KR100467404B1 - 불소화 에스테르를 함유하는 코팅 - Google Patents

불소화 에스테르를 함유하는 코팅 Download PDF

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Abstract

알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지와 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르를 함유하며, 경화시 약 40°이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖고 개선된 발유성 및 발수성을 갖는 코팅 조성물이 개시된다.

Description

불소화 에스테르를 함유하는 코팅 {Coatings Containing Fluorinated Esters}
발명의 분야
본 발명은 경화된 코팅에 영속적인 발유성 및 발수성 표면을 제공하는 불포화 알콜의 불소화 에스테르를 함유하는 코팅 조성물 및 이 조성물로부터 유도된 경화된 코팅에 관한 것이다.
발명의 배경
본 발명에서 관심있는 코팅 조성물은 알키드 코팅 조성물, I 유형 우레탄 코팅 조성물 및 불포화 폴리에스테르 수지 코팅 조성물로서, 대체로 페인트, 투명 코트 또는 염료이다. 상기 열거한 코팅 조성물들은 모두 건조 또는 경화 후 낮은 헥사데칸 접촉각을 보이고, 오일에 의해 쉽게 젖고, 더러워지기 쉽다. 이들 코팅 조성물은 Outlines of Paint Technology (Halstead Press, NewYork NY, Third Edition, 1990) 및 Surface Coatings Vol. I, Raw Materials and Their Usage (Chapman and Hall, New York NY, Second Edition, 1984)에 기재되어 있다. 이들 코팅 조성물에 있어서 공통점은 주쇄 또는 측쇄 내의 올레핀 기를 중합시킬 수 있는 불포화 수지 또는 예비 중합체 구조로서, 첨가되는 불포화 알콜의 불소화 에스테르가 상기 구조에 혼입될 수 있다.
종래의 알키드 코팅은 결합제 또는 필름 형성 성분으로서 경화성 또는 건조성 알키드 수지를 사용한다. 알키드 수지 코팅 조성물은 건조성 오일로부터 유도된 불포화 지방족 산을 함유한다. 이들 수지는 산소 또는 공기 존재 하에 자발적으로 중합하여 고체 보호막을 제공한다. 중합은 "건조" 또는 "경화"로 불리며 오일의 지방족 산 성분 중의 불포화 탄소-탄소 결합이 대기 중의 산소에 의해 자연산화함으로써 발생한다. 배합된 알키드 코팅의 얇은 액체 층으로서 표면에 도포될 때, 형성되는 경화된 필름은 비교적 경질이고, 용융되지 않으며, 산화되지 않은 알키드 수지 또는 건조 오일을 위한 용매 또는 희석제로서 작용하는 많은 유기 용매 중에 거의 용해되지 않는다. 이러한 건조성 오일은 유성 코팅용 원료로서 수세기 동안 사용되어 왔고 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
우레탄 코팅은 ASTM D-1에 의해 5개 범주로 분류된다. I 유형 우레탄 코팅은 앞서 언급한 Surface Coatings Vol. I에 기재된 바와 같이 예비 반응산 자가산화성 결합제를 함유한다. I 유형 우레탄 결합제는 또한 우레탄 오일, 오일 변성 폴리우레탄 또는 우레탄 알키드로도 불리고, 폴리우레탄 코팅 중 가장 큰 범주이며, 대체로 페인트, 투명 코팅 및 염료를 포함한다. 우레탄 코팅은 대체로 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 통상적으로 톨루엔 디이소시아네이트 및 건조성 오일 산의 다가 알콜 에스테르를 함유한다. 경화된 코팅은 결합제 중의 불포화 건조성 오일 잔기의 공기 산화 및 중합에 의해 형성된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 불포화 예비중합체로서 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-부틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 무수물 형태의 말레산과 같은 불포화 산의(또는 말레산 및 포화산 (예, 프탈산)의) 축합 중합으로부터 얻어지는 생성물을 함유한다. 불포화 예비중합체는 사슬 중에 불포화성을 함유하는 선형 중합체이다. 이를 적합한 단량체, 예를 들면, 스티렌에 용해시켜 최종 수지를 생성한다. 필름은 자유 라디칼 메카니즘에 의해 선형 중합체 및 단량체를 공중합시켜 생성한다. 자유 라디칼은 열에 의해 또는 보다 통상적으로는 별도로 포장되거나 사용 전에 첨가된 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드의 첨가에 의해 발생시킬 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 종종 "겔 코트" 마무리재로 불린다. 실온에서 경화가 일어날 수 있도록 퍼옥사이드를 자유 라디칼로 분해시키는 것은 특정 금속 이온, 통상적으로 코발트에 의해 촉매화한다. 퍼옥사이드 및 코발트 화합물의 용액을 따로따로 혼합물에 첨가하고 도포 전에 잘 교반한다. 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 예를 들면 자외선광을 사용하는 복사 경화에 적합하다. 열이 발생되지 않는 이런 형태의 경화는 특히 목재 또는 보드 상 필름에 적합하다. 다른 광원 (예를 들면, 전자빔 경화)을 또한 사용한다.
특정 불소화 물질은 직물 및 카펫트와 같은 기판에 발유성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬 요오다이드는 퍼플루오로알킬 에틸 요오다이드로, 퍼플루오로알킬 에틸 알콜로, 단량체로 마지막으로 상기 기판에 도포하기 위한 중합체로 순차적으로 전환된다.
일반적인 윤활성 산으로서의 알칸산의 플루오로알킬 알콜 에스테르의 용도가 알려져 있다. 예를 들면, 스테아르산 (옥타데칸산)의 퍼플루오로알킬 에틸 에스테르는 다양한 플라스틱재에 윤활성 및 방수성을 부여하는데 사용되었다. 또한, 니시하라 (Nishihara) 등은 일본 특허 제 308469호 (1989)에서 일반적인 윤활제로서 다양한 불소화 알콜의 지방족 카르복실산 에스테르의 제법 및 강자성 금속 박막형 자성 기록 매체용 윤활제로서의 그의 용도에 대해 개시하였다.
그러나, 퍼플루오로알킬 에틸 스테아레이트, 예를 들면, 비경화성 (비건조성) 포화 식물성유의 플루오로알킬 에탄올 에스테르를 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 코팅에 적합한 배합물 형태로 첨가하는 것이 영속적인 발유성 및 발수성을 제공하지 못한다. 불소화 성분이 포화되었기 때문에 경화된 중합체와 화학적으로 결합하지 못한다. 그리하여 발유성이 영속적이지 못하고, 표면을 세척하거나 세정하면 쉽게 유실된다. 영속적인 발유성과 영속적인 증가된 헥사데칸 접촉각은 경화된 코팅의 표면 특성이 표면 세정 후에 유지됨을 의미한다.
에나멜 결합제와 반응하지 않는 특정 퍼플루오로알킬 에틸 에스테르가 데이비그 (Deibig) 등의 독일 특허 DE 29 21 495 C2에 기재되어 있으며, 비스(퍼플루오로헥실에틸)말레이트를 포함한다. 비스(퍼플루오로알킬에틸)말레이트 에스테르는 스테아릴 에스테르와 유사하게 행동하고 스크럽 후에 영속적인 발유성을 보이지 않는다. 아마도 에스테르 중의 이중 결합이 바로 인접한 두개의 플루오로알콜 에스테르기에 의해 충분히 활성이 제거되지 않아 영속적인 발유성을 제공할 만큼 충분히 결합제 내로 혼입되지 않는 것으로 보인다.
알키드 코팅, I 유형 우레탄 코팅 및 폴리에스테르 코팅에 비용면에서 효과적인 내세척성 발유성을 제공할 수 있는 것이 강력히 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 코팅을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은
A. 하기 화학식 I의 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르
Rf-X-CO-O-R
(상기 식에서,
Rf는 C2-C20퍼플루오로알킬 라디칼 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 갖는 C5-C38퍼플루오로알킬 라디칼이고;
R은 임의로 아릴 치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물이고;
X는 -(CH2)m-, -C6H4-, -CON(R1)R2-, -SO2N(R1)R2-, -(CH2)sSOy(CH2)t-, -(CH2)s-SOy-CH(CH3)CH2- 또는 -(CH2)s-SOy-CH2-CH(CH3)- (여기서, m은 2 내지 약 20이고; s는 1 내지 약 12이고; t는 1 내지 약 17이고; y는 0, 1 또는 2이고; R1은 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)이다); 및
B. 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하고, 이 조성물로부터 형성되는 경화된 코팅은 약 40°이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 휘발성 성분의 증발 및 경화 공정과 관련한 임의의 중합 반응의 실질적인 완료 후 건조된 또는 경화된 상태인 상기한 코팅 조성물을 포함하는 경화된 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르를 유효량을 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 코팅 조성물에 첨가하는 것을 포함하는 상기 조성물의 발유성 및 발수성을 개선하는 방법을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르를 함유하고, 경화된 코팅은 약 40°이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는 코팅 조성물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알키드 코팅"은 건조성 오일로부터 유도된 불포화 지방족 산 잔기를 함유하는 통상적인 알키드 수지 기재 액체 코팅을 의미하며, 여기서 수지는 산소 또는 공기 존재 하에 자발적으로 중합되어 대기 중의 산소에 의한 불포화 결합의 자동산화의 결과 고체 보호 코팅을 제공한다. 아크릴계 중합체가 건조성 오일 지방산과 반응하는 아크릴 알키드 수지가 포함된다. 코팅은 대체로 페인트, 투명 코팅 또는 염료를 포함한다. 알키드 수지는 분지되고 가교결합된 복잡한 폴리에스테르이다.
본원에 사용된 용어 "우레탄 코팅"은 예비반응한 자동산화성 결합제를 함유하는 I 유형 우레탄 수지를 기재로 하는 통상적인 액체 코팅을 의미하며, 대체로, 페인트, 투명 코팅 또는 염료이다. 우레탄 코팅은 대체로 폴리이소시아네이트의반응 생성물, 통상적으로 톨루엔 디이소시아네이트 및 건조성 오일 산의 다가 알콜 에스테르를 함유한다. 경화된 코팅은 결합제 중에서 불포화 건조 오일 잔기의 공기 산화 및 중합에 의해 형성된다.
본원에 사용된 용어 "불포화 폴리에스테르 코팅"은 단량체 중에 용해되고, 개시제 및 촉매 (필요에 따라)를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 한 통상적인 액체 코팅을 의미하며, 대체로 페인트, 투명 코팅 또는 겔 코트 배합물이다. 수지는 불포화 예비중합체로서 글리콜과 무수물 형태의 불포화 산의 축합 중합으로부터 얻어지는 생성물을 함유한다. 예비중합체는 쇄 말단에 불포화성을 함유하는 선형 중합체이고 적합한 단량체 중에 용해되어 수지를 생성한다. 경화된 코팅은 자유 라디칼 메카니즘에 의한 선형 중합체 및 단량체의 공중합에 의해 생성된다.
본원에 사용된 용어 "코팅 조성물"은 기판에 도포되는 알키드, I 유형 우레탄 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 액체 배합물을 의미한다. 페인트, 니스, 마무리재, 에나멜 및 유사 물질이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "경화된 코팅"은 코팅 조성물의 휘발성 성분을 증발시키고 경화 공정과 관련된 중합이 실질적으로 완결된 후 얻어지는 최종적인 장식용 및(또는) 보호용 필름을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르는 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
Rf-X-CO-O-R
(상기 식에서, Rf, X 및 R은 앞서 정의한 바와 같다)
Rf는 C2-C20퍼플루오로알킬 라디칼 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 갖는 C5-C38퍼플루오로알킬 라디칼이다.
보다 구체적으로 Rf는
a) F(CF2)n-; 및
b) F(CF2)z-O-B- (여기서, n은 2 내지 약 20이고, z는 1 내지 약 6이고, B는 -[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)- (여기서, q는 3 내지 약 10임)임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 Rf의 정의로 부터 바람직한 Rf-X의 예는 하기와 같다:
1) F(CF2)n(CH2)m- (여기서, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같음);
2) F(CF2)nCH2CH2SOyCH2CH2- (여기서, n 및 y는 앞서 정의한 바와 같음);
3) F(CF2)n-CO-N(R1)R2- (여기서, n, R1및 R2는 앞서 정의한 바와 같음);
4) F(CF2)n-SO2-N(R1)R2- (여기서, n, R1및 R2는 앞서 정의한 바와 같음);
5) F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2- (여기서, q, R1및 R2는 앞서 정의한 바와 같음); 및
6) F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-SO2-N(R1)R2- (여기서, q, R1및 R2는 앞서 정의한 바와 같음)
특히 바람직한 본 발명의 에스테르는 Rf-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2R (여기서, Rf는 F(CF2)n-이고, n은 2 내지 약 20이고, R은 임의로 아릴, 바람직하게는 페닐 치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소임)이다.
본 발명의 불포화 알콜의 불소화 카르복실산 에스테르는 본 발명의 코팅 조성물의 성분으로 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은 광범위한 기판에 보호용 및(또는) 장식용 코팅을 제공하는데 유용하다. 상기 기판으로는 1차 구조 물질 및 경질 표면, 예를 들면, 목재, 금속, 벽보드, 벽돌, 콘크리트, 섬유보드, 종이 및 기타 재료를 포함한다. 도포시, 이러한 코팅 조성물은 통상적인 방법에 의해 경화되고, 본 발명의 경화된 코팅은 몇몇 우수한 특성을 보인다. 구체적으로 본 발명의 경화된 코팅은 종래의 경화된 코팅과 비교할 때, 개선된 항블록킹 특성과 접촉각 측정으로 입증되는 바와 같이, 개선된 발유성 및 발수성 그리고 이들의 영속성을 보인다. 개선된 발유성 및 발수성으로 인해 경화된 코팅 표면의 내오염성 및 세정성의 개선이 초래된다. 불소화 에스테르는 우선적으로 본 발명의 코팅 표면으로 이동하고, 그들의 불포화성으로 인해 코팅의 경화된 수지에 화학적으로 결합되는데, 이 두번째 특성이 개선된 발유성 및 발수성에 영속성을 제공한다. 영속적인 발유성 및 영속적인 증가된 헥사데칸 접촉각은 본 발명의 경화된 코팅의 유리한 표면 특성이 표면의 세정 후에도 유지됨을 의미한다. 그리하여, 발유성과 발수성 및 세정성은 표면의 통상적인 세척 후에도 유지된다.
본 발명의 코팅 조성물은 알키드, I 유형의 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지와 조성물의 비휘발성 함량 중의 불소 함량이 50 내지 10,000 ㎍/g (중량비), 바람직하게는 150 내지 5,000 ㎍/g이 되게하기에 충분한 상기 화학식의 불소화 에스테르의 혼합물을 함유한다. 상기 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 경화된 코팅은 영속적인 전진 헥사데칸 접촉각이 40°이상이고, 영속적인 후진 헥사데칸 접촉각이 20°이상이다.
표면과 액적 사이에 형성되는 접촉각은 액체에 대한 표면의 습윤성 또는 반발성의 측정값이다. 습윤성 표면은 0°에 가까운 낮은 접촉각을 갖고 반발성 표면은 높은 접촉각을 갖는다. 따라서, 헥사데칸과 같은 유성 액체로 형성되는 접촉각은 표면의 발유성 측정값으로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 헥사데칸 접촉각이 크다는 것은 표면의 내오염성 및 반발성이 크고 세정하기 쉬운 것을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 불포화 알콜의 불소화 카르복실산 에스테르는 통상적인 유기 합성 절차에 의해 제조된다. 이러한 절차는 불소화 산과 불포화 알콜의 직접 에스테르화 또는 불소화 산의 알킬 에스테르와 불포화 알콜의 트랜스에스테르화를 포함한다. 불소화 산 또는 그의 알킬 에스테르를 불포화 알콜의 에스테르로 전환시키는 것은 불포화 알콜을 몰과량으로 사용하여 극대화시킨다. 대개, 약 10 몰% 과량의 불포화 알콜을 사용한다.
본 발명에 유용한 것을 포함하여 불소화 카르복실산은 문헌에 개시된 많은합성 절차를 따라 제조한다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로폴리에테르 카르복실산은 대응하는 카르복실산 플루오라이드의 가수분해에 의해 제조한다. 예로는 하기 반응이 포함된다.
F(CF2)n-COF + H2O → F(CF2)n-CO2H
F(CF2)z-O-[CF(CF3)CF2-O-]q-CF(CF3)-COF + H2O → F(CF2)z-O-[CF(CF3)CF2-O-]q-CF(CF3)CO2H
(상기 식에서, n, z 및 q는 앞서 정의한 바와 같음)
퍼플루오로알킬 카르복실산 플루오라이드는 대응하는 탄화수소 카르복실산의 전기화학적 불소화에 의해 또는 테트라플루오로에틸렌 텔로머 요오다이드와 발연 황산의 반응에 의해 제조한다. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드로부터 유도된 퍼플루오로폴리에테르 카르복실산 플루오라이드는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. duPont de Nemours and company, 델라웨어주 윌밍톤)가 상품명 "KRYTOX"로 시염료 중인 합성 진공 펌프 유체의 제조 중에 중간체로서 제조된다. 퍼플루오로알킬 카르복실산은 또한 퍼플루오로에틸렌 텔로머 요오다이드 유도 그리나드 탄소화에 의해 제조한다 (하스젤딘 (R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (1952), 3423).
하기 화학식의 불소화 산 아미드는 미국 특허 제 3,238,235호에 개시된 바와 같이 퍼플루오로알킬 카르복실산 플루오라이드와 아미노산의 반응에 의해 제조한다.
F(CF2)n-CO-N(R1)R2-CO2H
(상기 식에서, n, R1및 R2는 앞서 정의한 바와 같음)
하기 화학식의 불소화 산 아미드는 미국 특허 제 3,798,265호에 개시된 바와 같이 대응하는 폴리(테트라플루오로프로필렌 옥사이드) 카르복실산 플루오라이드와 아미노산의 반응에 의해 제조한다.
Rf-O-[CF(CF3)CF2-O-]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2-CO2H
하기 화학식의 퍼플루오로알킬알킬카르복실산들의 제조 방법은 미국 특허 제 2,951,051호; 동제 3,954,817호; 및 4,002,657호에 각각 기재되어 있다.
Rf-(CH2)a-CO2H, Rf-(CH2CF2)b-1-CH2CO2H 및 Rf-[CH2C(R3)]b-1-CH2CO2H
(상기 식에서, a는 3 내지 14이고, b는 1 내지 3임)
Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications (Plenum Press, New York NY, 1994)에 개시된 바와 같이, 퍼플루오로알킬에틸렌의 히드로시안화에 의해 제조된 퍼플루오로알킬프로피오니트릴은 산 가수분해에 의해 대응하는 퍼플루오로알킬프로피온산으로 전환시킨다.
하기 화학식의 퍼플루오로알킬 말단 알킬렌 티오알칸산은 미국 특허 제 3,172,910호에 개시된 바와 같이 제조하고, 미국 특허 제 3,940,435호에 개시된 바와 같이 대응하는 술폭시 또는 술포닐 알칸산으로 전환시킨다.
F(CF2)n-(CH2)s-S-(CH2)t-CO2H
퍼플루오로알킬 말단 알킬렌 티오알칸산은 또한 미국 특허 제 4,946,992호에 따른, 티올 치환 알칸산과 퍼플루오로알킬 치환 알킬 할라이드의 반응과 유사한 방법에 의해 제조한다.
이렇게 제조된 불소화 카르복실산의 산도는 카르복실기에 대한 퍼플루오로알킬 라디칼의 근접도에 좌우된다. 퍼플루오로알킬 라디칼이 근접하면, 퍼플루오로알킬 카르복실산에 있어서, 산도는 광산의 산도에 가깝다. 이 산은 부식성이고, 그의 에스테르 유도체는 비교적 쉽게 가수분해된다. 카르복실 수소의 산도에 대한 퍼플루오로알킬기의 강한 산성화 효과는 이들 기 사이의 거리가 증가하면 약해진다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서 효용성이 가장 높은 불소화 카르복실산과 불포화 알콜의 에스테르는 불소화 카르복실산 (퍼플루오로알킬과 카르복실산이 2개 이상의 원자를 포함하는 연결기로 분리되어 있음)과 불포화 알콜 (코팅 조성물의 건조 또는 경화시 참여할 수 있는 1개 이상의 이중 결합을 함유함)으로부터 제조된다.
필요한 알콜, 즉 1) 신나밀 알콜, 2) 올레일 알콜, 또는 3) 지방 알콜 혼합물은 상업적으로 구입가능하다. 이들 불포화 알콜은 1) 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific, 펜실베니아주 핏츠버그), 2) 알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co., 위스콘신주 밀와키) 및 3) 헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation, 오하이오주 신시네티)로부터 각각 입수할 수 있다.
본 발명은 또한 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 코팅 조성물에 앞서 기재한 에스테르 유효량을 첨가하는 것을 포함하는 상기 조성물들의 발유성 및 발수성을 개선하는 방법을 포함한다. 불포화 알콜의 불소화 에스테르는 용융 상태에서 또는 상용성 용매 중에 용해시킨 후에 코팅 조성물에 혼입시킬 수 있다. 용융 또는 용해는 불소화 에스테르가 코팅 조성물 중에 쉽게 그리고 완전히 혼합되도록 하는 방법을 제공한다. 대안으로, 에스테르가 합성된 반응 혼합물을 에스테르 단리 없이 사용할 수 있으며, 단 임의의 반응 용매를 최종 코팅 조성물에 적합하도록 선택하고, 반응 생성물을 가열하여 균질화시켜야 한다. 본 발명에 사용되는 코팅 조성물의 성분과 상용가능한 용매의 예로는 미네랄 스피릿츠, 무향 미네랄 스피릿츠, 스토다드 용매 및 특정 코팅 조성물 및 코팅과 상용가능한 다른 용매이다.
알키드 수지를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해, 불소화 에스테르를 균질하고 완전히 용융된 혼합물이 얻어질 때까지 약 90℃로 교반하며 가열한다. 균질 혼합물을 알키드 코팅 조성물에 붓고 교반하여 균질 혼합물을 제공한다. 대안으로, 가열된 불포화 알콜의 불소화 에스테르를 알키드 코팅 조성물과 상용 가능한 스토다드 용매와 같은 적합한 용매에 용해시키고, 뒤이어 불소화 에스테르의 용액을 알키드 코팅 조성물에 첨가한다.
I 유형 우레탄 및 앞서 기재한 불소화 에스테르를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물의 제조는 알키드 함유 코팅 조성물에 대해 상기 기재한 바와 같이 달성한다. 불포화 폴리에스테르 및 앞서 기재한 불소화 에스테르를 함유한 본 발명의 코팅 조성물의 제조는 알키드 함유 코팅 조성물에 대해 상기 기재한 바와 같이 달성하며, 불소화 에스테르를 알키드/스티렌 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 코팅 조성물을 표면에 도포하는 방법은 불포화 알콜의 불소화 에스테르의 첨가에 의해 본질적으로 영향을 받지 않는다.
원리에 구애됨이 없이, 본 발명에 사용되는 경화된 코팅 조성물의 이로운 특성의 일반적인 메카니즘은 경화 중에 에스테르가 코팅에 결합하기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명에 사용되는 불포화 알콜의 불소화 에스테르는 액체 코팅 조성물의 일부로서 표면에 도포될 때, 경화 전에 필름 표면으로 이동하여 표면에서 농축되고 경화 중에 코팅 내로 화학적으로 결합되어 경화된 코팅에 영속적인 발유성 및 발수성을 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 코팅 표면을 포함한 배향성 플루오로카본 표면으로부터 결과된 발수성 표면은 물 또는 수용액에 장기간 노출될 때, 종종 가역성 반전된다.
<검사 방법>
검사 방법 1 - 접촉각
접촉각은 아담슨 (A. W. Adamson)의 "The Physical Chemistry of Surfaces" (Fifth Edition, Wiley & Sons, New York, 1990)에 기재된 앉은 방울 (Sessile Drop) 방법에 의해 측정한다. 접촉각을 측정하는 장치 및 절차에 대한 추가 정보는 데트르 (R.H. Dettre) 등의 "Wettability" (Ed. by J. C. Berg, Marcel Dekker, New York, 1993)에 제시되어 있다.
앉은 방울 방법에서는, 라메 하트 인크. (Rame Hart INc., 뉴저지주 마운틴 레익스, 블룸필드 아베뉴 43)으로부터 입수가능한 Rame-Hart 광학 벤치를 사용하여 수평 위치로 기판을 고정시킨다. 접촉각은 같은 제조업체로부터 입수가능한 망원경 각도계를 사용하여 예정된 온도에서 측정한다. 검사 액체의 액적을 표면에 위치시키고 액적과 표면 간의 접촉점에서 탄젠트를 정확히 결정한다. 전진각은 액적의 크기를 증가시켜 결정하고 후진각은 액적의 크기를 감소시켜 결정한다. 데이터는 대개 전진 및 후진 접촉각으로 나타낸다.
물과 유기 액체 접촉각 간의 관계 및 표면의 세정성 및 오염 보유성은 상기한 아담슨의 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로, 헥사데칸 접촉각이 클 수록 표면의 내오염성 및 발수성이 크고 표면의 세정이 쉬워짐을 나타낸다.
영속적인 발유성 및 영속적인 증가된 헥사데칸 접촉각은 본 발명의 경화된 코팅의 이로운 표면 특성이 표면 세정의 다양한 모의 시험 후에도 유지됨을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물의 물 및 헥사데칸 전진 및 후진 접촉각을 레네타 캄파니 (Leneta company, 뉴저지주 마흐와흐)로부터 입수가능한 16.5 ㎝ X 43 ㎝ (6.5 X 17 인치) Leneta P-121-10N 무딘 흑색 스크럽 검사 패널 상에 캐스팅한 코팅에 대해 측정하였다. 코팅 조성물은 블렌딩된 생성물에 1000 ㎍/g의 불소 농도를 제공하는 양으로 첨가된 플루오로에스테르를 사용하여 상기 기재한 바와 같이 제조하였다. 플루오로에스테르 함유 코팅 조성물을 7 mil 필름 캐스터를 사용하여 Leneta 검사 패널에 도포하였다. 검사 패널을 Gardco DP-1218L Leveling Drawdown Plate에 고정시키고 코팅 전에 이소프로필 알콜로 적신 치즈클로쓰를 사용하여 닦았다. 코팅된 패널을 검사 전에 주변 조건에서 7일 동안 경화시켰다.
검사 방법 2 - 세제 세척 내구성
표면 세정에 대한 플루오로에스테르 함유 코팅 조성물의 세척 내구성을 Gardco Model D10 Wash & Wear Tester (폴 엔. 가드너 캄파니 (Paul N. Gardner Co.), 플로리다주 폼파노 비치) 및 Gardco WA-2225 침식 보트를 사용하여 결정하였다. 코팅된 Leneta 검사 패널로부터 절단한 16.5 ㎝ X 2.5 ㎝ (6.5 X 1 인치) 검사 스트립을 검사 샘플 트레이 상에 위치시키고 코팅된 검사 패널의 약 5 X 1.9 ㎝ (2 X 3/4 인치) 부분이 스크럽되도록 1.9 ㎝ (3/4 인치) 폭의 투명한 테이프로 여기에 고정시켰다. 침식 보트 바닥 판을 드로얄 텍스타일스 (DeRoyal Textiles, 사우쓰 캐롤라이나주 캄덴)로부터 입수가능한 De Royal Textiles Idealfold 표백 등급 20B 캇튼치즈 클로쓰의 접혀진 23 ㎝ X 23 ㎝ (9 X 9 인치) 조각으로 덮었다. 치즈 클로쓰를 이음매에 수직하게 반을 접고 다시 반을 접고 스크럽 표면 층에 이음매가 없도록 바닥 판에 고정시켰다. 검사 스트립을 스크럽하기 전에 치즈 클로쓰 패드를 1% Tide 세제 (프록터 앤드 갬블 캄파니 (Proctor and Gamble Co.), 오하이오주 신시네티) 수용액으로 적셨다. 10회 스크럽한 후 검사 스트립을 제거하고, 물로 Tide 용액을 세척해내고, 1 일간 공기 건조시킨 후 스크럽 표면 상의 전진 및 후진 헥사데칸 접촉각을 측정하였다.
검사 방법 3 - 항블록킹성 검사
ASTM 4946-89은 표면 코팅의 항블록킹 (비점착성) 특성을 측정하는 방법을 제공한다. 편평한 패널들의 도색한 표면을 표면 끼리 맞닿도록 위치시킨다. No. 8 스토퍼를 패널 쌍의 정상에 위치시키고, 1000 g 무게추를 스토퍼 정상에 위치시키고, 1.8 psi (12.4 ㎪) 압력을 가한다. 무게를 가한 패널 쌍을 49 +/- 3℃ (120+/- 5℉)에서 30 분간 유지한 후 실온에서 30 분간 냉각시킨다. 이어서 샘플을 박리하고 점착성 등급을 기록하였다. 내블록킹성은 하기 표 1에 따라 평가한다.
ASTM 4946-89 항블록킹성 검사 등급
내블록킹성 등급수 분리 유형 성능
10 점착성 없음 완벽함
9 미약한 점착성 우수함
8 매우 약한 점착성 매우 양호함
7 매우 약하거나 약한 점착성 양호 내지 매우 양호함
6 약한 점착성 양호함
5 온건한 점착성 적당함
4 매우 점착성; 밀봉되지 않음 불량 내지 적당함
3 5-25% 밀봉 불량함
2 25-50% 밀봉 불량함
1 50-75% 밀봉 매우 불량함
0 75-100% 밀봉 매우 불량함
ASTM 4946-89의 일반적인 절차를 사용하여 경화 일 수의 함수로서 본 발명의 코팅 조성물의 항블록킹 특성을 측정하였다. 상기 기재한 바와 같이 제조한 코팅된 Leneta 스크럽 검사 패널로부터 절단한 3.8 X 3.8 ㎝ (1.5 X 1.5 인치) 구간을 사용하여 측정하였다.
<실시예 1>
기계식 교반기, 온도 조절 장치, 딘-스탁 트랩, 응축기, 질소 유입구 및 질소 출구가 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2CN (여기서, n은 4 내지 9이고, 우세하게 4, 5 및 6임)의 3-퍼플루오로알킬프로피오니트릴의 산 가수분해에 의해 제조한 산가 90.0의 3-퍼플루오로알킬프로피온산들의 혼합물 61.80 gm; Henkel 3318 HD OCENOL 110/130 27.33 gm, {헨켈 코포레이션 (오하이오주 45249 신시네티 노쓰레이크 드라이브 115017)로부터 입수가능하며, GC/MS 분석에 따르면, 약 8%의 1-헥사데카놀, 6%의 1-옥타데카놀, 올레일 알콜을 포함하는 40%의 1-옥타데세놀 및 리놀레일 알콜을 포함하는 46%의 1-옥타데카디에놀을 함유하는 지방 알콜 혼합물 (요오드가 122.5)}; 및 인산 수용액 0.16 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 135℃로 가열하고, 이 온도에 약 48시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 47.1%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 생성물 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
4 5 6 7 8 9
C16H33* 716 816 916 1016
C18H37* 744 844 944 1044 1144 1244
C18H35 742 842 942 1042 1142 1242
C18H33 740 840 940 1040 1140
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
* 추가로 알콜 혼합물의 포화 성분으로부터 유도된 포화 에스테르가 존재함.
<실시예 2>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2)nCH2CH2CN (여기서, n은 3 내지 9이고, 우세하게 4, 5 및 6임)의 대응하는 30퍼플루오로알킬 프로피오니트릴의 산 가수분해에 의해 제조한 산가 97.6의 3-퍼플루오로알킬프로피온산들의 혼합물 28.87 gm; 알드리히 케미칼 캄파니 (위스콘신주 53233 밀와키 웨스트 세인트 폴 아베뉴 1001)로부터 입수가능한 97%(이성질체의 혼합물)의 크로틸 알콜 41.99 gm; 및 70% 인산 수용액 0.15 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 115℃로 가열하고, 이 온도에 약 42시간 동안 유지하였으며, 그리고나서 약 130℃로 가열하고, 이 온도에 추가 21 시간 동안 유지하면서, 딘-스탁 트랩에 수거된 증류액을 주기적으로 배출시켰다. 회수된 생성물은 연소 분석에 따르면 불소 함량이 59.0%인 부드러운 고체였다. 하기 분자량을 갖는에스테르를 반응 생성물 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R
3 4 5 6 7 8 9
C4H7 446 546 646 746 846 946 1046
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
<실시예 3>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3, 4 및 5임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티아-헥산산 82% 및 그의 이소프로필 에스테르 18%의 혼합물 (미국 특허 제 4,946,992호의 방법과 유사한 방법에 의해 퍼플루오로알킬-에틸요오다이드와 3-메르캅토프로피온산의 염기 촉매화 반응에 의해 제조함) 100.74 gm; 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 53.96 gm; 및 70% 인산 수용액 0.15 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 48시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 35.9%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 생성물 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
2 3 4 5
C16H33* 676 776
C18H37* 704 804 904
C18H35 602 702 802 902
C18H33 700 800 900
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
* 추가로 알콜 혼합물의 포화 성분으로부터 유도된 포화 에스테르가 존재함.
<실시예 4>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3, 4 및 5임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티오-헥산산 79% 및 그의 이소프로필 에스테르 21%의 혼합물 (미국 특허 제 4,946,992호의 방법과 유사한 방법에 의해 퍼플루오로알킬에틸요오다이드와 3-메르캅토프로피온산의 염기 촉매화 반응에 의해 제조함) 80.30 gm; Acros Organics 신나밀 알콜 24.46 g; 및 70% 인산 수용액 0.18 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 48시간 동안 유지하였으며, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 "TYZOR" TPT 테트라이소프로필 티타네이트 0.3957 gm 및 0.2630 gm을 각각 약 20 시간 및 24 시간 경과 후 첨가하였다. 단리한 생성물은 연소 분석에 따르면 42.7%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 생성물 에스테르를 반응 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
2 3 4 5 6
C9H9 468 568 668 768 868
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
<실시예 5>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 3 내지 8이고, 우세하게 4, 5 및 6임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티아-헥산산 93% 및 그의 이소프로필 에스테르 약 7%의 혼합물 (미국 특허 제 4,946,992호의 방법과 유사한 방법에 의해 퍼플루오로알킬-에틸요오다이드와 3-메르캅토프로피온산의 염기 촉매화 반응에 의해 제조함) 98.41 gm; 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 43.14 gm; 및 70% 인산 수용액 0.14 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 26시간 동안 유지하여 불소화 에스테르를 얻었으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 43.3%의 불소를 함유하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SO2CH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3 및 4임)의 6-퍼플루우로알킬-3-술포닐-헥산산의 혼합물 (미국 특허 제 3,940,435호의 방법과 유사한 방법에 의해 대응하는 6-퍼플루오로알킬-3-티아-헥산산과 그의 이소프로필 에스테르의 산화에 의해 제조함) 88.03 gm; 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 43.28 gm; 및 인산 수용액 0.19 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 68.5 시간 동안 유지하였으며, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 "TYZOR" TPT 테트라이소프로필 티타네이트 1.4712 gm을 약 48.5 시간 경과 후 첨가하였다. 회수한 생성물은 연소 분석에 따르면 35.9%의 불소를 함유하였다.
<실시예 7>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF (여기서, n은 5 내지 15임 (평균 9))의 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 산 플루오라이드의 메탄올분해에 의해 얻어지는 메틸 에스테르 혼합물 71.85 gm 및 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 25.72 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 150℃로 가열하고, 이 온도에 약 24 시간 동안 유지하였으며, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능한 "TYZOR" TPT 테트라이소프로필 티타네이트 0.2737 gm 및 0.2639 gm을 각각 약 0 시간 및 5 시간 경과 후 첨가하였다. 회수한 무색 액체 에스테르 분획에는 잔류한 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드) 산 메틸 에스테르가 없었고, 연소 분석에 따르면 43.3%의 불소를 함유하였다.
비교예 A 및 B는 퍼플루오로알킬과 카르복실산 관능기가 2개 이상의 원자를 포함하는 연결기에 의해 분리되지 않는 불소화 산과 불포화 알콜의 에스테르의 불량한 세척 내구성을 예시한다.
비교예 C 및 D는 코팅 조성물의 건조 또는 경화에 참여할 수 있는 이중 결합을 1개도 함유하지 않은 불소화 산과 불포화 알콜의 에스테르의 불량한 세척 내구성을 예시한다.
비교예 E는 불소화 산 및 포화 알콜의 에스테르의 불량한 세척 내구성을 예시한다.
<비교예 A>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2)nCO2H (여기서, n은 6 내지 18이고, 우세하게 8 및 10임)의 퍼플루오로에틸렌 텔로머 요오다이드 유도 그리나드의 탄소화에 의해 제조한 퍼플루오로알칸산 (산가 112.4)의 혼합물 59.88 gm (하스젤딘, J. Chem. Soc. (1952) 3423) 59.88 gm; 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 34.42 gm; 및 70% 인산 수용액 0.14 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 24 시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 43.5%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 생성물 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
8 10 12 14
C16H33* 688 788 888
C18H37* 716 816 916
C18H35 714 814 914 1014
C18H33 712 812 912 1012
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
* 추가로 알콜 혼합물의 포화 성분으로부터 유도된 포화 에스테르가 존재함.
<비교예 B>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 퍼플루오로옥탄산의 혼합물 (피씨알 인크. (PCR Inc.), 플로리다주 32602 게인스빌 피.오 박스 1466)로부터 입수한 정상 이성질체 78% 및 분지쇄 이성질체 22%의 혼합물) 57.96 gm; 실시예 1에서 정의한 바와 같은 Henkel 3318 HD-OCENOL 110/130 40.01 gm; 및 70% 인산 수용액 0.16 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 22 시간 동안 유지하여 불소화 에스테르를 얻었으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 39.4%의 불소를 함유하였다.
<비교예 C>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3, 4 및 5임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티오-헥산산 79% 및 그의 이소프로필 에스테르 21%의 혼합물 (실시예 5의 절차에 의해 제조함) 100.08 gm; Acros Organics 파르네솔 (96%, 3,7,11-트리메틸-2,6,10-도데카트리엔-1-올의 4개의 이성질체의 혼합물, 피셔 사이언티픽, 펜실베니아주 15219 핏츠버그 포르베스 아베뉴 711); 및 70% 인산 수용액 0.21 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 145℃로 가열하고, 이 온도에 약 45 시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 파르네솔 (96%) 4.75 gm을 추가로 첨가하였다. 전체 70 시간 후 단리한 반응 생성물은 연소 분석에 따르면 37.0%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 혼합물의 성분으로서 확인하였다.
R n
3 4 5
C15H25 656 756 856
(상기에서 R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
<비교예 D>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3, 4 및 5임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티아-헥산산 약 96% 및 그의 이소프로필 에스테르 4%의 혼합물 (미국 특허 제 4,946,993호의 방법과 유사한 방법에 의해 퍼플루오로알킬에틸요오다이드와 3-메르캅토프로피온산의 염기 촉매화 반응에 의해 제조함) 79.17 gm; 알드리히 케미칼 캄파니 베타-시트로넬올 (95%, 3,7-디메틸-6-옥텐-1-옥과 소량의 데카놀, 제2 데세놀 및 GC/MS에 따른 4개의 데카디에놀의 혼합물) 27.83 gm; 및 70% 인산 수용액 0.16 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 이 온도에 약 27 시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 혼합물은 적외선 분석에 따르면 카르복실산 관능기가 없었고, 연소 분석에 따르면 41.3%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
2 3 4 5 6
C10H17 588 688
C10H19 490 590 690 790 890
C10H21* 592 692
(상기에서, R 및 n은 앞서 정의한 바와 같음)
* 추가로 알콜 혼합물의 포화 성분으로부터 유도된 포화 에스테르가 존재함.
<실시예 E>
실시예 1에서와 같이 구비된 250 ㎖ 4-목 둥근 바닥 플라스크를 화학식 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2CO2H (여기서, n은 2 내지 8이고, 우세하게 3, 4 및 5임)의 6-퍼플루우로알킬-3-티아-헥산산 79% 및 그의 이소프로필 에스테르 21%의 혼합물 (미국 특허 제 4,946,992호의 방법과 유사한 방법에 의해 퍼플루오로알킬에틸요오다이드와 3-메르캅토프로피온산의 염기 촉매화 반응에 의해 제조함) 80.35 gm; 스테아릴 알콜 (95%, 알드리히 케미칼 캄파니, 위스콘신주 밀와키) 48.21 gm; 및 70% 인산 수용액 0.20 gm으로 채웠다. 반응 혼합물을 약 140℃로 가열하고, 이 온도에 약 23.5 시간 동안 유지하였으며, 이 시점에서, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수가능한 "TYZOR" TPT 테트라이소프로필 티타네이트 0.5740 gm을 첨가하고 약 140℃에서 계속해서 가열하였다. 전체 약 41 시간 후 회수한 생성물은 경질이고, 거의 무색인 고체로서, 연소 분석에 의하면 33.4%의 불소를 함유하였다. 하기 분자량을 갖는 에스테르를 반응 생성물 혼합물의 성분으로서 GC/MS 분석에 의해 확인하였다.
R n
2 3 4 5
C10H33 676
C18H37 604 704 804 904
<실시예 8>
실시예 1 - 7 및 비교예 A - E 의 에스테르를 벤자민 무어 앤드 캄파니 (Benjamin Moore and Company, 뉴저지주 07645 몬트밸)의 IMPERVO (상표명) 백색알키드 고광택 에나멜에 블렝딩된 생성물 중의 불소 농도가 1000 ㎍/g이 되게 하는 양으로 혼합하였다. 생성된 에스테르 함유 조성물과 에스테르가 첨가되지 않은 대조군 샘플을 Leneta P-121-10N 무딘 흑색, 스크럽 검사 패널 상에 캐스팅하고 상기 기재한 검사 방법 1, 2 및 3에 따라 평가하였다.
검사 1 검사 2 검사 3
접촉각 세척 내구성 항블록킹성
물 헥사데칸 헥사데칸 경화 일수
실시예 및 비교예 전진각 후진각 전진각 후진각 전진각 후진각 1 2 3 4 5 6 7
1 124 93 81 36 70 25 9 9 10
2 112 75 70 39 58 21 9 10
3 119 87 82 65 58 28 1 3 7 8
4 123 86 83 67 65 42 3 5 6 7 8
5 128 92 84 69 79 54 10
6 125 96 81 63 62 28 7 9 8 9 9
7 104 65 65 45 42 15 9 10
A 98 56 58 30 35 0 5 8 8 8 8
B 103 56 45 28 16 0
C 64 38 82 71 9 0 7 7 8 8 8
D 122 73 84 62 32 0 1 4 6 8 8
E 134 99 85 36 60 0 7 8 8 9 9
대조군 83 42 18 0 15 0 3 3 5 7 7
<실시예 9>
실시예 1, 4 및 6의 에스테르를 1) 발스파 코포레이션 (Valspar corporation, 일리노이주 60090 윌링)로부터 입수가능한 Enterprise 광택 폴리우레탄, 2) 셜윈-윌리암즈 캄파니 (Sherwin-Williams Company, 오하이오주 44101 클리브랜드)로부터 입수가능한 SWP 옥외용 광택 유성 페인트 (백색) 및 3) 듀론 인크. (Duron Inc., 메릴랜드주 20705 벨츠빌)로부터 입수가능한 Duron 옥외용 알키드 가옥 페인트 (백색)에 블렌딩된 생성물 중의 불소 농도가 1000 ㎍/g가 되게 하는 양으로 혼합하였다. 생성된 에스테르 함유 조성물과 에스테르가 첨가되지 않은 대조군 샘플을 Leneta P-121-10N 무딘 흑색, 스크럽 검사 패널 상에 캐스팅하고 상기 기재한 검사 방법 1, 2 및 3에 따라 평가하였다. Enterprise, SWP 및 Duron 각각에 대한 결과를 표 3, 4 및 5에 나타내었다.
검사 1 검사 2 검사 3
접촉각 세척 내구성 항블록킹성
물 헥사데칸 헥사데칸 경화 일수
실시예 전진각 후진각 전진각 후진각 전진각 후진각 1 2 3 4 5 6 7
1 122 84 81 38 81 39 10
4 129 86 85 72 84 73 7 8 8 10
6 126 86 82 68 81 68 9 9 9 10
대조군 93 55 22 12 20 9 7 7 7 8 8
검사 1 검사 2 검사 3
접촉각 세척 내구성 항블록킹성
물 헥사데칸 헥사데칸 경화 일수
실시예 전진각 후진각 전진각 후진각 전진각 후진각 1 2 3 4 5 6 7
1 123 86 81 32 80 37 8 9 9 9 10
4 124 80 85 62 82 59 0 3 5 8
6 128 91 82 60 80 54 6 8 8 9
대조군 83 28 37 28 17 0 0 3 3 6 7
검사 1 검사 2 검사 3
접촉각 세척 내구성 항블록킹성
물 헥사데칸 헥사데칸 경화 일수
실시예 전진각 후진각 전진각 후진각 전진각 후진각 1 2 3 4 5 6 7
1 127 87 82 40 81 40 7 8 8 10
4 124 81 84 68 82 69 0 4 6 7 9
6 127 88 83 66 82 64 6 7 7 8 10
대조군 98 53 12 8 15 0 0 0 2 7 7

Claims (7)

  1. A. 하기 화학식 I의 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르
    <화학식 I>
    Rf-X-CO-O-R
    (상기 식에서,
    Rf는 C2-C20퍼플루오로알킬 라디칼 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 갖는 C5-C38퍼플루오로알킬 라디칼이고;
    R은 아릴 치환되거나 또는 비치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물이고;
    X는 -(CH2)m-, -C6H4-, -CON(R1)R2-, -SO2N(R1)R2-, -(CH2)sSOy(CH2)t-, -(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2- 또는 -(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)- (여기서, m은 2 내지 약 20이고; s는 1 내지 약 12이고; t는 1 내지 약 17이고; y는 0, 1 또는 2이고; R1은 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)이다), 및
    B. 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅 조성물 (이 조성물로부터 형성되는 경화된 코팅은 약 40°이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는다).
  2. 제 1 항에 있어서, Rf가 F(CF2)n- 및 F(CF2)z-O-B- (여기서, n은 2 내지 약 20이고, z는 1 내지 약 6이고, B는 -[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)- (여기서, q는 3 내지 약 10임)임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, Rf-X가 F(CF2)n(CH2)m-, F(CF2)nCH2CH2SOyCH2CH2-, F(CF2)n-CO-N(R1)R2-, F(CF2)n-SO2-N(R1)R2-, F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-CO-N(R1)R2- 및 F(CF2)3-O-[CF(CF3)CF2-O]q-CF(CF3)-SO2-N(R1)R2- (여기서, n은 2 내지 약 20이고; q는 3 내지 약 10이고; m은 2 내지 약 20이고; y는 0, 1 또는 2이고; R1은 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, Rf-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2R (여기서, Rf는 F(CF2)n-이고, n은 2 내지 약 20이고, R은 아릴 치환되거나 또는 비치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소 라디칼임)을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 코팅의 비휘발성 함량을 기준으로 불소를 약 50 내지 약 10,000 ㎍/g 갖는 조성물.
  6. A. 하기 화학식 I의 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르
    <화학식 I>
    Rf-X-CO-O-R
    (상기 식에서,
    Rf는 C2-C20퍼플루오로알킬 라디칼 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 갖는 C5-C38퍼플루오로알킬 라디칼이고;
    R은 아릴 치환되거나 또는 비치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물이고;
    X는 -(CH2)m-, -C6H4-, -CON(R1)R2-, -SO2N(R1)R2-, -(CH2)sSOy(CH2)t-, -(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2- 또는 -(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)- (여기서, m은 2 내지 약 20이고; s는 1 내지 약 12이고; t는 1 내지 약 17이고; y는 0, 1 또는 2이고; R1은 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)이다), 및
    B. 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 경화된 코팅 조성물 (상기 경화된 코팅은 약 40°이상의 전진 헥사데칸 접촉각을 갖는다).
  7. 알키드, 우레탄 또는 불포화 폴리에스테르 코팅 조성물에 하기 화학식 I의 불포화 알콜과 불소화 산의 에스테르 유효량을 첨가하는 것을 포함하는, 상기 알키드, 우레탄 또는 불포화 에스테르 코팅 조성물의 발유성 및 발수성을 개선하는 방법.
    <화학식 I>
    Rf-X-CO-O-R
    (상기 식에서,
    Rf는 C2-C20퍼플루오로알킬 라디칼 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 갖는 C5-C38퍼플루오로알킬 라디칼이고;
    R은 아릴 치환되거나 또는 비치환된 C3-C21불포화 지방족 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물이고;
    X는 -(CH2)m-, -C6H4-, -CON(R1)R2-, -SO2N(R1)R2-, -(CH2)sSOy(CH2)t-, -(CH2)sSOy-CH(CH3)CH2- 또는 -(CH2)sSOy-CH2-CH(CH3)- (여기서, m은 2 내지 약 20이고; s는 1 내지 약 12이고; t는 1 내지 약 17이고; y는 0, 1 또는 2이고; R1은 수소 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)이다)
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