JPWO2009069183A1

JPWO2009069183A1 - 調湿材料

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Publication number: JPWO2009069183A1
Application number: JP2009543590A
Authority: JP
Inventors: 小川　一文; 小川　　一文
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Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2011-04-07
Also published as: WO2009069183A1

Abstract

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させることによって形成された結合を介して該表面に結合した、前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を有することを特徴とする調湿材料、及びフッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、前記撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、該表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有することを特徴とする調湿材料の製造方法が提供される。

Description

本発明は、調湿機能を有する材料において、その調湿機能を低下させることなく表面に撥水撥油防汚機能を付与する方法に関するものである。さらに詳しくは、調湿性基材表面と化学結合した撥水撥油防汚性膜の形成方法及びそれを用いて作製した調湿材料に関するものである。

近年の建築物において、省エネルギーや住環境向上のために高気密化及び高断熱化が進んでいるが、それに伴い次のような弊害も指摘されている。密閉性能の向上した室内での湿度上昇に伴う湿気により、カビ、ダニが発生し、人体へ悪影響を与えるとともに、結露等により居住性や建築物の耐久性が悪化する恐れがある。また、反対に湿度低下による乾燥により、ウイルスの発生や粘膜損傷を起こし、居住者へ健康被害を与える恐れがある。

このような問題を解決するために、最近では調湿機能を有する材料が使用されるようになってきた。つまり、高い湿度の場合には部屋の中の水蒸気を吸収して、部屋の湿度を下げ、また低い湿度の場合には吸収水蒸気を放出して、部屋の湿度を上昇させる機能をもつ材料が使用されている。

このような調湿機能を有する材料は、水蒸気を透過させるために微細な空隙が連続してなる構造を有しており、表面に水等の液体が付着した場合は、この液体が材料内に浸透し、汚れの原因となる問題がある。

このような問題を解決するために、表面にシリコン系又はシラン系の撥水塗料を塗布する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）

この技術は材料の少なくとも一面の表面に透湿撥水性被膜を形成することにより吸水を防止し撥水性を付与するものである。
特許第３２１２５８９号公報

しかしながら、従来のシリコン系又はシラン系の透湿性撥水塗料を塗布する方法を用いた撥水処理方法は、調湿材料表面に透湿性の撥水被膜を形成するが、同時に透水性や吸放湿性能が低下する。すなわち、調湿材料の性能を維持しつつ撥水撥油防汚性を付与することは難しいという問題があった。

本発明は、従来の撥水性被膜のように透水性や吸放湿性能等の性能が低下することなく耐摩耗性や撥水性に優れた撥水撥油防汚膜を形成した調湿機能材料を製造提供することを目的とする。

前記目的に添う本発明の第１の態様は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させることによって形成された結合を介して該表面に結合した、前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を有することを特徴とする調湿材料を提供する。

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体は、調湿性基材の表面に存在するヒドロキシル基等の活性水素基と縮合反応して、シロキサン結合等の共有結合を形成する。そのため、活性水素基を有する表面上に共有結合により結合し、フッ化炭素基により優れた撥水撥油防汚性を有する単分子膜（撥水撥油防汚性被膜）を形成することができる。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記撥水撥油防汚性処理液が、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を更に含み、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体並びにテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方より形成される複合膜であってもよい。なお、テトラアルコキシシランとは、式Ｓｉ（ＯＡ）_４（Ａはアルキル基を表す）で表される化合物である。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記ポリアルコキシポリシロキサンが、下記の式（１）で表されるものであってもよい。
（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３（１）
なお、式（１）において、
Ａはアルキル基を表し、
ｎは０、１、又は２である。

テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサン、特に、上記の式（１）で表されるポリアルコキシポリシロキサンをさらに含む撥水撥油防汚性処理液を用いることにより、調湿性基材の表面に形成される撥水撥油防汚性被膜の耐摩耗性等の耐久性を向上できる。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記撥水撥油防汚処理液がアルコールを含み、該アルコールが、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールからなる群より選択される１種類又は２種類以上であってもよい。

水に相溶性を有するこれらのアルコールは、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体、テトラアルコキシシラン、及びポリアルコキシポリシロキサンを、水中に効率よく安定に分散させることができる。そのため、調湿性基材の表面に均一な撥水撥油防汚性被膜を形成できる。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記撥水撥油防汚処理液が界面活性剤を含み、該界面活性剤が、下記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であってもよい。

なお、式（２）において、
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。

上記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体、テトラアルコキシシラン、及びポリアルコキシポリシロキサンを、水中に効率よく安定に分散させることができる。そのため、調湿性基材の表面に均一な撥水撥油防汚性被膜を形成できる。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体が、下記の式（３）で表されるものであってもよい。
［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_２］_ｘ−Ｓｉ（ＯＡ）_４−ｘ（３）
なお、式（３）において、
Ａはアルキル基を表し、
ｍは０以上１６以下の整数であり、
ｘは１、２、又は３である。

上記の式（３）で表される、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体を用いることにより、調湿性基材の表面に形成される撥水撥油防汚性被膜の撥水撥油防汚性を向上させることができる。

本発明の第１の態様に係る調湿材料において、前記撥水撥油防汚性処理液のｐＨが５以上１１以下であることが好ましい。撥水撥油防処理液のｐＨを５以上１１以下に制御することにより、撥水撥油防汚性被膜を高密度に形成することができる。

本発明の第２の態様は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、前記撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、該表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有することを特徴とする調湿材料の製造方法を提供する。

本発明の第２の態様に係る調湿材料の製造方法において、前記工程Ａにおいて、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を前記混合物に更に添加し、混合して分散させてもよい。

本発明の第２の態様に係る調湿材料の製造方法において、前記混合物が界面活性剤を含み、該界面活性剤は、上記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて分散させてもよい。界面活性剤として、上記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩を用い、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて分散させると、撥水撥油防汚処理液の均一性及び安定性を向上させることができる。

更にまた、前記処理液と基材を接触させた後、必ずしも行う必要はないが、有機溶媒を用いて余分な処理液を洗浄すると、基材表面と共有結合した撥水撥油防汚性被膜の膜厚の均一性を向上させることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、調湿性基材の透水性や吸放湿性能を低下させることなく基材表面に耐摩耗性に優れた撥水撥油防汚性膜を形成することが可能となり、調湿機能と撥水撥油防汚機能を同時に有する調湿材料及びその製造方法を提供できる効果がある。

本発明の実施形態に係る撥水撥油防汚性の調湿材料の製造工程を示した説明図であり、（ａ）は複合被膜形成後の調湿性基材の表面、（ｂ）は加熱処理後の複合膜が形成された撥水撥油防汚性の調湿材料の表面を、それぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図である。

符号の説明

１調湿性基材
２フッ化炭素基
３ポリシロキサン
４シラノール基
５シラノール基を多数含む複合膜
６網目状のシリカ膜
７撥水撥油防汚性の複合膜
１０調湿材料

次いで、図１を参照しながら、本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。撥水撥油防汚性の調湿材料１０は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方と、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方とを含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材１の表面に接触させて、その表面に共有結合した撥水撥油防汚性の複合膜（撥水撥油防汚性被膜）７が形成されている（図１（ｂ））。

撥水撥油防汚性被膜の調湿材料１０は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、このようにして得られた撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材１の表面に接触させ、表面の活性水素基とアルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有する方法を用いて製造することができる。

まず、工程Ａについて説明する。撥水撥油防汚処理液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含んでおり、これらを含む混合物を混合して分散させることにより調製される。

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体としては、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｍＳｉＸ_ｐ（ＯＡ）_３−ｐ（４）
なお、式（４）において、
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）基、及びケイ素原子又は酸素原子を含むこれらの官能基からなる群より選択される置換基を表し、
Ｘは、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、及び含フッ素アルコキシ基からなる群より選択される置換基を表し、
Ａは、アルキル基、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７を表し、
ｎは、０又は１６以下の整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｐは、０、１又は２である。

より好ましくは、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体は、下記の式（３）で表される。
［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_２］_ｘ−Ｓｉ（ＯＡ）_４−ｘ（３）
なお、式（３）において、
Ａはアルキル基を表し、
ｍは０以上１６以下の整数であり、
ｘは１、２、又は３である。

式（３）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体の具体例としては、以下に示す化合物（１）〜（１９）が挙げられる。
（１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（８）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１０）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（１４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１５）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
（１６）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＣＨ_３
（１７）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（１８）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５
（１９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２

撥水撥油防汚処理液に含まれるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な撥水撥油防汚被膜を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体は高い疎水性を有するため、そのままでは水に不溶である。したがって、撥水撥油防汚処理液は、水を主体とする溶媒にアルコキシシラン誘導体を可溶化するために、界面活性剤及びアルコールの一方又は双方を含んでいる。

界面活性剤としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは、陽イオン性界面活性剤であるテトラアルキルアンモニウム塩、より具体的には下記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩である。

なお、式（２）において、
Ｒ^１は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１６のアルキル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。

特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒである。

テトラアルキルアンモニウム塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体を十分に可溶化することができず、１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、撥水撥油防汚処理液のｐＨが最適範囲外となったり、泡を生じたりするおそれがある。

また、アルコールとしては、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体をと共に水中に均一に分散することができる任意のアルコールを用いることができるが、水と相溶性を有し、揮発性の高い、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール）、エチレングリコールが好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

水とアルコールの混合比は特に制限されないが、水とアルコールの体積比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましい。

撥水撥油防汚処理液には、ｐＨを調整するために、酸又は塩基を加えてもよい。好ましいｐＨ野範囲は、５〜１１である。ｐＨが５を下回ると、密度の高い撥水撥油防汚性被膜が形成されなくなり、１２を上回ると、シロキサン結合のアルカリ加水分解により、形成された撥水撥油防汚被膜が破壊されるおそれがある。

撥水撥油防汚処理液は、得られる撥水撥油防汚性被膜の撥水撥油防汚性を向上させるために、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンを含んでいてもよい。テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＡ）_４で表される化合物であり、ポリアルコキシポリシロキサンは、式（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３で表される化合物である。なお、これらの式において、Ａは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、ｎは、好ましくは０、１、又は２である。

テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下に示す化合物（２１）〜（２８）が挙げられる。
（２１）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
（２２）ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）_３
（２３）ＳｉＨ_２（ＯＣＨ_３）_２
（２４）（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（２６）ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（２７）ＳｉＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（２８）（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。好適な表面エネルギー（５〜２０ｍＮ／ｍ）及び水滴接触角（９０°以上）を有する撥水撥油防汚被膜を得るためには、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体とテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：１０〜１：０であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。特に、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体とテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの組成比が１：３〜３：１である場合、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴に対する転落角は２５〜１２°に制御でき、撥水撥油防汚被膜が形成された物品の洗浄時の水切り性を向上できる。

更にまた、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体及びテトラアルコキシシラン又はポリアルコキシポリシロキサンの総濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。総濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な撥水撥油防汚被膜を形成することが困難であり、総濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。特に、総濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである場合には、撥水撥油防汚処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できる。

撥水撥油防汚処理液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方とを含み、場合によってはテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を更に含む混合物を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な撥水撥油防汚処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波照射機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。

次いで、工程Ｂについて説明する。まず、調湿性基材１の表面に、撥水撥油防汚処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。調湿性基材１の表面のヒドロキシル基（図示しない）又はシラノール基４とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体及びポリアルコキシポリシロキサンが調湿性基材１の表面に結合する。このようにして、フッ化炭素基２及びポリシロキサン３よりなる、シラノール基を多数含む複合膜５が得られる（図１（ａ））。

シラノール基を多数含む複合膜５は、フッ化炭素基を含んでいるため、調湿性基材１の表面に撥水撥油防汚性を付与することができるが、耐磨耗性及び離水性（滑水性）を向上させるために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、例えば、１２０℃〜３００℃で、１５分間〜１時間程度行うことが好ましい。加熱処理により、シラノール基４が脱水反応を起こし、フッ化炭素基２及び網目状のシリカ膜６よりなる撥水撥油防汚性被膜７が形成された撥水撥油防汚性の調湿性基材１０が得られる（図１（ｂ））。

本発明において用いることができる調湿性基材とは、一般に表面が水に濡れる調湿材料であれば良く、撥水撥油防汚処理を施す調湿性能を有し、基本的に細孔半径が１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を持つ材料を含み、「調湿建材の吸放湿性試験方法ＪＩＳＡ１４７０−１」に準拠した方法で測定した中湿度域（相対湿度範囲５３％〜７５％）における２４時間後の吸湿量が５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上の性能を有し、材料表面にヒドロキシル基（−ＯＨ基：活性水素基の一例）を有する材料であれば良い。例えば、珪藻土、ゼオライト、トバモライト、ゾノトライト、珪酸カルシウム、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、漆喰、シリカゲル、ポーラスシリカ、シラスバルーン、パーライト、多孔質ガラス、活性アルミナ、アパタイト、セピオライト、アロフェン、イモゴライト、バーミキュライト、粘土、活性白土、ロックウール、グラスウール、ワラストナイト、鉱物質繊維のうち、いずれか１つ以上を含む無機多孔質材料を用いることができる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、以下の実施例においては、特に記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。また、％は重量％を意味する。

実施例１
まず、軽量気泡コンクリート粉体７５重量部、白色セメント２５重量部、針状のメタケイ酸カルシウム（ワラストナイト）２重量部と水７５重量部をオムニミキサーを用いて混練して、水硬性組成物を作製した。得られた水硬性組成物を、圧力７ＭＰａの条件で加圧と同時に片面より減圧して水を搾水する脱水プレス成型により成型し成型体を得た。次いで得られた成型体を室温で予備養生後、１８０℃、４時間の条件でオートクレーブ養生を行い、トバモライト結晶体を含む調湿性基材を得た。得られた調湿性基材の細孔系分布を水銀圧入法（水銀ポロシメーター）により測定した結果、細孔半径１ｎｍ〜１００ｎｍの細孔が体積比で９０％以上であり、平均細孔半径は１２ｎｍであった。

一方、ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）とテトラメトシキシラン（ＴＭＯＳ）（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）を分子組成比で２：１になるように秤量し、体積比で１０％のエタノールを含む水溶媒に、濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合し、超音波分散機を用いて室温で１０分間程度処理すると、メトキシシリル基の一部が加水分解され、−Ｓｉ（ＯＨ）_３基、＝Ｓｉ（ＯＨ）_２基、又は≡ＳｉＯＨ基（以下、総称して「シラノール基」という）に変換された化合物を含む完全に透明な撥水撥油防汚処理液を作製した。

なお、ここで、超音波処理の代りにマグネチックスターラーによる撹拌を行って調製した撥水撥油防汚処理液は、撹拌直後はほぼ均一であったが濁っており、放置するとペンタデカフルオロデシルトリメトキシシランがすぐに分離してしまった。一方、電導ミキサーを用いた場合には、攪拌を強くすれば、超音ホモジナイザーと同様の結果が得られた。

次に、複合膜形成溶液を、空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった）撥水撥油防汚処理液を、上記のように調製した調湿性基材の表面に塗布後、１時間程度放置した。表面に残った複合膜形成溶液の水−エタノール溶媒が完全に蒸発してしまう前、すなわち被膜が完全に硬化してしまう前に、未反応の余分なペンタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及びテトラメトシキシランをエタノールで洗浄除去すると、膜厚約５ｎｍの、シラノール基を多数含む複合膜が調湿性基材の表面に形成できた。なお、エタノールを含むウエスで未反応の余分なペンタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及びテトラメトシキシランを拭き取った場合には、膜厚は約１５ｎｍであった。
なお、ここで、下地材料が、トバモライト結晶体を含む調湿性基材のような不透明なものであれば、エタノールで洗浄除去する工程を省略しても、実用上問題はなかった。

このとき、撥水撥油防汚処理液中のペンタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及びテトラメトシキシランは、水とアルコールの混合溶媒中でアルコキシシリル基の一部が加水分解してシラノール基に変換されており、調湿性基材の表面には多数のヒドロキシル基が存在するので、シラノール基と調湿性基材の表面のヒドロキシル基が脱水反応して、ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及びテトラメトシキシランが混合した状態で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して調湿性基材の表面に結合する。

未反応のシラノール基を脱水反応させるために、複合膜が形成された調湿性基材を、空気中、１２０〜３００℃で３０分加熱処理した。このようにして得られた撥水撥油防汚性の調湿材料は、１１６°の水滴接触角を有していた。

なお、不活性ガスである窒素ガス雰囲気下、３００〜４００℃で３０分程度加熱処理すると、被膜が酸化されることもなく、更に耐摩耗製に優れた撥水撥油防汚性の複合膜で被われた調湿材料を製造できた（図１（ｂ））。

撥水撥油防汚性被膜で被われた調湿材料の吸放湿性能を「調湿建材の吸放湿性試験方法ＪＩＳＡ１４７０−１」に準拠した方法で測定した。まず、調湿材料（２５０ｍｍ角）の表面処理を施した一面のみを残して他の５面をアルミテープで断湿した。これを相対湿度５３％雰囲気において重量が恒量となるまで養生した。次に相対湿度を７５％に変更し２４時間保持した後、相対湿度を５３％に変化させ２４時間保持し、試料の重量変化から吸放湿量を測定した。前記調湿材料の吸放湿量は５０ｇ／ｍ^２であった。また、透水性を「建築用仕上塗材ＪＩＳＡ６９０９」透水試験Ｂ法に準拠した方法で測定した。まず、試験体を水平に保持し直径約７５ｍｍのロートの上にゴム管又は塩化ビニル管でメスピペットを取り付けた透水試験治具をシリコーンシーリング材などによって止め付け、４８時間以上放置した後、２３±２℃の水を試験体の表面から高さ約２５０ｍｍまで入れ、その時の水頭の高さと２４時間後の水頭高さとの差を求めた。撥水撥油防汚性被膜で被われた前記調湿材料の透水量は２６ｍｌ／ｄａｙであった。

実施例２
実施例１において、加熱処理を行う工程を省くと、表面の水滴接触角が約１３７°で膜厚が数十ｎｍの被膜を有した調湿材料が得られた。この調湿材料の調湿性能は４９ｇ／ｍ^２、透水量は２７ｍｌ／ｄａｙであった。なお、この条件でも、透明度はそれほど損なわれず、下地が調湿性基材のような不透明なものの場合には、実用上光沢も全く問題なかった。

なお、実施例１及び２において、テトラデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの分子組成比を、好ましくは１：１０〜１：０（より好ましくは１：３〜３：１）にしておくと、被膜の表面エネルギーを５〜２０ｍＮ／ｍの範囲内で制御できた。

また、このときの防汚性調湿材料の水滴接触角は、テトラデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの分子組成比に依存するので、例えば、組成を１：１０〜１：０の範囲で変えれば、臨界表面エネルギーを５〜２０ｍＮ／ｍに制御できて、水滴接触角は１３０±１３°の範囲で制御できた。また、１：３〜３：１の場合、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴に対する転落角は２５〜１２°に制御でき、洗浄時の水切りが良くなった。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の総濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌでも同様の被膜が得られたが、０．０１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌになるように調製しておくと、処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できた。

実施例１及び実施例２において、調湿性基材の表面に塗布する複合膜形成溶液の塗布量を１〜３００ｇ／ｍ^２の範囲で変化させたところ、５０ｇ／ｍ^２以上で前記接触角が得られた。ただし、塗布量は調湿性基材の吸水性、溶媒の種類や希釈率に依存するため、所望の性能が得られる量を塗布すれば良い。また本発明の複合膜形成溶液は０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの希薄溶液であり主剤換算塗膜量は極めて少量で水接触角１００度以上の撥水撥油防汚被膜を調湿性基材の表面に形成することができる。表面に形成される撥水撥油防汚性被膜は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような構造をもち、水蒸気や水頭圧がかかった水は被膜を通過するため、吸放湿性や透水性が低下することなく高い水接触角の撥水性能を得ることができた。

実施例３
テトラメトキシシランを含まない以外は実施例１と同様の操作を行い、調湿材料を製造した。この場合に得られた被膜の基本性能である水に対する接触角を測定すると、１４２度であった。また、水切り特性能や耐久性は、実施例１に比べてやや劣るが、その他の物性値は、実施例１とほぼ同等であり、実用に供し得る調湿材料を製造できた。

実施例４
水−エタノール溶媒の代りに、５ｍｍｏｌ／Ｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液（エタノールを含まない）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた撥水撥油防汚処理液を用いて撥水撥油防汚性の調湿材料を製造した。得られた調湿材料は、実施例１〜３により得られた調湿材料とほぼ同様の性能を有していた。

実施例４
更に５ｍｍｏｌ／Ｌの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた撥水撥油防汚処理液を用いて撥水撥油防汚性の調湿材料を製造した。得られた調湿材料は、実施例１〜４により得られた調湿材料とほぼ同様の性能を有していた。

なお、実施例１、２、３、及び５において、アルコールには、いわゆるアルコール類が全て使用できたが、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールで好結果が得られた。

また、界面活性剤としては、中性又は弱アルカリ性の界面活性剤であれば使用できるが、中でも調合処理液のｐＨが５乃至１１になるものでないと高性能の被膜を形成できなかった。なお、上記の式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩のうち、特に好ましいものは、Ｒ^１が炭素数が１２〜１６のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウム塩であった。

比較例１
実施例１において行った方法と同じ手順で調湿性基材を作成し、表面処理を施さない調湿材料の吸放湿性能を「ＪＩＳＡ１４７０−１」に準拠した方法で測定したところ、この調湿材料の吸放湿量は４８ｇ／ｍ^２であった。また、この調湿材料の水滴接触角は略５０度であった。また、透水性を「建築用仕上塗材ＪＩＳＡ６９０９」透水試験Ｂ法に準拠した方法で測定した。前記調湿材料の透水量は２７ｍｌ／ｄａｙであった。

上述のように、本発明により、調湿機能を有する基材に対して調湿性、透水性を低下させることなく撥水撥油防汚性を付与することができ、調湿性、撥水撥油防汚性に優れた調湿材料を供給することができる。これにより、例えば住宅の内装材に使用する場合、台所や浴室などで水がかかる部位やトイレなど汚れが付着し易い部位でも調湿材料を使用できるようになる。また、コーヒー、醤油、ドレッシング、ケチャップ等の食品による汚れを防止することも可能となり、内装材として長期にわたり使用できる。

前記目的に添う本発明の第１の態様は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させることによって形成された結合を介して該表面に結合した、前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を有することを特徴とする調湿材料を提供する。

本発明の第２の態様は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、前記撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、該表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有することを特徴とする調湿材料の製造方法を提供する。

次いで、図１を参照しながら、本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。撥水撥油防汚性の調湿材料１０は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方と、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方とを含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材１の表面に接触させて、その表面に共有結合した撥水撥油防汚性の複合膜（撥水撥油防汚性被膜）７が形成されている（図１（ｂ））。

撥水撥油防汚性被膜の調湿材料１０は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、このようにして得られた撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材１の表面に接触させ、表面の活性水素基とアルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有する方法を用いて製造することができる。

まず、工程Ａについて説明する。撥水撥油防汚処理液は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含んでおり、これらを含む混合物を混合して分散させることにより調製される。

フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体としては、下記の式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｍＳｉＸ_ｐ（ＯＡ）_３−ｐ（４）
なお、式（４）において、
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）基、及びケイ素原子又は酸素原子を含むこれらの官能基からなる群より選択される置換基を表し、
Ｘは、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、及び含フッ素アルコキシ基からなる群より選択される置換基を表し、
Ａは、アルキル基、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７を表し、
ｎは、０又は１６以下の整数であり、
ｍは、０又は１であり、
ｐは、０、１又は２である。

より好ましくは、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体は、下記の式（３）で表される。
［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_２］_ｘ−Ｓｉ（ＯＡ）_４−ｘ（３）
なお、式（３）において、
Ａはアルキル基を表し、
ｍは０以上１６以下の整数であり、
ｘは１、２、又は３である。

式（３）で表されるフッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体の具体例としては、以下に示す化合物（１）〜（１９）が挙げられる。
（１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（８）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１０）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（１４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１５）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
（１６）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＣＨ_３
（１７）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（１８）［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＣ_２Ｈ_５
（１９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２

撥水撥油防汚処理液に含まれるフッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体の濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な撥水撥油防汚被膜を形成することが困難であり、濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。

これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。好適な表面エネルギー（５〜２０ｍＮ／ｍ）及び水滴接触角（９０°以上）を有する撥水撥油防汚被膜を得るためには、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体とテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：１０〜１：０であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。特に、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体とテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの組成比が１：３〜３：１である場合、０．０２ｍｏｌ／Ｌの水滴に対する転落角は２５〜１２°に制御でき、撥水撥油防汚被膜が形成された物品の洗浄時の水切り性を向上できる。

更にまた、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体及びテトラアルコキシシラン又はポリアルコキシポリシロキサンの総濃度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。総濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを下回ると、均一な撥水撥油防汚被膜を形成することが困難であり、総濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、ゲル化等が起こりやすくなり、保存安定性が低下する。特に、総濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである場合には、撥水撥油防汚処理液のゲル化を防止でき、寿命を１ヶ月程度まで確保できる。

撥水撥油防汚処理液は、フッ化炭素基と、炭化水素基及びジメチルシリル基の一方又は双方とを含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方とを含み、場合によってはテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を更に含む混合物を、混合して分散させる工程を有する方法により調製される。まず、これらの成分を、所望の組成比となるよう秤量したものを混合する。各成分を添加する順番については特に制限されない。次いで、超音波分散機又はホモジナイザーを用いて混合物を処理すると、アルコキシシリル基の一部が加水分解によりシラノール基に変換され、均一かつ透明な撥水撥油防汚処理液が得られる。処理温度及び時間に制限はないが、超音波照射機を用いる場合には、例えば、室温で１０分間処理を行う。

Claims

フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む撥水撥油防汚処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させることによって形成された結合を介して該表面に結合した、前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を有することを特徴とする調湿材料。
前記撥水撥油防汚性処理液が、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を更に含み、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体並びにテトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方より形成される複合膜であることを特徴とする、請求項１に記載の調湿材料。
前記ポリアルコキシポリシロキサンが、下記の式（１）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の調湿材料。
（ＡＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＡ）_３（１）
なお、式（１）において、
Ａはアルキル基を表し、ｎは０、１、又は２である。
前記撥水撥油防汚処理液がアルコールを含み、該アルコールが、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールからなる群より選択される１種類又は２種類以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の調湿材料。
前記撥水撥油防汚処理液が界面活性剤を含み、該界面活性剤が、下記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調湿材料。

なお、式（２）において、
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。
前記フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体が、下記の式（３）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の調湿材料。
［ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−（ＣＨ_２）_２］_ｘ−Ｓｉ（ＯＡ）_４−ｘ（３）
なお、式（３）において、
Ａはアルキル基を表し、
ｍは０以上１６以下の整数であり、
ｘは１、２、又は３である。
前記撥水撥油防汚性処理液のｐＨが５以上１１以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の調湿材料。
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体と、水と、アルコール及び界面活性剤の一方又は双方を含む混合物を混合して分散させ、撥水撥油防汚性処理液を調製する工程Ａと、
前記撥水撥油防汚性処理液を調湿性基材の表面に接触させ、該表面の活性水素基と前記アルコキシシラン誘導体とを縮合反応させ、該表面に結合した前記フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂとを有することを特徴とする調湿材料の製造方法。
前記工程Ａにおいて、テトラアルコキシシラン及びポリアルコキシポリシロキサンの一方又は双方を前記混合物に更に添加し、混合して分散させることを特徴とする、請求項８に記載の調湿材料の製造方法。
前記混合物が界面活性剤を含み、該界面活性剤は、下記の式（２）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、ホモジナイザー又は超音波分散機を用いて分散させることを特徴とする請求項８及び９のいずれか１項に記載の調湿材料の製造方法。

なお、式（２）において、
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はメチル基又はエチル基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。