CN103865026A - 一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法。该方法以异佛尔酮二异氰酸酯作为硬段，聚四氢呋喃醚二元醇、羟基硅油混合物作为软段，加热到70-110℃反应1-8h。然后加入二羟甲基丙酸和含氟二元醇作为扩链剂，进行一次扩链反应1-6h。降温至25-60℃，加入中和剂，搅拌0.5-1.5h，转移到高速分散仪中，加入去离子水和二次扩链剂，高速分散0.5-3h，所得乳液粒径均匀稳定。制得的改性聚氨酯乳液涂膜既具有更好的耐温、耐水、耐溶剂及耐腐蚀性，又具有良好的拒水、拒油性能。

Description

一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，属于改性聚氨酯应用技术领域。
背景技术
聚氨酯具有高强度、宽硬度范围、耐低温、耐磨、耐溶剂、相容性好、成膜强度高等优点，广泛应用于涂料、织物整理剂、胶黏剂、生物医用材料等领域。但由于聚氨酯普遍存在热稳定性差、耐水性差、初黏性低等缺陷，限制了其应用。针对聚氨酯的不足和缺陷，已有众多国内外科学家从事聚氨酯树脂的改性工作，并且已经有大量文献报道，常见的改性方法有：环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、有机氟改性以及有机硅改性等，其中有机氟和有机硅改性的优点最为突出。含氟聚氨酯具有优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，由于氟化异氰酸酯合成成本高，品种少，因此目前广泛采用的是含氟羟基组分作为反应中间体的合成路线。另一个改性途径：通过化学合成的方式将有机硅化合物与聚氨酯结合起来，在聚氨酯分子中引入憎水基团，能够大大降低体系的膜表面张力，从而降低膜的表面能，使得原本较为发粘的聚氨酯材料涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的耐水解性能、耐候性、耐高低温性、耐油污性以及良好的机械性能。
近年来，分别利用有机氟与有机硅对聚氨酯聚合物进行改性国内外已有许多报道，但同时利用有机氟硅改性聚氨酯的报道还较少。随着工业技术的不断发展，有机氟聚合物逐渐暴露出耐低温性差的缺点，有机硅聚合物存在着耐化学介质差的缺陷。同时利用有机氟硅改性聚氨酯，在聚氨酯聚合物中引入有机氟基团和有机硅链段，利用氟元素和硅元素皆向膜表面富集的特点，可有效结合两者的优点，使聚氨酯膜的表面性能得到更大的改善，拓宽其应用范围。
CN102432792A公开了一种短链含氟改性聚氨酯，通过以下步骤制得：a、在反应容器中加入醋酸乙酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二乙醇胺和二月桂酸二丁基锡，加热到40～50℃，搅拌完全溶解；b、然后在快速搅拌下，缓慢加入TMP(三甲氧苄氨嘧啶)，待完全溶解受升温至65～80℃反应2h得到聚氨酯预聚体；c、然后将聚氨酯预聚体在高速剪切条件下，分散在去离子水中并用乙二胺进行扩链得到聚氨酯乳液；d、接着在50℃，剧烈搅拌下缓慢加入TFMEA（甲基丙烯酸三氟乙酯），乳化30min后，再加入APS引发剂反应1～4h，降至室温即可。本发明采用短链TFMEA相对于全氟辛烷璜酰更加环保；同时具有优异的耐水性和耐油性能。上述专利文件采用内乳化法制备出双键封端的水性聚氨酯，然后再与甲基丙烯酸三氟乙酯发生自由基共聚合反应，制得含氟水性聚氨酯。经有机氟改性的聚氨酯乳液其涂膜耐水性得到很大的提升，但含氟单体的用量较高。CN101798375A公开了一种改性聚氨酯，把15-20%二异氰酸酯滴加到0.01-2%的催化剂、25-50%多元醇、15-25%的α,ω-二羟烃基聚硅氧烷及10-30%的溶剂的混和物中,在氮气保护下,于50-90度搅拌反应3-8小时制得。该发明采用溶液聚合的方，引入有机官能团改性的聚硅氧烷链段，利用有机硅改性聚氨酯，可改善其在硅橡胶表面的的附着力，但是其耐水、耐溶剂性能没有得到改善，同时溶剂的使用容易导致环境污染问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含短氟碳链的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提高水性聚氨酯涂膜的拒水、拒油性能及耐温、耐水、耐溶剂及耐腐蚀性。
本发明的技术方案如下：
一种有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）N,N-二（2-羟基-3-全氟己基-丙基）甲胺（以下简称式I的含氟二元醇）的制备
将全氟己基环氧丙烷与有机胺在甲醇中、于18-28℃下搅拌反应8-10h，所述全氟己基环氧丙烷与有机胺的摩尔比为1:10-16，所述的有机胺是甲胺或乙胺或其水溶液；反应完毕，旋蒸除掉过量的甲胺或乙胺、甲醇及水；然后再加入第一次投加量1.2倍的全氟己基环氧丙烷和适量甲醇，62～65℃温度下搅拌回流反应8-10h；旋蒸除掉甲醇，剩余物用氯仿重结晶纯化，得下式I的含氟二元醇：
Figure BDA0000478483890000021
其中，R为甲基或乙基，优选R为甲基；
（2）改性聚氨酯乳液的制备
在氮气保护下，将多异氰酸酯、聚醚多元醇、羟基硅油加入到反应器中，加热到温度T1：70-110℃进行第一步反应1-8h，得到有机硅嵌段的聚氨酯预聚体；反应完全再将式I的含氟二元醇、亲水扩链剂溶于溶剂，滴加到反应器中，维持温度T1：70-110℃进行一次扩连反应1-6h，得到有机氟硅改性的聚氨酯预聚物；反应完全停止加热；
降温至T2：25-60℃，加入中和剂，搅拌反应0.5-1.5h，继续降温至T3：-10～10℃时，加入去离子水和二次扩链剂，高速分散0.5-3h，优选0.5-1h，进行乳化和二次扩连，得有机氟硅改性聚氨酯乳液；
上述步骤（2）中，原料组分质量百分数为：多异氰酸酯10-25%，聚醚多元醇40-60%，亲水扩链剂3-8%，式I的含氟二元醇1-20%，羟基硅油1-20%，中和剂1-5%，二次扩链剂0.1-1.5%；各组分质量比之和为100%；所述去离子水加量65-90wt%，使乳液固含量为10%-35%；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或1，2-二羟基-3-丙磺酸钠；
所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺；
所述二次扩链剂为乙二胺、乙二醇或1，4-丁二醇；
所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮之一或组合。
本发明所得改性聚氨酯乳液，乳液固含量为10%-35%，乳液平均粒径为50-80nm，相对分子质量在18000～21000。带蓝色荧光。
根据本发明，步骤（1）中，有机胺优选以甲胺水溶液或乙胺水溶液的形式加入；所述甲胺或乙胺水溶液的浓度优选为25-35wt%。最优选30wt%的甲胺水溶液。
根据本发明，优选的，步骤（2）中各原料组分质量百分数是：多异氰酸酯15-21%，聚醚多元醇45-54%，亲水扩链剂3-5%，含氟二元醇10-12%，羟基硅油3-8%，中和剂2-4%，二次扩链剂0.5-1%，各组分质量比之和为100%；所述去离子水加量75-80%，使乳液固含量20-25%。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇，进一步优选：分子量为2000聚四氢呋喃醚二醇。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述羟基硅油的羟基含量为8%，分子量为2000。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述中和剂为三乙胺，三乙胺用量与二羟甲基丙酸等摩尔。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述二次扩链剂为乙二胺。乙二胺与一次扩链后的有机氟硅改性聚氨酯预聚物中异氰酸根的摩尔比值为0.96-0.98。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
根据本发明，优选的，步骤（2）中，所述高速分散的转速为7000～9000r/min。
根据本发明，步骤（2）中反应完全的检测：采用二正丁胺法检测—NCO含量，第一步反应中当—NCO含量达到理论值时，即异氰酸根与羟基硅油和聚醚多元醇中羟基的摩尔比为1:1时反应完全；一次扩链反应中当—NCO含量达到理论值时，即剩余异氰酸根与含氟二元醇和亲水扩链剂中羟基的摩尔比为1:1反应完全。
根据本发明，步骤（2）中，优选的，反应温度T1为90-100℃，T2为35-45℃，T3为0-5℃。
步骤（1）中，式I的含氟二元醇制备的反应式如下：
Figure BDA0000478483890000031
I：N,N-二（2-羟基-3-全氟己基-丙基）甲胺。
步骤（2）中，反应式如下：
WSFPU：改性聚氨酯；
n1:n2:n3:n4=（0.4-2.2）:（8.4-10.1）:（11.5-13.5）:（1.3-5.0）。
n：（n1+n2+n3+n4）=1.0-1.2:1，n为异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔数；
n1、n2、n3、n4分别为羟基硅油、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸、含氟二元醇的摩尔数。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明的方法以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬段，聚四氢呋喃醚二元醇（PTMG）与羟基硅油混合物作为软段，加热到70-110℃反应得到有机硅嵌段的聚氨酯预聚体。然后加入二羟甲基丙酸和含氟二元醇作为扩链剂，继续反应，进行一次扩链，得到有机氟硅改性的聚氨酯预聚体。降温至25-60℃，加入中和剂，搅拌，转移到高速分散仪中，加入去离子水和二次扩链剂，高速分散0.5-3h，进行乳化和二次扩连，制得改性聚氨酯乳液。所得乳液粒径均匀、稳定。
本发明所用的有机氟化合物含氟链段位于侧链上，所得改性聚氨酯乳液成膜后，有机氟基团向涂膜表面迁移，能使凃膜表面张力降低，耐水性增强。此外，涂膜表面的氟元素分布较紧密，使含碳的主链不易暴露在涂膜表面并被酸、碱、溶剂所腐蚀。本发明改性聚氨酯乳液可用于涂料、织物整理剂等行业。该聚氨酯涂膜既具有更好的耐温、耐水、耐溶剂及耐腐蚀性，又具有良好的拒水、拒油性能。
附图说明
图1-图5分别是实施例2-6的改性聚氨酯乳液涂膜与水滴的接触角照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所述的含氟二元醇为式I结构的含氟二元醇化合物，名称为N,N-二（2-羟基-3-全氟己基-丙基）甲胺。所用的羟基硅油的羟基含量为8%，分子量为2000。所用的聚四氢呋喃醚二醇分子量为2000。实施例中的浓度%为质量百分比。
实施例1
在完全密封的100ml单口瓶中加入全氟己基环氧丙烷3.76g（10mmol）、过量的浓度为30%的甲胺水溶液15.53g（0.15mol），加入溶剂甲醇50ml，混合物在磁力搅拌下10h，旋蒸除掉过量甲胺及溶剂甲醇，然后加入全氟己基环氧丙烷4.51g（12mmol），少量甲醇，65℃回流反应10h。旋蒸除掉溶剂，再用氯仿对其重结晶，冷却后得到目标产物含氟二元醇6.28g，产率80.26%。
实施例2
向装有氮气干燥管、回流冷凝管、机械搅拌桨、温度计的250ml四口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯6.65g（30mmol）、聚四氢呋喃醚二醇20.1g（10.05mmol）、羟基硅油4.2g（2.1mmol），90℃下反应2.5h。将二羟甲基丙酸1.8g（13.4mmol）、含氟二元醇1.05g（1.35mmol）溶于2.0mlN-甲基-2-吡咯烷酮中，加入到反应瓶中，90℃下反应4h。待反应温度降至40℃时，加入三乙胺（1.35g，13.4mmol）中和反应，保持反应30min。然后将反应瓶内温度降至0℃，在高速分散仪的作用下加水80.0g（4.45mol）分散1h，转速8000r/min，并加入乙二胺0.3g（4.9mmol）扩链。得到固含量约为30%的有机氟硅改性的水性聚氨酯溶液。
实施例3
向装有氮气干燥管、回流冷凝管、机械搅拌桨、温度计的250ml四口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯6.65g（30mmol）、聚四氢呋喃醚二醇19.3g（9.65mmol）、羟基硅油3.5g（1.75mmol），90℃下反应1.5h。将二羟甲基丙酸1.7g（12.7mmol）、含氟二元醇1.75g（2.2mmol）溶于5.0ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入到反应瓶中，90℃下反应6h。待反应温度降至40℃时，加入三乙胺1.3g（12.8mmol）中和反应，保持反应30min。然后将反应瓶内温度降至0℃，在高速分散仪的作用下加水95.5g（5.3mol）分散1h，转速8000r/min，并加入乙二胺0.3g（4.9mmol）扩链。得到固含量约为25%的有机氟硅改性的水性聚氨酯溶液。
实施例4
向装有氮气干燥管、回流冷凝管、机械搅拌桨、温度计的250ml四口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯6.65g（30mmol）、聚四氢呋喃醚二醇19.3g（9.65mmol）、羟基硅油2.2g（1.1mmol），90℃下反应1.3h。将二羟甲基丙酸1.6g（11.9mmol）、含氟二元醇2.55g（3.25mmol）溶于5.0ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入到反应瓶中，90℃下反应6h。待反应温度降至40℃时，加入三乙胺1.2g（11.9mmol）中和反应，保持反应30min。然后将反应瓶内温度降至0℃，在高速分散仪的作用下加水97.3g（5.4mol）分散1h，转速8000r/min，并加入乙二胺0.3g（4.9mmol）扩链。得到固含量约为25%的有机氟硅改性的水性聚氨酯溶液。
实施例5
向装有氮气干燥管、回流冷凝管、机械搅拌桨、温度计的250ml四口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯6.65g（30mmol）、聚四氢呋喃醚二醇17.55g（8.75mmol）、羟基硅油1.6g（0.8mmol），90℃下反应2.5h。将二羟甲基丙酸1.6g（11.9mmol）、含氟二元醇3.2g（4.1mmol）溶于5.0ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入到反应瓶中，90℃下反应4h。待反应温度降至40℃时，加入三乙胺1.2g（11.9mmol）中和反应，保持反应30min。然后将反应瓶内温度降至0℃，在高速分散仪的作用下加水91.9g（5.1mol）分散1h，转速8000r/min，并加入乙二胺0.3g（4.9mmol）扩链。得到固含量约为25%的有机氟硅改性的水性聚氨酯溶液。
实施例6
向装有氮气干燥管、回流冷凝管、机械搅拌桨、温度计的250ml四口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯6.65g(30mmol）、聚四氢呋喃醚二醇16.9g(8.45mmol）、羟基硅油0.95g（0.475mmol），90℃下反应2h。将二羟甲基丙酸1.55g（11.55mmol）、含氟二元醇3.75g（4.8mmol）溶于5.0ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入到反应瓶中，90℃下反应5.5h。待反应温度降至40℃时，加入三乙胺1.2g（11.9mmol）中和反应，保持反应30min。然后将反应瓶内温度降至0℃，在高速分散仪的作用下加水120.0g（6.68mol）分散1h，转速8000r/min，并加入乙二胺0.3g（4.9mmol）扩链。得到固含量约为20%的有机氟硅改性的水性聚氨酯溶液。实施例7
分别将实施例2-6制备的乳液涂在干净的载玻片上，在真空干燥箱内60℃恒温12h，80℃恒温4h，120℃恒温4h。采用JC2000C型动态接触角测量仪测定涂膜表面水的接触角θ。结果显示随着有机氟含量的增加，凃膜表面与水接触角明显增大，耐水性增强。结果列于表1中。
表1：实施例2-6乳液涂膜与水的接触角
Figure BDA0000478483890000061
实施例8：乳液涂膜在不同介质中的变化
分别将实施例2-6制备的乳液涂在干净的载玻片上，在真空干燥箱内60℃恒温12h，80℃恒温4h，120℃恒温4h，制得聚氨酯涂膜。用真空油脂将玻璃片的四周封边，将其分别浸入水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、10%稀H2SO4溶液、10%NaOH溶液以及10%NaCl溶液中，密闭保存两周，观察涂膜变化。结果列于表2中。
表2：实施例2-6乳液涂膜在不同介质中的变化
Figure BDA0000478483890000071
由表2可以看出，本发明有机氟硅改性的聚氨酯涂膜具有较好的耐水、耐溶剂以及耐酸碱性能。这是由于随着有机氟含量的增加，有机氟基团向涂膜表面发生迁移，涂膜表面的氟元素分布比较紧密，致使含碳的主链不易暴露在涂膜表面并被酸、碱、溶剂所腐蚀。
实施例9：有机氟硅改性的聚氨酯乳液水合动力学半径
分别将实施例2-6制备的乳液用高纯水配置为一定浓度后经0.8μｍ纤维素酯材料过滤头(Millipore，Bedford，MA)过滤，置于光散射瓶中静置一天，用多角度激光光散射仪进行测试。使用ASTRAS.3.2.10软件对光散射的数据进行收集和处理。由此测得改性聚氨酯乳液的水合动力学半径Rh。结果列于表3中。
表3：实施例2-6乳液的水合动力学半径
样品 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
水合动力学半径（nm） 51.9 58.1 64.9 65.1 75.9
由表3可以看出，乳液的粒径随着有机氟含量的增加而逐渐增加。这是由于含氟支链的高疏水性，使得形成乳液胶粒时引起胶粒变大，粒径增加。

Claims (8)

1.一种有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）式I的含氟二元醇的制备
将全氟己基环氧丙烷与有机胺在溶剂甲醇中、于18-28℃下搅拌反应8-10h，所述全氟己基环氧丙烷与有机胺的摩尔比为1:10-16，所述的有机胺是甲胺或乙胺或其水溶液；反应完毕，旋蒸除掉过量的甲胺或乙胺、溶剂甲醇及水；然后再加入第一次投加量1.2倍的全氟己基环氧丙烷和适量甲醇，62～65℃温度下搅拌回流反应8-10h；旋蒸除掉甲醇，剩余物用氯仿重结晶纯化，得下式I的含氟二元醇：
Figure FDA0000478483880000011
其中，R为甲基或乙基，优选R为甲基；
（2）改性聚氨酯乳液的制备
在氮气保护下，将多异氰酸酯、聚醚多元醇、羟基硅油加入到反应器中，加热到温度T1:70-110℃进行第一步反应1-8h，得到有机硅嵌段的聚氨酯预聚体；反应完全再将式I的含氟二元醇、亲水扩链剂溶于溶剂，滴加到反应器中，维持温度T1:70-110℃进行一次扩连反应1-6h，得到有机氟硅改性的聚氨酯预聚物；反应完全停止加热；
降温至T2:25-60℃，加入中和剂，搅拌反应0.5-1.5h，继续降温至T3:-10～10℃时，加入去离子水和二次扩链剂，高速分散0.5-3h，进行乳化和二次扩连，得有机氟硅改性聚氨酯乳液；
上述步骤（2）中，原料组分质量百分数为：多异氰酸酯10-25%，聚醚多元醇40-60%，亲水扩链剂3-8%，式I的含氟二元醇1-20%，羟基硅油1-20%，中和剂1-5%，二次扩链剂0.1-1.5%；各组分质量比之和为100%；所述去离子水加量65-90wt%，使乳液固含量为10%-35%；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或1，2-二羟基-3-丙磺酸钠；
所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺；
所述二次扩链剂为乙二胺、乙二醇或1，4-丁二醇；
所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮之一或组合。
2.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）中，有机胺以甲胺水溶液或乙胺水溶液的形式加入；所述甲胺或乙胺水溶液的浓度为25-35wt%。
3.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中各原料组分质量百分数是：多异氰酸酯15-21%，聚醚多元醇45-54%，亲水扩链剂3-5%，含氟二元醇10-12%，羟基硅油3-8%，中和剂2-4%，二次扩链剂0.5-1%，各组分质量比之和为100%；所述去离子水加量75-80%，使乳液固含量20-25%。
4.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇；优选分子量为2000聚四氢呋喃醚二醇。
5.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述中和剂为三乙胺；三乙胺用量与二羟甲基丙酸等摩尔。
7.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述二次扩链剂为乙二胺；乙二胺与一次扩链后的有机氟硅改性聚氨酯预聚物中异氰酸根的摩尔比值为0.96-0.98。
8.如权利要求1所述的有机氟硅改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述高速分散的转速为7000～9000r/min。
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