JP2005508433A - フルオロケミカルポリエーテルシランの部分的縮合物を含むコーティング組成物、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

ポリフルオロポリエーテルセグメントと１分子当たり少なくとも２つの加水分解性シラン基とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、１以上の非フッ素化化合物と、を含む組成物、および／またはそれらの部分的縮合物が開示されている。この組成物は、耐久性のある撥水性、撥油性および防汚染性を基材に提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロポリエーテルセグメントと１分子当たり少なくとも２つの加水分解性シラン基とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、１以上の非フッ素化化合物と、を含む組成物に関する。また本発明は、ポリフルオロポリエーテルセグメントと１分子当たり少なくとも２つの加水分解性シラン基とを有する、フルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、１以上の非フッ素化化合物との間の部分的縮合反応から得られる部分的縮合物を含む組成物に関する。また本発明は、耐久性のある撥水性、撥油性および防汚染性を基材に提供するための組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材に撥剤特性を提供するために様々な努力が行われてきた。例えば、米国特許第４，６８７，７０７号（＝ＥＰ−Ａ−０１６６３６３号）は、抗汚れ特性を有する低反射率、透明材料を記載しており、これは、ポリフッ素化または過フッ素化炭素鎖を有するフッ素含有ケイ素化合物の縮合生成物の薄層を含むコーティングを有する透明基材を含む。
【０００３】
国際公開第９９／０３９４１号は、一般式Ｒ_aＭＺ_b（ａ＝０から３；ｂ＝１から４；ａ＋ｂ＝３、４）の少なくとも１つの化合物（Ａ）と、一般式Ｒ’_xＭＺ_y（ｘ＝１から３；ｙ＝１から３；ｘ＋ｙ＝３、４）の少なくとも１つの化合物（Ｂ）との縮合物を含むコーティング材料（式中、Ｒは非加水分解性有機基であり、Ｍは、元素周期表の主族ＩＩＩからＶ、または亜族ＩＩからＩＶより選択される元素であり、Ｚは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つのＲ’は、少なくとも２つの原子によりＭから分離したペルフルオロポリエーテル構造を含有し、かつ少なくとも１つのＲは、少なくとも１つのＲ’と同等ではない）に関する。組成物は、多孔性ポリマーのような基材に疎油性を提供するために使用される。
【０００４】
米国特許第５，７３９，３６９号（＝ＥＰ−Ａ−０７３８７７１号）は、（Ａ）フルオロアルキル基含有アルコキシシランと、（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシランと、任意にさらに（Ｃ）アルキル基含有アルコキシシランとの反応生成物を含む水溶性表面処理剤に関する。ガラスおよび他の基材を処理して、それらに撥水性のような特性を付与する溶液を形成するために、この薬剤を水で希釈する。
【０００５】
米国特許第５，９１９，８８６号は、エラストマーを得るために有用なフッ素含有有機ケイ素化合物、および同化合物を含有する室温硬化性ケイ素組成物に関する。
【０００６】
米国特許第５，３０６，７５８号（＝ＥＰ−Ａ−０４３３０７０号）は、フルオロカーボンをベースとする、硬化性、架橋性組成物、および低表面エネルギーリリースライナーを形成するために使用することができる、それらから調製されたコーティングを記載している。
【０００７】
米国特許第５，９２２，７８７号（＝ＥＰ−０７９７１１１号）は、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する組成物に関する。抗汚損性フィルムを形成するために、この組成物を使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、我々の調査結果によると、従来から既知の幾つかの表面コーティングは、容認できるレベルの初期の撥剤特性を提供するが、コーティングの摩耗のため、しばしば撥剤特性の損失に遭遇することが指示される。
【０００９】
従って、基材上に、非常に耐久性のある撥水性、撥油性および／または防汚染性コーティングを提供することが可能なコーティング組成物を提供することが望ましい。特に、摩耗条件下でさえ初期の撥剤特性が実質的に維持される、耐久性のあるコーティングを提供することが望ましい。さらに、好ましくは、コーティング組成物を環境的に好ましい方法で適用および使用することができ、そして確実で、都合が良く、かつコスト効率の良い方法で製造することができる。加えて、コーティングは、望ましくはＵＶ光への暴露に対して良好な耐久性を有し、すなわち、撥剤特性はＵＶ光への暴露時に実質的に低下しない。さらに、特に、ガラスのような透明な基材を組成物で処理する場合、光学的に透明なコーティングを得ることが望ましい。また、被覆基材に高温での熱処理を受けさせることを必要とせずに、所望の撥剤特性が得られることも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様において、本発明は、（Ａ）ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x（式中、Ｒ¹はアルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、１以上のフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、実質的な量の１以上の非フッ素化化合物と、を含む組成物を提供する。もう１つの態様において、本発明は、（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を提供する。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、上記で定義された組成物の部分的縮合から誘導可能な組成物を提供する。本発明に関連して、「部分的縮合」および「部分的縮合物」は、縮合反応に利用可能な加水分解性基の実質的な量を残しながら、混合物中の加水分解性基の幾らかが反応したことを意味する。典型的に、部分的縮合は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％の加水分解性基が、依然として縮合反応に利用可能であることを意味する。
【００１２】
なおさらなる態様において、本発明は、上記で定義されたような組成物を基材の表面の少なくとも一部に適用する工程を含む、基材の処理方法も提供する。本発明のフルオロケミカル組成物を使用して基材を処理することができ、この組成物は、かかる基材を撥油性および撥水性にすることができ、および／またはそれらに防汚染性を提供する。
【００１３】
この組成物は、低濃度の適用において一般的に有効であり、かつ良好な耐久性を有する。セラミック、ガラス、イノックス（ｉｎｏｘ）およびクロム酸化鋼のような基材を撥水性および／または撥油性にさせるために、この組成物は特に有用である。
【００１４】
さらなる態様において、本発明は、上記で定義された組成物を容易に調製することができる組成物も提供する。かかる組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを含み、実質的に水を含まない。実質的に水を含まないとは、組成物が水を含有しないか、水の量が非常に低いため、かかる組成物中で成分（Ａ）と（Ｂ）との間の反応が生じないことを意味する。好ましくは、これらの組成物は、酸触媒または塩基触媒も含まず、そして均質な混合物が得られるように有機溶媒の量を都合良く含有する。
【００１５】
本発明と関連する用語「均質な混合物」は、室温で、少なくとも２４時間、好ましくは１ヵ月間、組成物が安定であることを意味する。しかしながら、実質的な沈殿または相分離が生じることなく、幾らかの曇りが生じてもよい。
【００１６】
本発明と関連する用語「加水分解性基」は、適切な条件下で縮合反応を受けることが直接可能である基か、または適切な条件下で加水分解が可能であり、それによって、縮合反応を受けることが可能である化合物が得られる基のいずれかを指す。適切な条件としては、任意に縮合触媒の存在下で、酸性または塩基性水性条件が挙げられる。
【００１７】
従って、本発明で使用される場合、用語「非加水分解性基」は、適切な条件下で縮合反応を直接受けることが不可能である基か、または加水分解性基を加水分解するための上記条件下で加水分解が不可能である基のいずれかを指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語、化合物の「実質的な量」は、特定の反応（例えば、縮合反応）を促進するために必要とされる化合物の触媒量より多い化合物の量を指す。従って、その化合物の実質的な量を含む組成物は、一般的に、得られる生成物がその化合物の少なくとも一部から形成されるように、化合物が反応物として作用することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
成分（Ａ）は、ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x（式中、Ｒ¹はアルキル基（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄第一級または第二級アルキル基）を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物を含む。
【００２０】
好ましくは、成分（Ａ）は、式（Ｉ）：
Ｒ_f−［Ｑ−Ｃ（Ｒ）₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x］_z （Ｉ）
（式中、Ｒ_fは多価ポリフルオロポリエーテルセグメントを表し、Ｑは有機二価架橋基を表し、Ｒ¹はアルキル基（好ましくは１から８、より好ましくは１から４の炭素原子を含有する）を表し、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒは、水素、または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつＲ基は同一であっても異なってもよく、ｘは０または１であり、かつｚは２、３または４である）に従うフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物である。好ましくは、両Ｒ基は水素である。
【００２１】
加水分解性基Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、適切な条件下で、例えば、酸性または塩基性水性条件下で加水分解が可能であり、次いで、フルオロケミカルシラン化合物は縮合反応を受けることができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解時に、シラノール基のような、縮合反応を受けることが可能である基を生じる。
【００２２】
加水分解性基の例としては、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素のようなハライド基、アルコキシ基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は、好ましくは１から６、より好ましくは１から４の炭素原子を含有し、１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよい低級アルキル基を表す）、アシロキシ基−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ’’（式中、Ｒ’’は、好ましくは１から６、より好ましくは１から４の炭素原子を含有し、１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよい低級アルキル基を表す）、アリールオキシ基−ＯＲ’’’（式中、Ｒ’’’は、好ましくは６から１２、より好ましくは６から１０の炭素原子を含有し、ハロゲン、および１以上のハロゲン原子により任意に置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄アルキル基より独立して選択される１以上の置換基により任意に置換されていてよいアリール部分を表す）が挙げられる。上記式において、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、分枝構造を含んでもよい。
【００２３】
本明細書に参照として組み入れられる米国特許第５，２７４，１５９号に開示されるように、適切な加水分解性基としては、次式
−Ｏ−Ａ−Ｒ³
〔式中、Ａは次式
（ＣＨＲ⁴−ＣＨ₂Ｏ−）_q
（式中、ｑは、１から４０、好ましくは２から１０の値を有する数であり、Ｒ⁴は水素またはメチルであり、かつ少なくとも７０％のＲ⁴は水素である）を有する二価親水性基（ａ）であり、かつＲ³は独立して、水素、または１から４の炭素原子を有する低級アルキル基である〕のポリオキシアルキレン基も挙げられる。
【００２４】
加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基、塩素、ならびにアセトキシ基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、メトキシ基およびエトキシ基のようなＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基が挙げられる。基材上に透明コーティングを得ることが望まれる場合、Ｃ₂〜Ｃ₄アルコキシ基が好ましい。
【００２５】
フッ素化ポリエーテルシランを表す上記式（Ｉ）中の二価ポリフルオロポリエーテル基Ｒ_fは、直鎖、分枝鎖および／または環式構造を含み得、これは、飽和であっても不飽和であってもよく、かつ１以上のカテナリー酸素原子を含有する（すなわち、１以上の非隣接−ＣＦ₂−基が−Ｏ−基により置換されていてよい）。Ｒ_fは、好ましくは過フッ素化基である（すなわち、Ｃ−Ｆ結合により、全てのＣ−Ｈ結合が置換される）。より好ましくは、それは、−（Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（Ｃ_nＦ_2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−およびそれらの組み合わせの群より選択される過フッ素化繰返し単位を含み、ここでは、繰返し単位は一般的に、ランダムに、ブロックに、または交互に配列され、かつ任意に、−（Ｃ_nＦ_2n）−および−（ＣＦ（Ｚ））−単位を含み得、ここでは、ｎは１から１２まで、好ましくは１から４までの数である。また、Ｒ_fは、環式ペルフルオロ基、例えば、環式−Ｃ₆Ｆ₁₀−基を含んでもよい。
【００２６】
これらの繰返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、これらは全て、直鎖、分枝鎖または環式であり得、かつ好ましくは約１から約９の炭素原子および０から約４の酸素原子を有する。これらの繰返し単位から製造されたポリマー部分を含有するポリフルオロポリエーテルの例は、米国特許第５，３０６，７５８号（ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））に開示されている。
【００２７】
１つの実施形態において、二価ペルフルオロポリエーテル基のおおよその平均構造としては、−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_m（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_pＣＦ₂−（式中、ｍの平均値は０から約５０であり、かつｐの平均値は０から約５０であるが、ただし、ｍとｐとの両方が同時に０であることはない）、−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_pＯ−Ｒ_f’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_pＣＦ₂−および−（ＣＦ₂）₃Ｏ（Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）_p（ＣＦ₂）₃−（式中、Ｒ_f’は、１以上の炭素および任意にカテナリーＯまたはＮを含有する二価ペルフルオロアルキレン基である）が挙げられる。これらのおおよその平均構造中のｍおよびｐの値は変動し得る。好ましくは、ｍの平均値は、約１から約５０の範囲内であり、そしてｐの平均値は、約３から約４０の範囲内である。これらはポリマー材料であるので、かかる化合物は合成時に混合物として存在し、これは使用のために適切である。繰返し単位は、一般的に、ランダム、ブロックまたは交互配列で位置してよい。
【００２８】
合成時に、これらの構造は、典型的にポリマー単位の混合物を含む。おおよその平均構造は、構造の混合物のおおよその平均である。さらに、過フッ素化繰返し単位の分布は、規則的であってもランダムであってもよい。
【００２９】
二価連結基Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖、分枝鎖または環式構造を含み得、これは飽和であっても不飽和であってもよく、かつ好ましくは１から１５の原子を含有する。基Ｑは、１以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素またはイオウ）および／または１以上の官能基（例えば、カルボニル、アミド、ウレタンまたはスルホンアミド）を含み得る。１以上のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）により置換することも可能であるが、これにより化合物の不安定性が導かれ得るため、あまり望ましくない。好ましくは、二価連結基Ｑは、加水分解に対して実質的に安定である。
【００３０】
例えば、Ｑは、典型的に１から１５の炭素原子を含む、飽和または不飽和炭化水素基であってよい。好ましくは、Ｑは、好ましくは１から１０の炭素原子を含有し、かつ１から４のヘテロ原子および／または１から４の官能基を任意に含有し、より好ましくは、少なくとも１つの官能基を含有する、直鎖炭化水素基である。
【００３１】
適切な連結基Ｑとしては、共有結合に加えて、以下の構造が挙げられる。このリストの目的のために、各ｋは独立して０から約２０の整数であり、ｋ’は独立して０から２０、好ましくは２から１２、そして最も好ましくは２から６の整数であり、Ｒ₁’は、水素、フェニル、または１から約４の炭素原子を有するアルキルであり、かつＲ₂’は、１から約２０の炭素原子を有するアルキルである。
【００３２】
【表１】

【００３３】
好ましい連結基Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₂−および−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₂−である。
【００３４】
都合良く使用される式（Ｉ）の化合物は、一般的に、少なくとも約６５０、そして好ましくは少なくとも約１０００の分子量を有する。式Ｉの記載に関して、組成物が化合物の混合物、従って分子量の混合物を含むことは理解されるだろう。
【００３５】
好ましいフッ素化ジシラン（Ａ）の例としては、制限されないが、以下の近似平均構造が挙げられる。
（Ｒ¹）_x（Ｙ）_3-xＳｉ−ＣＲ₂−ＱＣＦ₂Ｏ(ＣＦ₂Ｏ）_m(Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_pＣＦ₂Ｑ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x、
（Ｒ¹）_x（Ｙ）_3-xＳｉ−ＣＲ₂−ＱＣＦ(ＣＦ₃）Ｏ［ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃）］_m(ＣＦ₂）_pＯ［ＣＦ(ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_nＣＦ(ＣＨ₃）Ｑ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x、
（Ｒ¹）_x（Ｙ）_3-xＳｉ−ＣＲ₂−ＱＣＦ₂Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_pＣＦ₂Ｑ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x、および
（Ｒ¹）_x（Ｙ）_3-xＳｉ−ＣＲ₂−Ｑ(ＣＦ₂）₃Ｏ(Ｃ₄Ｆ₈Ｏ）_p(ＣＦ₂）₃Ｑ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x
【００３６】
好ましくは、各フッ素化ポリエーテルシランにおいて、Ｑは窒素原子を含有する。より好ましくは、１分子あたり少なくとも１つのＱ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x基は、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃またはＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＲ）₃（式中、Ｒは、メチル、エチル、ポリエチレンオキシまたはそれらの混合物である）である。
【００３７】
標準技術を使用して、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）に従って、市販品として入手可能または容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル（またはそれらの官能基誘導体）を、３−アミノプロピルアルコキシシランのような官能化アルコキシシランと組み合わせることができる。ペルフルオロポリエーテル中にシラン基を組み入れることと同等に、エステル以外の官能基を容易に使用することができることは理解されるであろう。
【００３８】
本発明の特定の実施形態に従って、かかるペルフルオロポリエーテルエステルを、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化を通して調製することができる。直接フッ素化は、炭化水素ポリエーテルジエステルをＦ₂と接触させる工程を含む。従って、炭化水素ポリエーテルジエステル上の水素原子はフッ素原子により置換され、それによって一般的に、相当するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化方法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号および第５，６５８，９６２号に開示されており、それらは本明細書に参照として組み入れられる。
【００３９】
フルオロケミカルポリエーテルシランの調製で使用するために適切な中間体の例は、一般式Ｒ_f−Ｘ_z（式中、Ｒ_fは、式Ｉに関して以前に定義された通りであり、かつｚは２、３または４である）によって表される。特に有用な中間体は、一般式
Ｘ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’}−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＸ
（式中、ｎは、１から６の範囲、そして好ましくは１から３の範囲であり、ｎ’は、５から１２の範囲、そして好ましくは５から７の範囲であり、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ_1/v、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃および−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃からなる群より選択され、
Ｍは、１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、かつｍは１から１１の範囲の整数であり、Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）により表される。
【００４０】
具体的な構造は、以下により例示される。
【化１】

【００４１】
上記の新規構造に関して、描写されたものに対して他の官能基が置換されてもよいことが理解されるだろう。例えば、−ＣＯ₂Ｈ基は、前記の通り、−ＣＯＯＭ_1/v、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃、および−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃により置換されてよい。
【００４２】
追加的な実施形態は、
Ｘ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−（ＣＦ₂）_q−（Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’ -2}）−（ＣＦ₂）_q−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＸ（式中、ｎは、１から６の範囲、そして好ましくは１から３の範囲であり、Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’ -2}は、シクロアルキレン部分を表し、ｎ’は５から１２の範囲、そして好ましくは６から８の範囲であり、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ_1/v、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃からなる群より選択され、Ｍは、１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、ｑは０または１であり、かつｍは１から１１の範囲の整数であり、Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）を含む組成物である。
【００４３】
具体的な過フッ素化シクロアルキレン含有構造は、以下により例示される。
【化２】

【００４４】
別の方法において、ペルフルオロポリエーテルジオールを、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネートのような官能化アルコキシシランと反応させることができる。この方法の修正は、実施例に記載されている。かかる材料は、処理組成物中で使用される前に、精製が必要とされてもされなくてもよい。
【００４５】
本発明において、化合物（Ａ）の混合物および／または（Ｂ）の混合物が使用されてもよい。
【００４６】
本発明において使用される場合、成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、１以上の非フッ素化化合物を含む。好ましくは、加水分解性基は、元素Ｍに直接結合している。
【００４７】
本発明の１つの実施形態において、成分（Ｂ）は、次式（ＩＩ）
（Ｒ²）_qＭ（Ｙ¹）_p-q （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は非加水分解性基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される原子価ｐ＋ｑの元素を表し、ｐは、Ｍの原子価に依存して３または４であり、ｑは０、１または２であり、かつＹ¹は加水分解性基を表す）に従う化合物を含む。
【００４８】
成分（Ｂ）に存在する加水分解性基は、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、適切な条件下で、例えば、酸性または塩基性水性条件下で加水分解が可能であり、成分（Ｂ）は縮合反応を受けることができる。好ましくは、加水分解性基は加水分解時に、ヒドロキシル基のような、縮合反応を受けることが可能である基を生じる。
【００４９】
加水分解性基の典型的および好ましい例としては、成分（Ａ）に関して記載されたものが挙げられる。好ましくは、成分（Ｂ）としては、テトラ−、トリ−またはジアルコキシ（好ましくは、１から４の炭素原子を含有する）化合物が挙げられる。
【００５０】
非加水分解性基Ｒ²は、同一であっても異なっていてもよく、かつ一般的に、上記条件下で加水分解が不可能である。例えば、非加水分解性基Ｒ²は、炭化水素基、例えば、直鎖または分枝鎖であってよく、かつ１以上の脂肪族環式炭化水素構造を含んでよいＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基（ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル基より選択される１以上の置換基によって任意に置換されている）、またはＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキル基から独立して選択されてよい。
【００５１】
１つの実施形態において、非加水分解性基Ｒ²は、炭化水素基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基およびＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基（ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₄アルキル基より選択される１以上の置換基によって任意に置換されている）より独立して選択される。
【００５２】
好ましい化合物（Ｂ）としては、ＭがＴｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＡｌであるものが挙げられる。成分（Ｂ）の代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、テトラ−メチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラ−イソ−プロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−イソ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート等が挙げられる。より好ましい化合物としては、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒのＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ誘導体が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｂ）としては、テトラエトキシシランが挙げられる。単一化合物または化合物（Ｂ）の混合物を使用してよい。
【００５３】
任意に、コーティングの耐久性をさらに増加させるために、組成物は１以上の架橋剤（Ｃ）を含んでよい。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）のものから、追加的な官能性を有する化合物より選択されてよい。例えば、成分（Ｃ）は、１分子当たり、少なくとも１つの加水分解性基と、少なくとも１つの、架橋反応において連結可能な反応性官能基とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍ¹の化合物を含んでよい。好ましくは、前記少なくとも１つの加水分解性基は、元素Ｍ¹に直接結合している。
【００５４】
適切および好ましい加水分解性基としては、成分（Ａ）に関して記載された基が挙げられる。成分（Ｃ）が１以上の加水分解性基を含む場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、イソ−および（好ましくは）ｎ−プロポキシ、またはイソ−および（好ましくは）ｎ−ブトキシ基のようなＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基より選択される。
【００５５】
反応性官能基は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）より得ることができる重縮合生成物にさらなる架橋官能性を提供するために、架橋反応において連結可能な基である。架橋反応は、例えば、照射、加熱またはそれらの組み合わせを含んでよい。成分（Ｃ）が、１以上の反応性官能基を含む場合、これらの基は同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、ビニル、アクリレートまたはメタクリレート基のようなフリーラジカル重合性基は、特に好ましい反応性官能基である。
【００５６】
好ましい架橋剤を、式（ＩＶ）：
Ｌ−Ｑ−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x
（式中、
Ｌは、アミノ基、エポキシ基、メルカプタンまたは無水物基のような縮合または付加反応により反応し得る反応性官能基、あるいはフリーラジカル重合により反応し得る反応性官能基を表し、かつ
Ｑ、ＹおよびＲ¹は、式Ｉに関して記載された通りであり、かつｘは０、１または２である）によって表すことができる。
【００５７】
式Ｖに関して、好ましくは、Ｑは、アルキレン（好ましくは１から１０、より好ましくは１から６の炭素原子を含有する）、アリーレン（好ましくは６から２０の炭素原子を含有し、１以上のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、ハロゲン原子またはそれらの混合物によって置換されていてよい）、式（−Ｏ−Ｒ−）_nのオキシアルキレン基（式中、Ｒは、二価、直鎖または分枝鎖低級アルキル基（好ましくは１から６の炭素原子を含有する）より独立して選択され、かつｎは、１から２０の整数である）である。
【００５８】
式ＩＶに関して、好ましくは、Ｒ¹は独立して、アルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基（例えば、メチル、エチルもしくはプロピル）または環式炭化水素構造を含有するＣ₁〜Ｃ₈アルキル基（例えば、シクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなシクロアルキル）、アリール基（フェニルのように、好ましくは、６から２０の炭素原子を含有し、これは、１以上のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基またはハロゲンもしくはそれらの混合物によって任意に置換されていてよい）、アルキルアリール基（好ましくは、７から１２の炭素原子を含有する）、あるいはアラルキル基（好ましくは、７から１２の炭素原子を含有する）を表す。
【００５９】
式ＩＶに関して、Ｙは加水分解性基である。加水分解性基の適切および好ましい例としては、式Ｉの成分（Ａ）に関して記載された基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、メトキシおよびエトキシ基のようなアルコキシ基（好ましくは、１から４の炭素原子を含有する）が挙げられる。
【００６０】
反応性官能基Ｌが、付加または縮合反応により反応する基である、式（ＩＶ）に従う特に好ましい反応性化合物としては、エポキシプロピルトリメトキシシラン）、ビス（３−アミノプロピルトリメトキシシリル）アミンおよびアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６１】
あるいは、Ｌは、フリーラジカル重合を受けることが可能であるエチレン系不飽和基を典型的に含有するフリーラジカル重合性基である反応性官能基であってよい。適切なフリーラジカル重合性基Ｌとしては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートから誘導された部分を含む。これらの中で、アクリレートおよびメタクリレートのようなアルファ、ベータ不飽和酸のエステルおよびアミドが好ましい。
【００６２】
Ｌがフリーラジカル重合性基である場合、有機二価連結基Ｑは、１から約２０、好ましくは１から１０の炭素原子を含有し得る。Ｑは、酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを任意に含み得る。適切な連結基Ｑの例としては、直鎖、分枝鎖または環式の、アルキレン（好ましくは、２から２０の炭素原子を含有する）、アリーレン（好ましくは、６から２０の炭素原子を含有する）、アラルキレン（好ましくは、７から２０の炭素原子を含有する）、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
式ＩＶに関して好ましい連結基Ｑは、アルキレン（好ましくは２から２０、より好ましくは２から１０の炭素原子を含有する）、オキシアルキレン（好ましくは２から２０の炭素原子および１から１０の酸素原子を含有する）およびカルボニルオキシアルキレン（好ましくは３から２０の炭素原子を含有する）からなる群より選択される。
【００６４】
Ｌがフリーラジカル重合性基である、式（ＩＶ）に従う化合物の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびアルコキシシラン官能化アクリレートまたはメタクリレート、例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
相当する重縮合物における、かかる反応性官能基、好ましくは反応性不飽和基の存在は、基材上への組成物のコーティングに続いて、二倍の硬化、すなわち、ラジカル重合を通して不飽和有機ラジカルの熱または光化学誘導連結、ならびに重縮合の熱による完了（例えば、まだ存在する基Ｍ−ＯＨから水の除去）を実行することができるという点で有利である。不飽和化合物が使用される場合、加えて、触媒は、適切な基材上へ適用されたコーティング組成物の熱および／または光化学的に誘導される硬化のために、典型的に存在するべきである。光重合開始剤の添加が特に好ましい。かかる開始剤は市販品として入手可能であり、例えば、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）型の他の光開始剤；メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手可能な、ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）型光開始剤、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６６】
任意に利用される熱開始剤の例は当業者に既知であり、中でも、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機ペルオキシドが挙げられる。かかる熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルである。これらの開始剤は、当業者に既知の量でコーティング組成物に添加される。開始剤は、典型的に、式ＩＶに従う化合物に基づいて、０．１重量％と２重量％との間の量で添加される。
【００６７】
組成物は、抗微生物性のような追加特性を有するコーティングを提供する添加剤をさらに含有してもよい。例として、［Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］⁺Ｃｌ^-が挙げられる。しかしながら、組成物の撥水性に不利な影響を及ぼさないように、成分に存在する加水分解性基を加水分解するイオン系添加剤の添加は、好ましくは約１０重量％未満に保持される。
【００６８】
本発明に従って、フルオロケミカル組成物において化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比が１：１から１：２０であることが好ましく、特に好ましくは１：１から１：１０である。本発明の組成物は、実質的な量の成分（Ｂ）、すなわち、触媒量より多い量を含む。典型的に、成分（Ｂ）は、使用される成分の総重量に基づいて、１０重量％より多く、より好ましくは２５重量％より多く含まれる。特に好ましい実施形態において、成分（Ｂ）は、使用される成分の総重量に基づいて、５０重量％より多く含まれる。化合物（Ｃ）は、使用される成分の総重量に基づいて、０重量％と５０重量％との間、好ましくは０重量％と３５重量％との間で使用され得る。
【００６９】
成分ＡおよびＢ（任意にＣと）を反応させることによる利益は、広範囲の組成物に及ぶが、フルオロケミカルポリエーテルシラン（成分Ａ）が比較的低濃度であるにもかかわらず、コーティングに関して良好な初期撥剤性が達成される。従って、本発明の好ましい実施形態は、比較的高価なフルオロシランを５重量％〜２０重量％で利用し、他のフッ素化コーティング以上に、本発明の組成物に経済的な利点を与える。加えて、コーティングされた表面の摩耗後における撥剤性の維持について、５重量％〜２０重量％の成分Ａの組成物は、驚くほど耐久性があった。
【００７０】
１つの実施形態において、成分（Ａ）と（Ｂ）、および任意に（Ｃ）、十分な溶媒、水および酸触媒または塩基触媒を含む組成物を組み合わせて、そして適切な基材上へコーティングすることができる。かかるコーティングが、その調製の直後に基材に適用される場合、成分（Ａ）と（Ｂ）、および任意の（Ｃ）は一般的に縮合反応を受けず、または縮合が生じたとしても、その量は低いであろう。一般的に、コーティング前に生じる縮合の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）、および任意の（Ｃ）の濃度および性質、コーティング組成物の調製と基材のコーティングとの間の温度および時間に依存する。一般的に、コーティング組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ０．０１重量％と５重量％との間の量で含有し、そしてコーティングは、その調製から約３時間から８時間内で典型的に適用される。しかしながら、本発明は、部分的縮合物が形成された組成物をコーティングすることも可能である。典型的に、前記コーティング組成物が、コーティング前にしばらく、例えば１時間を超えて放置される場合、部分的縮合物を含む組成物が形成してよい。それでも、縮合反応が完了の方へ進行する前に、コーティング組成物を基材に適用するべきである。
【００７１】
好ましくは、水の量は、全組成物の０．１重量％と２０重量％との間、より好ましくは１重量％と１０重量％との間である。水に加えて、好ましくは、有機または無機酸もしくは塩基触媒がコーティング組成物中に使用されるべきである。
【００７２】
有機酸触媒としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）、ペルフルオロ酪酸等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。有用な塩基触媒の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンが挙げられる。酸または塩基触媒は、全組成物の約０．０１重量％と１０重量％との間の量で、より好ましくは０．０５重量％と５重量％との間で一般的に使用される。
【００７３】
本発明の組成物は、典型的に１以上の有機溶媒を含む。使用される有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の混合物、ならびに（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の部分的縮合の結果として形成し得るいずれもの部分的縮合物を溶解することが可能でなければならない。好ましくは、使用される有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および／またはそれらの部分的縮合物の少なくとも０．０１％を溶解することが可能である。さらに、溶媒または溶媒の混合物は、好ましくは、少なくとも０．１重量％、好ましくは１重量％の水に対する溶解性を有し、そして少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．１重量％の酸または塩基触媒に対する溶解性を有する。有機溶媒または有機溶媒の混合物がこれらの基準を満たさない場合、フッ素化重縮合物、溶媒、水および触媒の均質な混合物を得ることは不可能である。
【００７４】
適切な有機溶媒または溶媒の混合物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのような脂肪族アルコール（好ましくは、１から６の炭素原子を含有する）；アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、ギ酸メチルのようなエステル、およびジエチルエーテルのようなエーテルから選択することができる。特に好ましい溶媒としては、エタノールおよびアセトンが挙げられる。
【００７５】
出発化合物および／または部分的縮合物の溶解性を改善するために、有機溶媒と組み合わせてフッ素化溶媒を使用してよい。かかるフッ素化溶媒は、それらがＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨのような親水基を追加的に含有しない限り、一般的に、水および酸または塩基に対する溶解性の必要条件を満たさないため、一般的に、単独で使用するためには適切ではない。
【００７６】
フッ素化溶媒の例としては、３Ｍから入手可能なペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロオクタンのようなフッ素化炭化水素；ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）から入手可能なペンタフルオロブタン、またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃のような部分的フッ素化炭化水素；３Ｍから入手可能なメチルペルフルオロブチルエーテルまたはエチルペルフルオロブチルエーテルのようなヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの材料と有機溶媒との様々なブレンドを使用することができる。
【００７７】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）および／またはそれらの部分的縮合物を含む組成物は、一般的に、撥水性および撥油性であるコーティングを製造するために十分な量で基材に適用される。このコーティングは、非常に薄く、例えば、１から５０分子の層であり得るが、実施において有用なコーティングはより厚くてもよい。
【００７８】
本発明の組成物により特に有効な方法で処理することができる適切な基材としては、好ましくは化合物（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）および／または部分的縮合物との反応が可能である基を有する硬質表面を有する基材が挙げられる。特に好ましい基材としては、セラミック、ガラス、金属、天然および人工石、熱可塑性材料（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーのようなスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、塗料（例えば、アクリル樹脂のもの）、粉末コーティング（例えば、ポリウレタンまたはハイブリッド粉末コーティング）、イノックス、クロム酸化鋼および木材が挙げられる。その上に撥水性および撥油性コーティングを提供するために、本発明のフルオロケミカル溶液で、様々な物品を有効に処理することができる。例としては、セラミックタイル、浴槽またはトイレ、ガラスシャワーパネル、構造ガラス、車両の様々な部品（例えば、ミラーまたはフロントガラス）、ガラスおよびセラミックまたはエナメル陶器材料が挙げられる。
【００７９】
基材の処理により、処理表面は、汚染保持力がより低くなり、処理表面の撥油性および撥水性のため、より容易に清浄化可能である。本発明の組成物により得ることができるような処理表面の高度の耐久性のため、延長された暴露または使用、および繰返しの清浄化にもかかわらず、これらの望ましい特性は維持される。
【００８０】
基材の処理を実行するために、上記で開示されたような組成物を基材に適用する。基材上にコーティングされる化合物（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）および／または部分的縮合物の量は、一般的に、コーティングの乾燥および硬化後に測定した場合に、コーティングが、２０℃で少なくとも８０°の蒸留水との接触角、および少なくとも４０°のｎ−ヘキサデカンとの接触角を有するように、撥水性および撥油性であるコーティングを製造するために十分な量である。
【００８１】
好ましくは、基材は、最適な特性、特に耐久性を得るために、本発明の組成物を適用する前に清浄化されなければならない。すなわち、コーティング前に、コーティングされる基材の表面には有機汚染物が実質的に存在するべきではない。清浄化技術は基材の種類に依存し、例えば、アセトンまたはエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程を含む。
【００８２】
コーティング組成物は、典型的に、相対的に希釈された溶液であり、０．０１重量％と５重量％との間、より好ましくは、０．０３重量％と３重量％との間、そして最も好ましくは、０．０５重量％と２重量％との間の化合物（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ｃ）および／または部分的縮合物を含有する。
【００８３】
好ましい実施形態に従って、基材への適用のための組成物は、実質的に水を含まない有機溶媒中化合物（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の溶液を含む濃縮物を希釈することによって調製される。それに更なる有機溶媒を添加することによって、濃縮物の希釈が実行されてもよい。また、コーティング組成物を得るために、水、および任意に酸触媒または塩基触媒を混合物に添加する。好ましくは、コーティング組成物が調製される縮合物は、互いに対して所望の重量比率で化合物（Ａ）および（Ｂ）を含有する。この点で、シリル基上に加水分解性基として２から４の炭素原子のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）により、均質な濃縮物が好ましく調製されることが見出された。かかる化合物が、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との重量比が例えば３：１から１２：１、好ましくは６：１から９：１の間である濃縮物の調製をより容易に考慮に入れることが見出された。高いＵＶ安定性が望まれる場合、すなわち、コーティングがＵＶおよび湿分に暴露された時に撥剤特性が十分に維持されることが望まれる場合、高い重量比が望ましいだろう。一方、例えばガラス上にコーティングされる場合のようにコーティングの透明度が重要である場合、より低い重量比、例えば１：１から６：１が望ましい。
【００８４】
本発明の組成物を適用するために、刷毛引き、噴霧、浸漬、ローリング、延展等のような多種多様なコーティング方法を使用することができる。本発明のコーティング組成物の適用のための好ましいコーティング方法としては、噴霧適用が挙げられる。コーティングの透明度が重要である場合、エアレス噴霧適用が典型的に好ましい。コーティングされる基材を、典型的に、室温（典型的に、約１５℃から約３０℃）で処理組成物と接触させることができる。あるいは、例えば、３０℃と１５０℃との間の温度で予熱される基材に、混合物を適用することができる。これは工業生産のために特に興味深く、例えば、生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後にセラミックタイルを処理することができる。適用に続いて、処理された基材を、周囲温度または高温で、例えば、４０℃から３００℃で、乾燥および硬化するために十分な時間、乾燥および硬化することができる。本発明のコーティング組成物は、一般的に、組成物に高温を受けさせることを必要としない。従って、周囲温度でのコーティングおよび乾燥時に、本発明と関連する撥剤および耐久性コーティングを容易に得ることができる。あるいは、熱処理に加えて、それぞれ開始剤の種類および存在に依存して、当業者に既知の様式で照射により（例えば、ＵＶ照射、レーザー等の手段により）、コーティング組成物を硬化することができる。またこのプロセスは、過剰な材料を除去するために研磨工程を必要とするだろう。
【００８５】
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに制限されない。特記されない限り、全ての部は重量による。
【００８６】
１．フッ素化ポリエーテルジシランの合成
Ａ．フルオロポリエーテルジシラン ＦＥＳ−１：
米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）、表１、第６行に教示されるように、フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（登録商標）Ｚ−ディール（Ｚ−ＤＥＡＬ）の商品名で、イタリア、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から市販品として入手可能なペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ₃ＯＣ（Ｏ）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_9-11（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_9-11ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃（約２０００の平均分子量）と、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手可能な３−アミノプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより、ＦＥＳ−１を調製した。出発材料を単純に混合することにより、発熱反応が室温で容易に進行した。反応の進行を赤外線分析により監視した。
【００８７】
Ｂ．フルオロポリエーテルジシラン ＦＥＳ−２：
本質的に、米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）、表１、第６行に教示されるように、ペルフルオロポリエーテルジエステル、フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（商標）Ｚ−ディール（Ｚ−ＤＥＡＬ）と、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手可能な３−アミノプロピルトリエトキシシランとを反応させることにより、ＦＥＳ−２を調製した。出発材料を単純に混合することにより、発熱反応が室温で容易に進行した。反応の進行を赤外線分析により監視した。
【００８８】
Ｃ．ＦＥＳ−３の調製
２当量のアクリロニトリルへの１，６−ヘキサンジオール（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））の塩基触媒ミカエル付加と、それに続く酸触媒メタノール分解により、炭化水素、有機出発材料ＣＨ₃ＯＣＯＣ₂Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂）₆ＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＣＨ₃を調製した。過フッ素化誘導体ＣＦ₃ＯＣＯＣ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₆ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯＣＦ₃を製造するために、Ｆ₂で直接的にメチルエステルをフッ素化した。後の方法は、本質的に、米国特許第５，５７８，２７８号（フォール（Ｆａｌｌ）ら）に見出される。粗製過フッ素化エステルを、１５０ｍＬのメタノール中１４％ＢＦ₃で処理し、そして２４時間強力に撹拌した。混合物を水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸留し（１００〜１１０℃＠０．３トール）、ＣＨ₃ＯＣＯＣ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₆ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯＣＨ₃を得た。
【００８９】
エタノール中で、ＣＨ₃ＯＣＯＣ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₆ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯＣＨ₃を、２当量の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ペンシルバニア州、タリータウンのゲレスト インコーポレイテッド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ，Ｔｕｌｌｅｙｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能）とさらに反応させた。続いて反応を赤外線分析し、これが完了したら、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、無色から淡黄色の（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₆ＯＣ₂Ｆ₄Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ＦＥＳ−３）を得た。
【００９０】
Ｄ．ＦＥＳ−４の調製
ＦＥＳ−３に関して記載される手順に従って、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとアクリロニトリルから出発し、ＣＨ₃ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＣＯＯＣＨ₃を得た。直接フッ素化により、ＣＦ₃ＯＣＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯＣＦ₃が製造された。これを、３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ＦＥＳ−４）を得た。
【００９１】
Ｅ．ＦＥＳ−５の調製
米国特許第５，６５８，９６２号（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に記載されるものに類似の方法を使用して、テトラエチレングリコールジアセテートをフッ素化およびメタノール分解し、ＣＨ₃ＯＣＯ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃（ｂ．ｐ．７０℃／０．５トール）と、さらに、フッ素化間の明白な脱炭酸により製造される少量のＣＦ₃ＯＣＦ₂（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₂ＣＯ₂ＣＨ₃を得た。エタノール中で、フッ素化エステルを、２当量の３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させた。続いて反応を赤外線分析し、これが完了したら、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、無色から淡黄色の（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂）₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ＦＥＳ−５）を得た。
【００９２】
Ｆ．ＦＥＳ−６からＦＥＳ−１０の調製
ＦＥＳ−３の合成に関して記載される方法および技術を使用して、表１に示される炭化水素出発材料（数字は数平均Ｍ_wを示す）から出発して、他のペルフルオロポリエーテルジシラン（ＦＥＳ−６からＦＥＳ−１０）を調製した。表１に示される温度および圧力で、過フッ素化エステルを蒸留した。ポリテトラメチレンオキシド６５０から出発する反応から、２つのフラクションが得られた。従って、同一炭化水素出発材料から、２つのペルフルオロポリエーテルジシランＦＥＳ−９およびＦＥＳ−１０を調製した。Ｆ−ＮＭＲを使用して、過フッ素化エステルの官能性％を特徴づけた。
【００９３】
【表２】

【００９４】
２．適用方法
噴霧適用
基材をアセトンで清潔にし、脱脂して、コーティング前に室温に保持した。あるいは、基材をコーティング前に予熱した。
【００９５】
（ｉ）空気による噴霧適用
空気を使用して操作されるスプレーガン（ベンチュリ原理）を使用する噴霧適用により、それぞれの実施例に示されるフルオロケミカル処理組成物を基材上に適用した。
【００９６】
（ｉｉ）エアレス噴霧適用
空気を使用しないスプレーガンにより、フルオロケミカル処理組成物を基材上に適用した。７３００７３ＳＳノズル（スプレーイングシステムズ（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）から入手可能）により、組成物を基材上に噴霧した。
【００９７】
コーティングされた試料を室温で乾燥させるか、または３０分間、８０℃と１５０℃との間の温度で強制空気オーブン乾燥させた。その後、乾燥または湿潤ペーパーワイプを使用して、過剰な生成物を除去した。
【００９８】
浸漬適用
（ｉ）一浴浸漬適用：成分（Ｂ）（例えば、ＴＥＯＳ）、フルオロケミカルポリエーテルジシラン、酸、水およびエタノールを含む浴に、アセトンで清潔にした基材を浸漬した。浴から取り出した後、処理された基材を室温で約２０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥布を使用して、過剰な生成物を除去した。
【００９９】
（ｉｉ）二浴浸漬適用：成分（Ｂ）（例えば、ＴＥＯＳ）を含む浴に、アセトンで清潔にした基材を浸漬した。基材を室温で空気乾燥させ、次いで、フルオロケミカルポリエーテルジシラン、酸、水およびエタノールを含む二番目の浴に浸漬させた。浴から取り出した後、基材を室温で約２０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥布を使用して、過剰な生成物を除去した。
【０１００】
フローコーティング
垂直に保持された基材の上面を渡って、シリンジまたはピペットを使用して、フルオロケミカル処理組成物を適用した。この方法は、カーテンコーティングとも称される。
【０１０１】
過剰な溶液を排水後、９０℃のオーブンに１５分間、基材を置いた。
【０１０２】
３．試験
静止接触角
オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭ角度計を使用して、水およびｎ−ヘキサデカンに対するそれらの接触角に関して、処理された基材を試験した。値は、４回の測定の平均値であり、度で報告される。接触角の最少測定値は２０であった。２０未満の値は、表面上に液体が延展することを意味する。
【０１０３】
進出および退行接触角
浸漬適用（一浴）によって約３％固形分のフルオロケミカルジシラン組成物で処理されたナイロンフィルム上で、進出および退行接触角を測定した。８５ｍｍ×１３ｍｍの長方形ストリップのナイロンフィルムは、メチルアルコールに浸漬させて、ストリップ表面に触れないように気を付けながら、キムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）（商標）ワイパー（ウィスコンシン州、ニーナのキンバリー−クラーク コーポレイション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）より市販品として入手可能）で拭くことにより清潔にされた。１５分間、ストリップを乾燥させた。次いで、ストリップの一端を保持するための小型バインダークリップを使用して、ストリップを処理溶液に浸漬させ、そしてストリップをゆっくりと、かつ円滑に溶液から引き出した。コーティングされたフィルムストリップを傾け、いずれの溶液流出もストリップの隅部で溜まるようにさせ、そして溶液の蓄積を引き離すために、キムワイプ（ＫＩＭＷＩＰＥ）（商標）ワイパーを隅部と接触させた。最低３０分間、保護された場所で、コーティングされたフィルムストリップを空気乾燥させ、次いで、１０分間、１２１℃で硬化した。
【０１０４】
カーン ダイナミック コンタクト アングル アナライザー，モデル ＤＣＡ ３２２（ＣＡＨＮ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＭＯＤＥＬ ＤＣＡ ３２２）（ウィスコンシン州、マディソンのＡＴＩ（ＡＴＩ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）より市販品として入手可能な、制御およびデータ加工のためのコンピューターを備えたウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）バランス装置、５００ｍｇ重量を使用して較正）を使用して、進出および退行接触角を測定した。長さ約３０ｍｍのコーティングされたフィルムストリップの断片にワニクチクリップを固定し、クリップおよびフィルム断片をバランスのスターラップから吊るした。約２５ｍＬの水またはｎ−ヘキサデカンを含有する３０ｍＬガラスビーカーをバランススターラップ下に置き、コーティングされたフィルムストリップがビーカーおよびその内容物上の中心に置かれるが、ビーカーの壁に触れないように、ビーカーを配置した。装置の左側のレバーを使用することにより、水またはｎ−ヘキサデカンの表面がフィルムストリップの下端部から２−３ｍｍになるまでビーカーを支持しているプラットホームを注意深く上げた。装置への扉を閉め、コンピュータの「イニシャライズ（Ｉｎｉｔｉａｌｉｚｅ）」メニューから「コンフィギュア（Ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ）」オプションを選択し、「エクスペリメント（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）」メニューから「オートマティック（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ）」オプションを選択し、次いで、コンピュータープログラムにより走査時間を計算した。次いで、走査を実行するように、装置は液体を上下した（液体が上に移動し、表面を超えた時に進出角を測定し、液体が下に移動し、プラスチックフィルムの表面から離れた時に退行角を測定した）。「アナリシス（Ａｎａｌｙｓｉｓ）」メニューから「リースト スクエアズ（Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅｓ）」オプションを選択し、平均退行接触角をフィルム試料の走査から計算した。前記の通り、試験される各材料用に３つの別々のフィルムを調製した。３回の走査の平均値の９５％の信頼区間は、典型的に約１．２°であった。水およびｎ−ヘキサデカンに対して、この手順を繰り返した。
【０１０５】
老化試験
ＡＳＴＭ基準Ｇ．５３−８４に従って、ＱＵＶ装置で処理ガラス試料を老化した。光源としてＵＶＢ−３１３型ＵＶ蛍光ランプを使用した。
【０１０６】
この試験サイクルは、約６０℃の温度で８時間の加湿なしでのＵＶ照射、続いて、約５０℃の温度で４時間のＵＶ照射なしでの加湿であった。
【０１０７】
傾斜角
処理された基材を傾斜角機器（Ｔｉｌｔ Ａｎｇｌｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）に置いた。３滴または１００μリットルの水を、処理された基材の表面上に置いた。基材を傾斜させ、液滴が基材を転がり落ちる角度を報告した。度（°）で報告される値は３回の測定の平均値である。最大記録可能値は７０°であった。
【実施例】
【０１０８】
実施例１〜３ならびに比較例Ｃ−１およびＣ−２
実施例１〜３において、表２に示される量のエタノール（９０．０ｇ）、ＦＥＳ−１（０．１ｇ）、０．３Ｎ ＨＣＬ（１０．０ｇ）およびＴＥＯＳを含有する組成物により、一浴浸漬適用でガラスを処理した。ＴＥＯＳを使用しなかったことを除き、比較例Ｃ−１を同様に製造した。二浴浸漬適用で比較例Ｃ−２を製造した。すなわち、水中０．３％ＴＥＯＳを含有する浴にガラスを浸漬した。処理されたガラスを室温で乾燥させ、次いで、エタノール（９０．０ｇ）、ＦＥＳ−１（０．１ｇ）および０．３Ｎ ＨＣＬ（１０．０ｇ）を含有する浴に浸漬させた。浴から除去した後、実施例１〜３ならびに比較例Ｃ−１およびＣ−２のガラス試料を空気乾燥させ、乾燥布を使用して過剰な生成物を除去した。水およびｎ−ヘキサデカンに関する接触角および傾斜角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
表２に示される結果は、二浴適用と比較して、一浴適用を使用した場合に、改善された水接触角が得られることを示す（実施例対Ｃ−２）。ＴＥＯＳを含まない一浴適用と比較して、ＴＥＯＳを含む一浴適用は、処理された試料の動的な撥水性（傾斜角によって反映されるように）を特に改善した。
【０１１１】
実施例４〜９
実施例４〜９において、９０ｇのエタノール、０．３ｇまたは０．６ｇのＴＥＯＳ、０．１ｇのＦＥＳ−１および１０ｇの酢酸を含有する組成物で、ガラスプレートを噴霧適用（空気を使用）によって処理した（正常、表３に示される通り）。室温で乾燥後、ガラスプレートを水でリンスした。接触角の結果を表３に示す。
【０１１２】
【表４】

【０１１３】
高い撥油性および撥水性を有する、処理されたガラスが得られた。この結果は、良好な撥油性および撥水性を有する基材を得るために、広範囲の実験条件を使用することができることを示す。処理後、ガラス試料は光学的に透明ではなかった。
【０１１４】
実施例１０および比較例Ｃ−３
実施例１０において、９０ｇのエタノール、０．１ｇのＦＥＳ−２、１０ｇの０．３Ｎ酢酸溶液および０．６ｇのＴＥＯＳの溶液でエアレス噴霧適用によって、ガラスプレートを処理した。ＴＥＯＳなしで比較例Ｃ−３を製造した。気流下で乾燥後、ガラスプレートを水でリンスした。室温で、気流によってガラスプレートを乾燥させた。スコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ）（商標）スポンジ（３Ｍから入手可能）の柔軟な側および水を使用して、２０００サイクルで、エリクソン（Ｅｒｉｃｈｓｏｎ）クリーニングマシンによる試料の摩耗の初期および後に、水およびｎ−ヘキサデカンに関する接触角および傾斜角を測定した。結果（６回の測定の平均値）を表４に示す。
【０１１５】
【表５】

【０１１６】
この結果は、フルオロケミカルシランとＴＥＯＳとの混合物を使用して、非常に耐久性のある撥油性および撥水性を有するガラス試料を製造することができたことを示す。初期、そして特に摩耗後も高い接触角が生じたことは、非常に耐久性のあるコーティングが製造されたことを意味している。フルオロケミカルシランとＴＥＯＳとの混合物で処理された試料は、より高い静的接触角だけではなく、より高い傾斜角に反映されるように、非常に高い動的接触角を示した。エアレス噴霧によるガラス試料は明らかに光学的に透明であり、それは追加的な利点であった。
【０１１７】
実施例１１〜２１
実施例１１〜２１において、表５に示される様々なフルオロケミカルジシラン０．２０ｇと、１．８０ｇまたは０．２０ｇのＴＥＯＳ（表５に示される通り）と、１．０ｇのイソプロパノールと、７００ｇの９５％エタノールおよび３５ｇの２Ｎ ＨＣｌを含有する１０ｇの保存液との混合物を、ガラス顕微鏡スライド上へフローコーティングした。動的および静的接触角を測定した。それぞれ表５および６に、結果を示す。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
【表７】

【０１２０】
動的および静的接触角の両結果は、ＴＥＯＳと、直接フッ素化により得られ、異なる繰返し単位を有するフルオロケミカルジシランとを含む混合物により処理された基材が、良好な撥油性および撥水性を有することを示す。
【０１２１】
実施例２２〜５１
フッ素化ジシランと化合物Ｂとの濃縮混合物の安定性を評価するために、実施例２２〜５１を行った。従って、４部のＦＥＳ−１または４部のＦＥＳ−２と、異なる量のＴＥＯＳまたはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ、アルドリッチ カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ）より入手可能）および異なる無水（＜１００ｐｐｍ水）溶媒とから混合物を製造した。混合物の組成を表７（ＦＥＳ−１）および８（ＦＥＳ−２）に示す。調製後、全混合物は透明であった。混合物を３日間、室温に保持し、次いで、それらの安定性に関して評価した。表７および８に結果を記載する。
【０１２２】
【表８】

【０１２３】
この結果は、ＦＥＳ−１／ＴＥＯＳ／溶媒から、安定した高濃縮混合物を製造することができることを示す。これらの安定した濃縮物を使用して、ガラスを処理するための希釈された適用浴を製造することができる。
【０１２４】
【表９】

【０１２５】
表８に記載されるデータは、異なる溶媒中で、ＦＥＳ−２と成分（Ｂ）との安定した濃縮混合物を製造することができることを示す。
【０１２６】
実施例５２および比較例Ｃ−４
実施例５２において、９０ｇのエタノール、０．１ｇのＦＥＳ−１、１０ｇの０．３Ｎ ＨＣＬおよび０．６ｇのＴＥＯＳを含有する組成物により、一浴浸漬適用でガラスプレートを処理した。比較例Ｃ−４を同様に製造したが、ここではＴＥＯＳを使用しなかった。処理後、試料を空気乾燥させ、乾燥布を使用して過剰な生成物を除去した。数回の老化サイクルの間の試料の老化の初期および後に、水およびｎ−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表９に記載する。
【０１２７】
【表１０】

【０１２８】
この結果は、厳しいＵＶ／湿度老化後に測定された接触角によって反映される通り、フルオロケミカルジシランとＴＥＯＳとにより処理された試料は、高いＵＶおよび湿度安定性を示すことを示す。

Claims (23)

1. Ａ．ポリフルオロポリエーテルセグメントと、１分子当たり少なくとも２つのシラン基−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x（式中、Ｒ¹はアルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、かつｘは０または１である）とを有する、少なくとも１つのフルオロケミカルポリエーテルシラン化合物と、
   Ｂ．１分子当たり少なくとも２つの加水分解性基を有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍの、実質的な量の１以上の非フッ素化化合物と、
   を含む組成物。
2. 前記フルオロケミカルポリエーテルシラン化合物（Ａ）が、次式：
   Ｒ_f−［Ｑ−ＣＲ₂−Ｓｉ（Ｙ）_3-x（Ｒ¹）_x］_z
   （式中、Ｒ_fは多価ポリフルオロポリエーテルセグメントを表し、Ｑは有機二価連結基を表し、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒは、水素、または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、それによってＲ基は同一であっても異なってもよく、ｚは２、３または４であり、かつｘは０または１である）に相当する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が、次式：
   （Ｒ²）_qＭ（Ｙ¹）_p-q
   （式中、Ｒ²は非加水分解性基を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素を表し、ｐは、Ｍの原子価に依存して３または４であり、ｑは０、１または２であり、かつＹ¹は加水分解性基を表す）に従う化合物である、請求項１に記載の組成物。
4. 架橋剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記架橋剤（Ｃ）が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｐｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択される元素Ｍ¹の化合物であり、前記架橋剤（Ｃ）が、１分子当たり、少なくとも１つの加水分解性基と、少なくとも１つの、架橋反応において連結可能な反応性官能基とをさらに有する、請求項４に記載の組成物。
6. 成分（Ａ）および（Ｂ）における前記加水分解性基が同一であっても異なっていてもよく、かつハライド基、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基またはポリオキシアルキレン基より独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ポリフルオロポリエーテルセグメントが、−（Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（Ｃ_nＦ_2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−（式中、Ｚは、１から９の炭素原子および０から４の酸素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環式の、ペルフルオロアルキル基、酸素置換ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、かつｎは１から１２までの数である）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される過フッ素化繰返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１：１から１：２０である、請求項１に記載の組成物。
9. 水および酸触媒または塩基触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. 有機溶媒をさらに含み、かつ成分（Ａ）が、組成物の総重量を基準として０．０１重量％と５重量％との間の量で存在し、かつ成分（Ｂ）が、組成物の総重量を基準として０．０１重量％と５重量％との間の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
11. 有機溶媒をさらに含み、かつ実質的に水を含まない、請求項１に記載の組成物。
12. 組成物の総重量を基準として５０重量％以下の量で有機溶媒を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が１：１と１：９との間である、請求項１１に記載の組成物。
14. 請求項１に記載の組成物の部分的縮合反応から誘導可能な組成物。
15. 請求項１に記載の組成物を、基材の表面の少なくとも一部に適用する工程を含む、基材の処理方法。
16. 成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の混合物を提供する工程と、
    成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応させて部分的縮合物を形成する工程と、
    を含む、請求項１４に記載の組成物の製造方法。
17. 成分（Ａ）および（Ｂ）の量が、希釈組成物の総重量を基準として０．０１重量％から５重量％の範囲であるように、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を希釈する工程と、それに水および任意に塩基触媒または酸触媒をさらに添加する工程と、により前記混合物（ａ）が提供される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記基材を１５℃と３０℃との間の温度で乾燥させる工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
19. 請求項１５に記載の方法により得られる被覆基材。
20. 次式：
    Ｘ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’}−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＸ
    （式中、ｎは、１から６までであり、ｎ’は、５から１２までであり、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ_1/v、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃からなる群より選択され、
    Ｍは、アンモニウム基、または１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、
    各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、かつｍは１から１１の整数であり、
    Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）のフッ素化化合物を含む組成物。
21. 前記フッ素化化合物が、
    

    

    である、請求項２０に記載の組成物。
22. 次式：
    Ｘ（ＣＦ₂）_n−Ｏ−（ＣＦ₂）_q−（Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’ -2}）−（ＣＦ₂）_q−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＸ
    （式中、
    ｎは、１から６までであり、
    Ｃ_{n ’}Ｆ_{2n ’ -2}は、シクロアルキレン部分を表し、ｎ’は５から７までであり、
    Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ_1/v、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ、−ＣＨ₂ＯＣＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃、−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＲ）₃からなる群より選択され、Ｍは、アンモニウム基、または１から４の原子価「ｖ」を有する金属原子であり、
    各Ｒは、１から１４の炭素原子を有するアルキル基、１から１４の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６から１０の環炭素原子を有するアリール基、および１から１４の炭素原子を有するヘテロ原子含有基からなる群より独立して選択され、
    ｑは０または１であり、かつｍは１から１１の範囲の整数であり、
    Ｒ’は独立してＨまたはＲであるが、ただし、Ｒ’はフルオロアルキル基ではない）のフッ素化化合物を含む組成物。
23. 前記フッ素化化合物が、
    

    

    である、請求項２２に記載の組成物。