CN1152936C - 含氟化酯的涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了包含一种醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂及一种由不饱和醇与氟化酸形成的酯的涂料组合物，其中固化后的涂层具有一个至少约40°的前进十六烷接触角和提高的防油与防水性。

Description

含氟化酯的涂料
                      发明领域
本发明涉及含有不饱和醇的氟化酯的涂料组合物以及由这类组合物得到的固化涂层，所述的涂料组合物使固化涂层具有耐久的防油与防水表面。
                      发明背景
本发明感兴趣的涂料组合物是醇酸树脂涂料组合物、I型聚氨酯涂料组合物以及不饱和聚酯树脂涂料组合物，典型地，是一种油漆、透明涂层或着色剂。所有上列涂料组合物在干燥或固化后都表现出低的十六烷接触角，都易被油浸润，易被污染。在《涂料技术概要》(Halstead出版社，New York NY，第三版，1990)和《表面涂层》第一卷“原材料及其用途”(Chapman和Hall，New York NY，第二版，1984)中对这类涂料组合物作了描述。这些涂料组合物中的一个共同点是有一种不饱和树脂或预聚物结构，能使主链或侧链上的烯烃基团发生聚合反应，从而能把所加入的不饱和醇的氟化酯结合进这种结构中。
传统的醇酸树脂涂料，作为粘合剂或成膜组分，使用一种能固化或干燥的醇酸树脂。醇酸树脂涂料组合物含有从干性油衍生出来的不饱和脂族酸。这类树脂在有氧或空气存在的条件下自发地聚合，生成一层固体保护膜。这种聚合反应称为“干燥”或“固化”，是油中脂族酸组分内的不饱和碳-碳键被大气中的氧自动氧化的结果。当在表面上涂布一层配好的醇酸树脂涂料的薄液体层时，所形成的固化膜比较硬、不熔化，而且在许多对未氧化醇酸树脂或干性油是溶剂或稀释剂的有机溶剂中基本上不溶解。这类干性油作为油基涂料的原材料已应用了数百年，在文献中多有描述。
ASTM D-1把聚氨酯涂料分为五类。I型聚氨酯涂料含有一种预反应的可自动氧化的粘合剂，如前面引用的《表面涂层》第一卷中所述。I型聚氨酯粘合剂，也叫做聚氨酯油、油改性聚氨酯或聚氨酯改性醇酸树脂，是用量最大的一类聚氨酯涂料，包括典型的油漆、透明涂料和着色剂。聚氨酯涂料一般含有一种多异氰酸酯--通常是甲苯二异氰酸酯--与一种干性油酸的多元醇酯的反应产物。固化涂层是因粘合剂中的不饱和干性油残留物发生空气氧化和聚合反应而形成的。
不饱和聚酯树脂作为不饱和预聚物含有一种从诸如1，2、丙二醇或1，3-丁二醇之类的二元醇与一种诸如酸酐形式的马来酸之类的不饱和酸(或马来酸与一种饱和酸，例如邻苯二酸)缩聚反应得到的产物。不饱和预聚物是一种链内含不饱和键的线型聚合物。把它溶于合适的单体如苯乙烯中，形成最终的树脂。薄膜是由这种线型聚合物与单体通过自由基机理共聚而形成的。自由基可通过热，或更经常地，通过加入一种过氧化物如过氧化苯甲酰而产生，过氧化物是分开包装的，于使用前加入。这类涂料组合物通常叫做“胶衣”涂饰剂。为了使固化能在室温进行，用某种金属离子，一般为钴，催化过氧化物分解为自由基的反应。在涂布前把过氧化物和钴化合物的溶液分别加入到混合物中并充分搅拌。通过自由基机理固化的不饱和聚酯树脂也适于进行辐照固化，例如用紫外光。这种在固化中不产生热的固化形式，特别适合于木材与纸板上的薄膜。也可用其它辐照源如电子束进行固化。
业已知道，某些氟化材料可以使诸如织物和地毯之类的基材具有防油性。例如已把全氟烷基碘化物依次转化为全氟烷基乙基碘、全氟烷基乙醇、单体，直至最后的聚合物，用于涂布这类基材。
一般，把链烷酸的氟代烷基醇酯用作助润滑剂是已知的。例如，业已用硬脂酸(十八烷酸)的全氟烷基乙酯使各种塑料具有润滑性和斥油性。Nishihara等人在日本专利308469(1989)中也公开了一般用作润滑剂的各种氟化醇的脂族羧酸酯的制备方法，及其作为铁磁性金属薄膜型磁性记录介质的润滑剂的用途。
但是，以适当的配比把全氟烷基硬脂酸乙酯，即一种非固化(“非-干燥”)的饱和植物油的氟代烷基乙醇酯，加入到醇酸树脂、聚氨酯或不饱和聚酯涂料中，并不能提供耐久的防油与防水性。由于该氟化组分是饱和的，它与固化聚合物不发生化学结合。因此，防油性是不耐久的，当表面受到洗涤或其它清洗作用时，其防油性容易丧失。所谓耐久的防油性和耐久的十六烷接触角的提高，是指固化涂层在经受表面洗涤后仍然能保持其表面性质。
Deibig等人在德国专利28 21 495 C2中列出了一些与搪瓷粘合剂不发生反应的全氟烷基乙酯，其中包括二(全氟己基乙基)马来酸酯。二(全氟烷基乙基)马来酸酯的行为与硬脂酰酯的类似，擦洗后不表现耐久的防油性。可能酯中的双键完全被两个紧邻的氟代醇酯基团所钝化，因而不能完全结合进粘合剂中而提供耐久的防油性。
最好能使醇酸树脂涂料、I型聚氨酯涂料和聚酯涂料具有成本效益好并耐洗的防油性。本发明正是提供这种涂料。
                      发明概述
本发明包含一种涂料组合物，其中包含
A.由一种不饱和醇和一种氟化酸形成的一种酯，其通式如下(式I)
                  Rf-X-CO-O-R    I其中Rf是C2-C20的全氟烷基基团或含有至少一个醚氧原子的C5-C38的全氟烷基基团；
R是C3-C21的不饱和脂族烃基，任选地被芳基取代，或它们的混合物。
X是-(CH2)m-，-C6H4-，-CON(R1)R2-，-SO2N(R1)R2-，-(CH2)sSOy(CH2)t-，-(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2-，或-(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)-，其中m为2～约20；s为1～约12；t为1～约17，y为0，1或2；
R1是氢或1～约12个碳原子的烷基；R2是1～约12个碳原子的亚烷基。
B.一种醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂；其中从所述的涂料组合物形成的固化涂层具有一个至少约40°的前进十六烷接触角。
本发明还包含一种固化涂层组合物，它包含在挥发物组分蒸发后以及与固化过程有关的任何聚合反应基本完成之后处于干燥或固化状态的上述涂料组合物。
本发明还包含一种提高醇酸树脂、聚氨酯或不饱和聚酯涂料组合物防油性与防水性的方法，该方法包括在所述的组合物中加入有效量如上定义的不饱和醇与氟化酸的酯。
                      发明详述
本发明包括含有一种醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂和一种由不饱和醇与氟化酸形成的酯的涂料组合物，其中由所述的涂料组合物产生的固化涂层具有一个至少约40°的前进十六烷接触角。
所谓“醇酸树脂涂料”，如下文所用，是指一种以醇酸树脂为基础的传统液态涂料，该涂料含有从干性油衍生出来的不饱和脂族酸残留物，其中所述的树脂在有氧或空气存在的条件下，因大气中的氧使不饱和键发生自动氧化反应而自发聚合，形成一层固态保护涂层。树脂中丙烯酸聚合物与干性油脂肪酸已发生了反应的丙烯酸醇酸树脂包括在内。这种涂料一般包括油漆、透明涂料或着色剂。醇酸树脂是支化与交联聚酯的复合物。
所谓“聚氨酯涂料”，如下文所用，是指以含有一种预反应的可自动氧化的粘合剂的I型聚氨酯树脂为基础的一种传统液态涂料，一般是一种油漆、透明涂料或着色剂。聚氨酯涂料一般含一种多异氰酸酯--通常是甲苯二异氰酸酯--与一种干性油酸类的多元醇酯的反应产物。固化涂层是因粘合剂中的不饱和干性油残留物发生空气氧化和聚合反应而形成的。
所谓“不饱和聚酯涂料”，如下文所用，是指以不饱和聚酯树脂为基础、溶于单体且含有所需的引发剂和催化剂的一种传统液态涂料，一般为一种油漆、透明涂料或胶衣配方。这种树脂含有从一种二元醇与一种酸酐形式的不饱和酸发生缩聚反应所得到的产物作为不饱和预聚物。预聚物是一种链末端含不饱和键的线型聚合物，溶于合适的单体形成树脂。固化涂层是由线型聚合物与单体通过自由基机理共聚反应而形成的。
所谓“涂料组合物”，如下文所用，是指一种涂布于基材的醇酸树脂、I型聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂的液态配方。包括油漆、清漆、涂饰剂、搪瓷及类似的材料。
所谓“固化涂层”，如下文所用，是指涂料组合物中的挥发性成分挥发后以及与固化过程有关的聚合反应基本完成后所得到的最终的装饰性和/或保护性薄膜。
本发明中所用的由不饱和醇和氟化酸形成的酯的通式为
                RfX-CO-O-R
其中Rf、X和R如前定义。
Rf是C2-C20的全氟烷基基团，或含有至少一个醚氧原子的C5-C38的全氟烷基基团。
具体而言，Rf选自于由a)或b)组成的一组：
a)F(CF2)n-；和
b)F(CF2)z-O-B-其中n为2～约20，z为1～约6，B是-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-，其中q为3～约10。
从以上Rf的定义得到的Rf-X的优选实例如下：
1)F(CF2)n(CH2)m-，其中n和m如前定义；
2)F(CF2)nCH2CH2SOYCH2CH2-，其中n和Y如前定义；
3)F(CF2)n-CO-N(R1)R2-，其中n，R1和R2如前定义；
4)F(CF2)n-SO2-N(R1)R2-，其中nR1和R2如前定义；
5)F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2-，其中q，R1和R2如前定义；
6)F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-SO2-N(R1)R2-，其中q，R1和R2如前定义。
特别优选的是本发明的一种酯：即Rf-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2R，其中Rf是F(CF2)n-，n为2～约20，R是一种C3-C21的不饱和酯族烃基，任选地被芳基取代，优选地被苯基取代。
本发明的不饱和醇的氟化羧酸酯适于用作本发明涂料组合物的组分。本发明的涂料组合物适用于为多种基体提供保护性和/或装饰性涂层。这类基体主要包括建筑材料和硬表面，如木材、金属、壁板、砖石、混凝土、纤维板、纸张和其它材料。涂布后，这种涂料组合物以传统方法固化，且本发明的固化涂层表现出一些有价值的性质。具体而言，如接触角测量所证实，本发明的固化涂层，与传统的固化涂层相比，表现出提高的防粘性和提高的防油与防水性以及这些性能的耐久性。提高的防油性与防水性导致固化涂层表面有提高的耐污染性和可清洗性。氟化酯优先迁移到本发明涂层的表面，而且由于它的不饱和性，就与涂层中的固化树脂发生化学结合，后面这一性质使提高的防油与防水性具有耐久性。所谓耐久的防油性和耐久的十六烷接触角的提高，是指本发明的固化涂层在表面被清洗后仍保留其优良的表面性质。因此，表面经传统的洗涤后仍保持其防油、防水性以及可清洗性。
本发明的涂料组合物含有一种由醇酸树脂、I型聚氨酯或不饱和聚酯树脂与足够的上述结构的氟化酯组成的混合物，因此涂料组合物中氟的重量含量为组合物中不挥发物含量的50～10,000μg/g，优选地，为150～5,000μg/g。由所述的组合物产生的本发明的固化涂层有一个不小于40°的耐久的前进十六烷接触角和一个不小于20°的耐久的后退十六烷接触角。
在一个表面与一个液滴之间形成的接触角是该表面对该液体浸润性或排斥性的一种量度。可湿润表面具有接近于0°的低接触角，而排斥性表面具有较高的接触角。因此由油性液体如十六烷形成的接触角已被广泛用来作为表面防油性的一种量度。一般地说，较高的十六烷接触角表示一个表面有较高的耐污染性与排斥性以及比较容易的可清洗性。
本发明中所用的不饱和醇的氟化羧酸酯是用传统的有机合成步骤制成的。这些步骤包括氟化酸与不饱和醇的直接酯化反应或氟化酸的烷基酯与不饱和醇之间的酯交换反应。用过量1摩尔的不饱和醇可使氟化酸或其烷基酯向不饱和醇酯的转换率达到最大。一般，用过量约10mol％的不饱和醇。
氟化羧酸，包括适用于本发明的在内，是以文献中所述的许多合成方法制成的。例如，全氟烷基羧酸或全氟聚醚羧酸是将相应羧酸的酰基氟进行水解而制成的。反应实例包括
其中n、z和q皆如前定义。
全氟烷基羧酸的酰基氟是将相应的烃类羧酸通过电化学氟化作用或使四氟乙烯调聚物的碘化物与发烟硫酸发生反应而制成的。从氧化六氟丙烯衍生出来的全氟聚醚羧酸的酰基氟是作为制造合成真空泵液体的中间产物制备的，以“KRYTOX”为商品名出售，可从Wilmington，DE.的杜邦公司购得。全氟烷基羧酸也可通过将从全氟乙烯调聚物的碘化物衍生出来的格利雅化合物进行碳化来制备(R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.(1952)，3423)。
通式为
F(CF2)n-CO-N(R1)R2-CO2H其中n、R1和R2如前定义的氟化酰胺，是如美国专利3,238,235所公开的那样，由全氟烷基羧酸的酰基氟与一种氨基酸发生反应而制得的。通式为
Rf-O-[CF(CF3)CF2-O-]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2-CO2H的氟化酰胺是如美国专利3,798,265所公开的那样，由相应的聚氧化四氟丙烯羧酸的酰基氟与氨基酸发生反应而制得的。
通式为
Rf-(CH2)a-CO2H，Rf-(CH2CF2)b-1-CH2CO2H，和
     Rf-[CH2C(R3)]b-1-CH2CO2H
其中a为3～14，b为1～3的全氟烷基烷基羧酸的制备分别如美国专利2,951,051，3,954,817和4,002,657所述。
如《有机氟化学原理及其商业应用》(Plenum出版社，New YorkNY，1994)所公开的那样，通过将全氟烷基乙烯进行氢氰化制得的全氟烷基丙腈，经酸解转化为相应的全氟烷基丙酸。
通式为
F(CF2)n-F(CF2)s-S-(CH2)t-CO2H的全氟烷基封端的亚烷基硫代链烷酸，可按美国专利3,172,910所公开的方法制备，并按美国专利3,940,433所公开的方法转化为相应的亚砜基或磺酰基链烷酸。全氟烷基封端的亚烷基硫代链烷酸也可以按类似于美国专利4,946,992的方法通过硫代链烷酸与全氟烷基取代的卤代烷发生反应而制成。
由此制得的氟化羧酸的酸度取决于全氟烷基自由基与羧基的邻近程度。就全氟烷基羧酸而言，当这些基团挨得很近时，其酸度接近于无机酸。这种酸有腐蚀性，它的酯衍生物比较容易水解。全氟烷基对羧基氢的酸性的这种强酸化作用随着这些基团间距离的增加而减弱。
本发明涂料组合物应用最多的由氟化羧酸与不饱和醇形成的酯，是从全氟烷基与羧基被一个包含2个或2个以上原子的连接基团分开的氟化羧酸和包含至少1个能参与涂料组合物干燥化或固化的双键的不饱和醇制成的。
所需的醇，如1)肉桂醇，2)油醇或3)脂族醇的混合物有市售商品。这类不饱和醇可以分别从1)宾夕法尼亚州，匹兹堡的Fisher科学公司，2)威斯康星州，米尔沃奇的Aldrich化学公司和3)俄亥俄州，辛辛那提的Henkel公司获得。
本发明还包含一种提高醇酸树脂、聚氨酯或不饱和聚酯涂料组合物防水与防油性的方法，包括在所述组合物中加入有效量的前面所述的酯。可以把不饱和醇的氟化酯在熔融条件下或溶于相容性溶剂中之后加入到涂料组合物中。熔化或溶解提供了一种确保氟化酯容易而完全地混进涂料组合物中的方法。另一方面，也可以利用在其中合成酯的反应混合物，而不把这种酯分离出来，前提是恰当选择反应溶剂使之适合于最终的涂料组合物以及对反应产物加热以确保均匀性。与本发明所用的涂料组合物的组分相容的溶剂实例是石油溶剂油、脱臭石油溶剂油、斯陶大溶剂和其它与具体涂料组合物和涂料相容的溶剂。
为制备本发明的含醇酸树脂的涂料组合物，要把氟化酯边搅拌边加热到90℃直至成为均匀和完全熔化的混合物。把均匀混合物倒进醇酸树脂涂料组合物中并搅拌，使之形成均匀的混合物。或者，把加热的不饱和醇的氟化酯溶于与醇酸树脂涂料组合物相容的适当溶剂如斯陶大溶剂中，再把氟化酯溶液加进醇酸树脂涂料组合物中。
本发明中含如前所述的I型聚氨酯和氟化酯的涂料组合物的制备按上述制备含醇酸树脂涂料组合物的方法进行。本发明中含前述不饱和聚酯树脂和氟化酯的涂料组合物的制备按上述制备含醇酸树脂涂料组合物的方法进行，但把氟化酯加到醇酸树脂/苯乙烯混合物中。
把本发明的涂料组合物涂布到表面上去的方法基本上不受加入不饱和醇的氟化酯的影响。
虽然不希望受理论的束缚，但相信导致本发明所用固化涂层组合物优良性能的机理是由于在固化过程中酯与涂料的键合。相信当把本发明所用的不饱和醇的氟化酯作为液态涂料组合物的一部分涂布到表面上时，该氟化酯在固化前就迁移到薄膜表面，从而在表面富集，且在固化过程中以化学方式键合到涂料中，因而使固化涂层具有耐久的防油和防水性。
由取向的氟碳烃表面产生的防水表面，包括本发明所用的涂层表面在内，长期暴露于水或含水溶液中时，常常发生可逆的转化。干燥后其防水性可回复。
试验方法
试验方法1--接触角
接触角用静滴法测量，A.W.Adamson在New York Wiley & Sons出版公司于1990年出版的《表面物理化学》第五版中描述了这种方法。关于测量接触角的设备与步骤的其它资料，R.H.Dettre等人在J.C.Berg主编、New York Marcel Dekker出版公司于1993年出版的《湿润性》一书中已有介绍。
在静滴法中，用一个从新泽西州Moutain Lakes，Bloomfield大街43号Rame-Hart公司购得的Rame-Hart光具座，把基材固定在水平位置上。用一个从同一制造厂得到的望远镜式测角仪在预设温度下测定接触角。将一滴待测液体滴在一个表面上，精确测量液滴与表面接触点上的正切。增加液滴尺寸，测量前进角，减小液滴尺寸，测量后退角。通常以前进接触角与后退接触角给出数据。
A.W.Adamson在上述书中阐明了水和有机液体的接触角与表面可清洗性和污染物保留性之间的关系。一般地说，较高的十六烷接触角表明一个表面有较高的防污染性与排斥性，这种表面较容易清洗。
所谓耐久的防油性和耐久的接触角的提高，是指本发明的固化涂层在经受各种模拟的表面清洗后仍保持其优良的表面性质。
本发明涂料组合物与水和十六烷的前进与后退接触角是在流延在16.5cm×43cm(6.5×17英寸)Leneta P-121-10N暗黑擦洗试板上的涂层上测量的，试板从Mahwah NJ.的Leneta公司购得.涂料组合物如前述方法制备，同时加入一定量的氟化酯，使共混产物中的氟浓度为1000μg/g。用一个7密耳薄膜流延机把含氟化酯的涂料组合物涂布到Leneta试板上。把试板固定到一块Gardco DP-1218L校平下降板上，并在涂布前用浸渍有异丙醇的稀纱布擦拭干净。把已涂布的板在室温条件下固化7天后进行测试。
试验方法2--洗涤剂清洗耐久性
含氟化酯涂料组合物经受表面清洗的洗涤耐久性用一台GardcoD10型洗涤与磨耗试验机(Paul N.Gardner公司，Pompano Beach  FL)和一个Gardco WA-2225磨耗皿测量。从已涂布的Leneta试板上切割一块16.5cm×2.5cm(6.5×1英寸)的试条，将试条置于试验样品盘上，并用1.9cm(3/4英寸)宽的透明胶带将其固定住，使已涂布试板上有约5×1.9cm(2×3/4英寸)的部分可以被擦洗。在磨耗皿底板上盖一块折叠的23cm×23cm(9×9英寸)De Royal纺织厂的Idealfold漂白20B级棉纱布，该纱布是从Camden SC.DeRoyal纺织厂得到的。将该纱布垂直于缝对折，再对折，并固定在底板上，使擦洗表面层无缝。在擦洗试条前先用20ml浓度为1％的Tide洗涤剂(Proctor和Gamble公司，Cincinnati，OH)的水溶液湿润纱布垫。试条经10个擦洗周期后，取出，用水洗去Tide溶液，在空气中晾干一天，然后在擦洗面上测量前进与后退十六烷接触角。
试验方法3--防粘性试验
ASTM 4946-89给出了一种测量表面涂层防粘(不粘)性的方法。把一对平板的涂漆表面面对面地合在一起，在这对板的顶部放一个8号塞子，再在塞子上放一个1000g的砝码，由此产生一个1.8psi(12.4KPa)的压力。将受压的一对板在120+/-5°F(49+/-3℃)下维持30min，随后在室温下冷却30min。然后把样品掰开来，记录粘着等级。防粘性按下表1评估。
表1
ASTM 4946-89防粘性试验等级
防粘性等级   分离类型            性能
10            不粘                 非常好
9             痕量粘着             优良
8             微量粘着             很好
7             微量粘着-少量粘着    好-很好
6             少量粘着             好
5             中等粘着             较好
4             很粘，但不密封       较好-差
3             5～25％密封          差
2             25～50％密封         差
1             50～75％密封         很差
0             75～100％密封        很差
用ASTM 4946-89的一般步骤测量本发明涂料组合物的防粘性与固化天数之间的关系。用从前述方法制备的已涂布Leneta擦洗试板上切割下来的1.5×1.5英寸(3.8×3.8cm)试片进行测量。
                        实例
实例1
在一个配备有一个机械搅拌器、温度控制器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、氮气的入口与出口的250ml四颈圆底烧瓶内，装入61.8g 3-全氟烷基丙酸混合物、27.33g Henkel 3318 HD OCENOL110/130和0.16g含水磷酸，其中所述的3-全氟烷基丙酸混合物的酸值为90.9，由相应的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2CN、其中n为4～9，大多为4，5和6的3-全氟烷基丙腈经酸解而成；所述的Henkel 3318 HDOCENOL 110/130是从Cincinnati，ohio 45249，Northlake大道115017号的Henkel公司购得的一种脂族醇混合物(碘值为122.5)，GC/MS(气相色谱/质谱)分析表明，其中含约8％的1-十六烷醇、6％的1-十八烷醇、40％  包括油醇在内的十八烷醇以及46％包括亚油醇在内的十八碳二烯醇。将该反应混合物加热到135℃并在此温度下保持48h，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含47.1％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分。
R                                   n
               4     5      6      7      8        9
C16H33 *     716   816    916    1016
C18H37 *     744   844    944    1044   1144    1244
C18H35      742   842    942    1042   1142    1242
C18H33      740   840    940    1040   1140
R与n如前定义。
*此外还存在由醇混合物中的饱和组分衍生出来的饱和酯。
实例2
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入28.87g的3-全氟烷基丙酸混合物、41.99g巴豆醇和0.15g 70％的含水磷酸，其中所述的3-全氟烷基丙酸混合物的酸值为97.6，由相应的通式为F(CF2)nCH2CH2CN、其中n为3～9，大多为4，5和6的3-全氟烷基丙腈经酸解而成；所述的巴豆醇是一种97％的异构体混合物，从Milwaukee，WI 53233，West Saint Paul大道1001号的Aldrich化学公司购得。将该反应混合物加热到约115℃并在此温度下保持约42h.然后加热到约130℃，再在此温度下保持21h，周期性地排放迪安-斯达克榻分水器收集的馏出液。回收产物是一种软固体，燃烧分析表明其氟含量为59.0％的。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分。
R                                n
          3      4      5      6      7      8      9
C4H7  446    546    646    746    846    946    1046
R与n如前定义。
实例3
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入100.74g82％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与18％它的异丙基酯的混合物、53.96g如实例1定义的Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130和0.15g70％的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2-CO2H，其中n为2～8，大多为3，4和5，所述的混合物是按类似于美国专利4,946,992的方法由全氟烷基乙基碘与3-巯基丙酸的碱催化反应制备的.将该反应混合物加热到约145℃并在此温度下保持约48h，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含35.9％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分。
R                        n
             2      3      4      5
C16H33 *           676    776
C18H37 *           704    804    904
C18H35     602    702    802    902
C18H33            700    800    900
R与n如前定义。
*此外还存在由醇混合物中的饱和组分衍生出来的饱和酯。
实例4
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入80.30g79％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与21％它的异丙基酯的混合物、24.46g Acros Organics的肉桂醇和0.18g 70％的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H，其中n为2～8，大多为3，4和5，所述的混合物按类似于美国专利4,946,992的方法由全氟烷基乙基碘与3-巯基丙酸的碱催化反应制备。将该反应混合物加热到约145℃并在此温度下保持约41h，并在反应进行到20h和24h时，分别加入0.3957g和0.2630g“TYZOR”TPT钛酸四异丙基酯，该钛酸酯是从Wilm-ington DE.的杜邦公司购得的。燃烧分析表明，分离出来的产物含42.7％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分。
R                         n
            2      3      4      5      6
C9H9    468    568    668    768    868
R与n如前定义。
实例5
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入98.41g93％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与约7％它的异丙基酯的混合物、43.14g如实例1定义的Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130和0.14g70％的含水磷酸，所述6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H，其中n为3～8，大多为4，5和6，所述的混合物按类似于美国专利4,946,992的方法由全氟烷基乙基碘和3-巯基丙酸的碱催化反应制备。将该反应混合物加热到约145℃并在此温度下保持约26h以生成氟化酯，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含43.3％的氟。
实例6
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入88.03g6-全氟烷基-3-磺酰基-己酸(酸值为43.0)与其异丙基酯的混合物、43.28g如实例1定义的Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130和0.19g的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-磺酰基-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SO2CH2CH2CO2H，其中n为2～8，大多为3和4，所述的混合物按类似于美国专利3,940,435的方法将相应的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸进行氧化而制得。将该反应混合物加热到约145℃并在此温度下保持约68.5h，并在反应进行到约48.5h时加入1.4712g“TYZOR”TPT钛酸四异丙基酯，该钛酸酯是从Wilmington DE的杜邦公司购得的。燃烧分析表明回收产物中含35.9％的氟。
实例7
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入71.85g甲基酯混合物和25.72g如实例1定义的Henkel 3318 HD-OCENOL110/130，其中，所述的甲基酯混合物是将通式为F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF、其中n为5～15(平均9)的聚(氧化六氟丙烯)酰基氟进行甲醇分解而获得的。将该反应混合物加热到约150℃并在此温度下保持约24h，并在反应时间为约0h和5h时分别加入0.2737和0.2639g“TYZOR”TPT钛酸四异丙基酯，该钛酸酯是从Wilmington DE的杜邦公司购得的。燃烧分析表明在回收的无色液态酯级份中，没有残留的聚(氧化六氟丙烯)酸甲基酯，含54.0％的氟。
对比实例A和B说明由一种不饱和醇与一种在全氟烷基与羧酸官能团之间没有被包含2个或更多原子组成的连接基团隔开的氟化酸所形成的酯具有不良的洗涤耐久性.
对比实例C和D说明由一种氟化酸与一种不含至少一个能参于涂料组合物干燥或固化的双键的不饱和醇所形成的酯具有不良的洗涤耐久性。
对比实例E说明由一种氟化酸与一种饱和醇所形成的酯具有不良的洗涤耐久性。
对比实例A
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入59.88g全氟链烷酸的混合物(酸值为112.4)、34.42g如实例1定义的Henkel3318 HD-OCENOL 110/130和0.14g 70％的含水磷酸，其中所述的全氟链烷酸是将从全氟乙烯调聚物的碘化物衍生出来的、通式为F(CF2)nCO2H、其中n为6～18、大多为8～10的格利雅化合物(R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.(1952)3423)进行羧化制得的。将该反应混合物加热到约145℃，并在此温度下保持约24h，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含43.5％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分
R                         n
              8      10     12     14
C16H33 *    688    788    888
C18H37 *    716    816    916
C18H35     714    814    914    1014
C18H33     712    812    912    1012
R与n如前定义。
*此外还存在由醇混合物中的饱和组分衍生出来的饱和酯。
对比实例B
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入57.96g的全氟辛酸混合物(从Gainesville FL 32602，P.O.Box 1466的PCR公司购得的一种约78％直链与22％支化链异构体的混合物)、40.01g如实例1定义的Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130和0.16g 70％的含水磷酸.将该混合物加热到约145℃，并在此温度下保持22h以生成氟化酯，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含39.4％的氟。
对比实例C
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入100.08g79％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与其21％异丙基酯的混合物、46.74g Acros Organics 96％的法尼醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1醇的四种异构体的混合物)(Fisher Scientific，711Forbes Avenue，Pittsburgh，Pa 15219)和0.21g 70％的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H，其中n为2～8，大多为3，4和5，所述混合物按实例5的步骤制备。将该混合物加热到约145℃，并在此温度下保持45h，这时加入4.75g 96％的法呢醇。燃烧分析表明在反应总时间70h后分离出来的反应产物含37.0％的氟。GC/MS分析鉴定出
具有下述分子量的产物酯为反应混合物的组分。
R                               n
                    3         4         5
C15H25            656       756       856
R与n如前定义。
对比实例D
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入79.17g约96％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与其约4％异丙基酯的混合物、27.83g Aldrich化学公司95％的β-香茅醇(GS/MS分析表明它是3，7二甲基-6-辛-1-醇加少量癸醇、第二癸烯醇和四种癸二烯醇的混合物)和0.16g 70％的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H，其中n为2～8，大多为3，4和5，所述的混合物按类似于美国专利4,946,933的方法由全氟烷基乙基碘与3-巯基丙酸进行的碱催化反应制得的。将该反应混合物加热到约140℃，并在此温度下保持27h，这时，红外分析表明其中没有羧酸官能度，燃烧分析表明其中含41.3％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应混合物的组分。
R                               n
             2        3      4      5      6
C10H17              588    688
C10H19     490      590    690    790    890
C10H21 *             592    692
R与n如前定义。
*此外还存在由醇混合物中的饱和组分衍生出来的饱和酯。
对比实例E
在一个仪器配备如实例1的250ml四颈圆底烧瓶内装入80.35g79％的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸与其21％异丙基酯的混合物、48.21g 95％的十八烷醇和0.20g 70％的含水磷酸，其中所述的6-全氟烷基-3-硫杂-己酸的通式为F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H，其中n为2～8，大多为3，4和5，所述的混合物按类似于美国专利4,946,992的方法由全氟烷基乙基碘与3-巯基丙酸进行碱催化反应制备，所述的十八烷醇是从Milwaukee WI的Aldrich化学公司购得的。将该反应混合物加热到约140℃，并在此温度下保持23.5h，这时加入0.5740g“TYZOR”TPT钛酸四异丙基酯，并继续在约140℃加热，所述钛酸酯是从Wilmington DE.的杜邦公司购得的。总反应时间达到41h后，回收的产物是一种几乎无色的硬固体。燃烧分析表明其中含33.4％的氟。GC/MS分析鉴定出具有下述分子量的酯为反应产物混合物的组分。
R                                  n
                  2         3         4         5
C16H33                   676
C18H37          604      704        804       904
实例8
在IMPERVOTM白色醇酸树脂高光泽搪瓷中加入一定量的实例1-7和对比实例A-E中的酯，使共混产物中氟的浓度为1000μg/g，IMPERVOTM醇酸树脂是从Montvale，NJ 07645的Benjamin Moore公司购得的。将所得的含酯组合物和一种不含外加酯的对比样品浇注在Leneta P-121-10N暗黑色擦洗试板上，用前述试验方法1，2，3评价涂层。
                              表2
                 试验1             试验2                    试验3
                 接触角          洗涤耐久性                 防粘性
           水          十六烷          十六烷              固化天数
序号  前进  后退   前进   后退   前进   后退  1   2   3  4  5   6   7
1      124    93      81      36      70      25     9    9    10
2      112    75      70      39      58      21     9    10
3      119    87      82      65      58      28     1    3    7                 8
4      123    86      83      67      65      42     3    5    6            7    8
5      128    92      84      69      79      54     10
6      125    96      81      63      62      28     7    9    8            9    9
7      104    65      65      45      42      15     9    10
A      98     56      58      30      35      0      5    8    8            8    8
B      103    56      45      28      16      0
C      64     38      82      71      9       0      7    7    8            8    8
D      122    73      84      62      32      0      1    4    6            8    8
E      134    99      85      36      60      0      7    8    8            9    9
对比   83     42      18      0       15      0      3    3    5            7    7
实例9
分别在1)从Wheeling IL 60090，Valspar公司购得的Enterprise高光泽聚氨酯，2)从Cleveland，OH 44101 Sherwin-Wiliams公司购得的SWP Exterior高光泽油基漆(白色)和3)从Beltsvile，MD 20705 Duron公司购得的Duron Exterior醇酸树脂家用漆(白色)中，加入一定量的实例1，4，6中的酯，使共混产物中的氟浓度为1000μg/g。将所得的含酯组合物和一种不合外加酯的对比样品浇注在Leneta P-121-10N暗黑色擦洗试板上，用前述试验方法1，2，3评价涂层。对Enterprise，SWP和Duron漆测得的数据分别列于表3，4和5。
                              表3
                  试验1              试验2                       试验3
                  接触角           洗涤耐久性                    防粘性
                水           十六烷         十六烷              固化天数
序号     前进    后退   前进   后退   前进   后退   1   2   3   4  5  6  7
1         122      84      81      38      81      39      10
4         129      86      85      72      84      73      7    8    8            10
6         126      86      82      68      81      68      9    9    9            10
对比      93       55      22      12      20      9       7    7    7            8   8
                                 表4
                试验1                    试验2                   试验3
                接触角                   洗涤耐久性              防粘性
              水          十六烷         十六烷                 固化数
序号  前进    后退   前进   后退   前进   后退   1   2   3   4   5   6   7
1      123      86      81      32      80      37      8    9    9              9    10
4      124      80      85      62      82      59      0    3    5                   8
6      128      91      82      60      80      54      6    8    8                   9
对比   83       28      37      28      17      0       0    3    3              6    7
                             表5
                 试验1                 试验2                试验3
                 接触角                洗涤耐久性           不粘性
           水           十六烷         十六烷              固化天数
序号  前进   后退   前进   后退   前进   后退  1   2   3   4   5   6   7
1      127      87      82      40      81      40    7    8    8              10
4      124      81      84      68      82      69    0    4    6         7    9
6      127      88      83      66      82      64    6    7    7         8    10
对比   98       53      12      8       15      0     0    0    2              7    7

Claims (7)

1.一种涂料组合物，其中包含
A.一种不饱和醇与一种氟化酸形成的一种酯，其通式为
                  Rf-X-CO-O-R
其中Rf是C2-C20的全氟烷基基团或含至少一个醚氧原子的C5-C38的全氟烷基基团；
R是C3-C21的不饱和脂族烃基团，任选地被芳基取代，或它们的混合物，
X是-(CH2)m-，-C6H4-，-CON(R1)R2-，-SO2N(R1)R2-，-(CH2)sSOy(CH2)t-，-(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2-，或-(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)-，其中m为2～20；S为1～12；t为1～17，y为0，1或2；R1是氢或1～12个碳原子的烷基；R2是1～12个碳原子的亚烷基，
B.一种醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂，其中从所述的涂料组合物形成的固化涂层具有一个至少40°的前进十六烷接触角。
2.权利要求1的组合物，其中Rf选自下列一组：F(CF2)n-和F(CF2)z-O-B-，其中n为2～20，z为1～6，B为-[CF(CF3)CF2-O-]q-CF(CF3)-，q为3～10。
3.权利要求1的组合物，其中Rf-X选自下列一组：F(CF2)n(CH2)m-，F(CF2)n-CH2CH2-SOy-CH2CH2-，F(CF2)n-CO-N(R1)R2-，F(CF2)n-SO2-N(R1)R2-，F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2-和F(CF2)3-O-[CF(CF3)-O]q-CF(CF3)-SO2-N(R1)R2-，其中n为2～20；q为3～10；m为2～20；y为0，1或2；R1为氢或1～12个碳原子的烷基；R2为1～12个碳原子的亚烷基。
4.权利要求1的组合物：其中组分A是Rf-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2R，其中Rf为F(CF2)n-，n为2～20，R为C3～C21的不饱和脂族烃基，任选地被芳基取代。
5.权利要求1的组合物，其中氟的重量含量为涂料中不挥发物量的50～10,000μg/g。
6.一种固化的涂料组合物，其中所述的涂料组合物包含
A.一种不饱和醇与一种氟化酸形成的一种酯，其通式为
                   RfX-CO-O-R
其中Rf是C2-C20的全氟烷基基团或含至少一个醚氧原子的C5-C38的全氟烷基基团，
R是C3-C21的不饱和脂族烃基团，任选地被芳基取代，或它们的混合物，
X是-(CH2)m-，-C6H4-，-CON(R1)R2-，-SO2N(R1)R2-，-(CH2)sSOy(CH2)t-，-(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2-，或-(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)-，其中m为2～20；s为1～12；t为1～17，y为0，1或2；R1是氢或1～12个碳原子的烷基；R2是1～12个碳原子的亚烷基，
B.一种醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂，其中所述的固化涂层具有一个至少40°的前进十六烷接触角。
7.一种提高醇酸树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂涂料组合物防油与防水性的方法，包括在所述涂料组合物中加入有效量的由不饱和醇与氟化酸形成的、通式如下的一种酯：
                     RfX-CO-O-R其中Rf是C2-C20的全氟烷基基团或含至少一个醚氧原子的C5-C38全氟烷基基团；
R是C3-C21不饱和脂族烃基团，任选地被芳基取代，或它们的混合物；以及
X是-(CH2)m-，-C6H4-，-CON(R1)R2-，-SO2N(R1)R2-，-(CH2)sSOy(CH2)t-，-(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2-或-(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)-，其中m为2～20；s为1～12；t为1～17，y为0，1或2；R1是氢或1～12个碳原子的烷基；R2是1～12个碳原子的亚烷基。
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