することが好ましく、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸又はグルタル酸使用することがより好ましい。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
(B3)触媒として酸触媒を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の全部に含まれるR2O−基、R4O−基、R5O−基、R7O−基及びR8O−基の総量1モルに対して、0.00001〜10モルであることが好ましく、0.00005〜5モルであることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性を得ることができる。
上記アルカリ触媒としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム等を挙げることができ、アンモニア又はアルキルアミンを使用することが、形成されるシリコン酸化膜の基板への密着性の点からより好ましい。
これらのアルカリ触媒は、1種又は2種以上を混合して使用してもよい。
(B3)触媒としてアルカリ触媒を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の全部に含まれるR2O−基、R4O−基、R5O−基、R7O−基及びR8O−基の総量1モルに対して、0.00001〜10モルであることが好ましく、0.00005〜5モルであることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性を得ることができる。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応の際に使用する(B3)触媒としては、アルカリ触媒を用いることが、得られるシリコン酸化膜が低誘電率、高弾性率であり、また基板との密着性にも優れる点で好ましい。
これらのアルカリ触媒は、1種又は2種以上を混合して使用してもよい。
(B3)触媒としてアルカリ触媒を使用する場合、その使用量は、(B1)及び(B2)の全部に含まれるR2O−基、R4O−基、R5O−基、R7O−基及びR8O−基の総量1モルに対して、0.00001〜10モルであることが好ましく、0.00005〜5モルであることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、良好な反応性を得ることができる。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応の際に使用する(B3)触媒としては、アルカリ触媒を用いることが、得られるシリコン酸化膜が低誘電率、高弾性率であり、また基板との密着性にも優れる点で好ましい。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応の際に使用する水の量は、(B1)及び(B2)の合計(モル)に対して、0.1〜12倍モルであることが好ましく、0.2〜10倍モルであることがより好ましい。水の使用量をこの範囲とすることで、良好な反応性と、得られるシリコン酸化膜の強度を両立することができることとなる。
なお、水は反応開始時に一括してで添加してもよいし、反応中連続的に、又は断続的に添加してもよい。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応を行う際の反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは15〜80℃である。反応時間としては、好ましくは30分〜5時間、より好ましくは1時間〜3時間である。
なお、水は反応開始時に一括してで添加してもよいし、反応中連続的に、又は断続的に添加してもよい。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応を行う際の反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは15〜80℃である。反応時間としては、好ましくは30分〜5時間、より好ましくは1時間〜3時間である。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応の際には、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、アルキレングリコールを使用することが好ましい。
上記アルキレングリコールとしては、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用することがより好ましい。更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、溶媒以外の成分が溶液中に占める割合は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。
上記アルキレングリコールとしては、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル又はプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用することがより好ましい。更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
(B1)及び(B2)の加水分解、縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、溶媒以外の成分が溶液中に占める割合は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(B)シリコン原子含有バインダー成分のゲル化温度は、好ましくは40〜250℃であり、より好ましくは60〜200℃である。ここで、「ゲル化温度」とは、ゲル化温度を測定すべき特定のシリコン原子含有バインダー成分を濃度15〜25質量%程度の溶液とし、これを、溶媒除去後の膜厚が500nm程度となるようにシリコン基板上に塗布し、次いで一定温度のホットプレート上で大気中1分間加熱した塗膜を有するシリコン基板をプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル中に25℃で1分間浸漬した後に、シリコン基板上に残存物が存在することを黙視で確認できる前記ホットプレートの温度のうち、最も低い温度をいう。
(C)溶媒
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(C)溶媒としては、例えばアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒、非プロトン溶媒等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、例えばモノアルコール溶媒、多価アルコール溶媒、多価アルコールの部分エーテル溶媒等を挙げることができる。
上記モノアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等;
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(C)溶媒としては、例えばアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒、非プロトン溶媒等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、例えばモノアルコール溶媒、多価アルコール溶媒、多価アルコールの部分エーテル溶媒等を挙げることができる。
上記モノアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等;
多価アルコール溶媒としては、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等;
多価アルコールの部分エーテル溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
多価アルコールの部分エーテル溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン等を挙げることができる。
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。
上記非プロトン溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルイミダゾール、N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。
また、溶媒は、上記以外に水を含有していてもよい。溶媒が水を含有するものである場合、その含有量としては、好ましくは溶媒の全体に対して10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
上記非プロトン溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N,N´,N´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルイミダゾール、N−メチル−2−ピロリドン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。
また、溶媒は、上記以外に水を含有していてもよい。溶媒が水を含有するものである場合、その含有量としては、好ましくは溶媒の全体に対して10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物に含有される(C)溶媒としては、多価アルコールの部分エステル溶媒を使用することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用することがより好ましい。
なお、(B)成分として上記(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を使用する場合であって、(B1)及び(B2)の混合物の加水分解・縮合反応を溶媒の存在下で実施した場合には、反応に使用した溶媒をそのまま組成物の溶媒として使用してもよいし、反応に使用した溶媒を他の溶媒に置き換えてもよいし、反応に使用した溶媒と他の溶媒とを混合して使用してもよい。
なお、(B)成分として上記(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を使用する場合であって、(B1)及び(B2)の混合物の加水分解・縮合反応を溶媒の存在下で実施した場合には、反応に使用した溶媒をそのまま組成物の溶媒として使用してもよいし、反応に使用した溶媒を他の溶媒に置き換えてもよいし、反応に使用した溶媒と他の溶媒とを混合して使用してもよい。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物は、(A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を必須成分として含有するが、必要に応じて(D)界面活性剤を含有することができる。
上記(D)界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等を挙げることができる。
上記シリコン系界面活性剤としては、商品名として例えばSH7PA、SH28PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等を挙げることができる。
上記シリコン系界面活性剤としては、商品名として例えばSH7PA、SH28PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物における(A)酸化シリコン粒子の含有量は、組成物全体に対して好ましくは1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物における(B)シリコン原子含有バインダー成分の含有量は、酸化シリコンに換算した値として組成物全体に対して好ましくは0.5〜20質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物が、(D)界面活性剤を含有する場合、その含有量としては、組成物全体に対して好ましくは0.1質量%以下であることが好ましく、0.00001〜0.1質量%以下であることがより好ましく、0.00001〜0.01質量%であることが更に好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物における(B)シリコン原子含有バインダー成分の含有量は、酸化シリコンに換算した値として組成物全体に対して好ましくは0.5〜20質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用組成物が、(D)界面活性剤を含有する場合、その含有量としては、組成物全体に対して好ましくは0.1質量%以下であることが好ましく、0.00001〜0.1質量%以下であることがより好ましく、0.00001〜0.01質量%であることが更に好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み方法は、トレンチを有する基体上に、上記の如きトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射することを特徴とする。
本発明のトレンチ埋め込み方法を適用することのできる基体を構成する材料としては、例えば、ガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。
上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。
上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。
上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「SOG」と呼ばれる絶縁膜、CVD法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
本発明のトレンチ埋め込み方法を適用することのできる基体を構成する材料としては、例えば、ガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。
上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。
上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等を挙げることができる。
上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「SOG」と呼ばれる絶縁膜、CVD法により形成された低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、PETEOS(Plasma Enhanced TEOS)膜、HDP(High Density Plasma Enhanced TEOS)膜、BPSG(ホウ素リンシリケート)膜、FSG(Fluorine Doped Silicate Glass)膜等を挙げることができる。
なお、上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。PETEOS膜は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。HDP膜は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。BPSG膜は、例えば常圧CVD法または減圧CVD法により得ることができる。FSG膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。
なお、上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。PETEOS膜は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。HDP膜は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。BPSG膜は、例えば常圧CVD法または減圧CVD法により得ることができる。FSG膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。
上記「SOG」とは、「Spin on Glass」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の組成物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「SOG」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばCoral(Nuvellus System社製)、Aurola(日本エーエスエム(株)製)、Nanoglass(Honeywell社製)、LKD(JSR(株)製)等を挙げることができる。
上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「SOG」と呼ばれる絶縁膜又はCVD法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、PETEOS膜、BPSG膜又はFSG膜が更に好ましい。
上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「SOG」と呼ばれる絶縁膜又はCVD法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、PETEOS膜、BPSG膜又はFSG膜が更に好ましい。
本発明の方法によって埋め込まれるトレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えフォトリソグラフィー等によって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅(基体表面に開口した部分の最小距離)が10〜300nmであり、かつトレンチのアスペクト比(トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値)が3以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に10〜200nmであることができ、特に10〜100nmであることができ、就中10〜50nmであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に3〜40であることができ、特に5〜25であることができる。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅(基体表面に開口した部分の最小距離)が10〜300nmであり、かつトレンチのアスペクト比(トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値)が3以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に10〜200nmであることができ、特に10〜100nmであることができ、就中10〜50nmであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に3〜40であることができ、特に5〜25であることができる。
トレンチを有する基体にトレンチ埋め込み用組成物を塗布するに際しては、適宜の塗布方法を適用することができるが、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等を適用することができる。
塗布された塗膜は、次いで、好ましくは溶媒除去される。
溶媒除去工程は、塗布後の塗膜を好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜80℃、好ましくは1〜60分、より好ましくは5〜30分置くことにより行うことができる。
塗布量としては、基体の有するトレンチが満たされるに足る量が塗布されるべきであるが、その目安として、基体の表面(基体のうち、トレンチが形成されていない部分)における塗膜厚さとして、好ましくは1〜500nm、より好ましくは5〜200nmであればよい。なお、この塗膜厚さは、溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
塗布された塗膜は、次いで、好ましくは溶媒除去される。
溶媒除去工程は、塗布後の塗膜を好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜80℃、好ましくは1〜60分、より好ましくは5〜30分置くことにより行うことができる。
塗布量としては、基体の有するトレンチが満たされるに足る量が塗布されるべきであるが、その目安として、基体の表面(基体のうち、トレンチが形成されていない部分)における塗膜厚さとして、好ましくは1〜500nm、より好ましくは5〜200nmであればよい。なお、この塗膜厚さは、溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
次いで、塗膜は加熱及び/又は光照射されることにより、シリコン酸化物に変換される。
変換工程を加熱により行う場合、その温度としては、300〜900℃であることが好ましく、350〜800℃であることがより好ましく、400〜700℃であることが更に好ましい。
加熱時間としては2〜120分であることが好ましく、10〜90分であることがより好ましい。
加熱の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
加熱の際の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気等を適用することができる。不活性雰囲気は、不活性ガスにより実現できる。不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば酸素、一酸化炭素、二窒化酸素等を挙げることができる。不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスに含有される酸化性ガスの含有量としては、1〜70モル%であることが好ましく、3〜40%であることがより好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスによる酸化性雰囲気が好ましい。
加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
変換工程を加熱により行う場合、その温度としては、300〜900℃であることが好ましく、350〜800℃であることがより好ましく、400〜700℃であることが更に好ましい。
加熱時間としては2〜120分であることが好ましく、10〜90分であることがより好ましい。
加熱の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
加熱の際の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気等を適用することができる。不活性雰囲気は、不活性ガスにより実現できる。不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば酸素、一酸化炭素、二窒化酸素等を挙げることができる。不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスに含有される酸化性ガスの含有量としては、1〜70モル%であることが好ましく、3〜40%であることがより好ましい。
加熱の際の雰囲気としては、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスによる酸化性雰囲気が好ましい。
加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
変換工程を光照射により行う場合に使用する光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、YAGレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、低圧水銀ランプ及び高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばXeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは10〜5000Wであり、より好ましくは100〜1000Wである。
これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは170〜600nmである。
また、トレンチ内に形成されるシリコン酸化膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
これらの光源の出力としては、好ましくは10〜5000Wであり、より好ましくは100〜1000Wである。
これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは170〜600nmである。
また、トレンチ内に形成されるシリコン酸化膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
上記加熱及び光照射は、どちらか一方のみを行ってもよく、双方を行ってもよい。加熱と光照射の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱と光照射を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱のみを行うか、加熱と光照射の双方を行うことが好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み方法により形成されるシリコン酸化物は、基体の有するトレンチが満たされるに足りるように形成されるべきである。その目安として、基体の表面(基体のうち、トレンチが形成されていない部分)におけるシリコン酸化膜の厚さとして、好ましくは1〜300nm、より好ましくは5〜100nmであればよい。
本発明のトレンチ埋め込み方法は、トレンチの埋め込み性に優れ、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの埋め込みを行う場合でも、トレンチ内部に良質のシリコン酸化物を簡便に埋め込むことが可能となる。そのため、本発明のトレンチ埋め込み方法は、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体装置用の微細素子分離のためのトレンチ埋め込みに好適に使用することができる。
本発明のトレンチ埋め込み方法により形成されるシリコン酸化物は、基体の有するトレンチが満たされるに足りるように形成されるべきである。その目安として、基体の表面(基体のうち、トレンチが形成されていない部分)におけるシリコン酸化膜の厚さとして、好ましくは1〜300nm、より好ましくは5〜100nmであればよい。
本発明のトレンチ埋め込み方法は、トレンチの埋め込み性に優れ、開口幅が小さく、アスペクト比の大きいトレンチの埋め込みを行う場合でも、トレンチ内部に良質のシリコン酸化物を簡便に埋め込むことが可能となる。そのため、本発明のトレンチ埋め込み方法は、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体装置用の微細素子分離のためのトレンチ埋め込みに好適に使用することができる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
下記合成例中における(B)シリコン原子含有バインダー成分の重量平均分子量は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の値である。
装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC)
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、(B)成分1gを、100mLのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
測定温度:40℃
流速:1mL/分
下記合成例中における(B)シリコン原子含有バインダー成分の重量平均分子量は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の値である。
装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC)
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、(B)成分1gを、100mLのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
測定温度:40℃
流速:1mL/分
合成例1((B)シリコン原子含有バインダー成分の合成例1)
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン205.50gとテトラメトキシシラン85.51gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル426gに溶解させたのち、溶液の温度を50℃に設定した。次に、この溶液をモーターに連結した攪拌羽根によって攪拌しながら、コハク酸(pKa1=4.00)0.63gをイオン交換水182gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。次いで、50℃で3時間攪拌を継続した後、反応混合物を室温まで冷却した。減圧にて揮発性成分のうち360gを除去し、シリコン原子含有バインダー成分1を、酸化シリコン換算で23.0質量%含有する溶液を得た。
ここで得られたシリコン原子含有バインダー成分1の重量平均分子量を測定したところ、1400であった。また、このシリコン原子含有バインダー成分1のゲル化温度を測定したところ、95℃であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン205.50gとテトラメトキシシラン85.51gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル426gに溶解させたのち、溶液の温度を50℃に設定した。次に、この溶液をモーターに連結した攪拌羽根によって攪拌しながら、コハク酸(pKa1=4.00)0.63gをイオン交換水182gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。次いで、50℃で3時間攪拌を継続した後、反応混合物を室温まで冷却した。減圧にて揮発性成分のうち360gを除去し、シリコン原子含有バインダー成分1を、酸化シリコン換算で23.0質量%含有する溶液を得た。
ここで得られたシリコン原子含有バインダー成分1の重量平均分子量を測定したところ、1400であった。また、このシリコン原子含有バインダー成分1のゲル化温度を測定したところ、95℃であった。
合成例2((B)シリコン原子含有バインダー成分の合成例2)
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン203gと、金属キレート化合物としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート(純度78%)0.7g(1.3mmol)と、溶媒としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル250gとを混合した後、溶液の温度を60℃に設定した。次に、この溶液を磁気攪拌子で攪拌しつつ、イオン交換水40g(メチルトリメトキシシランのメトキシ基1molに対して0.5molに相当)とプロピレングリコールモノプロピルエーテル50gとの混合物を、1時間かけて滴下した。その後更に60℃で10時間攪拌を継続した。次いで、アセチルアセトン27gを添加した後、減圧下、40℃で、揮発性成分のうち145gを除去することにより、シリコン原子含有バインダー成分2を、酸化シリコン換算で21.0%含有する溶液を得た。
ここで得られたシリコン原子含有バインダー成分2の重量平均分子量を測定したところ、2100であった。また、このシリコン原子含有バインダー成分2のゲル化温度を測定したところ、110℃であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン203gと、金属キレート化合物としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート(純度78%)0.7g(1.3mmol)と、溶媒としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル250gとを混合した後、溶液の温度を60℃に設定した。次に、この溶液を磁気攪拌子で攪拌しつつ、イオン交換水40g(メチルトリメトキシシランのメトキシ基1molに対して0.5molに相当)とプロピレングリコールモノプロピルエーテル50gとの混合物を、1時間かけて滴下した。その後更に60℃で10時間攪拌を継続した。次いで、アセチルアセトン27gを添加した後、減圧下、40℃で、揮発性成分のうち145gを除去することにより、シリコン原子含有バインダー成分2を、酸化シリコン換算で21.0%含有する溶液を得た。
ここで得られたシリコン原子含有バインダー成分2の重量平均分子量を測定したところ、2100であった。また、このシリコン原子含有バインダー成分2のゲル化温度を測定したところ、110℃であった。
実施例1
トレンチ埋め込み用組成物の調製
窒素雰囲気下、PL−06−PGPE(酸化シリコン粒子(平均一次粒子径5.0nm、BET比表面積120m2/gのシリカ)をプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散させたもの。扶桑化学工業(株)製)を、No.5A濾紙((有)桐山製作所製)を使用して吸引濾過し、シリカ含有量6.3質量%のシリカ粒子分散体19.05gを得た。これを上記合成例1で得られたシリコン原子含有バインダー成分1を含有する溶液10.40g(組成物中のシリコン原子含有バインダー成分の量として、酸化シリコン換算で8.0質量%に相当する。)及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル0.55gと混合し、5分間攪拌し、トレンチ埋め込み用組成物1を調製した。
トレンチ埋め込み用組成物の調製
窒素雰囲気下、PL−06−PGPE(酸化シリコン粒子(平均一次粒子径5.0nm、BET比表面積120m2/gのシリカ)をプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散させたもの。扶桑化学工業(株)製)を、No.5A濾紙((有)桐山製作所製)を使用して吸引濾過し、シリカ含有量6.3質量%のシリカ粒子分散体19.05gを得た。これを上記合成例1で得られたシリコン原子含有バインダー成分1を含有する溶液10.40g(組成物中のシリコン原子含有バインダー成分の量として、酸化シリコン換算で8.0質量%に相当する。)及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル0.55gと混合し、5分間攪拌し、トレンチ埋め込み用組成物1を調製した。
トレンチ埋め込み試験
長さ3mm、幅40nm、深さ200nmの直線状のトレンチ(アスペクト比5)を、トレンチの幅方向に200nm間隔で多数有する40mm×40mm×0.7mmの酸化ケイ素の基板を用意した。なおトレンチはこの基板の40mm×40mmの面のうちの一方に形成されている。
この基板を、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに装着し、上記で調製したトレンチ埋め込み用組成物1を1mL滴下し、回転数1000rpmで10秒間スピンさせた。この基板を空気中で60℃のホットプレートで10分間加熱した後、更に空気中で400℃で30分間加熱した。
この基板をトレンチと直交する方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「S−4200」((株)日立製作所製)により観察したところ、トレンチ内部はすべて満たされており、埋め込み性は非常に良好であった。
長さ3mm、幅40nm、深さ200nmの直線状のトレンチ(アスペクト比5)を、トレンチの幅方向に200nm間隔で多数有する40mm×40mm×0.7mmの酸化ケイ素の基板を用意した。なおトレンチはこの基板の40mm×40mmの面のうちの一方に形成されている。
この基板を、トレンチを有する面を上にしてスピンコーターに装着し、上記で調製したトレンチ埋め込み用組成物1を1mL滴下し、回転数1000rpmで10秒間スピンさせた。この基板を空気中で60℃のホットプレートで10分間加熱した後、更に空気中で400℃で30分間加熱した。
この基板をトレンチと直交する方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「S−4200」((株)日立製作所製)により観察したところ、トレンチ内部はすべて満たされており、埋め込み性は非常に良好であった。
実施例2
実施例1の「トレンチ埋め込み用組成物の調製」において、シリコン原子含有バインダー成分1を含有する溶液の代わりに上記合成例2で合成したシリコン原子含有バインダー成分2を含有する溶液を使用した他は、実施例1と同様にして、トレンチ埋め込み用組成物2を調整した。なお、シリコン原子バインダー成分2の量は、組成物全体に対して、酸化シリコン換算で7.3質量%であった。
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりに上記トレンチ埋め込み用組成物2を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部はすべて満たされており、埋め込み性は非常に良好であった。
実施例1の「トレンチ埋め込み用組成物の調製」において、シリコン原子含有バインダー成分1を含有する溶液の代わりに上記合成例2で合成したシリコン原子含有バインダー成分2を含有する溶液を使用した他は、実施例1と同様にして、トレンチ埋め込み用組成物2を調整した。なお、シリコン原子バインダー成分2の量は、組成物全体に対して、酸化シリコン換算で7.3質量%であった。
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりに上記トレンチ埋め込み用組成物2を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部はすべて満たされており、埋め込み性は非常に良好であった。
比較例1
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりにAZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、ポリペルヒドロシラザンの5質量%キシレン溶液を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部に多数のクラックやボイドが発生しており、埋め込み性は不良であった。
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりにAZエレクトロニックマテリアルズ(株)製、ポリペルヒドロシラザンの5質量%キシレン溶液を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部に多数のクラックやボイドが発生しており、埋め込み性は不良であった。
比較例2
トレンチ埋め込み用組成物の調製
上記合成例2で合成したシリコン原子含有バインダー成分2の10gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル50gに分散し、トレンチ埋め込み用組成物3を調整した。
トレンチ埋め込み試験
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりに上記トレンチ埋め込み用組成物3を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部に多数のクラックやボイドが発生しており、埋め込み性は不良であった。
トレンチ埋め込み用組成物の調製
上記合成例2で合成したシリコン原子含有バインダー成分2の10gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル50gに分散し、トレンチ埋め込み用組成物3を調整した。
トレンチ埋め込み試験
実施例1の「トレンチ埋め込み試験」において、トレンチ埋め込み用組成物1の代わりに上記トレンチ埋め込み用組成物3を使用した以外は実施例1と同様にしてトレンチの埋め込みを行った。
トレンチ埋め込み後の基板につき、実施例1と同様にして基板断面を観察したところ、トレンチ内部に多数のクラックやボイドが発生しており、埋め込み性は不良であった。
Claims (4)
- (A)酸化シリコン粒子、(B)シリコン原子含有バインダー成分及び(C)溶媒を含有することを特徴とする、トレンチ埋め込み用組成物。
- (B)シリコン原子含有バインダー成分が、下記の(B1)及び(B2)の混合物の加水分解物及び加水分解物の縮合物から選択される少なくとも一種を含有するものである、請求項1に記載のトレンチ埋め込み用組成物。
(B1)下記式(1)で表される化合物
R1Si(OR2)3 (1)
(式中、R1は、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R2は1価の有機基を示す。)
(B2)下記式(2)乃至(4)で表される化合物のうちから選択される少なくとも一種の化合物。
R3 2Si(OR4)2 (2)
(式中、R3は水素原子、フッ素原子又は1価の有機基を示し、R4は1価の有機基を示す。)
Si(OR5)4 (3)
(式中、R5は1価の有機基を示す。)
R6 a(R7 O)3−a Si−(R10)c−Si(OR8)3−b R9 b (4)
(式中、R6乃至R9 は同一又は異なり、それぞれ1価の有機基を示し、a及びbは同一又は異なり、それぞれ0〜2の整数を示し、R10 は酸素原子、フェニレン基又は−(CH2)n−で表される基であり(ここで、nは1〜6の整数である)、cは0又は1を示す。) - トレンチを有する基体上に、請求項1又は2に記載のトレンチ埋め込み用組成物を塗布し、次いでこれを加熱及び/又は光照射することを特徴とする、トレンチ埋め込み方法。
- トレンチの一部又は全部が、開口幅10〜300nmであり、かつアスペクト比が3以上である、請求項3に記載のトレンチ埋め込み方法。
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