CN114891441B - 一种苯基有机硅皮革涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度适用性强的苯基有机聚硅氧烷体系的防涂鸦，耐磨皮革涂层及其制备方法。该方法包括以下几个步骤：步骤一：A组分的制备：自合成潜伏型催化剂；步骤二：B组分的制备：将25～30份甲基苯基乙烯基硅树脂‑1、8～11份甲基苯基乙烯基硅树脂‑2，0.8～1.1份甲基苯基乙烯基硅油、9.5～11.5份交联剂称量好，然后分多次加入35～40份稀释剂，每次混合均匀；加入5.0～6.0份偶联剂‑1以及0.5～1.0份偶联剂‑2，混合均匀；加入10～15份DMF，混合均匀，即得到B组分；步骤三：A组分与B组分的混合和固化：将A组分和B组分按照1:40～50重量比例混合得到苯基有机硅皮革涂层。
Description
技术领域
本发明属于新型功能型涂层材料技术领域，尤其涉及一种高强度适用性强的苯基有机聚硅氧烷体系的防涂鸦，耐磨皮革涂层。
背景技术
随着近二十年的科学技术发展，皮革行业也迎来了巨大的发展，使用者对皮革的性能要求也越加严苛，比如对疏水性、透气性、耐磨性、耐久性、耐候性等综合功能，传统性能的皮革已经不能满足市场发展的需求。
提升皮革性能最便捷有效的方法就是通过表面涂层，只需简单的喷涂或者刷涂的方法就可以完成施胶，随着行业的兴起，常规涂层已不能满足需求，高性能涂层逐渐被开发出来，特别是功能型涂层受到大家青睐。目前，新兴的涂层体系以有机硅为主，配合氟硅树脂，制成膜之后具有极低的表面能，从而可以抵抗水性油墨的沾污和涂鸦(沾污之后使用湿布即可擦拭净)，但是对于广泛使用的油性油墨和油漆的沾污抵抗性能效果不佳，需要使用溶剂才可擦拭干净，并且有机硅的涂层强度不足，耐磨性能差；同时由于氟硅树脂的引入，使得成本急剧上升，性价比低。
发明内容
本发明以含有聚硅氧烷和苯基硅氧烷树脂为主体，制成膜之后具有极低的表面能，从而可以抵抗水性、油性油墨及油漆的沾污和涂鸦(沾污之后使用湿布即可擦拭干净)，苯基树脂的引入，提升耐磨性和抗涂鸦性；添加含有与皮革反应基团的偶联剂-2，提高了附着性；采用潜伏型催化剂，可以大大延长操作时间，并且该催化剂可以抗中毒，适用性更广。
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种操作时间长、抗中毒、防涂鸦性、耐磨性、适用性更广的的苯基有机硅涂层。
为达到上述技术目的，提出如下设计方案：
本发明的原料组成及各组分比例如下(按重量份数计)：
A组分：
自合成潜伏型催化剂
B组分：
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
根据本发明的一个实施方式，所述自合成潜伏型催化剂按照如下配比进行合成(按重量份数计)：
其中，Karstedt催化剂的Pt含量为20000ppm。
使用上述合成潜伏型催化剂的效果是：可以保证产品混合后的操作时间在24h以上，大大延长操作时间，满足客户现场的生产工艺；当温度升高到80℃以上时，催化剂释放，使得产品快速固化，并且没有添加抑制剂成分，使得产品可以满足高温短时间快速固化，且反应完全，因为其特殊的结构，针对各种皮革适用性更强，抗中毒效果更佳。
根据本发明的一个优选实施方式，所述甲基苯基乙烯基硅树脂-1结构式如下：
(ViMe2 SiO0.5)a(MePhSiO)b(SiO2) (1)
其中，a＝0.5～1.3,b＝0.25～0.35,a+b＝1.4～1.7；乙烯基含量为0.5wt％，分子量在16～20万；
根据本发明的另一个优选实施方式，所述甲基苯基乙烯基硅树脂-2结构式如下：
(ViMe2 SiO0.5)c(PhSiO1.5)d (2)
其中，c＝0.8～1.1，d＝3～4，c+d＝3.5～4.5；乙烯基含量为0.5wt％，分子量在10～15万；
使用硅树脂的效果是：硅树脂为主体构建骨架，使得固化后的胶层强度高，交联密度高，胶层表面能低，使得胶层具有很好的耐水性、耐油性、耐油漆和耐涂鸦；D链接和T链接也使得胶层有一定的韧性；同时苯基的引入，进一步提升了疏水、疏油性，同时提升了胶层的耐磨性、耐候性。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述甲基苯基乙烯基硅油分子式如下：
(ViMePhSiO0.5)(Me2SiO)x(ViMePhSiO0.5) (3)
其中，乙烯基含量为0.02wt％，分子量在5～8万。
使用上述硅油的效果是：苯基硅油，提高了相容性，端乙烯基的长分子链，有提升胶层的柔韧性，进一步保证产品的耐用性。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述交联剂为甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.8～1.0wt％，粘度为10～50mPa.s，所述交联剂为端、侧含氢键。具体结构式如(4)
其中，K为-H或-Ph，10≥P1≥1，15≥P2≥9。
使用上述甲基含氢聚硅氧烷的效果是：端侧氢基，提升交联密度及强度，同时由于有一定的链段长度，使得其有一定的韧性。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述偶联剂-1为KH-550，KH-560，KH-570，A-186，KH-792中的一种或者两种。
采用上述方案的有益效果是:提供了的烷氧基，环氧，氨基等，增强了胶层与基材表面的附着性。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述偶联剂-2为自合成偶联剂，具体结构如下：
其中，n＝6～8；
合成步骤如下：
第一步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：二甲基二甲氧基硅烷28.85～38.47g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷9.26～11.9g，0.8％的氢氧化钠水溶液11.2～14.7g，反应4小时，分液水洗提纯得到羟基乙烯基硅油，充氮气密闭储存。
第二步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：3.69～4.52g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.038～0.18g二月硅酸二丁基锡加入到反应瓶中，滴加24.00～31.67g第一步合成硅油，反应1小时候后开始升温至75℃，继续搅拌反应3小时候停止搅拌反应，降至室温，减压蒸馏提纯后得异氰酸酯基改性聚硅氧烷。
第三步：油浴温度设为80℃，在三口烧瓶中加入如下原料：54.95～70.26g的异氰酸酯基改性聚硅氧烷和0.058～0.073g氯铂酸的异丙醇溶液(5000ppm)加入到反应瓶中，再加入2.43～2.98g苯基端含氢硅油，搅拌反应4小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得偶联剂-2。
采用上述偶联剂-2的有益效果是：特殊的结构赋予了其特殊的粘接性能，含有异氰酸酯基和乙烯基，保证可以和基材很好的反应和渗透，避免析出，增强了产品的附着力，相溶性、稳定性。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述稀释剂为二甲苯。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种用来制备所述苯基有机硅皮革涂层各组分的方法，该方法包括以下几个步骤：
步骤一：A组分的制备：合成潜伏型催化剂
(1)将3～5份Karstedt催化剂、6～10份聚己内酯溶解到200～300甲苯中，得到混合液-1；
(2)将(1)中混合液-1在1h内匀速滴加到200份去离子水中，滴加后，氮气保护混合，然后离心分层，用6～10份甲醇清洗后，采用抽滤，得到固体潜伏型催化剂，再用500份甲基双封头清洗，再次抽滤，得到最终潜伏型催化剂；
步骤二：B组分的制备
(1)将25～30份甲基苯基乙烯基硅树脂-1、8～11份甲基苯基乙烯基硅树脂-2，0.8～1.1份甲基苯基乙烯基硅油、9.5～11.5份交联剂称量好，然后分多次加入35～40份稀释剂，每次混合均匀；(2)加入5.0～6.0份偶联剂-1以及0.5～1.0份偶联剂-2，混合均匀；
(3)加入10～15份DMF，混合均匀，即得到B组分；
步骤三：A组分与B组分的混合和固化:
根据本发明的另一个优选实施方式，A组分和B组分按照1:40～50重量比例混合得到苯基有机硅皮革涂层；具体地，A组分和B组分按照1:50重量比例混合得到苯基有机硅皮革涂层。然后采用印刷机进行刷涂，固化采用为150～180℃，5～10min
具体实施方式
下面结合实施例来具体描述本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围仅由权利要求书限定，并不限于以下的实施例。
实施例1
合成偶联剂-2：
第一步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：二甲基二甲氧基硅烷28.85g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷9.26g，0.8％的氢氧化钠水溶液11.2g，反应4小时，分液水洗提纯得到羟基乙烯基硅油，充氮气密闭储存。
第二步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：3.69g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.038g二月硅酸二丁基锡加入到反应瓶中，滴加24.00g第一步合成硅油，反应1小时候后开始升温至75℃，继续搅拌反应3小时候停止搅拌反应，降至室温，减压蒸馏提纯后得异氰酸酯基改性聚硅氧烷。
第三步：油浴温度设为80℃，在三口烧瓶中加入如下原料：54.95g的异氰酸酯基改性聚硅氧烷和0.058g氯铂酸的异丙醇溶液(5000ppm)加入到反应瓶中，再加入2.43g苯基端含氢硅油，搅拌反应4小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得偶联剂-2。
合成潜伏型催化剂：
(1)将3g Karstedt催化剂、6g聚己内酯添加到200g甲苯中，充分混合溶解得到混合液-1
(2)将混合液-1在1h内滴加到200g去离子水中，后氮气保护混合24h，再600rpm速度下离心，用6g甲醇清洗后抽滤，得到固体潜伏型催化剂，再用500g甲基双封头清洗，再次抽滤，得到所需潜伏型催化剂，备用。
B组分：称取25g结构式(1)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为16万)；称取8g结构式(2)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为10万)；称取0.8g结构式(3)的甲基苯基乙烯基硅油(乙烯基含量为0.02wt％，分子量为5万)；称取9.5g结构式(4)的交联剂(K为-Ph，含氢量为0.8wt％)；加入10g稀释剂，混合均匀，再加入10g稀释剂，混合均匀，再加入15g稀释剂混合均匀；加入5g偶联剂KH-570，0.5g结构式(5)的偶联剂(n＝6)，混合均匀；最后加入15gDMF，混合均匀，即得到所需B组分。
实施例2
合成偶联剂-2：
第一步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：二甲基二甲氧基硅烷38.47g,甲基乙烯基二甲氧基11.9g，0.8％的氢氧化钠水溶液14.7g，反应4小时，分液水洗提纯得到羟基乙烯基硅油，充氮气密闭储存。
第二步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：4.52g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.18g二月硅酸二丁基锡加入到反应瓶中，滴加31.67g第一步合成硅油，反应1小时候后开始升温至75℃，继续搅拌反应3小时候停止搅拌反应，降至室温，减压蒸馏提纯后得异氰酸酯基改性聚硅氧烷。
第三步：油浴温度设为80℃，在三口烧瓶中加入如下原料：70.26g的异氰酸酯基改性聚硅氧烷和0.073g氯铂酸的异丙醇溶液(5000ppm)加入到反应瓶中，再加入2.98g苯基端含氢硅油，搅拌反应4小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得偶联剂-2。
合成潜伏型催化剂：
(1)将4gKarstedt催化剂、8g聚己内酯添加到250g甲苯中，充分混合溶解得到混合液-1
(2)将混合液-1在1h内滴加到200g去离子水中，后氮气保护混合24h，再600rpm速度下离心，用8g甲醇清洗后抽滤，得到固体潜伏型催化剂，再用500g甲基双封头清洗，再次抽滤，得到所需潜伏型催化剂，备用。
B组分：称取28g结构式(1)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为18万)；称取9.5g结构式(2)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为13万)；称取0.95g结构式(3)的甲基苯基乙烯基硅油(乙烯基含量为0.02wt％，分子量为6.5万)；称取10g结构式(4)的交联剂(K为-Ph，含氢量为0.9wt％)；加入10g稀释剂，混合均匀，再加入12g稀释剂，混合均匀，再加入15g稀释剂混合均匀；加入5.5g偶联剂A-186，0.5g结构式(5)的偶联剂(n＝8)，混合均匀；最后加入13gDMF，混合均匀，即得到所需B组分。
实施例3
合成偶联剂-2：
第一步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：二甲基二甲氧基硅烷33.66g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷10.58g，0.8％的氢氧化钠水溶液12.95g，反应4小时，分液水洗提纯得到羟基乙烯基硅油，充氮气密闭储存。
第二步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：4.105g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.109g二月硅酸二丁基锡加入到反应瓶中，滴加27.835g第一步合成硅油，反应1小时候后开始升温至75℃，继续搅拌反应3小时候停止搅拌反应，降至室温，减压蒸馏提纯后得异氰酸酯基改性聚硅氧烷。
第三步：油浴温度设为80℃，在三口烧瓶中加入如下原料：62.605g的异氰酸酯基改性聚硅氧烷和0.0655g氯铂酸的异丙醇溶液(5000ppm)加入到反应瓶中，再加入2.705g苯基端含氢硅油，搅拌反应4小时候停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得偶联剂-2。
合成潜伏型催化剂：将5gKarstedt催化剂、10g聚己内酯添加到300g甲苯中，充分混合溶解得到混合液-1，将混合液-1在1h内滴加到200g去离子水中，后氮气保护混合24h，再600rpm速度下离心，用10g甲醇清洗后抽滤，得到固体潜伏型催化剂，再用500g甲基双封头清洗，再次抽滤，得到所需潜伏型催化剂，备用。
B组分：称取30g结构式(1)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为20万)；称取11g结构式(2)的甲基苯基乙烯基硅树脂(乙烯基含量为0.5wt％，分子量为15万)；称取1.0g结构式(3)的甲基苯基乙烯基硅油(乙烯基含量为0.02wt％，分子量为8万)；称取11.5g结构式(4)的交联剂(K为-Ph，含氢量为1.0wt％)；加入10g稀释剂，混合均匀，再加入15g稀释剂，混合均匀，再加入15g稀释剂混合均匀；加入3g偶联剂A-186，3g偶联剂KH-560，0.5g结构式(5)的偶联剂(n＝7)，混合均匀；最后加入10gDMF，混合均匀，即得到所需B组分。
对比例1
与实施例1的区别在于树脂和硅油中的Ph基团全部换成了Me基团。
对比例2
与实施例1的区别在于未加入偶联剂-2。
对比例3
竞品1(市场主流产品，树脂体系)
对比例4
竞品2(市场主流产品，非树脂体系)
对比例5
与实施例1的区别在于催化剂采用市售的5000ppm卡斯特型的铂金催化剂，含量相同。
性能测试：
本发明的A、B组分按照重量比进行混合，然后用10μm线棒刮涂在皮革表面(半成品皮革，没有表面处理的)，然后150℃*3min固化。按照如下方法测试性能：
耐涂鸦：用水性白色记号笔、白色油漆笔、黑色油性记号笔、黑色油字笔，分别在固化好的皮革表面划线，5min后，用沾水的布擦拭，四种笔都可擦干净为ok，否则为NG；
耐磨性：用双手揉搓皮革，揉搓2圈为1次，共计10次，查看皮革表面有无磨损或者脱胶，没有变化为ok；
耐刮擦：用手指甲用力在皮革表面刮擦，有明显痕迹，且无法恢复原样的为NG；
操作时间：A、B组分混合后置于密闭罐子中(只装罐子体积的50％)，静置于25℃下，测试初始及24h后的粘度，如粘度增长超过100％，则判断为NG。
附着力：用无尘布在皮革表面来回擦10次，有无磨损或者胶层破损，没有则为ok。
通过实施例1与对比例1、对比例3、对比例4和对比例5的数据，树脂体系确实对耐涂鸦性能
有影响，而苯基对耐磨性和抗涂鸦性有明显改善作用；潜伏型催化剂的使用，使得操作时间解决，并且抗中毒，适用性更广。
通过实施例1和对比例2的数据，偶联剂-2这种与皮革反应的结构，对附着力有很明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种苯基有机硅皮革涂层，其特征在于，该苯基有机硅皮革涂层按重量份数计包括：
A组分自合成潜伏型催化剂：
其中，Karstedt催化剂的Pt含量为20000ppm；
B组分：
其中，A组分和B组分重量比为1:40～50；
所述偶联剂-2采用如下方法制备获得：
合成步骤如下：
第一步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：二甲基二甲氧基硅烷28.85～38.47g,甲基乙烯基二甲氧基硅烷9.26～11.9g，0.8％的氢氧化钠水溶液11.2～14.7g，反应4小时，分液水洗提纯得到羟基乙烯基硅油，充氮气密闭储存；
第二步：油浴温度设为65℃，在三口烧瓶中分别加入原料：3.69～4.52g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.038～0.18g二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，滴加24.00～31.67g第一步合成硅油，反应1小时后开始升温至75℃，继续搅拌反应3小时，停止搅拌反应，降至室温，减压蒸馏提纯，得异氰酸酯基改性聚硅氧烷；
第三步：油浴温度设为80℃，在三口烧瓶中加入如下原料：54.95～70.26g的异氰酸酯基改性聚硅氧烷和0.058～0.073g 5000ppm氯铂酸的异丙醇溶液加入到反应瓶中，再加入2.43～2.98g苯基端含氢硅油，搅拌反应4小时，停止搅拌反应，降至室温，经减压蒸馏提纯后得偶联剂-2；
所述甲基苯基乙烯基硅树脂-1结构式(1)如下：
(ViMe2 SiO0.5)a(MePhSiO)b(SiO2)(1)
其中，a＝0.5～1.3,b＝0.25～0.35,a+b＝1.4～1.7；乙烯基含量为0.5wt％，分子量在16～20万；
所述甲基苯基乙烯基硅树脂-2结构式(2)如下：
(ViMe2 SiO0.5)c(PhSiO1.5)d(2)
其中，c＝0.8～1.1，d＝3～4，c+d＝3.5～4.5；乙烯基含量为0.5wt％，分子量在10～15万。
2.根据权利要求1所述的苯基有机硅皮革涂层，其特征在于，所述甲基苯基乙烯基硅油结构式(3)如下：
(ViMePhSiO0.5)(Me2SiO)x(ViMePhSiO0.5)(3)
其中，乙烯基含量为0.02wt％，分子量在5～8万。
3.根据权利要求1所述的苯基有机硅皮革涂层，其特征在于，所述交联剂为甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.8～1.0wt％，粘度为10v50mPa.s，所述交联剂具体结构式如(4)所示：
其中，K为-H或-Ph，10≥P1≥1，15≥P2≥9。
4.根据权利要求1所述的苯基有机硅皮革涂层，其特征在于，所述偶联剂-1为KH-550，KH-560，KH-570，A-186，KH-792中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的苯基有机硅皮革涂层，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的苯基有机硅皮革涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
步骤一：A组分的制备：合成潜伏型催化剂
(1)将3～5份Karstedt催化剂、6～10份聚己内酯溶解到200～300甲苯中，得到混合液-1；
(2)将(1)中混合液-1在1h内匀速滴加到200份去离子水中，滴加后，氮气保护混合，然后离心分层，用6～10份甲醇清洗后，采用抽滤，得到固体潜伏型催化剂，再用500份甲基双封头清洗，再次抽滤，得到最终潜伏型催化剂；
步骤二：B组分的制备
(1)将25～30份甲基苯基乙烯基硅树脂-1、8～11份甲基苯基乙烯基硅树脂-2，0.8～1.1份甲基苯基乙烯基硅油、9.5～11.5份交联剂称量好，然后分多次加入35～40份稀释剂，每次混合均匀；
(2)加入5.0～6.0份偶联剂-1以及0.5～1.0份偶联剂-2，混合均匀；
(3)加入10～15份DMF，混合均匀，即得到B组分；
步骤三：A组分与B组分的混合和固化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，A组分和B组分按照1:50重量比例混合得到苯基有机硅皮革涂层。
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