JP6035097B2 - トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液、及びトレンチ埋め込み膜の製造方法 - Google Patents
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Description
該ポリシロキサン化合物が、下記一般式(1):
RnSiX1 4-n(1)
{式中、nは0〜4の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基又はアセトキシ基であり、複数のX1は同一でも異なっても良い。}
で表されるシラン化合物に由来し、
該有機溶媒が、該有機溶媒の総量100質量%に対し、沸点が130℃未満である有機溶媒(A)を50質量%以上99質量%以下、及び沸点が130℃以上である有機溶媒(B)を1質量%以上50質量%以下含む、トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。
[2] 該ポリシロキサン化合物が、下記一般式(2):
SiX2 4 (2)
{式中、X2はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基又はアセトキシ基であり、複数のX2は同一でも異なっても良い。}
で表される4官能シラン化合物に由来する、上記[1]に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。
[3] 該有機溶媒(A)がアルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、上記[1]又は[2]に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。
[4] 該有機溶媒(B)がアルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液を、スピンコーティング法によって、トレンチを有する基板に塗布する工程と、
該縮合反応物溶液が塗布された基板を焼成する工程と
を含む、トレンチ埋め込み膜の製造方法。
本発明の一態様は、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物(本開示で、単に縮合反応物ということもある)、及び有機溶媒を含む、トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液であって、
該ポリシロキサン化合物が、下記一般式(1):
RnSiX1 4-n(1)
{式中、nは0〜4の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基又はアセトキシ基であり、複数のX1は同一でも異なっても良い。}
で表されるシラン化合物に由来し、該有機溶媒が、該有機溶媒の総量100質量%に対し、沸点が130℃未満である有機溶媒(A)を50質量%以上99質量%以下、及び沸点が130℃以上である有機溶媒(B)を1質量%以上50質量%以下含む、トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液を提供する。
本発明において使用されるポリシロキサン化合物は、上記一般式(1)で表されるシラン化合物に由来する。より具体的には、該ポリシロキサン化合物は、上記一般式(1)で表されるシラン化合物の重縮合物である。一般式(1)で表されるシラン化合物としては、1種又は2種以上の化合物を使用できる。
SiX2 4 (2)
{式中、X2はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基又はアセトキシ基であり、複数のX2は同一でも異なっても良い。}
で表される4官能シラン化合物を含むシラン化合物に由来することが好ましい。より好ましくは、ポリシロキサン化合物は、上記一般式(2)で表される4官能シラン化合物に由来する。
ポリシロキサン化合物は、上記したシラン化合物を例えば水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性雰囲気下、上記一般式(1)で表されるシラン化合物に含有されるX1の数に対して、好ましくは0.1当量以上10当量以下、より好ましくは0.4当量以上8当量以下の範囲で水を存在させて重縮合を行う。水の存在量が上記の範囲内である場合、縮合反応物溶液のポットライフを長くし、成膜後のクラック耐性を向上させることができるため好ましい。
わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
本発明において使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
本発明において用いる縮合反応物の製造の際に用いる縮合成分は、上記のポリシロキサン化合物及びシリカ粒子からなることもできるし、追加の成分を含むこともできる。追加の成分としては、例えば上記一般式(1)で表されるシラン化合物を使用できる。このようなシラン化合物を追加の成分として用いる場合、縮合反応物溶液のポットライフが特に良好であり好ましい。一般式(1)で表されるシラン化合物を追加の成分として用いる場合、例えば以下の2段階の縮合反応を採用できる。すなわち、シリカ粒子を溶媒中に分散させた分散体にポリシロキサン化合物溶液を加えて縮合反応させる方法等によって、ポリシロキサン化合物とシリカ粒子とをまず縮合反応させる(第1段階)。次いで、得られた反応液に、上記一般式(1)で表されるシラン化合物を更に反応させる(第2段階)。縮合成分として使用される上記一般式(1)で表されるシラン化合物は1種類でもよいし複数種でもよい。複数種のシラン化合物を使用する場合には、例えば上記の第2段階において、1種類ずつ順次反応系中に加えてもよいし、複数種のシラン化合物を混合させてから反応系中に加えてもよい。
本発明の縮合反応物溶液は有機溶媒を含有する。本発明では、課題を解決するために沸点の異なる2種類以上の溶媒を混合する。塗布法によりトレンチの微細溝を埋設したのちに焼成によりシリカ膜を形成する方法において、埋め込み部におけるボイドの発生は材料の熱収縮が原因である。ボイドの発生の原因が熱収縮である理由としては、加熱時に塗布膜中の分子の流動性が減少していることが挙げられる。本発明では、沸点の異なる有機溶媒を2種類以上混合して、塗布膜から段階的に溶媒を揮発させることにより、塗布膜中の分子の流動性が確保され、熱収縮が発生してもボイドが形成されず、トレンチ埋め込み性が良好となることを見出した。
300mLナスフラスコに、テトラエトキシシラン31.20g、及びエタノール61.89gを入れて攪拌し、ついで0.7質量%硝酸水溶液4.59g及び水6.24gの混合水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、50℃で1時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、PL−06(扶桑化学工業製の平均一次粒子径6nm、6.3質量%濃度の水分散シリカ粒子)61.23g、及びエタノール58.14gの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、50℃で1時間加熱攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:120℃)を150g添加し、オイルバスを昇温させて蒸留ラインよりエタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。該縮合反応物のプロプレングリコールモノメチルエーテル溶液を濃縮することにより、SiO2換算で15質量%濃度の縮合反応物溶液85.70gを得た。
300mLナスフラスコに、テトラエトキシシラン31.20g、及びエタノール61.89gを入れて攪拌し、ついで0.7質量%硝酸水溶液4.59g、及び水6.24gの混合水溶液を室温で滴下した。滴下終了後、50℃で1時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、PL−06(扶桑化学工業製の平均一次粒子径6nm、6.3質量%濃度の水分散シリカ粒子)61.23g、及びエタノール58.14gの混合溶液を室温で滴下した。滴下終了後、50℃で1時間加熱攪拌した。その後、エチレングリコール(沸点:191℃)を150g添加し、オイルバスを昇温させて蒸留ラインよりエタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のエチレングリコール溶液を得た。該縮合反応物のエチレングリコール溶液を濃縮することにより、SiO2換算で15質量%濃度の縮合反応物溶液85.70gを得た。
上記縮合反応物を下記実施例及び比較例の各条件で調製したものを、開口幅15nm、深さ250nmのトレンチを有するSi基板上にスピンコーター(東京エレクトロン製、クリーントラックMk−8)を用いて1600rpmで30秒回転塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を50℃、100℃、150℃のホットプレート上でこの順に段階的に予備硬化した後、電気管状炉(入江商会製、MIK−5)を用いて炉内にアルゴンを25L/minで流し、23℃から昇温速度20℃/minで930℃まで昇温し930℃で30分間保持することで焼成工程を行った。得られた焼成後の基板をトレンチの長手方向に対し直角の方向で割断し、走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4800)を用いて倍率8万倍で、サンプル片からランダムにトレンチ100本を観察し、すべてのトレンチ内がトレンチ埋め込み用縮合反応物の焼成物で埋まっており、溝、孔、クラック等のボイドが観察されない場合を埋め込み性が良好、トレンチ100本のうち1本でもこのようなボイドが観察される場合を埋め込み性が不良とした。
製造例−1で合成した縮合反応物にガンマブチロラクトン(沸点:204℃)を添加して、ガンマブチロラクトンが縮合反応物溶液中の有機溶媒全体に対して1質量%になるように調整した塗布液について、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドは観測されず、埋め込み性は良好であった。
製造例−1で合成した縮合反応物にガンマブチロラクトンを添加して、ガンマブチロラクトンが縮合反応物溶液中の有機溶媒全体に対して40質量%になるように調整した塗布液について、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドは観測されず、埋め込み性は良好であった。
製造例−1で合成した縮合反応物に乳酸エチル(沸点:154℃)を添加して、乳酸エチルが縮合反応物溶液中の有機溶媒全体に対して10質量%になるように調整した塗布液について、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドは観測されず、埋め込み性は良好であった。
製造例−1で合成した縮合反応物をそのまま塗布液として用いて、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドが観測されたため、埋め込み性は不良であった。
製造例−2で合成した縮合反応物をそのまま塗布液として用いて、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドが観測されたため、埋め込み性は不良であった。
製造例−1で合成した縮合反応物にガンマブチロラクトンを添加して、ガンマブチロラクトンが縮合反応物溶液中の有機溶媒全体に対して60質量%になるように調整した塗布液について、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドが観測されたため、埋め込み性は不良であった。
製造例−2で合成した縮合反応物にガンマブチロラクトンを添加して、ガンマブチロラクトンが縮合反応物溶液中の有機溶媒全体に対して10質量%になるように調整した塗布液について、上記トレンチ埋め込み性評価手法に基づき評価を実施した。その結果、溝、孔、クラック等のボイドが観測されたため、埋め込み性は不良であった。
Claims (3)
- ポリシロキサン化合物とシリカ粒子との縮合反応物、及び有機溶媒を含む、トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液であって、
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式(2):
SiX 2 4 (2)
{式中、X 2 はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基又はアセトキシ基であり、複数のX 2 は同一でも異なっても良い。}
で表される4官能シラン化合物のみに由来し、
前記有機溶媒が、前記有機溶媒の総量100質量%に対し、沸点が130℃未満である有機溶媒(A)を50質量%以上99質量%以下、及び沸点が154℃以上220℃以下である有機溶媒(B)を1質量%以上50質量%以下含み、
前記有機溶媒(B)がケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種類である、トレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。 - 前記有機溶媒(A)がアルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、請求項1に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液。
- 請求項1又は2に記載のトレンチ埋め込み用縮合反応物溶液を、スピンコーティング法によって、トレンチを有する基板に塗布する工程と、
前記縮合反応物溶液が塗布された基板を焼成する工程と
を含む、トレンチ埋め込み膜の製造方法。
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