JP2005510607A - 自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物 - Google Patents

自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2005510607A
JP2005510607A JP2003547500A JP2003547500A JP2005510607A JP 2005510607 A JP2005510607 A JP 2005510607A JP 2003547500 A JP2003547500 A JP 2003547500A JP 2003547500 A JP2003547500 A JP 2003547500A JP 2005510607 A JP2005510607 A JP 2005510607A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
aqueous
dilutable
aqueous concentrate
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003547500A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005510607A5 (ja
Inventor
ジェイ． ペレライト，マーク
エス． テラザス，マイケル
ジェイ． ダムス，ルドルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2005510607A publication Critical patent/JP2005510607A/ja
Publication of JP2005510607A5 publication Critical patent/JP2005510607A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2383/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本発明は、基材に耐水・耐油性の塗膜を提供するため、自己乳化性フッ素化アルコキシシランを基材に水系送達するのに使用される組成物、基材を処理して撥水・撥油性にするための方法、並びにその組成物から製造される塗膜を有する物品に関する。

Description

本発明は、自己乳化性フッ素化アルコキシシランを基材に水系送達することに関する。特に、本発明は、少なくとも１種類の自己乳化性フッ素化アルコキシシラン、および少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方を含む希釈可能な非水性濃縮物であり、それは、水又は水性溶媒混合物と共に、基材に塗工又は基材上で硬化され得る水性希釈液を形成する。
溶融状態又は揮発性有機溶媒中に溶解されたフッ素化シランを基材に塗布することにより、良好な撥油性および撥水性塗膜を特定の基材に提供することができる。塗布されたフッ素化シランは、触媒と共に加熱することにより硬化され、フッ素化シランを基材に化学的に固定する。（例えば、米国特許第３，０１２，００６号明細書（ホルブルック（Ｈｏｌｂｒｏｏｋ）ら）を参照されたい。）しかし、揮発性有機溶媒の使用は、一般に、環境に有害であり、溶媒が可燃性であるため危険な場合がある。従って、フッ素化シランを基材に塗布する代替手段、即ち、水系送達の使用が開発された。（例えば、米国特許第５，２７４，１５９号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）、米国特許第５，７０２，５０９号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）、および米国特許第５，５５０，１８４号明細書（ホーリング（Ｈａｌｌｉｎｇ）ら）を参照されたい。）
基材にフッ素化アルコキシシランを水系送達するための既知の組成物に関する１つの問題は、それらの貯蔵寿命が長くない場合があるということである。別の問題は、それらは基材に塗工される前に、高剪断混合を必要とする場合があるということである。既知の組成物は固体含有率が高く、その結果、塗膜が厚くなる。
特に、米国特許第５，２７４，１５９号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）は、水に自己乳化するフッ素化アルコキシシランの調製を記載している。それらは自己乳化性であり、良好な水性分散体を提供するが、水に暴露されると、分散体は、比較的長い貯蔵寿命を有せず、それらの粘度は比較的高いため、希釈が困難な可能性がある。
自己乳化性フッ素化アルコキシシランを含めたフッ素化シランの、基材への水系送達を使用することが当該技術分野で既知であるが、１）比較的長期間貯蔵することができ、２）高剪断混合又は他に機械的エネルギーの導入を必要とせず、３）固体含有率が比較的低く、それらをガラス又は他の基材に薄く塗工することが容易になり、４）同時に、基材に塗布され、硬化されると、耐久性塗膜を提供できる、自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物を提供することが依然として望まれている。
本発明は、自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物を提供する。１種類の組成物は、希釈可能な非水性濃縮物であり、別の種類は、希釈可能な非水性濃縮物と、水又は水性溶媒混合物を含む希釈媒体とを含む水性希釈液である。
希釈可能な非水性濃縮物は、
（ａ）式Ｉの、少なくとも１種類の自己乳化性フッ素化アルコキシシラン、
Ｒf 1−［−Ｑ−［ＳｉＹ3-xＲ1 x］z］y （Ｉ）
｛式中、Ｒf 1は、一官能性又は二官能性フッ素化基を表し、
Ｑは、独立して、有機二官能性又は三官能性結合基を表し、
Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又は構造式−Ｏ−Ａ−Ｒ3の親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基がフッ素化アルコキシシラン中に存在し、式中、各Ａは、独立して、ａ）式、（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは、１〜４０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％が水素である）を有するか、又はｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、二官能性親水基を含み、
および、式中、Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは、１又は２であり、
ｚは、１又は２である｝、および
（ｂ）少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方、
を含む非水性の均一な混合物を含む。
希釈可能な非水性濃縮物は、任意選択的に、少なくとも１種類の添加剤を更に含んでもよい。
希釈可能な非水性濃縮物は、基材に塗工される前に、水又は水性溶媒混合物で希釈されなければならない。希釈可能な非水性濃縮物の貯蔵寿命は比較的長いことが有利であり、適切な貯蔵条件下で約１日より長く、好ましくは約１４日より長く、最も好ましくは約６ヶ月より長い。希釈可能な非水性濃縮物の方が、希釈された形態よりも、輸送および貯蔵が経済的な場合がある。希釈可能な非水性濃縮物は、それが塗工される場所で希釈されてもよく、これは、希釈度の選択、従って塗布される塗膜の厚さの融通性をより大きくすることができ、有利である。希釈可能な非水性濃縮物と、水又は水性溶媒混合物との混合物を手で振蕩するだけで、希釈可能な非水性濃縮物が、（水性希釈液を形成するため）水又は水性溶媒混合物中に分散される。高剪断混合又は超音波処理などの追加の機械処理は必要とされない。
水性希釈液は、
ａ．水、又は水および少なくとも１種類の有機補助溶媒を含む水性溶媒混合物を含む希釈媒体、および
ｂ．ｉ．式Ｉの少なくとも１種類の自己乳化性フッ素化アルコキシシラン、
Ｒf 1−［−Ｑ−［ＳｉＹ3-xＲ1 x］z］y （Ｉ）
｛式中、Ｒf 1は、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合せ（式中、Ｚは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、および酸素置換パーフルオロアルコキシ基からなる群より選択され、そして式中、ｎは１〜６である）からなる群から選択される過フッ素化繰り返し単位を含む、一官能性又は二官能性パーフルオロポリエーテルを表し、
Ｑは、独立して、有機二官能性又は三官能性結合基を表し、
Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又は構造式−Ｏ−Ａ−Ｒ3の親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基がフッ素化アルコキシシラン中に存在し、式中、各Ａは、独立して、ａ）式、（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは、１〜４０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％が水素である）を有するか、又は（ｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、二官能性親水基を含み、
および、式中、Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは、１又は２であり、
ｚは、１又は２である｝、および
ｉｉ．少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方、
を含む均一な混合物を含む、希釈可能な非水性濃縮物、
を含む。
水性希釈液を基材に塗工し、耐久性塗膜を提供してもよい。本発明の水性希釈液は固体含有量が比較的低く、そのため、ガラス、又は、例えば厚さに敏感な光学的特性を有する場合がある他のシリカ質基材に薄く塗工することが更に容易になり、有利である。本発明の水性希釈液は、プロセス中における、可燃性および／又は環境に有害な可能性がある有機溶媒の使用をなくすか、又は十分に減少させることができる。また、この水性希釈液の貯蔵寿命は、適切な貯蔵条件下で少なくとも数時間である。
水性希釈液の貯蔵寿命は、少なくとも数分、好ましくは少なくとも数時間、最も好ましくは少なくとも１日である。水性希釈液の貯蔵寿命は、１）希釈液が安定な状態を維持する（即ち、固体の沈殿がない）期間、および／又は、２）水性希釈液に由来する塗膜が、新たに調製された水性希釈液から望まれる塗膜の性能に匹敵する性能レベルを提供する期間と定義できる。
本発明の他の実施形態は、基材を処理する方法、並びに、基材と、水性希釈液を塗工および硬化することにより形成される塗膜とを含む物品を包含する。
希釈可能な非水性濃縮物
本発明の希釈可能な非水性濃縮物は、少なくとも１つの親水性アルコキシ基を有する自己乳化性フッ素化アルコキシシラン（以下に更に詳細に記載される）、および、少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方を含む均一な混合物である。
「均一な混合物」は、希釈可能な非水性濃縮物のことを言う場合、希釈可能な非水性濃縮物が安定である、即ち、少なくとも、希釈可能な非水性濃縮物から水性希釈液を調製するのに必要な時間、実質的な沈殿又は実質的な相分離が起こらないものと定義されるが、しかし好ましくは、工業的に実用的であるという目的では、希釈可能な濃縮物は、適切な貯蔵条件（閉鎖容器、水なし、室温）下で少なくとも約１時間、好ましくは約６ヶ月までの期間、又はそれより長期間、安定である。希釈可能な非水性濃縮物は、透明であっても、又は幾分濁っていてもよい。
「非水性」の用語は、希釈可能な非水性濃縮物の成分として、水が添加されていないことを意味する。しかし、組成物の他の成分中に付随的な水が存在する場合があるが、水の総量は、希釈可能な非水性濃縮物の貯蔵寿命又は安定性に悪影響を与えない（即ち、好ましくは、希釈可能な非水性濃縮物の約０．１重量％未満）。
自己乳化性フッ素化アルコキシシラン
「自己乳化性」の用語は、フッ素化アルコキシシランが、乳化剤を添加することなく、水、又は、水と少なくとも１種類の有機補助溶媒を含む水性溶媒混合物中で希釈され、安定化され得ることを意味する。「安定化」は、自己乳化性フッ素化アルコキシシランと水との混合物を振蕩することにより、固体が実質的にない透明〜僅かに濁った混合物が得られ、その状態を約数分間維持することを意味する。しかし、一定量のフッ素化界面活性剤の存在下で、フッ素化アルコキシシランと水との混合物が約数時間安定化されてもよい。
希釈可能な非水性濃縮物の自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、次式、
Ｒf 1−［−Ｑ−［ＳｉＹ3-xＲ1 x］z］y （Ｉ）
を有し、式中、Ｒf 1は、任意に１つ以上のエーテル酸素原子を含有する、一官能性又は二官能性フッ素化基を表し、Ｑは、独立して、有機二官能性又は三官能性結合基を表し、Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又は構造式−Ｏ−Ａ−Ｒ3の親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基がフッ素化アルコキシシラン中に存在し、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは１又は２である。各Ａは、独立して、ａ）式、（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは、１〜４０、好ましくは２〜１０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％が水素である）を有するか、又は（ｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、好ましくはソルビトール又はグリセロールから誘導される二官能性親水基である。Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基である。
式ＩのＹは、長さおよび数によって変化してもよいが、フッ素化アルコキシシランが水中で自己乳化性および安定化できるのに十分多く、および／又は長くなければならない。必要なＹ基の数、および／又は必要なＹ基の長さは、通常の実験を使用して決定できる。
フッ素化アルコキシシランを表す、上式Ｉ中の一官能性又は二官能性フッ素化基Ｒf 1は、直鎖、分岐、および／又は環状構造を包含することができ、飽和であっても、又は不飽和であってもよい。これは、好ましくは過フッ素化基である（即ち、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換されている）。しかし、水素又は塩素が、フッ素の替わりに置換基として存在してもよいが、但し、どちらの原子も炭素原子２個につき、存在するのは１個以下であり、好ましくは、水素および／又は塩素が存在する場合、Ｒf 1基は、少なくとも１つのパーフルオロメチル基で末端をなす。
一実施形態では、Ｒf 1には、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合せからなる群から選択される過フッ素化繰り返し単位を含む、一官能性又は二官能性パーフルオロポリエーテルが挙げられる。これらの繰返し単位では、Ｚは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、又は酸素置換パーフルオロアルコキシ基であるが、これらは全て、直鎖状、分岐状、又は環状とすることができ、好ましくは炭素原子数が約１〜約９、および酸素原子数が０〜約４である。これらの繰返し単位で製造されるポリマー部分を含有するパーフルオロポリエーテルの実施例は、米国特許第６，２７７，４８５号明細書（インビー（Ｉｎｖｉｅ）ら）に開示されている。一官能性パーフルオロポリエーテル基では、末端基は、（ＣnＦ2n+1）−、（ＣnＦ2n+1Ｏ）−、又は（Ｘ’ＣnＦ2nＯ）−、（式中、Ｘ’は、例えば、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒである）とすることができる。好ましくは、これらの末端基は、過フッ素化されている。これらの繰返し単位又は末端基では、ｎは１〜６であり、好ましくは１〜３である。
二官能性パーフルオロポリエーテル基の好ましいおよその平均構造式には、ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣnＦ2n）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、（式中、ｎは２〜４の範囲である）、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）p（ＣＦ2）3−が挙げられ、式中、ｍおよびｐに対する平均値は、０〜５０の範囲であるが、但し、ｍおよびｐは、同時に０にならない。これらのうち、特に好ましいおよその平均構造式は、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、 −ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および
−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣnＦ2n）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−であり、式中、ｎの範囲は、２〜４であり、ｍ＋ｐの平均値は、約４〜約２０である。
一官能性パーフルオロポリエーテル基の特に好ましいおよその平均構造式には、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）− およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−が挙げられ、式中、ｐの平均値は４〜５０である。合成される場合、これらの化合物は、典型的には、オリゴマーおよび／又はポリマーの分布を包含し、そのためｐおよびｍは非整数の場合がある。およその平均構造式は、この分布のおよその平均である。
また、これらの分布は、それらの合成で使用される方法の結果として、官能基を有していない（不活性流体）か、又は２つより多くの末端基（分岐構造）を有するパーフルオロ鎖を含有する場合がある。典型的には、非官能化化合物（例えば、シラン基のないもの）を約１０％未満含有する分布を使用することができる。更に、式Ｉの個々に列記される化合物のいずれかの分布を使用することができる。
全体を通して、分布（ｍ、ｎおよびｐ）のことを言う場合、例えば、「ｐの平均値」の用語は、用語「ｐに対する平均値」、「数平均ｐ」および記号「ｐavg」および「ｐav」と互換的に使用されてもよい。
別の実施形態では、Ｒf 1には、それぞれ、式、ＣnＦ2n+1−および−ＣnＦ2n−（式中、ｎは３〜２０、好ましくは４〜１０である）を有する一官能性および二官能性のパーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルキレン基が挙げられる。このような基は、直鎖状又は分岐状、又はこれらの混合物であってよい。
好適な結合基Ｑには、任意選択的にヘテロ原子（例えば、イオウ、酸素、および窒素など）および／又は官能基（例えば、アミド、エステル、スルホンアミド、およびカーボネートなど）を含有する、二官能性又は三官能性有機結合基が挙げられる。
Ｑ基の例には、以下に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣkＨ2k）−、−ＳＯ2ＮＲ（ＣkＨ2k）−、−ＣＨ2Ｏ（ＣkＨ2k）−、−ＣkＨ2k−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ（ＣkＨ2k）−、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣkＨ2k）−、（式中、Ｒは、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｋは、２〜２５である）などの二官能基、および
Figure 2005510607
 の三官能基が挙げられる。好ましい結合基（Ｑ）は、Ｒf 1がパーフルオロポリエーテルのとき、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、および−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2）3−である。他の好ましい結合基（Ｑ）は、Ｒf 1がパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレンのとき、−ＳＯ2ＮＲ（ＣkＨ2k）−、−ＣkＨ2k−（式中、ｋは２以上である）、および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−である。
Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基又は親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基が存在する。親水性アルコキシ基は、一般式、
（Ｏ−Ａ−Ｒ3） （ＩＩ）
を有してもよく、式中、Ａは、独立して、（ａ）次式、
（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q （ＩＩＩ）
（式中、ｑは、１〜４０、好ましくは２〜１０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％が水素である）を有するか、又は（ｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、好ましくはソルビトール又はグリセロールから誘導される二官能性親水基である。Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基である。好ましい親水性アルコキシ基は、ポリオキシエチレンアルコールから誘導されるものである。
本発明で好ましいポリオキシエチレンアルコールの分子量は、１モル当り最大約１５００グラム（ｇ／モル）までである。多くのものが市販されており、カーボワックスTM（ＣＡＲＢＯＷＡＸTM）およびセロソルブTM（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥTM）（ウィスコンシン州ミルウォーキー、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）から入手可能）の商標で販売されている。好ましいポリオキシアルキレンアルコールには、エチレングリコール、およびそれらのモノメチル又はモノエチルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびヘプタエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。好ましいアルキル基の典型例には、メチルおよびエチル基が挙げられる。
式Ｉの自己乳化性フッ素化アルコキシシランの分子量（数平均）は、一般に、１モル当り少なくとも約３００グラム（ｇ／モル）、好ましくは少なくとも約５００ｇ／モル、更に好ましくは約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルである。
式Ｉに関して、自己乳化性フッ素化アルコキシシランの好ましい基は、
Ｒf 1が、
（ａ）−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣnＦ2n）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、
（式中、ｍおよびｐの平均値は１〜２０であり、ｍ＋ｐ≦２０、更に好ましくはｍ＋ｐ＝約４〜約１２であり、ｎの範囲は１〜４である）、又は
（ｂ）−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−、およびｍ＋ｐの平均値＝１６〜２４、
（ｃ）Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、（式中、ｐの平均値＝４〜１５）、
（ｄ）ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−、（式中、ｐの平均値＝５〜２０）、又は
（ｅ）ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−、（式中、ｎavg＝１〜２０）、
であり、
Ｑが、独立して、ヘテロ原子又は官能基を任意選択的に含有する、有機二官能性または三官能性結合基であり、
Ｒ1が、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｙが、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから誘導される親水性アルコキシ基であるが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基が存在し、
ｘが、０又は１であり、
ｙが、１又は２であり、
ｚが、１又は２である、
もの包含する。
Ｒf 1が、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基である場合、Ｒf 1は、直鎖、分岐、又は環状構造を包含することができ、これらは、飽和でも、又は不飽和でもよい。Ｒf 1は、パーフルオロアルキル基の場合、式−Ｃk’Ｆ2k’+1で、又は、パーフルオロアルキレン基の場合、−Ｃk’Ｆ2k’−で表すことができ、式中、k’は、約３〜約２０、更に好ましくは約６〜約１２、最も好ましくは約７〜約１０である。式Ｉを参照すると、二官能性又は三官能性Ｑ基は、直鎖、分岐、又は環状構造とすることができ、これは飽和でも、又は不飽和でもよい。
典型的には、好適な自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、異性体の混合物（例えば、直鎖および分岐パーフルオロアルキル基を含有する化合物の混合物）を含む。異なるｋ’の値を示す自己乳化性フッ素化アルコキシシランの混合物も使用することができる。
好ましいフッ素化パーフルオロアルコキシシランの例には、これらに限定されないが、以下、即ち、
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
などが挙げられる。必要に応じて、このような自己乳化性フッ素化アルコキシシランの混合物も使用することができる。
式Ｉの自己乳化性アルコキシシランは、標準的な技術を使用して合成することができる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号明細書（ミッチュ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）および米国特許第３，６４６，０８５号明細書（バートレット（Ｂａｒｔｌｅｔｔ））に教示されている方法に従って、市販の、又は容易に合成されるパーフルオロポリエーテルエステルを、３−アミノプロピルトリアルコキシシランなどの官能化アルコキシシランと組合せることができる。また、親水性アルコキシ基を有する自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、米国特許第５，２７４，１５９号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）に教示されるように、トリアルコキシシラン（トリメトキシシラン、又はトリエトキシシランなど）とアルコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど）との間のアルコール交換によって調製することができる。これらの方法の変形が、実施例に記載されている。このような物質は、希釈可能な非水性濃縮物中で使用する前に、精製される必要がある場合も、又はない場合もある。
自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、一般に、希釈可能な非水性濃縮物の約１０重量％〜約８０重量％の量で、好ましくは約２０重量％〜約７５重量％の量で、最も好ましくは約２５重量％〜約５０重量％の量で希釈可能な非水性濃縮物中に含まれる。
有機補助溶媒
本発明の希釈可能な非水性濃縮物は、１種類以上の有機補助溶媒を含んでもよい。有機補助溶媒は、界面活性剤（存在する場合）と自己乳化性フッ素化アルコキシシランを相溶性にし（有機補助溶媒が存在しないとき、それらが相溶性でない場合）、および／又は希釈可能な非水性濃縮物の粘度を低下させるのに使用されてもよい有機液体成分である。
好適な有機補助溶媒は、以下に限定されないが、脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、ケトン（アセトン、又はメチルエチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、又は蟻酸メチルなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、およびジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、およびアミド（Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）などを含めた、有機溶媒、又は有機溶媒の混合物とすることができる。ヘプタフルオロブタノール、トリフルオロエタノール、およびヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素化有機溶媒を単独で、又は非フッ素化有機補助溶媒と組合せて使用してもよい。
好ましい有機補助溶媒は、脂肪族アルコールである。好ましい脂肪族アルコールの幾つかの例は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、およびポリエチレングリコールである。特に好ましいものは、ジ−およびトリ−エチレングリコールモノメチルおよびモノエチルエーテルである。
好ましくは、有機補助溶媒は水混和性である。また、好ましくは、有機補助溶媒の沸点は、２００℃未満である。
有機補助溶媒が使用される場合、有機補助溶媒は、希釈可能な非水性濃縮物の約７５重量％までの、好ましくは約５０重量％までの量で、希釈可能な非水性濃縮物中に含まれてもよい。
フッ素化界面活性剤
本発明で使用することを意図される自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、親水性アルコキシ基の存在のため、水溶性又は自己乳化性である。これは、自己乳化性フッ素化アルコキシシランが、乳化剤を添加することなく、水、又は水性溶媒混合物中に希釈され得ることを意味する。本発明では必要とされないが、幾つかの場合、希釈可能な非水性濃縮物にフッ素化界面活性剤を添加すると、水、又は水性溶媒混合物のいずれかで希釈することにより得られる水性希釈液の使用寿命を延ばすことができる。例えば、フッ素化界面活性剤が存在しない場合、自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、水を含有する希釈媒体で希釈されると、約数分間、安定な場合があるが、一方、フッ素化界面活性剤が存在する場合、自己乳化性フッ素化アルコキシシランは、数時間、安定な場合がある。
界面活性剤は、「系の中に低濃度で存在するとき、系の表面又は界面に吸着する特性、およびこれらの表面の表面又は界面自由エネルギーを著しく変える特性を有する物質」と定義される。（ミルトンＪ．ローゼン「界面活性剤および界面現象」、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク州ニューヨーク、１９８９年、１頁（Ｍｉｌｔｏｎ Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８９，ｐａｇｅ１））。これらの界面活性剤は、「疎液基として知られる、溶媒に対する引力が非常に小さい構造基と共に、親液基と呼ばれる、溶媒に対する引力が強い基とからなる特有の分子構造」（ミルトンＪ．ローゼン「界面活性剤および界面現象」、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク州ニューヨーク、１９８９年、３〜４頁（Ｍｉｌｔｏｎ Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，”Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８９，ｐａｇｅｓ３−４））を有する。溶媒が水性であるとき、疎液基は、典型的には、アルキル又はフッ素化アルキルなどの非極性基であり、親液基は極性基である。
「フッ素化」の用語（フッ素化界面活性剤の用語におけるように）は、アルキル部分の水素原子の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８５％、更に好ましくは少なくとも約９５％が、フッ素原子で置き換えられていることを示す。任意選択的に、残りの水素原子を、塩素原子などの他のハロゲン原子で置き換えることができる。
本発明で有用なフッ素化界面活性剤は、１種類以上の疎水性フルオロケミカルセグメントおよび１種類以上の可溶化および親水性セグメントを含む両親媒性物質である。このような物質は、「フッ素化界面活性剤および撥水剤」、第２版、Ｅ．キサ著、界面活性剤科学シリーズ、９７巻、マーセルデッカー社、ニューヨーク、２００１年、１〜２１頁（“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ”，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ Ｅ．Ｋｉｓｓａ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ９７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１，ｐｐ１〜２１）に記載されている。フッ素化界面活性剤のフッ素含有率は、少なくとも１０重量％である。これらのフッ素化界面活性剤は、分子量が１モル当り約３００〜約１００，０００グラム、好ましくは１モル当り約４００〜約２０，０００グラムのモノマー又はポリマーとすることができる。疎水性フルオロケミカル基は、例えば、炭素原子数約３〜約２０のパーフルオロアルキル、又は分子量が１モル当り約３００〜約１０，０００グラムの一価若しくは二価のパーフルオロポリエーテル基とすることができる。フッ素化界面活性剤の親水基は、それらが本発明の濃縮物の不安定性を引き起こす官能基、例えば強酸基、強塩基、又はフッ化物イオンによる汚染を含有しない限り、陰イオン性（カルボキシレートなど）、陽イオン性（四級アンモニウムなど）、非イオン性（オリゴ（オキシエチレン）など）、又は両性（アミンオキシドなど）の性質を有するものとすることができる。
典型的なフッ素化界面活性剤には、以下に限定されないが、以下、即ち、
Ｃ7Ｆ15ＣＯ2 -ＮＨ4 +
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＨ3
Ｃ8Ｆ17（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-ＮＨ4 +
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＨ3、（式中、ｎavg〜７）
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2 -ＮＨ4 +、（式中、ｎavg〜１３）
が挙げられる。
本発明の前記および他のフッ素化界面活性剤の例は、例えば、米国特許第３，７７２，１９５号明細書（フランセン（Ｆｒａｎｃｅｎ））、同４，０９０，９６７号明細書（フォーク（Ｆａｌｋ））、同４，０９９，５７４号明細書（クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）ら）、同４，２４２，５１６号明細書（ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ））、同４，３５９，０９６号明細書（バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ））、同４，３８３，９２９号明細書（ベルトッチオ（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）ら）、同４，４７２，２８６号明細書（フォーク（Ｆａｌｋ））、同４，５３６，２９８号明細書（カメイ（Ｋａｍｅｉ）ら）、同４，７９５，７６４号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）、同４，９８３，７６９号明細書（ベルトッチオ（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）ら）、同５，０８５，７８６号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）に記載されている。これらのフッ素化界面活性剤の多くは、フルオラッドTM（ＦＬＵＯＲＡＤTM）の商標を有し、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））から市販されているか、又はゾニルTM（ＺＯＮＹＬTM）の商標を有し、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から市販されている。
ポリマーフッ素化界面活性剤を本発明に使用することもできる。本発明に使用され得るポリマーフッ素化界面活性剤の例は、米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））、米国特許第４，６６８，４０６号明細書（チャン（Ｃｈａｎｇ））、ＰＣＴ国際出願第０１／３０８７３号パンフレットに見い出される。
使用され得るポリマーフッ素化界面活性剤の例には、ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤が挙げられる。ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤の例には、次の構造式、
Figure 2005510607
 （式中、ａ：ｂ：ｃのモル比は、約３０：約１：約３２であり、界面活性剤の分子量は１モル当り約１，０００〜約４，０００グラムである）、および、
Figure 2005510607
 （式中、ａ’：ｂ’：ｃ’のモル比は、約３：約３：約１であり、界面活性剤の分子量は１モル当り約５，０００〜約４０，０００グラムである）が挙げられる。
一般に、フッ素化界面活性剤は、希釈可能な非水性濃縮物の約５０重量％までの、好ましくは約３０重量％までの、最も好ましくは約１５重量％までの量で、希釈可能な非水性濃縮物中に含まれる。
任意添加剤
また、希釈可能な非水性濃縮物は、１種類以上の任意添加剤を含んでもよい。
任意添加剤の幾つかの例には、希釈可能な非水性濃縮物が希釈され基材に塗工されると、希釈可能な濃縮物の硬化および／又は架橋を助ける触媒がある。硬化を促進する必要がある場合、硬化添加剤を添加してもよい。このような硬化添加剤は、熱、紫外線、可視光線、電子線照射、又はマイクロ波照射に暴露すると酸を放出する、酸前駆体の形態を取ってもよい。例えば、酸前駆体には、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、並びにアルカンスルホン酸又はフルオロアルカンスルホン酸のアルキルエステルが挙げられ、米国特許第６，２０４，３５０号明細書（リウ（Ｌｉｕ）ら）に記載されている。
パーフルオロカルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸などの酸のアンモウム塩、およびパーフルオロアルキルスルホンイミドなどの幾つかの添加剤は、潜伏又は熱活性化硬化添加剤として機能でき、並びに界面活性剤として機能できる。従って、希釈可能な非水性濃縮物は、２つの機能を有するこれらの界面活性剤のうちの１つを含んでもよく、別に触媒を必要としない場合がある。
他の可能な任意添加剤には、以下に限定されないが、炭化水素界面活性剤、シリコーン界面活性剤、抗菌剤、ＵＶ吸収剤、炭化水素シラン、およびシリカ又はチタニアなどの無機物質の微粒子又はナノ粒子が挙げられる。
希釈可能な非水性濃縮物中に、希釈可能な非水性濃縮物の約５０重量％までの、更に好ましくは約５重量％までの量で、１種類以上の任意添加剤が含まれてもよい。
希釈可能な非水性濃縮物は、当該技術分野で既知の方式で、成分を任意の順番で混合することにより調製されてもよい。
希釈可能な非水性濃縮物が、成分の混合後、即時に均一にならない場合、濃縮物は、時間が経過した後、均一になる場合がある。しかし、均一化（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を速めるため、希釈可能な非水性濃縮物を加熱してもよい。
製造などを容易にするため、希釈可能な非水性濃縮物は、典型的には、使用直前に希釈媒体で希釈される（又は、典型的には水性希釈組成物が調製される）。
強酸（即ち、スルホン酸、鉱酸、リン酸、および過フッ素化酸）などの特定の化学官能性、およびフッ化物イオンなどの種の存在が、対応する水性希釈液、および／又は希釈可能な非水性濃縮物自体の不安定性に繋がる場合、本発明の希釈可能な非水性濃縮物中では、それが回避されることが好ましい。
水性希釈液
本発明の別の実施形態は、水、又は水および（前述の）有機補助溶媒を含む水性溶媒混合物を含む希釈媒体と、前述の希釈可能な非水性濃縮物とを含む水性希釈液であるが、但し、少なくとも１種類のフッ素化アルコキシシランのＲf 1基は、独立して、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびこれらの混合物からなる群よりから選択される過フッ素化繰り返し単位を含む、一官能性および／又は二官能性パーフルオロポリエーテルを含む。これらの繰返し単位では、Ｚは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、又は酸素置換パーフルオロアルコキシ基であり、これらは全て、直鎖状、分岐状、又は環状とすることができ、好ましくは炭素原子数が約１〜約９、酸素原子数が約０〜約４である。これらの繰返し単位から製造されるポリマー部分を含有するパーフルオロポリエーテルの例は、米国特許第６，２７７，４８５号明細書（インビー（Ｉｎｖｉｅ）ら）に開示されている。一官能性パーフルオロポリエーテル基では、末端基は、（ＣnＦ2n+1）−、（ＣnＦ2n+1Ｏ）−又は（Ｘ’ＣnＦ2nＯ）−とすることができ、式中、Ｘ’は、例えば、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒである。好ましくは、これらの末端基は、過フッ素化されている。これらの繰返し単位又は末端基では、ｎは、１〜６、好ましくは１〜３である。
また、水性希釈液は、（前述の）任意添加剤を含んでもよい。幾つかの典型的な任意添加剤は前述されている。水性希釈液の任意添加剤が、希釈可能な非水性濃縮物中の添加剤の他に存在してもよい。希釈可能な非水性濃縮物に関して前述されるように、水性希釈液の安定性に悪影響を与える添加剤が回避されることが好ましい。これらには、強酸性の種およびフッ化物イオンが挙げられる。水性希釈液のｐＨは、約２〜約１１、最も好ましくは約４〜約８の範囲内にある。
水性希釈液は、最初に希釈可能な非水性濃縮物の成分を混合した後、続いてその希釈可能な非水性濃縮物を、水又は水性溶媒混合物である希釈媒体に添加することにより調製されてもよい。しかし、水性希釈液は、希釈媒体を希釈可能な非水性濃縮物に添加することによって調製されることが好ましい。
水性希釈液中で典型的な、希釈可能な非水性濃縮物の量は、水性希釈液の約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％である。
水性希釈液は、透明な溶液、並びに幾分濁った溶液であってよい。
希釈可能な非水性濃縮物が希釈された後、水性希釈液に１種類以上の任意添加剤が添加されてもよい。好ましい任意添加剤の１つは、前述の硬化添加剤であり、これは、水性希釈液の約３重量％までの量で水性希釈液に添加されてもよい。
一般に、水性希釈液は、撥水・撥油性の塗膜を製造するのに十分な量で基材に塗布される。この塗膜は、極めて薄くすることができる（例えば、厚さ１〜２ナノメートル）が、実際は、塗膜はもっと厚くてもよい（例えば、厚さ約５０ナノメートルまで）。
本発明の水性希釈液は、基材上に十分に拡がり、全表面で均一な特性を達成することが有利である。更に、水性希釈液は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用を最小限にするか又はなくし、そのため、汚染や、有害でしばしば可燃性の可能性がある溶媒蒸気への暴露が減少する。
方法
また、本発明は、前述のように、基材に本発明の水性希釈液を塗布し、処理済み基材を形成する工程を含む、基材の処理方法を提供する。
本発明の水性希釈液で、特に有効に処理できる好適な基材には、好ましくは、シランと反応できる、シリカ質基材上に生成する−ＯＨ基などの官能基を有する、硬質表面を持つ基材が挙げられる。好ましくは、基材の表面のこのような反応性は、−ＯＨなどの活性水素原子を有する官能基によって提供される。このような活性水素原子が存在しないとき、基材は、最初に、酸素を含有するプラズマ中で、又はコロナ雰囲気中で処理され、フッ素化アルコキシシランに対して反応性にされてもよい。
基材の処理によって、処理済み表面は汚れを保持しにくくなり、処理済み表面の油および水を撥ねる性質のため、更に容易に清浄できるようになる。処理済み表面の耐久性が高いため、長時間の暴露又は使用、および繰返しの清浄に関わらず、これらの望ましい特性は維持される。
好ましくは、基材は、最適の特性、特に耐久性が得られるように、本発明の水性希釈液を塗布する前に清浄される。即ち、塗工される基材の表面は、塗工前、実質的に有機汚染がない。清浄技術は基材の種類によって変わり、例えば、アセトン若しくはエタノールなどの有機溶媒を用いる溶媒洗浄段階、又は、空気プラズマ又はＵＶ／オゾンなどの反応性気相処理（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）への暴露が挙げられる。
有用な基材には、以下に限定されないが、テキスタイル、衣類、皮革、紙、厚紙、カーペット、セラミックス、施釉セラミックス（ｇｌａｚｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）、磁器、板ガラス、中空ガラス、金属（アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、および銅など）、金属酸化物、天然および人工の石、熱可塑性材料（ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ビニル、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、塗料（アクリル樹脂をベースにするものなど）、粉体塗料（ポリウレタン、エポキシ、又はハイブリッド粉体塗料など）、および木材などが挙げられる。
好ましい基材には、金属、並びに、セラミックス、施釉セラミックス、ガラス、コンクリート、モルタル、グラウト、天然および人工の石を含めたシリカ質基材が挙げられる。特に好ましい基材には、施釉セラミックス、およびガラスが挙げられる。少なくとも１つの基材を有する様々な物品を本発明の水性希釈液で効果的に処理し、撥水・撥油性の塗膜を提供することができる。例には、施釉セラミックタイル、エナメル引きの浴槽又はトイレ、ガラスシャワーパネル、構造用ガラス（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓ）、乗物の様々な部分（ミラー又は防風ガラスなど）、および施釉セラミック材料、又はエナメル引きの陶器材料が挙げられる。
別の特に好ましい基材は、反射防止（ＡＲ）フィルムが貼付されている基材である。ガラス又はプラスチック製の基材上に金属酸化物の薄いフィルムを真空スパッタリングすることにより調製される反射防止（ＡＲ）フィルムは、電子機器の表示装置に特に有用である。このような金属酸化物フィルムは、比較的多孔質であり、比較的荒い断面を形成する粒子のクラスターからなる。ＡＲフィルムは、光沢および反射が減少することを助ける。ＡＲフィルムが伝導性の場合、それらは、静電放電、および電磁放射が減少することも助ける。従って、ＡＲフィルムの主な用途は、コントラスト増強および反射防止特性を提供し、コンピュータモニターなどの表示装置の判読率を向上させることである。ＡＲフィルムは、米国特許第５，８５１，６７４号明細書（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）ら）に記載されている。
スパッタリングされた金属酸化物反射防止フィルムは、一般に、耐久性があり、均一である。また、その光学特性は制御可能であり、このため、それらは非常に望ましい。また、それらは、非常に高い表面エネルギーと屈折率を有する。しかし、スパッタリングされた金属酸化物表面の表面エネルギーは高いため、その表面は、有機不純物（皮脂など）により汚染され易くなる。表面汚染物が存在すると、その結果、金属酸化物塗膜の反射防止特性が大きく低下する。更に、屈折率が高いため、表面汚染は、最終使用者に非常に気付かれやすくなる。反射防止フィルム自体よりも、比較的耐久性があり、より汚染されにくく、清浄が更に容易な、反射防止フィルム上の保護塗膜が、本発明の方法により可能になる。
好ましくは、反射防止フィルム上の水性希釈液が乾燥した塗膜の、塗膜全厚は、単一層（典型的には約１．５ナノメートル（ｎｍ）の厚さより大きい）より大きい。即ち、好ましくは、水性希釈液からの塗膜は、反射防止物品の汚れ防止の目的では、少なくとも約２．０ｎｍの厚さ、更に好ましくは、少なくとも約３．０ｎｍの厚さである。好ましくは、それは、約１０．０ｎｍ未満の厚さ、更に好ましくは、約５．０ｎｍ未満の厚さである。水性希釈液からの塗膜は、典型的には、反射防止フィルムの反射防止特性を実質的に変えない量で存在する。
水性希釈液を基材に塗布する方法には、以下に限定されないが、スプレーコート法、スピンコート塗膜法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。水性希釈液を塗布するための好ましい塗工方法には、スプレー塗布が挙げられる。スプレーは、加圧された水性希釈液を、好適なジェット、ノズル、又はオリフィスを通して、蒸気又は原子化されたミストの形態で基材表面に送ることにより実施されてもよい。
塗工される基材は、典型的には、室温（典型的には、約２０℃〜約２５℃）で水性希釈液と接触させることができる。或いはまた、例えば、６０℃〜１５０℃の温度に予備加熱された基材に水性希釈液を塗布することができる。これは、例えば、セラミックタイルが製造ラインの末端で焼成炉の直後に処理され得る工業生産では特に有利である。塗布に続いて、処理済み基材は、乾燥又は硬化に十分な時間、高温で乾燥および硬化されなければならない。
基材上で得られる塗膜は、一般に約４０〜約３００℃の高温で硬化されてもよいが、高温を必要としない場合がある。硬化のための熱は、硬化のための熱を提供するのに十分な熱容量を有する基材の初期予備加熱によって、又は塗工後、外部の熱源による塗工済み基材の加熱によって供給できる。
物品
本発明の別の実施形態は、（ａ）（前述の）基材、および（ｂ）（前述の）水性希釈液を前記基材に塗布し、前記水性希釈液を乾燥させることによって得られる前記基材上の塗膜、を含む物品である。
本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例で引用される特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
Figure 2005510607
試験方法
摩擦／スクラブ試験
エリクセン洗浄機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）（ベルギー、ＤＣＩから入手可能）、３ＭTMハイ・パフォーマンスTMクロス（３ＭTM ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥTM Ｃｌｏｔｈ）（ミネソタ州セントポール、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー（３Ｍ）（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，（３Ｍ），Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）、およびＣＩＦTMクリームクレンザー（フランス、リーバー・ファベルジュ（Ｌｅｖｅｒ Ｆａｂｅｒｇｅ）から入手可能）を使用し、４０サイクルを使用して摩擦試験を行った。
接触角測定
オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭゴニオメーター（フロリダ州ポンパノビーチ、オリンパス社（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｃｏｒｐ．，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌ））を使用して、処理済み基材の水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角を試験した。接触角は、別途明記されなければ、摩擦前（初期）および摩擦直後（摩擦）に測定した。値は、４回の測定の平均値であり、度で報告される。接触角の測定可能な最小値は、２０であった。２０未満の値は、液体が表面に拡がることを意味する。
スプレーコート法
第１の段階では、アセトンで基材を清浄にし、脱脂した。清浄後、各実施例に記載されるように、フッ素化ポリエーテルシランを溶媒混合物に入れたものを、約２０ミリメートル／分（ｍｌ／分）でスプレー塗布により基材に塗布した。塗工前に基材を１５０℃に予備加熱した。塗工サンプルを室温で、又は１２０℃の強制空気炉中で３０分間乾燥させた。その後、乾燥したペーパークロスを使用して、過剰の生成物を磨き落した。
調製１
（ＣＨ3Ｏ ＣＨ2ＣＨ2Ｏ ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3 ＮＨ Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2Ｏ （ＣＦ2Ｏ）n （ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m ＣＦ2 Ｃ（Ｏ） ＮＨ（ＣＨ2）3 Ｓｉ （ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3 （ＰＦＰＥ ＴＥＧ）（式中、ｎ、ｍ＝〜１０−１２）の合成
冷却器、撹拌器、および温度計を取付けた５００ミリリットル（ｍｌ）の三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＦＰＥジシラン（２４．０グラム（ｇ）、０．０１モル）、ＴＥＧ（１０．４ｇ、０．０６モル）、およびトルエン２０ｍｌを入れ、反応混合物を１２０℃に加熱し、揮発性生成物を反応混合物から留去した。フラスコを１４０℃で２時間、その後、窒素下１６０℃で１時間、更に加熱した。透明で黄茶色の粘稠な液体、ＰＦＰＥ ＴＥＧが得られた。
調製２〜５
調製１に概略を記載した合成手順を使用し、下記の変更を行い、以下の実施例を調製した。
調製２では、ＴＥＧの替わりにＭＰＥＧ３５０を使用した。
調製３では、ＰＦＰＥジシランの替わりにＨＦＰＯ（４．５）シランを使用した。
調製４では、ＰＦＰＥジシランの替わりにＨＦＰＯ（９．０）を使用し、ＴＥＧの替わりにジ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを使用した。
調製５では、ＰＦＰＥジシランの替わりにＨＦＰＯ（９．０）シランを使用した。
調製６
撹拌器、凝縮器、および温度計を取付けた５００ミリリットル（ｍｌ）の三つ口フラスコに、アミノプロピルトリメトキシシラン（１９．７ｇ、０．１モル、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）、ＴＥＧ（５２．２ｇ、０．３モル）、およびトルエン２０ｇを入れた。反応混合物を窒素下、１２０℃で２時間加熱し、トルエンを留去した後、１４０℃で２時間、１６０℃で１時間加熱し、黄茶色の生成物、
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3が得られた。この混合物に、フォンブリンＺ−ディールTM（ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＥＡＬTM）９８．８ｇ（約０．０５モル）を窒素下で添加し、反応を６０℃で４時間続け、粘稠な黄茶色の反応生成物、
ＸＣ（Ｏ）ＣＦ2（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ） mＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘ＝ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、およびｎ、ｍ＝〜１０−１２である。）
が得られた。
調製７
調製６と同じ合成手順を使用したが、フォンブリンＺ−ディールTM（ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＥＡＬTM）の替わりにＨＦＰＯ（４．５）メチルエステルを用いた。
調製８
米国特許第５，５５０，１８４号明細書（ホーリング（Ｈａｌｌｉｎｇ）ら）実施例１（参照により本明細書に組み込まれる）に従い、パーフルオロアルキルエチルトリクロロシランとして、パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン（ドイツ、ＡＢＣＲから入手可能）を使用してパーフルオロオクチルエチルトリス［２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ］シランを調製した。
実施例１〜８
実施例１〜７では、調製物３ｇを無水エタノール７ｇ中に添加することにより、調製物１〜７を無水エタノール中に溶解させた。透明な濃縮物が得られ、これは少なくとも１ヶ月間安定であった。実施例８では、調製物１を３ｇ、ＴＥＧ７ｇ中に溶解させると、その結果、再び、透明で安定な濃縮物が得られ、これは１ヶ月以上にわたって透明なままであった。
比較例Ｃ１
ＰＦＰＥジシラン０．１ｇ、酢酸１．５ｇ、ＤＩ水３ｇ、およびエタノール９５．４ｇの混合物を、室温で混合することにより調製した。
実施例９〜１５
ＴＥＧ５重量部、酢酸１部、脱イオン水９４部の混合物の、９９．６７ｇ部分で、実施例１〜７の濃縮物（０．３３ｇ）を希釈した。これらの配合物をヴィレロイ・アンド・ボッホ（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆ Ｂｏｃｈ）（ドイツ、メットラッハ（Ｍａｔｔｌａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ））製の、１５０℃の高温で白色の施釉タイル上にスプレー塗工し、塗布１分後、紙ワイプを使用して磨いた。ＴＧＨＭゴニオメーターで水とヘキサデカンの接触角を測定した。ＣＩＦTMクリームクレンザーを用いてエリクセン洗浄機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）で４０サイクル後、摩擦抵抗を測定した。結果を表２に列記する。
実施例１６
ＰＦＰＥ−ＴＥＧ（調製物１、３７．５％）、乳化剤２１８（１２．５％）およびエタノール（５０％）を含有する透明な濃縮物０．２６ｇを、酢酸（１．５ｇ）およびＤＩ水（９８．２ｇ）を含有する溶液中に入れて希釈したこと以外、前記の実施例９〜１５に記載されるように、実施例１６の物質を調製した。水性希釈液は、４８時間安定であった。得られる透明な溶液をセラミックサニタリータイル（スフィンクスTM（ＳＰＨＩＮＸTM）、オランダ、マーストリヒト、トレガ・インターナショナル（Ｔｒｅｇａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能）上にスプレー塗工した。接触角の結果を表２に列記する。
実施例１７
ＤＩ水（９３．４ｇ）と酢酸（１．５ｇ）との混合物に実施例８の濃縮物（０．３３ｇ）を添加し、室温で混合した。得られる透明な溶液は、約１〜２時間安定であり、セラミックタイル（スフィンクスTM（ＳＰＨＩＮＸTM）、オランダ、マーストリヒト、トレガ・インターナショナル（Ｔｒｅｇａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能）上にスプレー塗工した。接触角を表２に列記する。
比較例Ｃ２
米国特許第５，５５０，１８４号明細書（ホーリング（Ｈａｌｌｉｎｇ）ら）（参照により本明細書に組み込まれる）に従い、シラン供給源として調製物８を、およびノニルフェノール−５０ＥＯの替わりにトリトンTM（ＴＲＩＴＯＮTM）Ｘ−４０５を使用して、比較例Ｃ２を調製した。この配合物をヴィレロイ・アンド・ボッホ（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ ＆ Ｂｏｃｈ）製の、１５０℃の高温で白色の施釉タイル上にスプレー塗工し、塗布１分後、紙ワイプで磨いた。ＴＧＨＭゴニオメーターで、水とヘキサデカンの接触角を測定した。ＣＩＦTMクリームクレンザーを用いてエリクセン洗浄機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）で４０サイクル後、摩擦抵抗を測定した。結果を表２に列記する。
Figure 2005510607

Claims (27)

  1. （ａ）式Ｉの、少なくとも１種類の自己乳化性フッ素化アルコキシシラン、
    Ｒf 1−［−Ｑ−［ＳｉＹ3-xＲ1 x］z］y （Ｉ）
    ｛式中、Ｒf 1は、一官能性又は二官能性フッ素化基を表し、
    Ｑは、独立して、有機二官能性又は三官能性結合基を表し、
    Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
    Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又は構造式−Ｏ−Ａ−Ｒ3の親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基がフッ素化アルコキシシラン中に存在し、式中、各Ａは、独立して、ａ）式、（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは、１〜４０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％は水素である）を有するか、又は（ｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、二官能性親水基を含み、
    および、式中、Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、
    ｘは、０又は１であり、
    ｙは、１又は２であり、
    ｚは、１又は２である｝、および
    （ｂ）少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方、
    を含む均一な混合物を含む、希釈可能な非水性濃縮物。
  2. Ｒf 1が、（ＣnＦ2n+1）−、（ＣnＦ2n+1Ｏ）−、又は（Ｘ’ＣnＦ2nＯ）− （式中、Ｘ’は、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは１〜６である）からなる群より選択される末端基、および−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合わせ（式中、Ｚはフッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、又は酸素置換パーフルオロアルコキシ基であり、および式中、ｎは１〜６である）からなる群より選択される過フッ素化繰返し単位を含む、一官能性パーフルオロポリエーテルを表わす、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  3. Ｒf 1が、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合わせ（式中、Ｚはフッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、又は酸素置換パーフルオロアルコキシ基であり、および式中、ｎは１〜６である）からなる群より選択される過フッ素化繰返し単位を含む、二官能性パーフルオロポリエーテルを表わす、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  4. Ｒf 1が、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）− およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｐの平均値は４〜５０である）からなる群より選択される一官能性パーフルオロポリエーテルを表す、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  5. Ｒf 1が、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−および
    −ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣnＦ2n）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｎは２〜４である）、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−および−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）p（ＣＦ2）3−（式中、ｍおよびｐの平均値は、０〜５０であるが、但し、ｍおよびｐは同時に０にならない）からなる群より選択される二官能性パーフルオロポリエーテルを表す、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  6. Ｒf 1が、それぞれ、式、ＣnＦ2n+1−および−ＣnＦ2n−（式中、ｎは3〜２０である）を有する一官能性又は二官能性のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  7. Ｒf 1が、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m（ＣnＦ2n）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｍおよびｐの平均値は１〜２０であり、ｍ＋ｐ≦２０、およびｎは２〜４である）である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  8. Ｒf 1が、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｍ＋ｐの平均値は１６〜２４である）である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  9. Ｒf 1が、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）− （式中、ｐの平均値は４〜１５である）である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  10. Ｒf 1が、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｐの平均値＝５〜２０である）である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  11. Ｒf 1が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（式中、ｎavg＝１〜２０である）である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  12. 前記少なくとも１種類のフッ素化アルコキシシランが、
    ［ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ［（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＣＨ3］3（式中、ｍの平均値は１０〜１２であり、ｎの平均値は１０〜１２である）を含む、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  13. 前記少なくとも１種類のフッ素化アルコキシシランが、
    ［ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q］3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ［（ＯＣＨ2ＣＨ2）qＯＣＨ3］3（式中、ｍの平均値は１０〜１２であり、ｎの平均値は１０〜１２であり、ｑの平均値は７〜８である）を含む、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  14. 前記少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤が、
    Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＨ3（式中、ｎavgは７である）を含む、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  15. 前記少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤が、
    Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2 - ＮＨ4 +（式中、ｎavgは１３である）を含む、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  16. 前記少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤が、ポリマーフッ素化界面活性剤である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  17. 前記少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤が、ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤である、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  18. 前記ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤が、
    Figure 2005510607
     （式中、ａ：ｂ：ｃのモル比は３０：１：３２である）を含み、前記ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤の分子量は、１，０００〜４，０００グラム／モルである、請求項１７に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  19. 前記ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤が、
    Figure 2005510607
     （式中、ａ’：ｂ’：ｃ’のモル比は３：３：１である）を含み、前記ランダムコポリマーフッ素化界面活性剤の分子量は、５，０００〜４０，０００グラム／モルである、請求項１７に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  20. 少なくとも１種類の添加剤を更に含む、請求項１に記載の希釈可能な非水性濃縮物。
  21. ａ．水、又は、水と少なくとも１種類の有機補助溶媒とを含む水性溶媒混合物を含む、希釈媒体、および
    ｂ．ｉ．式Ｉの少なくとも１種類の自己乳化性フッ素化アルコキシシラン、
    Ｒf 1−［−Ｑ−［ＳｉＹ3-xＲ1 x］z］y （Ｉ）
    ｛式中、Ｒf 1は、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびこれらの組合せからなる群から選択される過フッ素化繰り返し単位を含む、一官能性又は二官能性パーフルオロポリエーテルを表し、式中、Ｚは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、酸素置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、および酸素置換パーフルオロアルコキシ基であり、そして、式中、ｎは１〜６であり、
    Ｑは、独立して、有機二官能性又は三官能性結合基を表し、
    Ｒ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
    Ｙは、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、又は構造式−Ｏ−Ａ−Ｒ3の親水性アルコキシ基を表すが、但し、少なくとも１つの親水性アルコキシ基がフッ素化アルコキシシラン中に存在し、式中、各Ａは、独立して、ａ）式、（ＣＨＲ2−ＣＨ2Ｏ）q（式中、ｑは、１〜４０の値を有する数であり、Ｒ2は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ2の少なくとも７０％が水素である）を有するか、又は（ｂ）１つのＯＨおよび１つのヒドロキシル水素を除去することにより、ポリオール、又は、そのアルキルエーテル又はポリエーテル誘導体から誘導される、二官能性親水基を含み、
    および、式中、Ｒ3は独立して、水素、又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、
    ｘは、０又は１であり、
    ｙは、１又は２であり、
    ｚは、１又は２である｝、および
    ｉｉ．少なくとも１種類の有機補助溶媒と少なくとも１種類のフッ素化界面活性剤のうちの一方又は両方、
    を含む、均一な混合物を含む希釈可能な非水性濃縮物、
    を含む水性希釈液。
  22. 前記希釈可能な非水性濃縮物が、少なくとも１種類の添加剤を更に含む、請求項２１に記載の水性希釈液。
  23. 基材に請求項２１に記載の水性希釈液を塗布する工程、および前記水性希釈液を硬化させる工程を含む、基材の処理方法。
  24. ａ．基材、および
    ｂ．請求項２１に記載の水性希釈液を前記基材上に塗付し、前記水性希釈液を硬化させることにより得られる、前記基材上の塗膜、
    を含む物品。
  25. 前記基材がガラスを含む、請求項２４に記載の物品。
  26. 前記基材がセラミックを含む、請求項２４に記載の物品。
  27. 前記基材が反射防止フィルムを含む、請求項２４に記載の物品。
JP2003547500A 2001-11-27 2002-10-25 自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物 Pending JP2005510607A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/994,561 US20030113555A1 (en) 2001-11-27 2001-11-27 Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
PCT/US2002/034280 WO2003046056A1 (en) 2001-11-27 2002-10-25 Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005510607A true JP2005510607A (ja) 2005-04-21
JP2005510607A5 JP2005510607A5 (ja) 2006-01-05

Family

ID=25540801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003547500A Pending JP2005510607A (ja) 2001-11-27 2002-10-25 自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030113555A1 (ja)
EP (1) EP1448677A1 (ja)
JP (1) JP2005510607A (ja)
CN (1) CN1285645C (ja)
AU (1) AU2002357671A1 (ja)
MX (1) MXPA04004978A (ja)
WO (1) WO2003046056A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069183A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Kazufumi Ogawa 調湿材料
WO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6861149B2 (en) * 2001-11-27 2005-03-01 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
US6969166B2 (en) * 2003-05-29 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Method for modifying the surface of a substrate
US20040241395A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom
US20040241323A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method for applying adhesive to a substrate
US20040241396A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7141537B2 (en) * 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US7321018B2 (en) 2003-12-23 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes
EP1942225A4 (en) * 2005-09-21 2012-05-30 Daikin Ind Ltd PAPER PROCESSING AND PAPER PROCESSING METHOD
US7964552B2 (en) 2006-12-15 2011-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosurfactant with disproportionate effect
US20080146820A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Axel Hans-Joachim Herzog Phosphate fluorosurfactant and siloxane surfactant
WO2009045993A2 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 3M Innovative Properties Company Compositions comprising cationic fluorinated ether, silanes, and related methods
CN101815719A (zh) * 2007-10-01 2010-08-25 3M创新有限公司 阳离子氟化醚硅烷组合物以及相关方法
WO2013106383A1 (en) 2012-01-10 2013-07-18 3M Innovative Properties Company Aqueous fluorinated silane dispersions
US10000675B2 (en) * 2013-03-03 2018-06-19 John Cleaon Moore Temporary adhesive with tunable adhesion force sufficient for processing thin solid materials
KR20200021200A (ko) * 2018-08-20 2020-02-28 삼성전자주식회사 표면 코팅재, 필름, 적층체 및 표시 장치
CN115537120B (zh) * 2022-11-03 2023-07-21 山东省科学院新材料研究所 一种耐热接枝硅树脂涂料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU632869B2 (en) * 1989-12-14 1993-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom
US5702509A (en) * 1995-12-22 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Masonry treatment composition
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
US6613860B1 (en) * 2000-10-12 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069183A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Kazufumi Ogawa 調湿材料
JPWO2009069183A1 (ja) * 2007-11-30 2011-04-07 小川　一文 調湿材料
WO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2010-09-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤
JPWO2010110339A1 (ja) * 2009-03-25 2012-10-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003046056A1 (en) 2003-06-05
US20030113555A1 (en) 2003-06-19
CN1285645C (zh) 2006-11-22
CN1656155A (zh) 2005-08-17
EP1448677A1 (en) 2004-08-25
AU2002357671A1 (en) 2003-06-10
MXPA04004978A (es) 2004-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6592659B1 (en) Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
JP2005510607A (ja) 自己乳化性フッ素化アルコキシシランの水系送達用組成物
US6613860B1 (en) Compositions comprising fluorinated polyether silanes for rendering substrates oil and water repellent
US6656258B2 (en) Compositions comprising fluorinated silanes and compressed fluid CO2
ES2292800T3 (es) Composicion de revestimiento que comprende un policondensado de polieter-silano fluoroquimico y su uso.
JP2007505169A (ja) フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン組成物
ES2276947T3 (es) Composicion de revestimiento que comprende un compuesto fluorado poliester-silano parcialmente condensado y uso del mismo.
JP5932820B2 (ja) 光学装置の表面処理プロセス及びそれによって製造される防汚性物品
JP5627025B2 (ja) シランブレンド
US6861149B2 (en) Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
EP1697455B1 (en) Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes
TW202035596A (zh) 易於清潔的塗料
JPH0238384A (ja) 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用
KR20190060768A (ko) 표면 처리제
JPH0238382A (ja) 石質材を大気中の作用因子から保護するための水性エマルジョンの形態でのパーフルオロポリエーテルの使用
MXPA06007129A (en) Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050819

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050819

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080415

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080714

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080722

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081015

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090106