CN112679739B - 一种侧链双亲分子刷结构有机硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链双亲分子刷结构有机硅油及其制备方法，其制备方法具体包括如下步骤：先将侧链羟基硅油分散于二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入扩链剂和催化剂，边搅拌边逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；然后将氟醇分散于四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入扩链剂和催化剂，边搅拌边逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；称取聚乙二醇并缓慢滴入装有改性有机硅油的三口烧瓶中，边搅拌边加热至50±2℃反应2h，再滴入改性氟醇并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。通过亲疏水微相分离分子刷结构，抑制蛋白粘附，有效降低亲油类污损生物附着，以实现抑制污损生物的附着。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅油技术领域，具体的说是一种侧链双亲分子刷结构有机硅油及其制备方法，以供船舶和海洋设施防污使用。
背景技术
由于消耗型的防污涂料主要采用大量防污剂作为杀生剂，以有效抑制污损生物在船体表面的附着，但是防污剂大多为氧化亚铜等含重金属化合物，在海水中难以分解，易造成生物富集，破坏生态环境。为了有效解决该问题，以IP公司为代表的国外涂料公司，基于有机硅材料的低表面能及弹性特征，开发污损释放型防污涂料，但该涂料不适用低航速船舶的使用，其原因为有机硅材料抑制污损生物的蛋白粘附特性较差，容易为污损生物创造附着条件。
针对上述问题，利用亲水材料和分子刷结构具有抑制蛋白粘附的特性，将其与有机硅材料相结合，可形成一定程度微相分离结构，有利于改善有机硅的表面抗蛋白粘附的特性。目前利用该原理设计有机硅树脂的相关文献主要有：公开号为CN104877421A的中国专利将烯丙基乙二醇与丙烯酸酯共聚合成聚乙二醇/丙烯酸酯，再与聚二甲基硅烷低聚物和全氟聚醚低聚物缩聚固化成膜，形成具有抗蛋白粘附的材料，但是其结构嵌段含有大量的丙烯酸酯结构，不利于形成微相分离结构；公开号为CN105219206A的中国专利是以丙烯酸硅烷酯和羟基硅油合成硅酮改性丙烯酸树脂，尽管丙烯酸硅烷侧链水解后，有一定亲水性，但与聚乙二醇差异较大，无法满足抗蛋白粘附的要求，即其设计方案不具备抗蛋白的设计结构；公开号为CN105273600的中国专利公开了采用聚四氢呋喃醚或聚乙二醇、聚硅氧烷二醇、二羟基甲基丁酸作为结构单元，再通过丁二醇和异氰酸酯合成出有机硅改性聚氨酯树脂；公开号为CN106280969A的中国专利公开了采用聚醚二元醇和二异氰酸酯先合成聚醚型聚氨酯预聚体，同时硅烷偶联剂KH550和端羟基氟硅油合成端氨丙基氟硅油；最后将聚醚聚氨酯预聚体和端氨丙基氟硅油反应合成出改性聚醚氟硅油，上述两个专利中反应步骤较长，同时均为多组分固化设计；公开号为CN107955524A的中国专利公开了采用双组分固化设计原理，主要采用端氢硅油与聚乙二醇二烯丙基醚合成出具有聚乙二醇二烯丙基醚结构的硅油，再与三甲氧基氢硅烷固化反应获得具有双亲特性的有机硅膜层材料；哈尔滨工业大学报道了采用聚乙二醇、羟丙基硅油和异氰酸酯反应合成出有机硅改性的低表面能嵌段共聚物，但改善其抑制细菌附着的性能并不明显；机械科学研究总院报道了采用通过聚四氢呋喃醚与异氰酸酯预先合成聚氨酯预聚体，再通过扩链剂二元芳香族氨进一步扩链合成出具有较高强度的低表能聚氨酯弹性材料，辅助添加了防污剂，并应用于涂料，实际防污性能不足9个月，与应用仍然存在较大差距。
除此之外，为了有效提高防污性能，部分研究人员还设计了分子刷结构以提高其抗污损生物附着的性能，如JOTUN公司报道过其污损释放型防污涂料产品曾利用该原理在有机硅树脂的侧链形成氟硅侧链弹性分子刷，从而改善污损生物幼体的附着。Zeuthen CM等人通过填料表面接枝分子刷结构，从而提高其抗蛋白粘附的特性。但是实际上单一分子刷结构或双亲结构对抑制污损生物均具有一定局限性。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种侧链双亲分子刷结构有机硅油及其制备方法，通过亲疏水微相分离分子刷结构，抑制蛋白粘附，有效降低亲油类污损生物附着，以实现抑制污损生物的附着。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将4～8g侧链羟基硅油分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，搅拌并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将4～6g氟醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，搅拌并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取4～8g聚乙二醇并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，搅拌加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇，并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
进一步地，所述侧链羟基硅油为粘度型号1000～5000中的任意一种或几种。
进一步地，所述聚乙二醇为分子量型号200～1800中的任意一种或几种。
进一步地，所述氟醇为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇或全氟辛醇中的任意一种或几种。
进一步地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种。
进一步地，所述的扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种。
进一步地，搅拌时的搅拌速度为230～270r/min。
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，所述侧链双亲分子刷结构有机硅油的结构式为：
其中，m、n、x、y、z均为整数，R的通式为(CH2)6或C9H19。
有益效果：
1、本发明设计采用侧链羟基硅油作为树脂主链段，以聚乙二醇作为侧链分子刷亲水单元，氟醇作为分子刷疏水单元，二元异氰酸酯作为扩链剂，利用二元异氰酸酯的扩链作用，先将聚乙二醇接枝至羟基有机硅油的侧链羟基，再利用二元异氰酸酯进一步扩链，将氟醇接枝至聚乙二醇/有机硅油的侧链聚乙二醇上，使其形成聚乙二醇/氟醇分子刷结构的有机硅油，不仅可有效抑制蛋白粘附，同时借助分子刷的弹性及其随水流的涌动，可降低孢子或藤壶金星幼虫等污损生物的附着。
2、本发明中的侧链双亲分子刷结构有机硅油适用于防污涂料生产加工，可改善防污涂料的静态防污性能，具有较好的潜在应用价值
下面结合实施例附图和具体实施例对本发明做进一步具体详细的说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中侧链双亲分子刷结构有机硅油的合成路线图。
图2是现有技术中侧链羟基硅油的接触角图。
图3是实施例2制备的侧链双亲分子刷结构有机硅油的接触角图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
图1所示为本发明中制备侧链双亲分子刷结构有机硅油的合成路线图，请参考图1，一种侧链双亲分子刷结构有机硅油制备方法具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将4～8g侧链羟基硅油分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将4～6g氟醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取4～8g聚乙二醇并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇，再加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
所述侧链羟基硅油为粘度型号1000～5000中的任意一种或几种。
所述聚乙二醇为分子量型号200～1800中的任意一种或几种。
所述氟醇为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇或全氟辛醇中的任意一种或几种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种。
所述的扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种。
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，所述侧链双亲分子刷结构有机硅油的结构式为：
其中，m、n、x、y、z均为整数，R的通式为(CH2)6或C9H19，其与所使用的扩链剂的种类有关。
实施例1
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将4g侧链羟基硅油(粘度型号为1000)分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入1.1g扩链剂(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.02g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将4g全氟丁醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入1.1g扩链剂(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.02g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取4g聚乙二醇(分子量型号为200)并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇，并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
实施例2
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将4.7g侧链羟基硅油(粘度型号为3000)分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入1.3g扩链剂(六亚甲基二异氰酸酯)和0.02g催化剂(辛酸亚锡)，并以230～270r/min的搅拌速度搅拌，逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将4.4g全氟己醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入1.3g扩链剂(六亚甲基二异氰酸酯)和0.02g催化剂(辛酸亚锡)，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取4g聚乙二醇(分子量型号为600)并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
首先采用接触角分析仪对使用的原料侧链羟基硅油进行接触角分析，如图2所示，其接触角为81°，然后对实施例1制备的侧链双亲分子刷结构有机硅油进行接触角分析，如图3所示，其接触角为30°，由此可知本发明制备的侧链双亲分子刷结构有机硅油表面更加亲水，显示出双亲特性。
实施例3
一种侧链双亲分子刷结构有机硅油制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将5g侧链羟基硅油(粘度型号为5000)分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入2g扩链剂(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.02g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，以250r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将5.3g全氟庚醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入2g扩链剂(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.02g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取6g聚乙二醇(分子量型号为1000)并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，以230～270r/min的搅拌速度搅拌，并加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于，所述侧链双亲分子刷结构有机硅油的结构式为：
其中，m、n、x、y、z均为整数，R的通式为(CH2)6或C9H19；
所述侧链双亲分子刷结构有机硅油的制备方法具体包括如下步骤：
(1)、制备改性有机硅油：将4～8g侧链羟基硅油分散于4g二甲苯溶液中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，搅拌并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性有机硅油；
(2)、制备改性氟醇：将4～6g氟醇分散于4g四氢呋喃中，在冰水浴条件下加入1～3g扩链剂和0.01～0.05g催化剂，搅拌并逐渐升温至40±2℃反应2h，即合成改性氟醇；
(3)、制备侧链双亲分子刷结构有机硅油：称取4～8g聚乙二醇并缓慢滴入装有步骤(1)制备的改性有机硅油的三口烧瓶中，搅拌并加热至50±2℃反应2h，再滴入步骤(2)制备的改性氟醇，并加热至60±2℃反应2h，反应完成后进行提纯、过滤，即得到侧链双亲分子刷结构有机硅油。
2.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：所述侧链羟基硅油为粘度型号1000～5000中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：所述聚乙二醇为分子量型号200～1800中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：所述氟醇为全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟庚醇或全氟辛醇中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：所述的扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种侧链双亲分子刷结构有机硅油，其特征在于：搅拌时的搅拌速度为230～270r/min。
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