JP4554000B2 - 自動車塗膜用保護撥水性組成物 - Google Patents
自動車塗膜用保護撥水性組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有した自動車塗膜用保護撥水性組成物に係わり、特に、自動車の塗膜に耐汚染性や撥水性を与える自動車塗膜用保護撥水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつあり、溶剤型コーティングを使用している分野でも注目されている。
【０００３】
上記事情に伴って、エマルジョン型コーティング剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かかる目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回避し得ないという欠点がある。
【０００４】
従来の塗膜においては次のような問題があった。自動車の塗膜は、通常自然界にあっては、ほこり、砂じん、土や泥、排気ガス、タイヤの磨耗ミスト、タールやピッチ、工場排煙、工事現場や農場からの飛散ミストなどにより、たいへん汚れやすい状態にある。そしてこれらは、水洗いや簡単な洗浄ではなかなか落ちにくい程強固に付着しているものである。やがてこれらは、塗膜の美観を損なうだけでなく、雨水や太陽光線、酸素などと共に、塗膜の劣化を進める塗膜の大敵となるものである。
【０００５】
このように汚染化された塗膜状態を元に回復するのに利用されていた従来の方法は、ラビングコンパウンドやクリーナーワックス、強力洗剤によるクリ−ニング等で、かなりの重労働を要していた。塗膜保護皮膜を形成する機能を持っていないラビングコンパウンドや強力洗剤にあっては、汚染や劣化の進行を止めることはできず、一方、保護皮膜を形成する機能を持っているクリーナーワックスをはじめとするカーワックス類は、美観的に一時期きれいな状態を保つことはできるが、いつか汚染や劣化が進行して長期に美しさを保つことができない。そして、このように汚染や劣化した状態の塗面は、もう既に水をはじく機能は失われてしまっている。
【０００６】
このようになれば、再びクリーニングを行って回復せざるを得ない。この間は、約２週間から１ヶ月が限度である。特にカーワックス類にあっては、形成するつや出し皮膜が天然や合成ろう成分、油脂類と不揮発性の高重合度のシリコーンから成り立つため、かえって塗膜本来より粘着性を与えて汚染の進行を促進してしまう逆効果も見られる。
【０００７】
このような従来の欠点を解消するものとして、特願昭６３−３１９２８３号 「自動車の塗膜用汚れ防止剤」があるが、これは高融点、硬質のポリオレフィン皮膜を形成しようとする手段で、かなり改善はされてはいるものの完全には至っていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、自動車などの塗膜に耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期に持続して、塗膜の美観を自然汚染や劣化から保護する塗膜用保護撥水性組成物を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を含有した自動車塗膜用保護撥水性組成物が、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、自動車塗膜上に塗布し、自然乾燥することにより保護撥水性の皮膜を形成するためのエマルジョン型の組成物において、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明において使用するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、水が除去された後にエラストマー状硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンが覆ったものである。
【００３２】
より単純な系のもので更に詳しく言えば、このコアシェル体とは、１）ポリオルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたものである。
【００３３】
そして、３、４官能性アルコキシシランやチェーンストッパーの併用により、これらの形態の種類は増加し、複雑なものとなる。なお、ここでコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし、少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分とし、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていてもよい。
【００３４】
本発明において使用される（ａ）成分のコロイダルシリカとは、ＳｉＯ2 を基本単位とする水中分散体を指称するものであって、本発明においては平均粒子径４〜３００nm、特に好ましくは３０〜１５０nmのものが適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から酸性とアルカリ性との双方があるが、これらは乳化重合時における条件によって適宜選択することができる。たとえばアニオン系界面活性剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００３５】
本発明において使用される（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルの含有部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満では反発弾性や柔軟性などが大きく低下して、エラストマー的特性に欠けるとともに、充分な耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水性、耐汚染性に劣る保護皮膜となる。一方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノシロキサンに十分に付与するには至らず、皮膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
【００３６】
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、前記の（Ｉ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造を持つものが好ましい。
【００３７】
ここで、ケイ素原子数が１０を超えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカを取り込みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時に重縮合反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。
【００３８】
上記（ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、具体的にへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００３９】
また、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合するＲ1 は、水素原子または、置換あるいは非置換の一価の炭化水素基である。
【００４０】
非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、へキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基なとのアラルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例示される。
【００４１】
一方、置換の炭化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基などが例示される。
【００４２】
さらに、（ｂ）成分における別の一価の有機基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含むコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いると基材等に対する密着性に優れるため、耐久性がより良好である。
【００４３】
このような有機官能基としては、たとえば
【化１】
などが挙げられる。
【００４４】
また、エチレン性不飽和基を含む基としては、一般式
【化２】
で表されるものが挙げられる。その他、エチレン性不飽和基を含む基として、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）ｎ −……（Ｖ）で表されるものが挙げられる。ただし、上記（II）〜（Ｖ）の式中、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４５】
上記（II）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル基である。
【００４６】
エチレン性不飽和基が上記（III ）式で表される場合、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。このような（III ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としでは、ビニルフェニル基、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、２−（ビニルフェニル）エチル基である。
【００４７】
エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、Ｒ4 は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 −で表される基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（IV）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。
【００４８】
また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基である。
【００４９】
かかる有機官能基およびエチレン性不飽和基を含む基は、前記（Ｉ）式中のＲ1 の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲内である。０．０１％未満では、組成物の耐久性の改善効果が小さく、逆に２５モル％を超えるとコーティング処理により形成される皮膜が硬くなりすぎ、基材に対する密着性が悪くなる恐れがある。
【００５０】
さらにこのような有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために、これらの有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサンあるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンを使用することができる。
【００５１】
有機官能基を含有したシラン化合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物（ｂ−２）としては、たとえば、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどが例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００５３】
一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−３）としてはトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状物が例示される。
【００５４】
さらに、エチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−４）としては、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチル シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い得る。またこの他、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能性基含有のオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているものが好ましい。
【００５５】
そして、上述したような（ｂ）成分のオルガノシロキサン、あるいは必要により使用する有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサン、あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンは、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が２０〜９５重量％となるように配合される。
【００５６】
次に、本発明に係る組成物の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、（ａ）成分のコロイダルシリカと（ｂ）成分のオルガノシロキサンオルガノシロキサンと、そして、必要に応じて有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとを、水性媒体中、界面活性剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重縮合させることによってコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを調製する。
【００５８】
次いで塗膜用保護撥水性組成物については従来から使用されている各種の揮発性または不揮発性油剤、ブロッキング剤、研磨剤、凍結防止剤、粘度調製剤、pH調製剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤、樹脂加工剤、界面活性剤、架橋剤、縮合触媒などの任意成分を適宜配合することによって製造できる。
【００６２】
上述した乳化剤は主に（ｂ）成分のオルガノシロキサンと生成してくるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を乳化させるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分、および必要により使用した有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとの重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択使用することができる。
【００６３】
このようなアニオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ8 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ………（VII ）、Ｒ8 ＯＳＯ3 Ｈ………（VIII）、Ｒ9 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（IX）およびＲ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（Ｘ）（ただし、式中Ｒ8 は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ9 は炭素原子数１〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、また、ｎは（IX）式および（Ｘ）式の界面活性剤中の全炭素数が６〜３０となるような整数である）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用される。
【００６４】
ここで、（VII ）式および（VIII) 式中のＲ8 は炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
【００６５】
また、（Ｘ）式中のＲ9 は炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ8 と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
このような（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートなどが例示される。
【００６７】
また、（IX）式のアニオン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン酸が例示され、（Ｘ）式のアニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。
【００６８】
さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒と併用することで、使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては、上記（VII ）式の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、（VIII）式の脂肪族水素サルフェート類、または（IX）、（Ｘ）式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが例示される。
【００６９】
また、上述した（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン６）ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン （４）オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００７０】
なお、上記アニオン界面活性剤と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可能な触媒であれは、いずれの触媒も使用できる。
【００７１】
このアニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部にすることがより好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があり、２０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
【００７２】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００７３】
また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の一般式
【化３】
（但し、式中Ｒ10は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ一価の有機基、Ｘは水酸基、塩素原子または臭素原子である。）で示される第四アンモニウム塩系界面活性剤が好適である。
【００７４】
（XI）式において、Ｒ10は炭素原子数６以上、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、へキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７５】
このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジコロイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルロニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
【００７６】
なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触煤として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００７７】
カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が無くなる場合がある。
【００７８】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００７９】
さらに、乳化重合によって得られたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンに上述したような任意成分を配合した後、最終的に得られる組成物の安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用しても良い。
【００８０】
このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポソオキシエチレン（１５）グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には、土記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると重合触媒としての活性を損なうので、０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００８２】
なお、前記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製にあたり、コロイダルシリカを安定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組合せを選択する。
【００８３】
この際の水の使用量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００部重量であり、縮合温度は通常、５〜１００℃である。
【００８４】
なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させるために架橋剤を添加することもできる。
【００８５】
この架橋剤としては、たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。
【００８６】
この架橋剤の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００８７】
上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つため、アルカリあるいは酸で中和する必要がある。
【００８８】
このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。
【００８９】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物に使用されるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの固形分濃度は、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％程度である。
【００９０】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物は、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを含有していればよく、そのまま、あるいは必要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加して得られる。好ましくは、０〜９９．９重量％の任意成分を添加する。この任意成分としては、上述した通りものが挙げられる。
【００９１】
ブロッキング剤は、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の形状をペースト状（固形状）とするためのものであり、カーワックスなどに従来から慣用されている天然あるいは合成のろう成分であるカルナバワックス、モンタン酸ワックスおよびその誘導ワックス、無極性合成ワックスが挙げられる。
【００９２】
これらのブロッキング剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２５重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９３】
また、研磨剤は本発明の塗膜用保護撥水性組成物にクリーナー性を付与するものであり、カーワックスなどに従来から慣用されている微粉末であるカオリン、タルク、ケイ石、ケイ藻土、パーライト、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、含水ケイ酸、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、シラスパルーン、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、グイヤモンド、ガラス、セラミック、ポリオレフィンパウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー、テフロンパウダー、高級脂肪酸ピスアマイド、高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダー、シリコーン系パウダー、その他合成樹脂パウダーが挙げられる。
【００９４】
これらの研磨剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２５重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９５】
また、本発明の塗膜用保護撥水性組成物にさらに高いクリーナー性を付与させるために、溶解性の強い溶剤である芳香族系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、その他塗装面に悪影響を与えないような、洗浄用として慣用されている溶剤を添加してもよい。
【００９６】
これらの溶解性の強い溶剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２０重量％、特に０〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００９７】
また、凍結防止剤は、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の凍結を防止するためのものであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、エタノール、イソプロピルアルコール等のグリコール類やアルコール類、並びにその他の不凍効果を有するもので慣用されているものが挙げられる。
【００９８】
これらの凍結防止剤は種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２０重量％、特に０〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００９９】
また、揮発性溶媒は、塗布作業行程時間を短縮する揮発速度調整用であり、沸点が１５０℃以下の脂肪族溶剤、または脂肪族溶剤を主体とするものが挙げられる。
【０１００】
これらの揮発性溶媒は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜５０重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【０１０１】
さらに、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の安定性を向上させるための界面活性剤としては、前述したアニオン系、カチオン系およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
これらの界面活性剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることがより好ましい。２０重量％を越えると、車の塗装面に対して悪影響を与えたり、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの形成皮膜の中に残存してこの皮膜を軟弱にしたり、塗布作業が重くなったりする危険性がある。また、０．１重量％未満では安定化の効果が現れない。
【０１０３】
さらに、本発明の塗膜用保護撥水性組成物にさらに高い密着性や皮膜強度を付与させるための添加剤を添加してもよい。例えば、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物あるいは反応混合物；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；前記の有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリジメチルシロキサンの反応混台物；ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン；前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩：コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物；テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート；ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類；モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、へキサメトキシメチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などのアミン化合物；エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、へキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテルまたはへキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエーテル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などのエポキシ化合物；トリレンジイソシアネートならびにその水素添加物およびアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添加物、へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキシド、へキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物等が例示される。
【０１０４】
これらの添加剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜５０重量％、特に０〜２５重量％とすることがより好ましい。
【０１０５】
また、その他に、粘度調整剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤の成分を必要に応じて本発明の塗膜用保護撥水性組成物に配合しても差し支えない。
【０１０６】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物に前記した任意の成分を添加するには、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョンおよび他の任意成分を単に均一に混合するか、またはコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョン以外の成分を、あらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化、または攪拌機により均一に混合しておき、これにコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョンを添加すればよい。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量部および重量％である。また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価は下記のようにして行った。
【０１２３】
〔コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価方法〕
（１）平均粒径
原料となるコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解祈システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。
【０１２４】
（２）グラフト率、グラフト効率
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。
【０１２５】
すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを４０℃／０．５mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一定重量（１）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００rpm で３０分間連心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。
【０１２６】
【数１】
［ポリオルガノシロキサンエマルジョンの調製］
［エマルジョンＡ］
酸性コロイダルシリカであるスノーテックスＯＬ−４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径８４nm、ＳｉＯ2 ４０．８％、Ｎａ2 Ｏ０．００４９％、pH２．３；シリカ−１と略記）５００部、イオン交換水５００部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ；乳化剤１と略記）８．２部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）２０４部を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【０１２７】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３４．２％であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は９９．４％であった。また、このポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用いて粒径解祈したところ、原料コロイダルシリカの８４nm付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５３nm付近にピークを持った、単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
【０１２８】
一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェル体を祈出させ、ろ過後、真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
【０１２９】
そして、このコアシェル体凝集物をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であった。
【０１３０】
［エマルジョンＢ〜Ｅ、ａ、ｂ］
エマルジョンＡにおいて、各原料組成を変更した以外はエマルジョンＡと同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。これらのエマルジョンについて、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３１】
［エマルジョンＦ、Ｇ］
エマルジョンＡにおいて、ｂ−１に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）（Ｄ）もしくは４−エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）（Ｆ）２．１部をあらかじめ添加配合した以外はエマルジョンＡの場合と同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。これらのコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３２】
［エマルジョンＨ］
アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（日産化学工業 （株）製、平均粒子径７２nm、ＳｉＯ2 ２０．４％、Ｎａ2 Ｏ０．００２２％、pH９．９；シリカ−２と略記）１０００部、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％；乳化剤２と略記）５４．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＮＰ−１８ＴＸ、ＨＬＢ１９；乳化剤３と略記）３２．８部および水酸化カリウム６．０部の混合液中に、ｂ−１ ２０４部を加え、エマルジョンＡの場合と同一条件でポリオルガノシロキサン系エマルジョンを調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３３】
［エマルジョンｃ］乳化剤１を４．１部とイオン交換水３３７部の混合液中に、ｂ−１を２０４部加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【０１３４】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。そして、この分散体を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりpH７に中和して重合反応を停止させることで、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。
【０１３５】
このエマルジョンの１０℃×３時間での不揮発分は３４．４％であり、平均粒子径は２６０nmであった。さらに、このエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５２０，０００であった。
【０１３６】
［エマルジョンｄ］
エマルジョンｃで製造したポリオルガノシロキサンエマルジョン５４５重量部に対して、シリカ−１を５００重量部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、ライポンＬＳ−２５０；乳化剤４と略記）４．１重量部およびイオン交換水１６３重量部を攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、室温下、１５分間攪拌することで、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。
【０１３７】
このエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３２．６％であり、また粒径解析の結果、原料コロイダルシリカに起因する８４nmのピークと比較例３のポリオルガノシロキサンエマルジョンに起因する２６０nm付近のピークのみが確認された（平均粒子径１３９nm）。
【０１３８】
【表１】
以下、自動車塗膜用保護撥水性組成物としての実施形態について説明する。
【０１３９】
［塗膜用保護撥水組成物の調製］
上記のようにして得られたエマルジョンＡ〜Ｈおよびａ〜ｄに対してブロッキング剤としてモンタンエステルワックス（ＢＡＳＦ社製）、研磨剤としてケイ藻土融剤焼成品（昭和化学工業（株）製）、研磨剤として焼成カオリン（エンゲルハード社製）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日産化学（株）製）および溶剤として脂肪族９９．８Vol ％（出光石油化学（株）製、沸点１６６〜２０８℃アニリン点７９℃、比重０．７６２）をそれぞれ配合して、実施例１〜８および比較例１〜４の塗膜用保護撥水性組成物を調製し、以下の方法によりそれぞれ評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
（試験方法）
平成６年型トヨタカローラII白色車を試験車として用意する。洗車して、クリーナーワックスを掛けて汚れを除去する。残っているクリーナーワックスの皮膜成分を脂肪族溶媒で除去する。この屋根部を２０箇所に区分けして、各区分に各試料を塗布する。２区分だけ空試験用として無塗布で残す。
【０１４１】
（塗布方法と試験要領）
まず、適量の試料をウレタンスポンジに採取し、これを試験区分に塗り拡げる。約１５分間自然乾燥させで試料中の溶媒を揮散させ、有効成分を付着させる。次に、きれいな綿タオルで仕上げ拭きを行い、光沢面を得て、試験用皮膜を形成する。この試験率は屋外に駐車させる。１週間を試験単位とし、その間、約１００kmを走行する。この１単位に１回の割合で水洗いを行う。この試験要領で以下の試験項目について試験評価を行う。試験期間は３ヶ月である。
【０１４２】
（１）汚れの被り性
水洗いする前の汚れの被り状況について、試料を塗布しない空試験部分と比較して肉眼評価する。最初の１単位の結果で評価する。（◎…空試験部分より汚れの被りが少ない、○…空試験部分と同程度の汚れである、△…空試験部分より汚れている、×…著しく汚れていて見苦しい状態である）
（２）汚れの除去されやすさ
（１）の評価の終了後、ウレタンスポンジを用いて屋根の試験部分を一様に水洗いを行い、その後、きれいな綿タオルで水切りを行って、被った汚れの落ちた状態を空試験部分と比較して肉眼評価する。最初の５単位の平均的傾向で示す。（◎…ほとんどきれいに汚れが落ちる、○…空試験部分より汚れが落ちやすい、△…空試験部分と同等の汚れである、×…空試験部分より汚れている）
（３）撥水性の持続効果
撥水性の持続について、水洗いを行った後、屋根部分にシャワーした時の撥水性を肉眼で空試験部分と比較判定し、撥水性がなくなるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４３】
（４）防汚性の持続効果
防汚性の持続について、水洗いを行った後、撥水性のテストを終えて水分を拭き取った後の汚染状況について、肉眼で空試験部分とクリーナーワックスで汚れを除去した面とを比較判定し、明らかに汚染されるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４４】
（５）光沢性の持続効果（耐候性）
（４）と同様に、水洗いを行った後、撥水性のテストを終えて水分を拭き取った後の光沢性の持続について、肉眼で空試験部分とクリーナーワックスで汚れを除去した面とを比較判定し、明らかに光沢のなくなるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４５】
（６）汚染化皮膜の除去性
３ヶ月の試験を終了して、汚染化された皮膜が、一般のクリーナーワックスで除去できるかどうかを調べる。（◎…汚れが少なく、容易に汚れが除去できる、○…空試験部分より汚れが除去されやすい、△…空試験部分と同等の汚れ除去性である、×…空試験部分より汚れが除去しにくい）
【表２】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜８（エマルジョンＡ〜Ｈ）は、本発明の範囲のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いた例であり、本発明の目的とする塗膜用保護撥水性組成物が得られている。これに対し、比較例１（エマルジョンａ）はコロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲を超える例であり、皮膜の強度・弾性および密着性に劣り、その結果、水洗い時にワックス皮膜が除去されやすいため、評価を行った各特性に劣る。比較例２（エマルジョンｂ）はポリオルガノシロキサンのシェルの構成重量％が本発明の範囲を超え、コロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲に満たない例であり、また、比較例３（エマルジョンｃ）はコロイダルシリカコアを含有していない単純な乳化重合エマルジョンの例であり、それぞれ塗布性、成膜性に劣り、油状の皮膜しか得られず、評価を行った各特性に劣る。さらに、比較例４（エマルジョンｄ）は単純な乳化重合エマルジョンとコロイダルシリカの混合物で、コアシェル体が形成されていない例であり、皮膜強度と密着性に劣り、その結果、評価を行った各特性に劣る。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を自動車塗膜用保護撥水性組成物に適用すると、自動車塗膜に耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期間持続して、塗膜の美観を自然汚染や劣化から保護することができる。
【０１７０】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有した自動車塗膜用保護撥水性組成物に係わり、特に、自動車の塗膜に耐汚染性や撥水性を与える自動車塗膜用保護撥水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつあり、溶剤型コーティングを使用している分野でも注目されている。
【０００３】
上記事情に伴って、エマルジョン型コーティング剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かかる目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回避し得ないという欠点がある。
【０００４】
従来の塗膜においては次のような問題があった。自動車の塗膜は、通常自然界にあっては、ほこり、砂じん、土や泥、排気ガス、タイヤの磨耗ミスト、タールやピッチ、工場排煙、工事現場や農場からの飛散ミストなどにより、たいへん汚れやすい状態にある。そしてこれらは、水洗いや簡単な洗浄ではなかなか落ちにくい程強固に付着しているものである。やがてこれらは、塗膜の美観を損なうだけでなく、雨水や太陽光線、酸素などと共に、塗膜の劣化を進める塗膜の大敵となるものである。
【０００５】
このように汚染化された塗膜状態を元に回復するのに利用されていた従来の方法は、ラビングコンパウンドやクリーナーワックス、強力洗剤によるクリ−ニング等で、かなりの重労働を要していた。塗膜保護皮膜を形成する機能を持っていないラビングコンパウンドや強力洗剤にあっては、汚染や劣化の進行を止めることはできず、一方、保護皮膜を形成する機能を持っているクリーナーワックスをはじめとするカーワックス類は、美観的に一時期きれいな状態を保つことはできるが、いつか汚染や劣化が進行して長期に美しさを保つことができない。そして、このように汚染や劣化した状態の塗面は、もう既に水をはじく機能は失われてしまっている。
【０００６】
このようになれば、再びクリーニングを行って回復せざるを得ない。この間は、約２週間から１ヶ月が限度である。特にカーワックス類にあっては、形成するつや出し皮膜が天然や合成ろう成分、油脂類と不揮発性の高重合度のシリコーンから成り立つため、かえって塗膜本来より粘着性を与えて汚染の進行を促進してしまう逆効果も見られる。
【０００７】
このような従来の欠点を解消するものとして、特願昭６３−３１９２８３号 「自動車の塗膜用汚れ防止剤」があるが、これは高融点、硬質のポリオレフィン皮膜を形成しようとする手段で、かなり改善はされてはいるものの完全には至っていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、自動車などの塗膜に耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期に持続して、塗膜の美観を自然汚染や劣化から保護する塗膜用保護撥水性組成物を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を含有した自動車塗膜用保護撥水性組成物が、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明は、自動車塗膜上に塗布し、自然乾燥することにより保護撥水性の皮膜を形成するためのエマルジョン型の組成物において、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明において使用するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、水が除去された後にエラストマー状硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンが覆ったものである。
【００３２】
より単純な系のもので更に詳しく言えば、このコアシェル体とは、１）ポリオルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたものである。
【００３３】
そして、３、４官能性アルコキシシランやチェーンストッパーの併用により、これらの形態の種類は増加し、複雑なものとなる。なお、ここでコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし、少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分とし、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていてもよい。
【００３４】
本発明において使用される（ａ）成分のコロイダルシリカとは、ＳｉＯ2 を基本単位とする水中分散体を指称するものであって、本発明においては平均粒子径４〜３００nm、特に好ましくは３０〜１５０nmのものが適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から酸性とアルカリ性との双方があるが、これらは乳化重合時における条件によって適宜選択することができる。たとえばアニオン系界面活性剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００３５】
本発明において使用される（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルの含有部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満では反発弾性や柔軟性などが大きく低下して、エラストマー的特性に欠けるとともに、充分な耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水性、耐汚染性に劣る保護皮膜となる。一方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノシロキサンに十分に付与するには至らず、皮膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
【００３６】
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、前記の（Ｉ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造を持つものが好ましい。
【００３７】
ここで、ケイ素原子数が１０を超えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカを取り込みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時に重縮合反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。
【００３８】
上記（ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、具体的にへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００３９】
また、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合するＲ1 は、水素原子または、置換あるいは非置換の一価の炭化水素基である。
【００４０】
非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、へキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基なとのアラルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例示される。
【００４１】
一方、置換の炭化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基などが例示される。
【００４２】
さらに、（ｂ）成分における別の一価の有機基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含むコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いると基材等に対する密着性に優れるため、耐久性がより良好である。
【００４３】
このような有機官能基としては、たとえば
【化１】
【００４４】
また、エチレン性不飽和基を含む基としては、一般式
【化２】
【００４５】
上記（II）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル基である。
【００４６】
エチレン性不飽和基が上記（III ）式で表される場合、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。このような（III ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としでは、ビニルフェニル基、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、２−（ビニルフェニル）エチル基である。
【００４７】
エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、Ｒ4 は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ6 ）Ｒ7 −で表される基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（IV）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。
【００４８】
また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基である。
【００４９】
かかる有機官能基およびエチレン性不飽和基を含む基は、前記（Ｉ）式中のＲ1 の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲内である。０．０１％未満では、組成物の耐久性の改善効果が小さく、逆に２５モル％を超えるとコーティング処理により形成される皮膜が硬くなりすぎ、基材に対する密着性が悪くなる恐れがある。
【００５０】
さらにこのような有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために、これらの有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサンあるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンを使用することができる。
【００５１】
有機官能基を含有したシラン化合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物（ｂ−２）としては、たとえば、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどが例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
【００５３】
一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−３）としてはトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状物が例示される。
【００５４】
さらに、エチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−４）としては、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチル シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い得る。またこの他、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能性基含有のオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているものが好ましい。
【００５５】
そして、上述したような（ｂ）成分のオルガノシロキサン、あるいは必要により使用する有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサン、あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンは、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が２０〜９５重量％となるように配合される。
【００５６】
次に、本発明に係る組成物の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、（ａ）成分のコロイダルシリカと（ｂ）成分のオルガノシロキサンオルガノシロキサンと、そして、必要に応じて有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとを、水性媒体中、界面活性剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重縮合させることによってコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを調製する。
【００５８】
次いで塗膜用保護撥水性組成物については従来から使用されている各種の揮発性または不揮発性油剤、ブロッキング剤、研磨剤、凍結防止剤、粘度調製剤、pH調製剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤、樹脂加工剤、界面活性剤、架橋剤、縮合触媒などの任意成分を適宜配合することによって製造できる。
【００６２】
上述した乳化剤は主に（ｂ）成分のオルガノシロキサンと生成してくるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を乳化させるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分、および必要により使用した有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとの重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択使用することができる。
【００６３】
このようなアニオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ8 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ………（VII ）、Ｒ8 ＯＳＯ3 Ｈ………（VIII）、Ｒ9 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（IX）およびＲ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（Ｘ）（ただし、式中Ｒ8 は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ9 は炭素原子数１〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、また、ｎは（IX）式および（Ｘ）式の界面活性剤中の全炭素数が６〜３０となるような整数である）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用される。
【００６４】
ここで、（VII ）式および（VIII) 式中のＲ8 は炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
【００６５】
また、（Ｘ）式中のＲ9 は炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ8 と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００６６】
このような（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートなどが例示される。
【００６７】
また、（IX）式のアニオン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン酸が例示され、（Ｘ）式のアニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。
【００６８】
さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒と併用することで、使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては、上記（VII ）式の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、（VIII）式の脂肪族水素サルフェート類、または（IX）、（Ｘ）式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが例示される。
【００６９】
また、上述した（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン６）ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン （４）オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【００７０】
なお、上記アニオン界面活性剤と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可能な触媒であれは、いずれの触媒も使用できる。
【００７１】
このアニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部にすることがより好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があり、２０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
【００７２】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００７３】
また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の一般式
【化３】
【００７４】
（XI）式において、Ｒ10は炭素原子数６以上、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、へキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７５】
このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジコロイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルロニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
【００７６】
なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触煤として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００７７】
カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が無くなる場合がある。
【００７８】
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００７９】
さらに、乳化重合によって得られたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンに上述したような任意成分を配合した後、最終的に得られる組成物の安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用しても良い。
【００８０】
このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポソオキシエチレン（１５）グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には、土記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると重合触媒としての活性を損なうので、０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００８２】
なお、前記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製にあたり、コロイダルシリカを安定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組合せを選択する。
【００８３】
この際の水の使用量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００部重量であり、縮合温度は通常、５〜１００℃である。
【００８４】
なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させるために架橋剤を添加することもできる。
【００８５】
この架橋剤としては、たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。
【００８６】
この架橋剤の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、１０重量部、好ましくは５重量部以下である。
【００８７】
上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つため、アルカリあるいは酸で中和する必要がある。
【００８８】
このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。
【００８９】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物に使用されるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの固形分濃度は、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％程度である。
【００９０】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物は、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを含有していればよく、そのまま、あるいは必要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加して得られる。好ましくは、０〜９９．９重量％の任意成分を添加する。この任意成分としては、上述した通りものが挙げられる。
【００９１】
ブロッキング剤は、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の形状をペースト状（固形状）とするためのものであり、カーワックスなどに従来から慣用されている天然あるいは合成のろう成分であるカルナバワックス、モンタン酸ワックスおよびその誘導ワックス、無極性合成ワックスが挙げられる。
【００９２】
これらのブロッキング剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２５重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９３】
また、研磨剤は本発明の塗膜用保護撥水性組成物にクリーナー性を付与するものであり、カーワックスなどに従来から慣用されている微粉末であるカオリン、タルク、ケイ石、ケイ藻土、パーライト、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、含水ケイ酸、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、シラスパルーン、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、グイヤモンド、ガラス、セラミック、ポリオレフィンパウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー、テフロンパウダー、高級脂肪酸ピスアマイド、高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダー、シリコーン系パウダー、その他合成樹脂パウダーが挙げられる。
【００９４】
これらの研磨剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２５重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９５】
また、本発明の塗膜用保護撥水性組成物にさらに高いクリーナー性を付与させるために、溶解性の強い溶剤である芳香族系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、その他塗装面に悪影響を与えないような、洗浄用として慣用されている溶剤を添加してもよい。
【００９６】
これらの溶解性の強い溶剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２０重量％、特に０〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００９７】
また、凍結防止剤は、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の凍結を防止するためのものであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、エタノール、イソプロピルアルコール等のグリコール類やアルコール類、並びにその他の不凍効果を有するもので慣用されているものが挙げられる。
【００９８】
これらの凍結防止剤は種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜２０重量％、特に０〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００９９】
また、揮発性溶媒は、塗布作業行程時間を短縮する揮発速度調整用であり、沸点が１５０℃以下の脂肪族溶剤、または脂肪族溶剤を主体とするものが挙げられる。
【０１００】
これらの揮発性溶媒は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜５０重量％、特に０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【０１０１】
さらに、本発明の塗膜用保護撥水性組成物の安定性を向上させるための界面活性剤としては、前述したアニオン系、カチオン系およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
これらの界面活性剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることがより好ましい。２０重量％を越えると、車の塗装面に対して悪影響を与えたり、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの形成皮膜の中に残存してこの皮膜を軟弱にしたり、塗布作業が重くなったりする危険性がある。また、０．１重量％未満では安定化の効果が現れない。
【０１０３】
さらに、本発明の塗膜用保護撥水性組成物にさらに高い密着性や皮膜強度を付与させるための添加剤を添加してもよい。例えば、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物あるいは反応混合物；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；前記の有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリジメチルシロキサンの反応混台物；ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン；前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩：コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物；テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート；ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類；モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、へキサメトキシメチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などのアミン化合物；エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、へキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテルまたはへキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエーテル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などのエポキシ化合物；トリレンジイソシアネートならびにその水素添加物およびアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添加物、へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキシド、へキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物等が例示される。
【０１０４】
これらの添加剤は１種または２種以上を併用して使用することができ、本発明の塗膜用保護撥水性組成物中、０〜５０重量％、特に０〜２５重量％とすることがより好ましい。
【０１０５】
また、その他に、粘度調整剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤の成分を必要に応じて本発明の塗膜用保護撥水性組成物に配合しても差し支えない。
【０１０６】
本発明の塗膜用保護撥水性組成物に前記した任意の成分を添加するには、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョンおよび他の任意成分を単に均一に混合するか、またはコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョン以外の成分を、あらかじめホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化、または攪拌機により均一に混合しておき、これにコロイダルシリカコア−シリコーンシェルエマルジョンを添加すればよい。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量部および重量％である。また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価は下記のようにして行った。
【０１２３】
〔コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価方法〕
（１）平均粒径
原料となるコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解祈システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。
【０１２４】
（２）グラフト率、グラフト効率
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。
【０１２５】
すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを４０℃／０．５mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一定重量（１）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００rpm で３０分間連心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。
【０１２６】
【数１】
［エマルジョンＡ］
酸性コロイダルシリカであるスノーテックスＯＬ−４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径８４nm、ＳｉＯ2 ４０．８％、Ｎａ2 Ｏ０．００４９％、pH２．３；シリカ−１と略記）５００部、イオン交換水５００部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ；乳化剤１と略記）８．２部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）２０４部を加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【０１２７】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３４．２％であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は９９．４％であった。また、このポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用いて粒径解祈したところ、原料コロイダルシリカの８４nm付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５３nm付近にピークを持った、単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。
【０１２８】
一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェル体を祈出させ、ろ過後、真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。
【０１２９】
そして、このコアシェル体凝集物をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であった。
【０１３０】
［エマルジョンＢ〜Ｅ、ａ、ｂ］
エマルジョンＡにおいて、各原料組成を変更した以外はエマルジョンＡと同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。これらのエマルジョンについて、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３１】
［エマルジョンＦ、Ｇ］
エマルジョンＡにおいて、ｂ−１に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）（Ｄ）もしくは４−エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）（Ｆ）２．１部をあらかじめ添加配合した以外はエマルジョンＡの場合と同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。これらのコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３２】
［エマルジョンＨ］
アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（日産化学工業 （株）製、平均粒子径７２nm、ＳｉＯ2 ２０．４％、Ｎａ2 Ｏ０．００２２％、pH９．９；シリカ−２と略記）１０００部、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％；乳化剤２と略記）５４．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＮＰ−１８ＴＸ、ＨＬＢ１９；乳化剤３と略記）３２．８部および水酸化カリウム６．０部の混合液中に、ｂ−１ ２０４部を加え、エマルジョンＡの場合と同一条件でポリオルガノシロキサン系エマルジョンを調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１３３】
［エマルジョンｃ］乳化剤１を４．１部とイオン交換水３３７部の混合液中に、ｂ−１を２０４部加え、ホモミキサーにより予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
【０１３４】
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。そして、この分散体を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりpH７に中和して重合反応を停止させることで、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。
【０１３５】
このエマルジョンの１０℃×３時間での不揮発分は３４．４％であり、平均粒子径は２６０nmであった。さらに、このエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５２０，０００であった。
【０１３６】
［エマルジョンｄ］
エマルジョンｃで製造したポリオルガノシロキサンエマルジョン５４５重量部に対して、シリカ−１を５００重量部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、ライポンＬＳ−２５０；乳化剤４と略記）４．１重量部およびイオン交換水１６３重量部を攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、室温下、１５分間攪拌することで、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。
【０１３７】
このエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３２．６％であり、また粒径解析の結果、原料コロイダルシリカに起因する８４nmのピークと比較例３のポリオルガノシロキサンエマルジョンに起因する２６０nm付近のピークのみが確認された（平均粒子径１３９nm）。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
［塗膜用保護撥水組成物の調製］
上記のようにして得られたエマルジョンＡ〜Ｈおよびａ〜ｄに対してブロッキング剤としてモンタンエステルワックス（ＢＡＳＦ社製）、研磨剤としてケイ藻土融剤焼成品（昭和化学工業（株）製）、研磨剤として焼成カオリン（エンゲルハード社製）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日産化学（株）製）および溶剤として脂肪族９９．８Vol ％（出光石油化学（株）製、沸点１６６〜２０８℃アニリン点７９℃、比重０．７６２）をそれぞれ配合して、実施例１〜８および比較例１〜４の塗膜用保護撥水性組成物を調製し、以下の方法によりそれぞれ評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
（試験方法）
平成６年型トヨタカローラII白色車を試験車として用意する。洗車して、クリーナーワックスを掛けて汚れを除去する。残っているクリーナーワックスの皮膜成分を脂肪族溶媒で除去する。この屋根部を２０箇所に区分けして、各区分に各試料を塗布する。２区分だけ空試験用として無塗布で残す。
【０１４１】
（塗布方法と試験要領）
まず、適量の試料をウレタンスポンジに採取し、これを試験区分に塗り拡げる。約１５分間自然乾燥させで試料中の溶媒を揮散させ、有効成分を付着させる。次に、きれいな綿タオルで仕上げ拭きを行い、光沢面を得て、試験用皮膜を形成する。この試験率は屋外に駐車させる。１週間を試験単位とし、その間、約１００kmを走行する。この１単位に１回の割合で水洗いを行う。この試験要領で以下の試験項目について試験評価を行う。試験期間は３ヶ月である。
【０１４２】
（１）汚れの被り性
水洗いする前の汚れの被り状況について、試料を塗布しない空試験部分と比較して肉眼評価する。最初の１単位の結果で評価する。（◎…空試験部分より汚れの被りが少ない、○…空試験部分と同程度の汚れである、△…空試験部分より汚れている、×…著しく汚れていて見苦しい状態である）
（２）汚れの除去されやすさ
（１）の評価の終了後、ウレタンスポンジを用いて屋根の試験部分を一様に水洗いを行い、その後、きれいな綿タオルで水切りを行って、被った汚れの落ちた状態を空試験部分と比較して肉眼評価する。最初の５単位の平均的傾向で示す。（◎…ほとんどきれいに汚れが落ちる、○…空試験部分より汚れが落ちやすい、△…空試験部分と同等の汚れである、×…空試験部分より汚れている）
（３）撥水性の持続効果
撥水性の持続について、水洗いを行った後、屋根部分にシャワーした時の撥水性を肉眼で空試験部分と比較判定し、撥水性がなくなるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４３】
（４）防汚性の持続効果
防汚性の持続について、水洗いを行った後、撥水性のテストを終えて水分を拭き取った後の汚染状況について、肉眼で空試験部分とクリーナーワックスで汚れを除去した面とを比較判定し、明らかに汚染されるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４４】
（５）光沢性の持続効果（耐候性）
（４）と同様に、水洗いを行った後、撥水性のテストを終えて水分を拭き取った後の光沢性の持続について、肉眼で空試験部分とクリーナーワックスで汚れを除去した面とを比較判定し、明らかに光沢のなくなるまでの期間を１週間を１単位として評価する。
【０１４５】
（６）汚染化皮膜の除去性
３ヶ月の試験を終了して、汚染化された皮膜が、一般のクリーナーワックスで除去できるかどうかを調べる。（◎…汚れが少なく、容易に汚れが除去できる、○…空試験部分より汚れが除去されやすい、△…空試験部分と同等の汚れ除去性である、×…空試験部分より汚れが除去しにくい）
【表２】
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を自動車塗膜用保護撥水性組成物に適用すると、自動車塗膜に耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期間持続して、塗膜の美観を自然汚染や劣化から保護することができる。
【０１７０】
Claims (2)
- 自動車塗膜上に塗布し、自然乾燥することにより保護撥水性の皮膜を形成するためのエマルジョン型の組成物において、
（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、
（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を主成分として含有することを特徴とする自動車塗膜用保護撥水性組成物。 - ブロッキング剤および／または研磨剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の自動車塗膜用保護撥水性組成物。
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