CN1656155A - 用于含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于给基材含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷从而为基材提供防水和抗油涂层的组合物，本发明还涉及使基材具有防水和抗油性能的处理基材的方法以及包含由本发明的组合物制得的涂层的制品。

Description

用于含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷的组合物
发明领域
本发明涉及给基材含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷。更具体地，本发明涉及一种可稀释的、不含水的浓缩液，所述浓缩液含有至少一种自乳化的氟化烷氧基硅烷和至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种，并且可以和水或含水溶剂混合物共同形成可用于涂布基材和在基材上固化的含水稀释液。
发明背景
通过在特定基材上涂布熔融态或溶解在挥发性有机溶剂中的氟化硅烷，可以在基材上提供良好的抗油和防水涂层。通过与催化剂一起加热使所涂布的氟化硅烷固化，从而使氟化硅烷化学结合在基材上。(例如，参见美国专利No.3,012,006(Holbrook等人))。但是，使用挥发性有机溶剂通常对环境有害，并且由于溶剂的易燃性也是危险的。因此，开发了使用含水传递在基材上涂布氟化硅烷的变通方法(例如，参见，美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)，美国专利No.5,702,509(Pellerite等人)和美国专利No.5,550,184(Halling))。
已知的用于向基材含水传递氟化硅烷的组合物的一个问题是它们的保存期可能不长。另一个问题是在将其涂布在基材上时，需要进行高剪切混合。已知的组合物具有高固体含量，这也导致厚的涂层。
具体地，美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)描述了在水中自乳化的氟化烷氧基硅烷的制备。虽然这些氟化烷氧基硅烷可以是自乳化的，从而提供良好的含水分散液，但是在与水接触后，所述分散液没有较长的保存期，并且由于其较高的粘度，可能难以稀释。
虽然使用向基材含水传递氟化硅烷，包括自乳化的氟化烷氧基硅烷是本领域已知的，仍然需要提供用于含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷的组合物，所述组合物应当具备以下条件：1)可以保存较长的时间；2)不要求高剪切混合或者输入其他的机械能量；3)具有较低的固体含量，从而使其易于在玻璃和其他基材上涂布薄层；和4)同时，一旦涂布在基材上并固化后，可以提供耐久的涂层。
发明概述
本发明提供了用于含水传递自乳化的氟化烷氧基硅烷的组合物。一种类型的组合物是可稀释的不含水的浓缩液，另一种类型是含有可稀释的、不含水的浓缩液的含水稀释液和含有水或含水溶剂混合物的稀释介质。
所述可稀释的不含水的浓缩液含有一种不含水的均匀混合物，所述混合物含有：
(a)至少一种通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷：
          Rf 1-[Q-[SiY3-xR1 x]z]y       (I)
其中Rf 1表示单官能或双官能的氟化基团；
Q独立地表示有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地表示C1-4烷基；
Y独立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3结构的亲水烷氧基，条件是至少一个亲水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每个A独立地包含一个双官能的亲水基团，所述基团：a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的数字，R2独立地表示氢或甲基，并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢获得的聚醚衍生物；
并且其中R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；和
(b)至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种。
所述可稀释的不含水的浓缩液还可以任选含有至少一种添加剂。
在涂布基材以前，必须用水或含水溶剂混合物稀释所述可稀释的不含水的浓缩液。有利地，在适当的储存条件下，所述可稀释的不含水的浓缩液具有高于约1天，优选高于约14天，最优选高于约6个月的较长的保存期。可稀释的不含水的浓缩液的运输和储存比稀释的形式更经济。可以在涂布现场稀释可稀释的不含水的浓缩液，这在稀释液的选择以及施加涂层的厚度方面可以有利地允许更大的灵活性。仅通过手工搅拌可稀释的不含水的浓缩液与水或含水溶剂的混合物就可以将所述可稀释的不含水的浓缩液分散在水或含水溶剂混合物中(形成含水稀释液)。不要求额外的机械处理，例如高剪切混合或超声破碎。
所述含水稀释液含有：
a.含有水或含水溶剂混合物的稀释介质，所述混合物含有水和至少一种有机共溶剂；和
b.含有均匀混合物的可稀释的不含水的浓缩液，所述混合物含有：
i.至少一种通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷：
Rf 1-[Q-[SiY3-xR1 x]z]y       (I)
其中的Rf 1表示含有全氟化的重复单元的单官能或双官能的全氟聚醚，所述重复单元选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合，其中的Z选自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基和氧取代的全氟烷氧基，并且其中的n是1-6；
Q独立地表示有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地表示C1-4烷基；
Y独立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3结构的亲水烷氧基，条件是至少一个亲水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每个A独立地包含一个双官能的亲水基团，所述基团：a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的数字，R2独立地表示氢或甲基，并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢原子获得的聚醚衍生物；
并且其中的R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；和
ii.至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种。
可以将含水稀释液涂布在基材上，以提供一种耐久性的涂层。有利的是，本发明的含水稀释液具有较低的固体含量，这使其更容易以很薄的方式涂布在玻璃或其它可能具有，例如对厚度敏感的光学性质的硅质基材上。在处理过程中，本发明的含水稀释液可以排除或显著减少使用易燃和/或对环境有害的有机溶剂。在适当的储存条件下，所述含水稀释液具有至少几个小时的保存期。
含水稀释液具有至少几分钟，优选至少几小时，最优选至少1天的保存期。含水稀释液的保存期可以定义为：1)稀释液保持稳定(即，没有固体沉淀)的时间段；和/或2)由含水稀释液获得的涂层的性能与自新鲜制备的含水稀释液所获得的涂层的性能具有同等水平的时间段。
本发明的其它实施方案包括处理基材的方法以及包括一种基材的制品以及通过涂布和固化含水稀释液所形成的涂层。
本发明的详细描述
可稀释的不含水的浓缩液
本发明可稀释的不含水的浓缩液是一种均匀的混合物，所述混合物含有：一种具有至少一个亲水性烷氧基的自乳化的氟化烷氧基硅烷(如下文更详细描述)；和至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种。
“均匀混合物”当指可稀释的不含水的浓缩液时定义成稳定的可稀释的不含水的浓缩液，即至少在由可稀释的不含水的浓缩液制备含水稀释溶液所必要的时间内没有显著的沉淀或明显的相分离，但是，优选以及出于商业上可行性的目的，在适当的储存条件下(包括容器、无水、室温)，所述可稀释的浓缩液在至少约1小时，优选最高约6个月或更长的期间内是稳定的。可稀释的不含水的浓缩液可以是透明的或略显浑浊。
术语“不含水”指不将水作为可稀释的不含水的浓缩液的一种组分加入。但是，在组合物的其他组分中可以含有外来的水，但水的总量没有对可稀释的不含水的浓缩液的保存期或稳定性产生不利的影响(即，优选低于可稀释的不含水的浓缩液的约0.1重量％)。
自乳化的氟化烷氧基硅烷
术语“自乳化”指氟化烷氧基硅烷可以在水或含有水和至少一种有机共溶剂的含水溶剂混合物中稀释和稳定，而不需要加入乳化剂。“稳定”指通过振荡自乳化的氟化烷氧基硅烷和水的混合物，所获得的基本不含固体并保持该状态约几分钟的透明至略显浑浊的混合物。但是，在存在一定量的氟化的表面活性剂时，所述氟化烷氧基硅烷和水的混合物可以保持“稳定”约几个小时。
可稀释的不含水浓缩液中的自乳化的氟化烷氧基硅烷具有下列通式：
Rf 1-[Q-[SiY3-xR1 x]z]y         (I)
其中的Rf 1表示单官能或双官能的氟化基团，任选含有一个或多个醚氧原子，Q独立地表示有机双官能或三官能连接基团，R1独立地表示C1-4烷基，Y独立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3结构的亲水烷氧基，条件是至少一个亲水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，x是0或1，y是1或2，以及z是1或2。每个A独立地是一个双官能的亲水基团，所述基团：a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的数字，优选2-10，R2独立地表示氢或甲基，并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢原子获得的聚醚衍生物，优选衍生自山梨糖醇或甘油。R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基。
通式I中的Y长度和数量可以不同，但其数量和/或长度必须足以使氟化烷氧基硅烷在水中能够自乳化和稳定。可以使用常规的实验方法确定必要的Y基团的数目和/或Y基团的长度。
上述通式(I)中表示氟化的烷氧基硅烷的单官能或双官能的氟化基团Rf 1可以包括线性、支链和/或环状结构，并且可以是饱和或不饱和的。优选全氟化的基团(即，所有的C-H键均由C-F键代替)。但是，氢或氯可以代替氟作为取代原子存在，条件是每两个碳原子中有不超过1个以上的氢或氯原子，优选地，如果存在氢和/或氯，Rf 1基团的至少一个末端是全氟甲基。
在一个实施方案中，Rf 1包括含有全氟化的重复单元的单官能或双官能的全氟聚醚，所述重复单元选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合。在这些重复单元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，上述所有基团均可以是线性、支链或环状结构，并且优选具有约1至约9个碳原子，和0至约4个氧原子。含有由这些重复单元组成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公开在美国专利No.6,277,485(Invie等人)。对于单官能的全氟聚醚基团，末端基团可以是(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，例如，其中的X′是H，Cl或Br。优选这些末端基团是全氟化的。在这些重复单元或末端基团中，n是1-6，优选1-3。
双官能的全氟聚醚基团优选的近似平均结构包括：-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2nO)(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中的n是2-4，-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值在0-50范围内，条件是m和p不同时是0。其中，特别优选的近似平均结构是：-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2nO)(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中的n在2-4的范围，m+p的平均值是约4至约20。
单官能的全氟聚醚基团的特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值在4-50范围内。由于是人工合成，这些化合物通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此，p和m可以是非整数。所述近似平均结构是此种分布的近似平均。
作为合成中所使用的方法的结果，这些分布也可以包含不带官能基团(惰性流体)或多于两个末端基团(支链结构)的全氟链。通常，可以使用含有低于约10重量％的非官能化的化合物(例如，不含硅烷基团的那些化合物)的分布。而且，可以使用任何单独列举的通式I化合物的分布。
在本发明中，当提到分布时(m，n和p)，例如，措辞“p的平均值”可以与其他措辞“p的平均值”、“数均p”和符号“Pavg”和“Pav.”互换使用。
在另一个实施方案中，Rf 1包括分别由通式CnF2n+1和-CnF2n-表示的单-和双官能的全氟烷基和全氟亚烷基，其中的n是3-20，优选4-10。此类基团可以是线性或支链的或其混合物。
适当的连接基团Q包括任选含有杂原子(例如，硫、氧、氮等)和/或官能团(例如，酰胺、酯、磺酰胺、碳酸盐等)的双官能或三官能有机连接基团。
Q基团的例子包括但不限于双官能基团：-C(O)NH(CkH2k)-，-SO2NR(CkH2k)-，-CH2O(CkH2k)-，-(CkH2k)-，-C(O)S(CkH2k)-，-CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R是氢或C1-C4烷基，k是2-25；和三官能基团：
Figure A0282361000151
当Rf 1是全氟聚醚时，优选的连接基团(Q)是：-C(O)NH(CH2)3-，-CH2O(CH2)3-和-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-。当Rf 1是全氟烷基或全氟亚烷基时，其它优选的连接基团(Q)是-SO2NR(CkH2k)-，-(CkH2k)-，其中k大于或等于2和-CH2O(CH2)3-。
Y独立地表示C1-C4烷氧基或亲水性烷氧基，条件是存在至少一个亲水性烷氧基。所述亲水性烷氧基可以具有下列通式：
(O-A-R3)                     (II)
其中的A独立地是具有下列通式的双官能亲水性基团(a)：
(CHR2-CH2O)q               (III)
其中，q是1-40的数字，优选2-10，R2独立地是氢或甲基并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢原子获得的聚醚衍生物，优选衍生自山梨糖醇或甘油。R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基。优选的亲水性烷氧基衍生自聚氧乙烯醇。
本发明中优选的聚氧乙烯醇具有高达约1500克/摩尔(g/mol)的分子量。多数是可以购买到的，并且使用商标CARBOWAXTM和CELLOSOLVETM(可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis购买到)销售。优选的聚氧亚烷基二醇包括乙二醇及其单甲基或单乙基醚，例如二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚和七乙二醇单甲醚。
R1独立地表示C1-C4烷基。优选的烷基代表性例子包括甲基和乙基。
通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷通常具有至少约300克/摩尔(g/mol)的分子量(数均)，优选至少约500g/mol，更优选在约1000g/mol至3000g/mol之间。
对于通式I，优选的自乳化氟化烷氧基硅烷包括：
其中的Rf 1是：
(a)-CF(CF3)(O(CF2)CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)(CF2O)pCF(CF3)-，
其中m和p的平均值是1-20，
m+p≤20，更优选m+p＝约4至约12，以及
n是1-4；或
(b)-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，m+p的平均值等于16-24；
(c)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值是4-15；
(d)CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值是5-20；或
(e)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1-20。
Q独立地是有机双官能或三官能连接基团，任选含有杂原子或官能团；
R1独立地是C1-C4烷基；
Y独立地表示C1-C4烷氧基或衍生自聚乙二醇单烷基醚的亲水性烷氧基，条件是存在至少一个亲水性烷氧基；
x是0或1；
y是1或2；以及
z是1或2。
其中Rf 1是全氟烷基或全氟亚烷基，Rf 1可以包括饱和或不饱和的线性、支链或环状结构。可以用通式-Ck’F2k’+1代表全氟烷基的Rf 1，或者-Ck’F2k’-代表全氟亚烷基，其中的k’是约3至约20，更优选约6至约约12，最优选约7至约10。对于通式I，双官能或三官能的Q基团可以包括饱和或不饱和的线性、支链或环状结构。
通常，适当的自乳化氟化烷氧基硅烷包括异构体的混合物(例如，含有线性和支链的全氟烷基的化合物的混合物)。也可使用显示不同K’值的自乳化的氟化烷氧硅烷的混合物。
优选的氟化烷氧基硅烷的例子包括但不限于下列化合物：
C7F15CH2OCH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2
C6F13CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3
如果需要，可以使用此类自乳化的氟化烷氧基硅烷的混合物。
可以使用标准技术合成通式I的自乳化的烷氧基硅烷。例如，可以按照美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)和美国专利No.3,646,085(Bartlett)中教导的方法，将可购买到或易于合成的全氟聚醚酯与官能化的烷氧基硅烷结合。也可以按照美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)的教导，通过三烷氧基硅烷，例如三甲氧-或乙氧硅烷和醇，例如三乙二醇单甲醚之间的醇交换制备带有亲水性烷氧基团的自乳化的氟化烷氧基硅烷。在实施例中描述了对这些方法的改进。在用于可稀释的不含水的浓缩液之前，此类材料可以或者无需进行纯化。
所述自乳化的氟化烷氧基硅烷在可稀释的不含水的浓缩液中的含量通常在可稀释的不含水的浓缩液的约10重量％和约80重量％之间，优选在约20重量％至约75重量％之间，而最优选在约25重量％和约50重量％之间。
有机共溶剂
本发明的可稀释的不含水的浓缩液可以含有一种或多种有机共溶剂。有机共溶剂是使表面活性剂(如果存在)和自乳化的氟化烷氧基硅烷相容(当没有有机共溶剂时，他们不相容)的有机液体组分，和/或可以用于降低可稀释的不含水的浓缩液的粘度。
适当的有机共溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物，包括但不限于脂肪醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯或甲酸甲酯；醚，例如二异丙基醚，1，4-二氧杂环己烷和二乙二醇二甲醚；和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。可以单独使用或与其他非氟化的有机共溶剂一起使用氟化的有机溶剂，例如七氟丁醇、三氟乙醇和六氟异丙醇。
优选的有机共溶剂是脂肪醇。部分优选的脂肪醇的例子是乙醇、甲醇、异丙醇和聚乙二醇。特别优选的是二和三乙二醇单甲基和单乙基醚。
优选有机共溶剂与水混溶。也优选有机共溶剂具有低于200℃的沸点。
如果用于可稀释的不含水的浓缩液中，有机共溶剂的量可以高达可稀释的不含水的浓缩液的约75重量％，优选高达约50重量％。
氟化的表面活性剂
由于含有亲水性的烷氧基，用于本发明的自乳化的氟化烷氧基硅烷是水溶性或自乳化的。这意味着所述自乳化的氟化烷氧基硅烷可以在水或含水溶剂混合物中稀释，而不需要加入乳化剂。虽然本发明并不要求，在有些情况下向可稀释的不含水的浓缩液中加入氟化的表面活性剂可以延长通过用水或含水溶剂混合物稀释所获得的含水稀释液的使用寿命。例如，在不含氟化的表面活性剂时，在用含水的稀释介质稀释一次后，自乳化的氟化烷氧基硅烷可以稳定几分钟，而在氟化的表面活性剂的存在下，自乳化的氟化烷氧基硅烷可以稳定几个小时。
表面活性剂的定义是“一种物质，当以低浓度存在于一种系统中时，该物质具有吸附在该系统的表面或界面的性质以及具有以显著的程度改变这些表面的表面或界面的自由能的性质”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena”，第二版，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，第1页)。这些表面活性剂具有“特征性的分子结构，所述结构的组成是称作疏液基团的对[a]溶剂具有非常小的吸引力的结构基团，以及称作亲液基团的对[a]溶剂具有很强的吸引力的基团....”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena，”第二版，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，第3-4页)。当所述溶剂是水时，所述疏液基团通常是非极性基团，如烷基或氟化的烷基，而所述亲液基团是极性基团。
术语“氟化的”(如用于术语氟化的表面活性剂中)指烷基部分中至少约75％，优选至少约85％，更优选至少约95％的氢原子被氟原子取代。任选地，剩余的氢原子可以被其他卤素原子，例如氯原子取代。
用于本发明的氟化的表面活性剂是两性分子物质，包含一个或多个疏水性的含氟化合物部分和一个或多个增溶的和亲水性的部分。此种物质描述在“Fluorinated Surfactants and Repellents”，第二版，E.Kissa，Surfactant Science Series，第97卷，Marcel Dekker，Inc.：New York，2001，第1-21页中。氟化的表面活性剂具有至少10重量％的氟含量。这些氟化的表面活性剂可以是单体或聚合的，分子量在约300和约100,000克每摩尔之间，优选在约400和约20,000克每摩尔之间。所述疏水的含氟化合物基团，例如可以是含有约3至约20个碳原子的全氟烷基，或分子量在约300和约10,000克每摩尔之间的单价或二价全氟聚醚基团。氟化的表面活性剂的亲水性基团可以是阴离子(例如，羧酸盐)、阳离子(例如，季铵盐)、非离子(例如，低聚氧乙烯)或两性(例如，氧化胺)性质，只要其不含导致本发明的浓缩液不稳定的官能团，例如强酸基团、强碱基团或被氟离子污染即可。
氟化的表面活性剂的代表包括但不限于下列化合物：
C7F15CO2 -NH4 +
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
C8F17(C2H4O)10H
(C4F9SO2)2N-NH4 +
C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3(其中navg～7)
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 -NH4 +(其中navg～13)
本发明的这些和其他氟化的表面活性剂的例子描述在，例如美国专利No.3,772,195(Francen)，4,090,967(Falk)，4,099,574(Cooper等人)，4,242,516(Mueller)，4,359,096(Berger)，4,383,929(Bertocchio等人)，4,472,286(Falk)，4,536,298(Kamei等人)，4,795,764(Alm等人)，4,983,769(Bertocchio等人)和5,085,786(Alm等人)。多数此类氟化的表面活性剂可从Minnesota Mining and Manufacturing Company(St.Paul，Minnesota)购买到，商标名是FLUORADTM或者从E.I.DuPont deNemours and Co.(Wilmington，Delaware)购买到，商标名是ZONYLTM。
本发明也可以使用聚合的氟化表面活性剂。可以用于本发明的聚合的氟化表面活性剂的例子如在美国专利No.3,787,351(Olson)，美国专利No.4,668,406(Chang)和PCT国际申请WO01/30873中的描述。
可以使用的聚合的氟化表面活性剂的例子包括随机共聚物氟化表面活性剂。随机共聚物氟化表面活性剂的例子包括下列结构：
Figure A0282361000211
其中的a∶b∶c的摩尔比率是约30∶约1∶约32，并且其中的表面活性剂的分子量是约1,000至约4,000克每摩尔；和
其中a’∶b’∶c’的摩尔比率是约3∶约3∶约1，并且其中的表面活性剂的分子量是约5,000至约40,000克每摩尔。
氟化的表面活性剂在可稀释的不含水的浓缩液中的量通常高达可稀释的不含水的浓缩液的约50重量％，优选高达约30重量％，而最优选高达约15重量％。
任选的添加剂
可稀释的不含水的浓缩液也可以包括一种或多种任选的添加剂。
一些任选添加剂的例子是在可稀释的浓缩液一旦稀释并涂布在基材上以后帮助其固化和/或交联的催化剂。当有必要促进固化时，可以加入固化添加剂。此种固化添加剂可以是在接触加热、紫外线照射、可见光照射、电子束辐射或微波辐射后释放出酸的酸前体形式。酸前体包括，例如锍和三价碘盐以及烷烃或氟烷烃磺酸的烷基酯，并且描述在美国专利No.6,204,350(Liu等人)中。
有些添加剂，例如酸，如全氟羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酰胺的铵盐可以起到潜在的或热活化的固化添加剂的作用，以及表面活性剂的作用。因此，可稀释的不含水的浓缩液可以包括一种此类双功能的表面活性剂并且可以不需要单独的催化剂。
其他可能的任选的添加剂包括但不限于烃表面活性剂、硅酮表面活性剂、杀菌剂、UV吸收剂、烃硅烷和无机材料，例如硅土或二氧化钛的微米或纳米微粒。
任选的添加剂在可稀释的不含水的浓缩液中的量可高达可稀释的不含水的浓缩液的约50重量％，更优选高达约5重量％。
可以按照本领域已知的方式，通过任何顺序将各组分混合制备可稀释的不含水的浓缩液。
如果混合各组分后，可稀释的不含水的浓缩液不是立刻均匀的，在经过一段时间后，该浓缩液会变得均匀。但是，为了加快均匀性，可以加热可稀释的不含水的浓缩液。
为了方便生产等，通常在使用前不久用稀释介质(或者典型制备的含水稀释液组合物)稀释可稀释的不含水的浓缩液。
本发明的可稀释的不含水的浓缩液中优选不存在特定的化学官能团，如强酸(即，磺酸、无机酸、磷酸和全氟化酸(perfluorinated acid))以及例如氟离子的物种，如果它们导致相应的含水稀释液和/或可稀释的不含水的浓缩液本身不稳定。
含水稀释液
本发明的另一个实施方案是含水稀释液，所述稀释液含有一种稀释介质，所述稀释介质包含水或一种含有水和一种有机共溶剂(如上文的描述)的含水溶剂混合物；和如上文所述的一种可稀释的不含水的浓缩液，条件是至少一种氟化的烷氧基硅烷的Rf 1基团独立地包含单和/或双官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚含有选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合的全氟化的重复单元。在这些重复单元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有上述基团均可以是优选含有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子的线性、支链或环状结构。含有由这些重复单元组成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公开在美国专利No.6,277,485(Invie等人)中。对于单官能的全氟聚醚基团，末端基团可以是(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中的X’例如是H，Cl或Br。优选这些末端基团是全氟化的。在这些重复单元或末端基团中，n是1-6，优选1-3。
含水稀释液也可以包含任选的添加剂(如上文的描述)。部分示例性的任选添加剂如上文的描述。含水稀释液的任选添加剂可以是可稀释的不含水的浓缩液中的添加剂以外的添加剂。如上文对可稀释的不含水的稀释液的讨论，优选避免对含水稀释液的稳定性产生不利影响的添加剂。这些添加剂可能包括强酸物种和氟离子。含水稀释液的pH在约2至约11，最优选约4至约8的范围内。
可以通过首先混合可稀释的不含水的浓缩液的组分，然后将所述浓缩液加入稀释介质中来制备含水稀释液，所述稀释介质是水或含水溶剂混合物。但是，优选通过将稀释介质加入到可稀释的不含水的浓缩液中制备所述含水稀释液。
在含水稀释液中，可稀释的不含水的浓缩液的量通常是含水稀释液的约0.05重量％至约10重量％，优选约0.1重量％至约2重量％。
含水稀释液可以是透明溶液以及略显浑浊的溶液。
可以在可稀释的不含水的浓缩液稀释后向含水稀释液中加入任选的添加剂。一中优选的任选添加剂是如上文所讨论的固化添加剂，可以按照高达含水稀释液约3重量％的量将所述添加剂加入含水稀释液中。
通常按照足以形成防水和抗油涂层的量将含水稀释液涂布在基材上。此种涂层可以是特别薄的，例如，1-2纳米厚度，但是在实践中涂层可以更厚，例如，高达约50纳米厚。
本发明的含水稀释液有利地在基材上充分涂铺，以在整个表面上获得均匀的性能。此外，含水稀释液减少或不使用挥发性有机化合物(VOC)，因此减少了污染以及与潜在危险的并且通常是易燃的溶剂蒸汽的接触。
方法
本发明还提供了一种处理基材的方法，所述方法包括在基材上涂布如上所述的本发明的含水稀释液以形成处理的基材的步骤。
可以以特别有效的方式用本发明的含水稀释液处理的适当的基材具有硬的表面，优选所述表面具有能够与硅烷反应、诸如在硅质基材上存在的-OH的官能团。优选此类基材表面的反应性由具有活性氢原子，如-OH的官能团提供。当不存在此类活性氢原子时，可以首先在含有氧原子的等离子体或电晕气氛中处理基材，以使其对氟化的烷氧基硅烷具有反应性。
由于处理表面的抗油和防水性质，对基材的处理使得处理表面更不易沾染灰尘以及更容易清洁。由于处理表面的高度耐久性，尽管持续接触或使用以及重复清洗，这些需要的性能仍得以维持。
优选在涂布本发明的含水稀释液之前清洗基材，以获得最理想的性能，特别是耐久性。也就是说，优选待涂布基材的表面在涂布前基本不含有机污染物。清洗的技术取决于基材的类型，例如，包括用有机溶剂，如丙酮或乙醇清洗步骤，或者进行活性气相处理，例如空气等离子体或UV/臭氧处理。
可用的基材包括但不限于纺织品、服装、皮革、纸、纸板、地毯、陶瓷、涂釉陶瓷、瓷器、平板玻璃、中空玻璃、金属(例如，铝、铁、不锈钢、铜等)、金属氧化物、自然和人造石、热塑性材料(例如，聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯)、油漆(例如，那些基于丙烯酸树脂类的油漆)、粉末涂层(例如聚氨酯、环氧或混合粉末涂层)以及木材。
优选的基材包括金属和包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、混凝土、灰浆、石砂浆和天然和人造石在内的硅质基材。特别优选的基材包括涂釉陶瓷和玻璃。可以使用本发明的含水稀释液有效处理具有至少一个基材的各种制品，以在其上提供防水和抗油的涂层。实例包括涂釉陶瓷砖、搪瓷浴缸或马桶、玻璃淋浴房、建筑玻璃、汽车的各种部件(例如镜子或风档玻璃)以及涂釉陶瓷或搪瓷陶器材料。
另一种特别优选的基材在其上具有抗反射(AR)膜。通过在由玻璃或塑料制成的基材上真空溅射金属氧化物薄膜制备的抗反射(AR)膜在电子设备的显示器件中特别有用。此类金属氧化物膜是相对多孔的并且由形成较粗糙外形的颗粒簇组成。AR膜帮助减少闪光和反射。当AR膜具有传导性时，它们还帮助减少静电放电和电磁辐射。因此，首先涂布AR膜是为了提供提高的对比度和抗反射性能，以改进显示装置，例如计算机显示器的可读性。AR膜描述在美国专利No.5,851,674(Pellerite等人)。
溅射的金属氧化物抗反射膜通常是耐久和均匀的。此外，其光学性质是可控制的，这使得它们非常受欢迎。它们也具有非常高的表面能和折射系数。但是，溅射金属氧化物表面的高表面能使得它们倾向于受到有机杂质(例如，皮肤油脂)的污染。表面污染物的存在导致金属氧化物涂层的抗反射性能的大幅度降低。而且，由于高折射系数，表面污染特别容易引起用户的注意。本发明的方法允许在抗反射膜上提供保护性涂层，所述涂层是较耐久的，并且比抗反射膜本身更好地抗污染和更易于清洁。
优选地，含水稀释液在抗反射膜上的干涂层的总涂层厚度大于单层(其厚度通常高于约1.5纳米(nm))。也就是说，优选地，为了实现在抗反射制品上的防污目的，含水稀释液的涂层至少是约2.0nm厚，更优选至少约3.0nm厚。优选低于约10.0nm厚，更优选低于约5.0nm厚。含水稀释液涂层通常以基本上不改变抗反射膜的抗反射性质的量存在。
在基材上涂布含水稀释液的方法包括但不限于喷涂、旋涂、浸涂、流涂和辊涂方法等。优选的用于涂布含水稀释液的涂布方法包括喷涂。可以使加压的含水稀释液通过适当的喷嘴、管口或细孔以蒸汽或雾化喷雾的形式到达基材的表面实现喷涂。
待涂布的基材通常在室温(通常约20℃至约25℃)与含水稀释液接触。或者，含水稀释液可以涂布到在例如，60℃和150℃之间的温度预热的基材上。这对于工业生产是特别有意义的，例如，可以在陶瓷砖生产线末端的焙烧炉之后立即进行处理。涂布以后，必须在升高的温度下，在足以干燥或固化的时间内，使处理的基材干燥和固化。
虽然可能并不要求升高温度，但通常可以在约40至约300℃的高温下固化在基材上所获得的涂层。用于固化的热量既可以通过首先预热具有足够热容量的基材提供，也可以通过在涂布后，由外部的热源加热涂布的基材提供。
制品
本发明的另一个实施方案是一种制品，所述制品包括：(a)基材(如上文的描述)；和(b)通过在所述基材上涂布含水稀释液(如上文的描述)并干燥所述含水稀释液在所述基材上获得的涂层。
实施例
通过下列实施例进一步说明本发明，但在这些实施例中列举的具体材料及其用量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。
表1.材料表
    材料     结构(和/或化学名)     来源
    乙酸     CH3CO2H   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
    DOWANOLTMDM     二(乙二醇)甲醚；CH3OCH2CH2OCH2CH2OH   Sigma-Aldrich
    乳化剂218     氟化的聚合物表面活性剂   如在WO01/30873A1，实施例16中制备(在此引作参考)
    乙醇     C2H5OH   Sigma-Aldrich
    FOMBLIN Z-DEALTM     CH3OC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)OCF3；其中navg，mavg＝～10-12   Ausimont，Thorofare，NJ
    MPEG 350     CARBOWAXTM甲氧基聚(乙二醇)350   Union Carbide，Danbury，CT
    PFPE 乙硅烷     XCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2X，其中X＝CONH(CH2)3Si(OCH3)3 mavg，navg＝～10-12   如在美国专利No.3,810,874的描述制备(在此引作参考)
    TEG     三(乙二醇)单甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH   Sigma-Aldrich
    TRITONTM X-405     乙氧基化辛基苯酚   Rohm & Haas，France
    甲苯     C6H5CH3   Sigma-Aldrich
    HFPO(4.5)硅烷     CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3navg～4.5   如在美国专利No.3,646,085的描述制备(在此引作参考)
    HFPO(9.0)硅烷     CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3navg～9.0   如在美国专利No.3,646,085的描述制备(在此引作参考)
    HFPO(4.5)甲酯     CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)C(O)OCH3 navg～4.5   如在美国专利No.3,646,085的描述制备(在此引作参考)
测试方法
磨损/擦洗测试
使用Erichsen清洗机(可从DCI，比利时购买)、3MTM HIGHPERFORMANCETM Cloth(可从Minnesota Mining and ManufacturingCo.，(3M)，St.Paul，Minnesota购买)和CIFTM乳剂清洁剂(可从LeverFaberge，France购买)，经40次循环完成磨损测试。
接触角的测量
使用Olympus TGHM测角仪(Olympus Corp，Pompano Beach FI)测量处理的基材相对水(W)和正十六烷(O)的接触角。除非另外说明，在磨损前(初始)和磨损后(摩损后)立即测量接触角。接触角的数值是4个测量值的平均数并以度表示。接触角的最低可测量值是20。小于20的值意味着液体在表面上铺展。
喷涂方法
在第一步，清洗基材并用丙酮除去油脂。清洗后，通过以约20毫升/分钟(ml/min)喷涂，将在各个实施例中所制备的氟化聚醚硅烷的溶剂混合物，涂布在基材上。在涂布前将这些基材预热至150℃。在室温或在120℃强迫通风炉中30分钟干燥涂布的样品。此后，使用干的纸布擦去过量的产品。
制备例1
(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)3-Si-(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3(PFPE TEG)的合成；其中n，m＝～10-12
在配备冷凝器、搅拌器和温度计的500毫升(ml)三颈烧瓶中，在氮气氛下加入PFPE乙硅烷(24.0克(g)；0.01摩尔)、TEG(10.4g；0.06摩尔)和20ml甲苯，将反应混合物加热至120℃并从反应混合物中蒸馏除去挥发性产物。在氮气氛下，在140℃再加热烧瓶2小时，然后在160℃加热1小时。获得透明的黄褐色粘稠液体，PFPE TEG。
制备例2-5
使用制备例1描述的合成步骤，制备有下列改变的实施例：
在制备例2中，使用MPEG 350代替TEG。
在制备例3中，使用HFPO(4.5)代替PFPE乙硅烷。
在制备例4中，使用HFPO(9.0)代替PFPE乙硅烷，和二(乙二醇)单甲醚代替TEG。
在制备例5中，使用HFPO(9.0)硅烷代替PFPE乙硅烷。
制备例6
在配备冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中，加入氨基丙基三甲氧基硅烷(19.7g；0.1mol，可从Sigma Aldrich购买到)、TEG(52.2g；0.3mol)和20g甲苯。在氮气下，在120℃下加热反应混合物2小时，蒸馏除去甲苯，然后在140℃加热2小时，以及在160℃加热1小时，获得黄褐色产物，NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。在氮气氛下，向该产物中加入98.8g(约0.05mol)FOMBLIN Z-DEALTM；在60℃继续反应4小时，获得粘稠的黄褐色反应产物：
XC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)X；
其中X＝NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3，以及n，m＝～10-12。
制备例7
使用与制备例6中相同的合成步骤，但使用HFPO(4.5)甲基酯代替FOMBLIN Z-DEALTM。
制备例8
按照美国专利No.5,550,184(Halling等人)，实施例1(在此引作参考)，使用全氟辛基乙基三氯硅烷(可从ABCR，德国购买到)作为全氟烷基乙基三氯硅烷制备全氟辛基乙基三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅烷。
实施例1-8
在实施例1-7中，通过将3g制剂加入7g无水乙醇中使制备例1-7的产物溶解在无水乙醇中。获得至少稳定1个月的透明浓缩液。在实施例8中，将3g制备例1的产物溶解在7g TEG中；获得了稳定超过1个月的透明和稳定的浓缩液。
比较例C1
通过在室温下混合，制备0.1g PFPE乙硅烷、1.5g乙酸、3g去离子(DI)水和95.4g乙醇的混合物。
实施例9-15
用99.67g由5重量份TEG、1份乙酸和94份去离子水组成的混合物稀释实施例1-7的浓缩液(0.33g)。在150℃将这些制剂喷涂在来自Villeroy & Boch(Mattlach，德国)的热的白色釉面砖上，涂布后使用擦拭纸擦拭1分钟。使用TGHM-测角仪测量与水和十六烷的接触角。用CIFTM乳剂清洁剂在Erichsen清洁机上40次循环后测量耐磨损性。
结果列于表2。
实施例16
按照在实施例9-15中的描述制备实施例16的材料，不同之处是在含有乙酸(1.5g)和去离子水(98.2g)的溶液中稀释0.26g含有PFPE-TEG(制备例1的产物；37.5％)，乳化剂218(12.5％)和乙醇(50％)的透明浓缩液。含水稀释液稳定48小时。然后将透明溶液喷涂在陶瓷卫生间瓷砖(SPHINXTM；可从Trega International，Maastricht，Netherlands购买)上。接触角结果列于表2。
实施例17
将实施例8的浓缩液(0.33g)加入去离子水(93.4g)和乙酸(1.5g)的混合物中并在室温混合。然后将稳定约1至2小时的透明溶液喷涂在瓷砖(SPHINXTM；可从Trega International，Maastricht，Netherlands购买)上。接触角列于表2。
比较例C2
按照美国专利No.5,550,184(Halling等人)(在此引作参考)，使用制备例8的产物作为硅烷和TRITONTM X-405的来源代替壬基苯酚-50EO制备比较例C2。在150℃将该制剂喷涂在热的白色釉面砖(来自Villeroy & Boch)上，并在涂布后用擦拭纸擦拭1分钟。使用TGHM测角仪测量与水和十六烷的接触角。用CIFTM乳剂清洁剂在Erichsen清洁机上40次循环后测量耐磨损性。结果列于表2。
表2
  实施例     制备例     与水、十六烷的接触角(°)
    初始     磨损后
    9   1     107-67     75-45
    10   2     103-63     64-39
    11   3     106-64     70-45
    12   4     99-62     72-40
    13   5     104-63     75-42
    14   6     112-69     80-50
    15   7     106-64     72-43
    16   1     108-64     69-40
    17   1     106-63     75-43
    C1   PFPE乙硅烷     108-65     85-53
    C2   8     94-58     45-30

Claims (27)

1.一种可稀释的不含水的浓缩液，所述浓缩液含有一种均匀混合物，所述混合物含有：
(a)至少一种通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷：
        Rf 1-[Q-[SiY3-xR1 x]z]y  (I)
其中Rf 1表示单官能或双官能的氟化基团；
Q独立地表示有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地表示C1-C4烷基；
Y独立地表示C1-C4烷氧基或具有-O-A-R3结构的亲水烷氧基，条件是至少一个亲水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每个A独立地包含一个双官能的亲水基团，所述基团：a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的数字，R2独立地表示氢或甲基，并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢获得的聚醚衍生物；
并且其中的R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；和
(b)至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种。
2.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1表示单官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚包含末端基团，选自：(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′是H，Cl或Br，以及n是1-6，和包含全氟重复单元，选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6。
3.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1表示双官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚包含全氟重复单元，选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6。
4.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1表示单官能的全氟聚醚，选自：C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4-50。
5.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1表示双官能的全氟聚醚，选自：-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n是2-4；-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值是0-50，条件是m和p不同时为0。
6.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是通式分别为CnF2n+1-和CnF2n-，其中n是3-20的单官能或双官能的全氟烷基或全氟亚烷基。
7.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值是1-20，m+p≤20，以及n是2-4。
8.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，其中m+p的平均值是16-24。
9.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值是4-15。
10.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是CF3O(CF2CF2)pCF2-，其中p的平均值是5-20。
11.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中的Rf 1是CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1-20。
12.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的烷氧基硅烷包括：[CH3O(CH2CH2O)3]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)3OCH3]3，其中m的平均值是10-12，以及n的平均值是10-12。
13.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的烷氧基硅烷包括：[CH3O(CH2CH2O)q]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)qOCH3]3，其中m的平均值是10-12，n的平均值是10-12，以及q的平均值是7-8。
14.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的表面活性剂包括：C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3，其中的navg是7。
15.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的表面活性剂包括：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 -NH4 +，其中navg是13。
16.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的表面活性剂是聚合的氟化表面活性剂。
17.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述至少一种氟化的表面活性剂是随机共聚物氟化表面活性剂。
18.权利要求17的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述随机共聚物氟化表面活性剂包括：
Figure A028236100005C1
其中，a∶b∶c的摩尔比率是30∶1∶32，并且其中随机共聚物氟化表面活性剂的分子量是1,000至4,000克每摩尔。
19.权利要求17的可稀释的不含水的浓缩液，其中所述随机共聚物氟化表面活性剂包括：
Figure A028236100005C2
其中a’∶b’∶c’的摩尔比率是3∶3∶1，并且其中随机共聚物氟化表面活性剂的分子量是5,000至40,000克每摩尔。
20.权利要求1的可稀释的不含水的浓缩液，还含有至少一种添加剂。
21.一种含水稀释液，所述稀释液含有：
a.含有水或含水溶剂混合物的稀释介质，所述混合物含有水和至少一种有机共溶剂；和
b.一种含有均匀混合物的可稀释的不含水的浓缩液，所述混合物含有：
i.至少一种通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷：
        Rf 1-[Q-[SiY3-xR1 x]z]y    (I)
其中Rf 1表示单官能或双官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚含有全氟重复单元，选自：-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其组合，其中Z选自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基和氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6；
Q独立地表示有机双官能或三官能连接基团；
R1独立地表示C1-C4烷基；
Y独立地表示C1-C4烷氧基或具有-O-A-R3结构的亲水烷氧基，条件是至少一个亲水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每个A独立地包含一个双官能的亲水基团，所述基团：a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的数字，R2独立地表示氢或甲基，并且至少70％的R2是氢；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通过除去一个OH和一个羟基氢获得的聚醚衍生物；
并且其中的R3独立地表示氢或含有1-4个碳原子的低级烷基；
x是0或1；
y是1或2；
z是1或2；和
ii.至少一种有机共溶剂和至少一种氟化的表面活性剂中的一种或两种。
22.权利要求21的含水稀释液，其中所述可稀释的不含水的浓缩液还含有至少一种添加剂。
23.一种处理基材的方法，所述方法包括在所述基材上涂布权利要求21的含水稀释液并固化所述含水稀释液的步骤。
24.一种制品，包括：
a.一种基材；和
b.通过在所述基材上涂布权利要求21的含水稀释液并固化所述含水稀释液而在所述基材上获得的涂层。
25.权利要求24的制品，其中的基材包括玻璃。
26.权利要求24的制品，其中的基材包括陶瓷。
27.权利要求24的制品，其中的基材包括抗反射膜。
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