JP2000515579A

JP2000515579A - フッ化エステルを含むコーティング

Info

Publication number: JP2000515579A
Application number: JP10508142A
Authority: JP
Inventors: キルシュナー，ジャック，ロバート．; ベネット，ウィリアム，ウェスリー，ジュニア．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 2000-11-21
Also published as: EP0917554B1; DE69719330D1; CN1232484A; TW373009B; EP0917554A1; US5670573A; AU730867B2; DE69719330T2; KR100467404B1; KR20000029864A; CA2262575C; AU3826397A; WO1998005720A1; CA2262575A1; CN1152936C

Abstract

(57)【要約】アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂ならびに不飽和アルコールとフッ素化酸のエステルを含むコーティング組成物であって、硬化コーティングが少なくとも約４０度の前進ヘキサデカン接触角を有し、改良された撥油撥水性を示すコーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】フッ化エステルを含むコーティング発明の範囲本発明は、硬化コーティングに耐久性のある撥油撥水性表面を付与する不飽和アルコールのフッ化エステルを含むコーティング組成物およびかかる組成物から誘導された硬化コーティングに関する。発明の背景本発明における関心コーティング組成物は、アルキドコーティング組成物、Ｉ型ウレタンコーティング組成物、および不飽和ポリエステル樹脂コーティング組成物、典型的にはペイント、透明塗料またはステインである。前記すべてのコーティング組成物は、乾燥または硬化後、低ヘキサデカン接触角を示し、オイルによって容易に湿潤し、汚れやすい。それらコーティング組成物は、Outlines of Paint Technology（Halstead Press，New York NY，Third edition，1990）およびSurface Coatings Vol．I，Raw Materials and Their Usage（Chapman and Ha ll，New York NY，Second Edition，1984）に記載されている。これらのコーティング組成物の共通因子は、主鎖または側鎖のオレフィン基の重合が可能な不飽和樹脂またはプレポリマーの構造であり、したがって添加された不飽和アルコールのフッ化エステルをその構造に取り込むことができる。従来型アルキドコーティングは、バインダーまたは成膜成分として、硬化または乾性アルキド樹脂を利用する。アルキド樹脂コーティング組成物は、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸を含んでいる。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自然に重合して固い保護被膜を生じる。その重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、油の脂肪酸成分中の不飽和炭素対炭素間結合の大気の酸素による自動酸化の結果、生起する。表面に調合アルキドコーティング液の薄い層として塗装した場合、形成塗膜は、比較的堅く、不融解性で、非酸化アルキド樹脂用または乾性油用の溶剤またはシンナーとして作用する多数の有機溶剤に対して、事実上不溶である。かかる乾性油は、数世紀にわたり油系コーティングの原料として使用されてきたものであり、文献には広範に記載されている。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭＤ−１によって５つの部類に分類されている。Ｉ型ウレタンコーティングは、先に引用したSurface Coatings Vol．Iに記載の通り、予備反応した自動酸化可能バインダーを含んでいる。Ｉ型ウレタンバインダーはまた、ウレタンオイル、オイル変性ポリウレタン、またはウレタンアルキドとも呼ばれ、ポリウレタンコーティングの量的に最大の部類に属し、典型的なペイント、透明塗料およびステインなどがこれに含まれる。典型的には、ウレタンコーティングは、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸多価アルコールエステルとの反応生成物を含んでいる。硬化コーティングは、バインダー中の不飽和乾性油残渣の空気酸化および重合によって生成される。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、グリコール、例えば１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブチレングリコールと、無水物の形態のマレイン酸など不飽和酸（またはマレイン酸および飽和酸、例えばフタール酸）との縮合重合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、結合鎖中に不飽和部分を含む線状ポリマーである。これは、スチレンなど適当なモノマーに溶解して最終樹脂を生成する。塗膜は、遊離基機構により線状ポリマーとモノマーの共重合によって形成される。遊離基は、熱により、さらに通常は、別包装の上使用前に添加されるベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシドを添加することによって、発生させることができる。かかるコーティング組成物は、「ゲルコート」上塗り剤と呼ばれている。硬化を室温で行うために、ペルオキシドの遊離基への分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトを触媒として行う。ペルオキシドとコバルト化合物の溶液をそれぞれ混合物に添加し、塗装前によく撹拌する。遊離基機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂は、例えば紫外線を使用する照射硬化にも適する。この形態の硬化は、熱を発生しないので、木材またはボードの被膜に特に適する。他の照射源、例えば電子ビームによる硬化も使用されている。ある種のフッ化物は、織物およびカーペットなどの基材に撥油性を付与することが知られている。例えば、ヨウ化ペルフルオロアルキルは、転化順にヨウ化ペルフルオロアルキルエチル、ペルフルオロアルキルエチルアルコール、モノマー類、次いで最終的にかかる基材への塗装用ポリマーに転化する。アルカン酸のフルオロアルキルアルコールエステルの一般的な潤滑助剤としての使用法が知られている。例えば、ステアリン酸（オクタデカン酸）のペルフルオロアルキルエチルエステルは、各種プラスチックに潤滑性および撥油性を付与するため使用されてきた。また、日本特許第３０８４６９号（１９８９）でNish iharaらは、潤滑剤としての各種フッ化アルコールの脂肪族カルボン酸エステル一般の調製、およびそれらの強磁性体金属の薄膜型磁化記録媒体用の潤滑剤としての使用法を開示している。しかし、例えば、飽和植物油の非硬化（「非乾燥」）フルオロアルキルエタノールエステルであるステアリン酸ペルフルオロアルキルエチルを適当な調合でアルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステル系のコーティングに添加しても、耐久性のある撥油性および撥水性は付与されない。これはフッ化成分が飽和しているので、硬化ポリマーと化学的に結合しない。したがって、撥油性は、耐久性がなく、表面が洗浄または清浄された場合には、容易に失われる。耐久性のある撥水性および耐久性のあるヘキサデカン接触角増大は、硬化コーティングの表面特性が表面洗浄後も保持されることを意味する。エナメルバインダーと反応しない特定のペルフルオロアルキルエチルエステルは、ドイツ特許第ＤＥ２８２１４９５Ｃ２号中でDeibigらによって列挙されており、マレイン酸ビス（ペルフルオロヘキシルエチル）を含んでいる。マレイン酸ビス（ペルフルオロヘキシルエチル）エステルは、ステアリン酸エステルと同様の挙動を示すが、洗浄後に耐久性のある撥油性を示さない。そのエステル中の二重結合が２つの直隣フルオロアルコールエステル基によって十分に不活性化され、耐久性のある撥油性を付与するほど十分にはバインダーに取り込まれないと推定される。アルキドコーティング、Ｉ型ウレタンコーティング、およびポリエステルコーティングに対して費用効果的で耐水性のある撥油性を付与できることが、特に望ましい。本発明は、かかるコーティングを提供する。発明の要約本発明は、コーティング組成物であって、Ａ．下記の式Ｉを有する不飽和アルコールとフッ化酸とのエステルであって、Ｒ_f−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−ＲＩ上式で、Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基、または少なくともエーテル酸素原子１個を有するＣ₅〜Ｃ₃₈ペルフルオロアルキル基であり、ＲはＣ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基で、任意選択でアリール置換体、またはそれらの混合物であり、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）Ｒ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y（ＣＨ₂）_t−、−（ＣＨ₂）_s−ＳＯ_y−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−（ＣＨ₂）_s−ＳＯ_y−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、上式で、ｍは２〜約２０、ｓは１〜約１２、ｔは１〜約１７、ｙは０、１、または２であり、Ｒ₁は水素または炭素原子１個〜約１２個のアルキル、Ｒ₂は炭素原子１個〜約１２個を有するアルキレンであるエステルと、Ｂ．アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂とを含み、前記コーティング組成物から得られる硬化コーティングが少なくとも約４０度の前進ヘキサデカン接触角を有するコーティング組成物を含む。本発明はさらに、揮発性成分の蒸発および硬化工程に関連した重合反応の実質的完了の後に乾燥および硬化状態にある前記組成物を含む硬化コーティング組成物を含む。本発明はさらに、前記で定義した不飽和アルコールとフッ化酸とのエステルの有効量を前記組成物に対して添加することをアルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステルコーティング組成物の撥油撥水性を改良する方法を含む。発明の詳細な説明本発明は、アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステルならびに不飽和アルコールとフッ化酸のエステルを含有するコーティング組成物であって、前記コーティング組成物から得られる硬化コーティングが少なくとも約４０度の前進ヘキサデカン接触角を有するコーティング組成物を含む。本明細書中以下に使用の語「アルキドコーティング」とは、アルキド樹脂系の従来型液状コーティングであって、乾性油から誘導した不飽和脂肪酸を含んでおり、前記樹脂が酸素または空気の存在下で自然に重合し、大気中の酸素による不飽和結合の自動酸化の結果として、固形保護コーティングを生成するのである。それには、アクリルポリマーが乾性油脂肪酸と反応したアクリルアルキド樹脂などがある。そのコーティングとしては、典型的にはペイント、透明塗料、またはステインなどがある。アルキド樹脂は、側鎖があり架橋している複合ポリエステルである。本明細書中以下に使用の語「ウレタンコーティング」とは、従来型の液状コーティングであって、予備反応した自動酸化可能バインダー、典型的にはペイント、透明塗料またはステインを含むＩ型ウレタン樹脂をベースとする液状コーティングを意味する。典型的には、ウレタンコーティングは、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと乾性油酸多価アルコールエステルとの反応生成物を含む。硬化コーティングは、バインダー中の不飽和乾性油残渣の空気酸化および重合によって生成される。本明細書中以下に使用の語「不飽和ポリエステルコーティング」とは、不飽和ポリエステル樹脂をベースとし、モノマーに溶解し、必要に応じて反応開始剤および触媒を含み、典型的にはペイント、透明塗料またはゲルコーティング調合物である従来型の液状コーティングを意味する。その樹脂は、グリコールと無水物の形態の不飽和酸の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含む。そのプレポリマーは、結合鎖端に不飽和部分を含む線状ポリマーであって、適当なモノマーに溶解すると樹脂を生成する。硬化コーティングは、遊離基機構により、その線状ポリマーとモノマーとの共重合によって生成する。本明細書中以下に使用の語「コーティング組成物」とは、基材に塗装されるような、アルキド、Ｉ型ウレタン樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂の液状調合物である。それには、ペイント、ワニス、上塗り剤、エナメル、および同等物などがある。本明細書中以下に使用の語「硬化コーティング」とは、コーティング組成物の揮発性成分が蒸発し終え、硬化工程関連の重合が事実上完了した後に得られる装飾用および／または保護用最終塗膜を意味する。本発明に使用の不飽和アルコールとフッ化酸のエステルは、下記の式を有し、Ｒ_f−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ上式で、Ｒ_f、ＸおよびＲは、先に定義した通りである。Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基、または少なくとも１エーテル酸素原子を有するＣ₅〜Ｃ₃₈ペルフルオロアルキル基である。さらに詳細には、Ｒ_fは、ａ）およびｂ）ａ）Ｆ（ＣＦ₂）_n− およびｂ）Ｆ（ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｂ− からなる基から選定され、上式で、ｎは２〜約２０、ｚは１〜約６であり、Ｂは、−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−であり、ｑは３〜約１０である。Ｒ_fの前記定義からのＲ_f−Ｘの好ましい例は、以下の通りである。１）Ｆ（ＣＦ₂）_n（ＣＨ₂)_m−。ただし、ｎ及びｍは、先に定義した通りである。２）Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ_yＣＨ₂ＣＨ₂−。ただし、ｎおよびＹは、先に定義した通りである。３）Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−。ただし、ｎ、Ｒ₁およびＲ₂は、先に定義した通りである。４）Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−。ただし、ｎ、Ｒ₁およびＲ₂は、先に定義した通りである。５）Ｆ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯ −Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−。ただし、ｑ、Ｒ₁およびＲ₂は、先に定義した通りである。６）Ｆ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂。ただし、ｑ．Ｒ₁およびＲ₂は、先に定義した通りである。特に好ましいのは、式がＲ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒである本発明のエステルであって、上式で、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_n−、ｎは２〜約２０であり、ＲはＣ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基で、任意選択でアリール置換体、好ましくはフェニル基による置換体である。本発明の不飽和アルコールのフッ化カルボン酸エステルは、本発明のコーティング組成物の成分として有用である。本発明のコーティング組成物は、広範な各種の基材に保護用および／または装飾用コーティングを提供するのに有用である。かかる基材としては、主として木材、金属、壁張り用材、石造物、コンクリート、繊維板、紙、およびその他の資材など主として建材および硬い表面材などがある。塗装時にかかるコーティング組成物は、従来の方法で硬化し、本発明の硬化コーティングは、いくつかの貴重な特性を示す。特に、本発明の硬化コーティングは、従来型硬化コーティングと比較して、接触角測定で実証された通り、改良された非粘着性、撥油撥水性、および耐久性を示す。撥油撥水性改良の結果、硬化コーティング表面に改良された汚染抵抗性および洗浄性が生じるのである。フッ化エステルは、本発明になるコーティングの表面に優先的に移行し、それらの不飽和部分が存在するため、コーティングの硬化樹脂に化学的に結合するようになり、後者の特性が改良された撥油撥水性に耐久性を付与するのである。耐久性のある撥油撥水性および耐久性のある増大したヘキサデカン接触角は、本発明の硬化コーティングの有利な表面特性が表面洗浄後も保持されることを意味する。したがって、撥油撥水性および洗浄性は、表面の従来型洗浄後も保持される。本発明のコーティング組成物は、そのコーティング組成物がその組成物不揮発性含量中にフッ素重量５０〜１０，０００μｇ／ｇ、好ましくは、１５０〜５，０００μｇ／ｇを含むように、アルキド、Ｉ型ウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂、および上記構造の十分なフッ化エステルの混合物を含む。前記組成物から生じる本発明の硬化コーティングは、耐久性のある前進ヘキサデカン接触角４０度以上および耐久性のある後退ヘキサデカン接触角２０度以上を有する。表面と液滴との間に形成される接触角は、表面対液体の湿潤性または撥性の尺度である。湿潤しやすい表面は、０度に近い低接触角を有し、撥性のある表面は、高接触角を有する。したがって、ヘキサデカンなどの油性液によって形成の接触角が表面の撥油性の尺度として広範に使用されている。一般的に、接触角は大きいほど、表面がより大きな対塵埃対汚染抵抗性および撥性とより容易な洗浄性とを有することを示す。本発明に使用の不飽和アルコールのフッ化カルボン酸エステルは、従来型有機合成手順で調製される。かかる手順としては、フッ化酸の不飽和アルコールによる直接エステル化、またはフッ化酸のアルキルエステルと不飽和アルコールの間のエステル交換反応などがある。フッ化酸またはそのアルキルエステルから不飽和アルコールのエステルへの転化は、不飽和アルコールをモル過剰に使用することによって最大になる。典型的には、約１０％モル過剰の不飽和アルコールを使用する。フッ化カルボン酸は、本発明に有用なものを含み、文献に記載の多数の合成法によって調製される。例えば、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロポリエーテルカルボン酸は、対応するカルボン酸フッ化物の加水分解によって調製される。反応例としては、Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＯＦ＋Ｈ₂Ｏ→Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＯ₂ＨＦ（ＣＦ₂）_z−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ−］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＦ＋Ｈ₂０→Ｆ（ＣＦ₂）_z−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ−）_q−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ₂Ｈなどがある。ただし、ｎ，ｚ，およびｑは、先に定義した通りである。フッ化ペルフルオロアルキルカルボン酸は、対応する炭化水素カルボン酸の電気化学的フッ素化によるか、またはヨウ化テトラフルオロエチレンテロマーの発煙硫酸との反応によって調製される。ヘキサフルオロプロピレンオキシドから誘導されたフッ化ペルフルオロポリエーテルカルボン酸は、E．I．duPont de Nemo urs and Company，Wilmington，DEから入手可能な商品名「ＫＲＹＴＯＸ」として販売されている合成真空ポンプ流体の製造中に、中間物として調製される。ペルフルオロアルキルカルボン酸はまた、ヨウ化ペルフルオロエチレンテロマー誘導グリニァールの炭酸化によっても調製される(R.N．Haszeldine，J．Chem．Soc ．(1952)，3423)。フッ化酸アミドであって、一般式Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−ＣＯ₂Ｈを有し、上式で、ｎ、Ｒ₁およびＲ₂が定義済みであるフッ化酸アミドでは、米国特許第３２３８２３５号に開示の通り、フッ化ペルフルオロアルキルカルボン酸とアミノ酸との反応によって調製される。フッ化酸アミドであって、下記式Ｒ_f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ−］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂ −ＣＯ₂Ｈを有するフッ化酸アミドは、米国特許第３７９８２６５号に開示の通り、対応するポリフッ化（テトラフルオロプロピレンオキシド）カルボン酸とアミノ酸との反応によって調製される。ペルフルオロアルキルアルキルカルボン酸であって、一般式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_a−ＣＯ₂Ｈ、Ｒ_f−（ＣＨ₂ＣＦ₂）_b-1−ＣＨ₂ＣＯ₂ＨおよびＲ_f−［ＣＨ₂Ｃ（Ｒ₃）］_b-1−ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈを有し、上式で、ａは３〜１４、ｂは１〜３であるペルフルオロアルキルアルキルカルボン酸の調製は、それぞれ米国特許第２９５１０５１号、第３９５４８１７号および第４００２６５７号に記載されている。 Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications（Plenu m Press，New York NY，1994）に開示の通り、ペルフルオロアルキルエチレンの水添シアン化によって調製のペルフルオロアルキルプロピオニトリルは、酸加水分解によって対応するペルフルオロアルキルプロピオン酸に転化する。アルキレンチオアルカン酸であって、一般式Ｆ（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_s−Ｓ−（ＣＨ₂）_t−ＣＯ₂Ｈを有し、ペルフルオロアルキルを末端基とするアルキレンチオアルカン酸は、米国特許第３１７２９１０号に開示の通り調製され、米国特許第３９４０４３５号に開示の通り対応するスルホキシまたはスルホニルアルカン酸に転化する。ペルフルオロアルキルを末端基とするアルキレンチオアルカン酸はまた、米国特許第４９４６９９２号による方法と類似の方法により、チオール置換アルカン酸とペルフルオロアルキル置換ハロゲン化アルキルとの反応によっても調製される。このように調製されたフッ化カルボン酸の酸性度は、ペルフルオロアルキル基のカルボキシル基への近接性に依存する。それらの基が隣接する場合には、ペルフルオロアルキルカルボン酸については、酸性度が鉱酸の酸性度に接近する。その酸は、腐食性であり、そのエステル誘導品は、比較的容易に加水分解される。ペルフルオロアルキル基のカルボキシル水素への強酸性化効果は、これらの基の間の距離が離れるに従って低下する。本発明のコーティング組成物のため最大の効用を有するフッ化カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルは、ペルフルオロアルキル基とカルボン酸基が２個以上の原子からなる連結基によって分離されているフッ化カルボン酸と、コーティング組成物の乾燥または硬化に参画することができる少なくとも１個の二重結合を含む不飽和アルコールとから、調製される。必須アルコール、例えば、１）シナミルアルコール、２）オレイルアルコール、または、３）脂肪酸混合物は、市販されている。これらの不飽和アルコールは、それぞれ、１）Fisher Scientific，Pittsburgh，PA，２）Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，３）Henkel Corporation，Cincinnati，OHから入手できる。本発明は、アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステルコーティング組成物の撥油撥水性を改良する方法あって、前記方法が記載済みのエステルの有効量を前記組成物に添加することを含む方法をさらに含む、発明である。不飽和アルコールのフッ化エステルは、相溶性溶剤中に溶融状態でまたは溶解後に、コーティング組成物に取り込むことができる。溶融または溶解は、フッ化エステルが確実にコーティング組成物中で容易にまた完全に混合される方法を提供する。代替として、エステルが合成された反応混合物をエステルを単離せずに使用できる。ただし、何らかの反応溶剤を最終コーティング組成物に適するように選択してあったこと、および反応生成物を確実に均質にするため加熱することを条件とする。本発明で使用されるコーティング組成物の成分と相溶性のある溶剤の例としては、ミネラルスピリット、脱臭ミネラルスピリット、ストッダード溶剤、ならびに特定コーティング組成物およびコーティングと相溶性のある他の溶剤がある。アルキド樹脂を含む本発明のコーティング組成物を調製するため、均質で完全に溶融した混合物が得られるまで、フッ化エステルを撹拌しながら約９０℃まで加熱する。その均質混合物をアルキドコーティング組成物に注入し、撹拌して均質混合物を得る。代替として、不飽和アルコールの加熱したフッ化エステルをストッダード溶剤などアルキドコーティング組成物と相溶性のある適当な溶剤に溶解し、次いでフッ化エステル溶液をアルキドコーティング組成物に添加する。記載済みのＩ型ウレタンとフッ化エステルとを含む本発明のコーティング組成物の調製は、アルキド含有コーティング組成物については前記のようにして達成される。前記の不飽和プリエステルとフッ化エステルとを含む本発明のコーティング組成物の調製は、アルキド含有コーティング組成物については、フッ化エステルをアルキド／スチレン混合物に添加し、前記のようにして達成される。本発明のコーティング組成物を表面に塗装する方法は、不飽和アルコールのフッ化エステルの添加によっては実質的に影響されない。理論にとらわれたくはないが、本発明で使用される硬化コーティング組成物の有利な特性の発生機構は、硬化中エステルのコーティングへの結合によることが考えられる。本発明で使用される不飽和アルコールのフッ化エステルは、液状コーティング組成物の一部として表面に塗装された場合には、硬化前に表面塗膜に移行し、表面で濃縮され、硬化中にコーティングに化学的に結合されて取り込まれ、従って、硬化コーティングに耐久性のある撥油撥水性を付与する。本発明で使用されるコーティング表面など配向フルオロカーボン表面から生じる撥水性表面は、長期の水または水溶液に対する露出時には、頻繁に可逆的「反転」を受ける。撥水性は、乾燥後には回復する。試験法試験法１−接触角接触角は、A.W．Adamson，「The Physical Chemistry of Surfaces」Fifth Ed ition，Wiley & Sons，New York，1990に記載の定着液滴試験法によって測定する。接触角測定に関する装置および手順についての追加情報は、J.C．Berg，Mar cel，Dekker，New York，1993年版「Wettability」中のR.H．Dettreらによって提供されている。 N．J.から入手可能なラメーハルト光学ベンチを使用して基材を水平の位置に保持する。接触角は、同製造業者製の望遠角度計を使用し所定の温度で測定する。試験液の１液滴を表面に置き、タンジェントを液滴と表面との接点で精密に測定する。前進角は、液滴径を増加させて測定し、後退角は、液滴径を減少させて測定する。試験結果は、典型的には前進接触角および後退接触角として提示する。水および有機系液体の接触角と表面の洗浄性および塵埃保持性との関係は、上掲のA.W．Adamson中に記載されている。一般的に、ヘキサデカン接触角が大きいほど、表面がより大きな対塵埃対汚染抵抗性および撥性とより容易な表面洗浄性とを有することを示す。耐久性のある撥油性および耐久性のある高ヘキサデカン接触角は、本発明の硬化コーティングの有利な表面特性が表面洗浄の各種模擬実験後も保持されることを意味する。本発明のコーティング組成物の水とヘキサデカンとの前進接触角および後退接触角を、Leneta Company,Mahwah，NJから入手可能な１６．５ｃｍ×４３ｃｍ（６．５×１７インチ）Leneta Ｐ−１２１−１０Ｎ曇黒洗浄試験板上に塗装したコーティングについて測定した。コーティング組成物は、フッ化エステルを混合生成物中のフッ素濃度が１０００μｇ／ｇになる量で添加して、前記の通り調製した。フッ化エステル含有コーティング組成物を７ｍｉｌ塗膜形成機を使用して Leneta試験板に塗装した。その試験板は、Gardco ＤＰ−１２１８Ｌ水平低位板に繋ぎ止めて、塗装前にイソプロピルアルコールで湿した寒冷紗で拭って清浄にした。塗装板は、試験前に常温常圧室内で７日間硬化させた。試験法２−洗剤洗浄耐久性フルオロエステル含有コーティング組成物の表面洗浄に対する洗浄耐久性は、 Gardco Model D10ウォシュアンドウェア試験機（Paul N．Gardner Co.，Pompano Beach，FL製）およびGardco WA-2225研磨ボートを使用して測定した。塗装Lene ta試験板から切り出した１６．５ｃｍ×２．５ｃｍ（６．５×１インチ）の試験片を試験サンプル用トレー上に置き、それに対して、塗装試験板の約５×１．９ｃｍ（２×３／４インチ）部分が洗浄されるように、１．９ｃｍ（３／４インチ）幅の透明テープを使用して固定した。その研磨ボート基板は、DeRoyal Textil es，Camden，SCから入手可能なDe Royal Textiles Idealfold漂白グレード２０Ｂ寒冷紗の２３ｃｍ×２３ｃｍ（９×９インチ）の折り重ね片で被覆した。寒冷紗は、はぎ目に対して直角に半分に２回折り、基板に洗浄表面層にはぎ目が来ないように固定した。寒冷紗のパッドを洗剤Ｔｉｄｅ（Proctor and Gamble Co.， Cincinnati，OH製）の１％水溶液２０ｍｌで湿した後、試験片を洗浄した。その試験片は、１０回洗浄を繰り返した後、取り除き、Ｔｉｄｅ溶液の水切りをした後、水洗し１日空気乾燥してから、洗浄された表面について前進および後退ヘキサデカン接触角を測定した。試験法３−不粘着性試験ＡＳＴＭ４９４６〜８９は、表面コーティングの不粘着性（不粘着力）を測定する方法を提供している。偏平板の塗装表面は、面どうしを重ね合せて置く。８番振れ止装置を一対の上端に置いて、その振れ止装置の上端に１０００ｇの分銅を置いて圧力１．８ｐｓｉ（１２．４ｋＰａ）を作る。荷重を受けた面対は、１２０＋／−華氏５度（４９＋／−３℃）で３０分間そのままとし、次いで室温で３０分間冷却する。次いでサンプルを剥がし、粘着度を記録する。不粘着性を下記表１によって評価する。ＡＳＴＭ４９４６〜８９の一般的手順を使用して、本発明のコーティング組成物の不粘着特性を硬化日数の関数として測定した。それらの測定は、前記の通り調製した塗装Leneta洗浄試験板から切りだした１．５×１．５インチ（３．８ ×３．８ｃｍ）の試験片を使用して実施した。実施例実施例１撹拌機、温度制御装置、Dean-Stark弁、コンデンサー、窒素流入口、および窒素流出口付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮであって、ただし、ｎは４〜９，圧倒的に４、５、および６である対応する３−ペルフルオロアルキルプロピオニトリルの加水分解によって調製された酸価９０．９の３−ペルフルオロアルキルプロピオン酸混合物６１．８０ｇｍと、ＧＣ／ＭＳ分析により１−ヘキサンデカノール約８％、１−オクタデカノール６％、オレイルアルコール含有の１−オクタデカノール４０％、およびリノレイルアルコール含有の１−オクタデカジエノール４６％とを含む脂肪族アルコール混合物(ヨウ素価１２２．５）であり、Henkel Corporation，115017 Northlake Dr ive，Cincinnati Ohio 45249から入手可能なHenkel 3318 HD OCENOL 110/130の２７．３３ｇｍと、亜リン酸水溶液０．１６ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約４８時間約１３５℃に保ったが、その時点では、赤外線分析によるとカルボン酸の官能基が無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量が４７．１％であった。ＧＣ／ＭＳ分析により反応生成物からなる混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである。^★ さらに、これらの飽和エステルが、アルコール混合物の飽和成分から誘導されて、存在した。実施例２実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮであって、ただし、ｎは３〜９，圧倒的に４、５、および６である対応する３−ペルフルオロアルキルプロピオニトリルの加水分解によって調製された酸価９７．６の３−ペルフルオロアルキルプロピオン酸混合物２８．８７ｇｍと、 Aldrich Chemical Company 1001 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，WI 5323 3製97％(異性体混合物)のクロチルオルコール４１．９９ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１５ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約４２時間約１１５℃に保ち、次いで、加熱して定期的にDean-Stark弁に補集された留出物を排出しながら２１時間約１３０℃に保った。回収生成物は、燃焼分析によりフッ素含量５９．０％の柔らかい固体であった。ＧＳ／ＭＳ分析により反応生成物からなる混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである。実施例３実施例１と同様の装置付きの容量２５Ｏｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３、４、および５である６−ペルフルオロアルキル−３−チア −ヘキサン酸８２％とそのイソプロピルエステル１８％との混合物であって、前記混合物が米国特許第４９４６９９２号による方法と類似の方法によりペルフルオロアルキル−エチルヨウ化物と３−メルカプトプロピオン酸との塩基接触反応によって調製された混合物１００．７４ｇｍと、実施例１で定義済みのHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の５３．９６ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１５ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約４８時間約１４５℃に保ったが、その時点では、赤外線分析によるとカルボン酸官能基は無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量が３５．９％であった。ＧＣ／ＭＳ分析により反応生成物からなる混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである。^★ さらに、これらの飽和エステルが、アルコール混合物の飽和成分から誘導されて、存在した。実施例４実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３、４、および５である６−ペルフルオロアルキル−３−チア −ヘキサン酸７９％とそのイソプロピルエステル２１％との混合物であって、前記混合物が米国特許第４９４６９９２号による方法と類似の方法によりペルフルオロアルキル−エチルヨウ化物と３−メルカプトプロピオン酸との塩基接触反応によって調製された混合物８０．３０ｇｍと、 Acros Organics社製シナミルアルコール２４．４６ｇと、亜リン酸７０％水溶液０．１８ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約４１時間約１４５℃に保ったが、E.I．duPont de Nemours and Company，Wilm ington，DEから入手可能な「ＴＹＺＯＲＪＴＰＴチタン酸テトライソプロピル０．３９５７ｇｍおよび０．２６３０ｇｍをそれぞれ約２０時間および２４時間経過時に添加した。その単離生成物は、燃焼分析によるとフッ素含量が４２．７％であった。ＧＣ／ＭＳ分析により反応生成物からなる混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである。実施例５実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは３〜８，圧倒的に４、５、および６である６−ペルフルオロアルキル−３−チア −ヘキサン酸９３％とそのイソプロピルエステル約７％との混合物であって、前記混合物が米国特許第４９４６９９２号による方法と類似の方法によりヨウ化ペルフルオロアルキル−エチルと３−メルカプトプロピオン酸との塩基接触反応によって調製された混合物９８．４１ｇｍと、実施例１で定義したHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の４３．１４ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１４ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約２６時間約１４５℃に保ち、フッ化エステルを生じたが、その時点では、赤外線分析によるとカルボン酸官能基は無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量は４３．３％であった。実施例６実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３および４である６−ペルフルオロアルキル−３−スルホニル−ヘキサン酸（酸価４３．０）の混合物であって、前記混合物が米国特許第３９４０４３５号による方法と類似の方法によって対応する６−ペルフルオロアルキル−３−チア−ヘキサン酸の酸化とそのイソプロピルエステルとによって調製された混合物８８．０３ｇｍと、実施例１で定義したHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の４３．２８ｇｍと、亜リン酸水溶液０．１９ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約６８．５時間約１４５℃に保ったが、約４８．５時間経過時には、E.I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DEから入手可能な「ＴＹＺＯＲ」ＴＰＴチタン酸テトライソプロピルを添加した。燃焼分析によると回収生成物のフッ素含量は３５．９％であった。実施例７実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦであって、ただし、ｎは５〜１５（平均９）であるポリフッ化（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）酸の加メタノール分解によって得られたメチルエステル混合物７１．８５ｇｍと、実施例１で定義したHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の２５．７２ｇｍとを充填した。その混合物は、加熱して約２４時間約１５０℃に保ち、約０時間および約５時間経過時には、E.I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DEから入手可能な「ＴＹＺＯＲ」ＴＰＴチタン酸テトライソプロピル０．２７３７ｇｍと０．２６３９ｇｍとをそれぞれ添加した。回収された無色液状のエステル留分には、燃焼分析によると、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）酸メチルエステル残渣がなく、フッ素含量は５４．０％であった。対照実施例ＡおよびＢは、不飽和アルコールとフッ化酸とのエステルとしての不良な洗浄耐久性を示しているが、そのフッ化酸ではペルフルオロアルキルおよびカルボン酸官能基が原子２個以上からなる連結基によって分離されていない。対照実施例ＣおよびＤは、フッ化酸と不飽和アルコールとのエステルとしての不良な洗浄耐久性を示しているが、その不飽和アルコールはコーティング組成の乾燥または硬化に参画することができる少なくとも１個の二重結合を含んでいない。対照実施例Ｅは、フッ化酸と飽和アルコールとのエステルとしての不良な洗浄耐久性を示している。対照実施例Ａ実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂）_nＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは６〜１８、圧倒的に８および１０であるヨウ化ペルフルオロエチレンテロマー誘導グリニャール反応物（R.N ．Haszeldine，J．Chem．Soc．（1952）3423）の炭酸化によって調製されたペルフルオロアルカン酸（酸価１１２．４）の混合物５９．８８ｇｍと、実施例１で定義したHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の３４．４２ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１４ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約２４時間約１４５℃に保ち、その時点では、赤外線分析によるとカルボン酸官能基は無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量は４３．５％であった。ＧＣ／ＭＳ分析によって、反応生成混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。Ｒおよびｎは、先に定義した通りである。^★ さらに、これらの飽和エステルが、アルコール混合物の飽和成分から誘導されて、存在した。対照実施例Ｂ実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、ペルフルオロオクタン酸混合物（PCR Inc.，P.O.Box 1466,Gainesville，FL 326 02から入手した直鎖異性体７８％と側鎖異性体２２％との混合物）５７．９６ｇｍと、実施例１で定義したHenkel 3318 HD-OCENOL 110/130の４０．０１ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１６ｇｍとを充填した。その混合物は、加熱して約２２時間約１４５℃に保ち、フッ化エステルを生じたが、その時点では、赤外線分析によるとその混合物にはカルボン酸官能基が無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量は３９．４％であった。対照実施例Ｃ実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３、４、および５である６−ペルフルオロアルキル−３−チア−ヘキサン酸７９％とそのイソプロピルエステル２１％の混合物であって、前記混合物が実施例５の手順で調製された混合物１００．０８ｇｍと、（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オル異生体４種の混合物）（Fisher Scientific,711 Forbes Avenue，Pittsburgh，Pa 1521 9）９６％のAcros Organicsファルネソル４６．７４ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．２１ｇｍとを充填した。その混合物は、加熱して約４５時間約１４５℃に保ったが、その時点で、追加して９６％ファルネソル４．７５ｇｍを添加した。反応生成物は、合計７０時間後に単離され、燃焼分析によるとフッ素含量３７．０％であった。反応混合物の成分として下記分子量を有する生成物エステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである。対照実施例Ｄ実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３、４、および５である６−ペルフルオロアルキル−３−チア −ヘキサン酸約９６％とそのイソプロピルエステル約４％との混合物であって、前記混合物が米国特許第４９４６９９３号による方法と類似の方法によるヨウ化ペルフルオロアルキルエチルと３−メルカプトプロピオン酸との塩基接触反応によって調製された混合物７９．１７ｇｍと、（ＧＣ／ＭＳ分析によると３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オルに少量のデカノール、第２デセノール、およびデカジエノール４種を加えた混合物）９５％のAldrich Chemical Company製ベーターシトロネロル２７．８３ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．１６ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約２７時間約１４０℃に保ったが、その時点では、赤外線分析によるとカルボン酸官能基は無くなっており、燃焼分析によるとフッ素含量は４１．３％であった。ＧＣ／ＭＳ分析により反応混合物の成分として下記分子量を有する生成物エステルが同定された。Ｒおよびｎは、すでに定義した通りである^★ さらに、これらの飽和エステルが、アルコール混合物の飽和成分から誘導されて、存在した。対照実施例Ｅ実施例１と同様の装置付きの容量２５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに対して、式がＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであって、ただし、ｎは２〜８，圧倒的に３、４、および５である６−ペルフルオロアルキル−３−チア −ヘキサン酸７９％とそのイソプロピルエステル２１％との混合物であって、前記混合物が米国特許第４９４６９９２号による方法と類似の方法によりヨウ化ペルフルオロアルキル−エチルと３−メルカプトプロピオン酸との塩基接触反応によって調製された混合物８０．３５ｇｍと、 Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI製９５％のステアリルアルコール４８．２１ｇｍと、亜リン酸７０％水溶液０．２０ｇｍとを充填した。その反応混合物は、加熱して約２３．５時間約１４０℃に保ったが、その時点で、E.I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DEから入手可能な「ＴＹＺＯＲ］ＴＰＴチタン酸テトライソプロピル０．５７４０ｇｍを添加し、約１４０℃の加熱を継続した。合計約４１時間後に回収した生成物は、硬く殆ど無色の固体で、燃焼分析によるとフッ素含量は３３．４％であった。ＧＣ／ＭＳ分析により反応生成混合物の成分として下記分子量を有するエステルが同定された。実施例８実施例１〜７と対照実施例Ａ〜ＥのエステルをBenjamin Moore and Company， Montvale，NJ 07645製ＩＭＰＥＲＶＯ（商標）白色アルキド高光沢エナメルに混合生成物がフッ素濃度１０００μｇ／ｇになるような量で混合した。得られたエステル含有組成物および添加エステル無含有の対照サンプルをLeneta Ｐ−１２１−１０Ｎ曇黒洗浄試験板に注型して、上記の試験法１、２および３によってそのコーティングを評価した。実施例９実施例１、４、および６のエステルを、１）the Valspar Corporation，Wheeling，IL 60090から入手可能なEnterprise Glossポリウレタンと、２）the Sherwin-Williams Company，Cleveland，OH 44101から入手可能なＳＷＰ外装光沢油性ぺイント（白色）と、３）Duron Inc.，Beltsville，MD 20705から入手可能なDuron外装アルキド家屋用ペイント（白色）とに対して、混合生成物のフッ素濃度が１０００μｇ／ｇになる量で混合した。得られたエステル含有組成物および添加エステル無含有対照サンプルをLeneta Ｐ−１２１−１０Ｎ曇黒洗浄試験板に注型し、コーティングを前記試験法１、２、および３によって評価した。得られた試験結果をEnterpri se、ＳＷＰ、およびDuronペイントについて、それぞれ表３、表４、および表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベネット，ウィリアム，ウェスリー，ジュニア. アメリカ合衆国 08069 ニュージャージー州カーネーズポイントソーダーズロード 624

Claims

【特許請求の範囲】１．コーティング組成物であって、Ａ．下記の式を有する不飽和アルコールとフッ化酸とのエステルであって、Ｒ_f−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ上式で、Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基，または少なくともエーテル酸素原子１個を有するＣ₅〜Ｃ₃₈のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基で、任意選択でアリール置換体、またはそれらの混合物であり、Ｘは、−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）Ｒ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂−、−（ＣＨ₂）_mＳＯ_y（ＣＨ₂）_t、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｍは２〜約２０、ｓは１〜約１２、ｔは１〜約１７、ｙは０、１、または２であり、Ｒ₁は水素または炭素原子１個〜約１２個のアルキル、およびＲ₂は炭素原子１個〜約１２個を有するアルキレンであるエステルと、Ｂ．アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂とを含み、前記コーティング組成物から生じる硬化コーティングが少なくとも約４０度の前進接触角を有することを特徴とするコーティング組成物。２．前記組成物中の基がＦ（ＣＦ₂）_n−およびＦ（ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｂ−からなる基であり、ｎは２〜約２０．ｚは１〜約６、Ｂが−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ− ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−であり、および、ｑは３〜約１０である基からＲ_fが選定されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。３．前記組成物中の基がＦ（ＣＦ₂）ｎ（ＣＨ₂）_m−Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＳＯ_y−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）_n −ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ］_q− ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−およびＦ（ＣＦ₂）₃−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃ ）−Ｏ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂からなる基であり、上式で、ｎは２〜約２０、ｑは３〜約１０、ｍは２〜約２０、ｙは０、１、または２であり、Ｒ₁は水素または炭素原子１個〜約１２個のアルキル、およびＲ₂は炭素原子１個〜約１２個を有するアルキレンである基から選定されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。４．式がＲ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯ₂Ｒであり、Ｒ_fはＦ（ＣＦ₂）_n −であり、ｎは２〜約２０、およびＲはＣ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基、任意選択でアリール置換体であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。５．前記コーティングの不揮発物含量をベースとしてフッ素重量約５０〜約１０，０００μｇ／ｇを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。６．硬化コーティング組成物であって、Ａ．不飽和アルコールとフッ化酸とのエステルであって、下記の式を有し、Ｒ_fＸ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ上式で、Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基または少なくともエーテル酸素原子１個を有するＣ₅〜Ｃ₃₈ペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基で、任意選択的にアリール置換体、またはそれらの混合物であり、Ｘは、−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）Ｒ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂−、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y（ＣＨ₂）_t−、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｍは２〜約２０、ｓは１〜約１２、ｔは１〜約１７、ｙは０、１、または２であり、Ｒ₁ は水素または炭素原子１個〜約１２個のアルキル、およびＲ₂は炭素原子１個〜約１２個を有するアルキレンであるエステルと、Ｂ．アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂とを含み、前記硬化コーティングが少なくとも約４０度の前進接触角を有することを特徴とする硬化コーティング組成物。７．アルキド、ウレタン、または不飽和ポリエステルコーティング組成物の撥油撥水性を改良する方法であって、前記方法が、下記の式を有する不飽和アルコールとフッ化酸のエステルの有効量を前記組成物に対して添加することを含み、Ｒ_f−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ上式で、Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルアルオロアルキル基、または少なくともエーテル酸素原子１個を有するＣ₅〜Ｃ₃₈ペルアルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₂₁不飽和脂肪族炭化水素基、任意選択でアリール置換体、またはそれらの混合物であり、Ｘは、−（ＣＨ₂）_m−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）Ｒ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂−、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y（ＣＨ₂）_t−、−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−（ＣＨ₂）_sＳＯ_y−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｍは２〜約２０、Ｓは１〜約１２、ｔは１〜約１７、ｙは０、１、または２であり、Ｒ₁ は水素または炭素原子１個〜約１２個のアルキル、およびＲ₂は炭素原子１個〜約１２個を有するアルキレンであることを特徴とする方法。