CN103342793B

CN103342793B - 一种有机氟硅杂化光敏树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN103342793B
Application number: CN201310213998.9A
Authority: CN
Inventors: 郑嘉杰; 郑贵章; 郑学轩
Original assignee: CHENGDU PENGZHOU LYRE POLYMER Co Ltd
Current assignee: CHENGDU PENGZHOU LYRE POLYMER Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103342793A

Abstract

本发明公开了一种有机氟硅杂化光敏树脂及其合成方法。本发明的有机氟硅杂化光敏树脂具有以下结构：

Description

一种有机氟硅杂化光敏树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机氟硅杂化光敏树脂，特别是一种有机氟硅杂化光敏树脂及其合成方法。

背景技术

氟原子的原子半径小，电负性最强，氟碳键键能大，内聚能低，热稳定性和化学稳定性高。因此，氟碳聚合物具有表面能极低，耐热、耐候、耐化学介质性优良、折射率低等特性。聚四氟乙烯（PTFE）是氟碳聚合物的典型代表，分子对称，其相邻氟原子相互排斥，使氟原子不在同一平面内，沿碳链呈螺旋状分布将中间的碳链严密包裹，具有很好地屏蔽保护作用。含氟丙烯酸酯聚合物中含氟侧链R_f包裹着主链，具备与PTFE类似的特性，广泛用作材料表面改性剂，赋予憎水憎油性、防污性、自润滑性、脱模性、耐候性、耐腐蚀性、耐热性等。R_f链节与碳氢链节之间因界面张力差异极大导致相容性差，具有表面自取向能力，即表面迁移特性。从理论上讲，而且研究结果也证实，通过科学可行的手段使表面有效覆盖上-CF₃和-CF₂基团，就可以在保持材料本体特征的同时，赋予氟碳聚合物的特性。含氟丙烯酸酯聚合物，由于其分子结构和性能的特殊性，在织物、皮革、纸张等领域已获得广泛应用。无论是表面处理（如织物涂层、皮革涂饰、纸张表面施胶）还是内部纤维处理（如织物浸扎、皮革鞣后湿整理、纸张内部施胶）主要是利用含氟丙烯酸酯聚合物在基材(纤维）表面形成的膜具有极低的表面自由能这一特性。一般地，基材的表面自由能降低至20mN/m以下就具有疏水疏油性，而且能保持良好的手感、透气性和透湿性。

有机硅是第一个获得广泛应用的元素有机高分子化合物，因其独特的化学结构而具有优异的性能，广泛应用于国民经济的各个领域，在涂料工业中亦占有相当重要的地位。硅树脂由于具有类似石英的网状化学结构，不同于普通涂料通过形成连续致密的膜来阻止液态水的吸收，而是通过赋予多孔基材憎水性和增强基材来达到保护目的，因此涂膜具有良好的呼吸功能和更为优异的耐候性。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，它具有优良的耐热耐寒、电绝缘、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和憎水、耐候、耐沾污及耐化学腐蚀等性能，近年来在产品性能改进及应用方面都得到了迅速发展。

综上所述，氟化树脂所形成的的固化膜具有超低的表面能，防污防粘性能非常优秀，与其他合成树脂涂料相比，具有优良的耐候性、耐久性、耐污染性、耐化学品性，尤其用于建筑物的外部装饰具有其他涂料无法相比的特点，而且表面十分滑爽，摩擦系数低，耐刮伤性能也相当卓越，是一类非常诱人的涂料树脂；聚硅氧烷含无机主链，固化产物耐热稳定，又含有众多的有机基团，赋予分子链足够的柔顺性和可变形性，表现为耐低温性能良好，宽广的适用温度范围；聚合物耐腐蚀能力和耐候性强；对极性物质强烈排斥，防潮性好，电绝缘性能优异；同时固化表面自由能较低，也有优异的防沾污性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种有机氟硅杂化光敏树脂，该树脂结合了有机、无机材料、氟树脂、硅树脂的多重优点，具有良好的耐候性、柔韧性、防腐性、自清洁性、防沾污性、低摩擦系数、憎水、憎油、抗粘、耐低温、耐湿性。

本发明的另一目的在于提供一种有机氟硅杂化光敏树脂的合成方法，该方法无副产物，反应温度以中低温为主，反应条件温和，反应产物精确可控，具有操作简单、生产效率高、环保的特性。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种有机氟硅杂化光敏树脂，它具有如下分子结构：

其中，n为1～6。

所述光敏树脂重量平均分子量为900～9000，平均不饱和双键官能度为2～6。

所述有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1.含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

将酸酐和（甲基）丙烯酸羟基酯加入反应器中，摩尔比为1～1.5:1，于80～120℃下反应1～2h，至酸值降至体系初始酸值的1/2以下时停止反应，冷却，生成产物A；

S2.含氟代烷烃链节和端丙烯酰氧基、乙烯基的羟基预聚物的合成：

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1～1.5，加入阻聚剂、催化剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、0.1～0.5%，保持反应温度100～120℃，反应3～4h，产物的酸值为1～2mgKOH/g，冷却，生成产物B；

S3.引入聚硅氧烷，催化反应得到有机氟硅杂化光敏树脂。

所述酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

所述（甲基）丙烯酸羟基酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、(甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种或多种。

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、硫磺、1,1-二甲基-2-苦肼、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。

所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、有机碱中的一种。

上述S3可以为以下步骤：

（1）端羟基硅烷与异氰酸酯按摩尔比为1:1.5～2.5投入四口圆底烧瓶中，加入催化剂、溶剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、0.1～0.5%，在通入氮气保护的情况下于70℃反应1～3h，再在50℃反应1～2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，合成以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体；

其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种；溶剂为乙酸丁酯或碳酸二甲酯的一种；端羟基硅烷为端羟基聚醚型三烷氧基硅烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、单端羟基硅油中的一种或多种；异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；

（2）将以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体加入到产物B中，摩尔比为1～1.5:1，加入催化剂、溶剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、10～20%，于70℃下反应1～3h，再在50℃反应1～2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂；

其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种；溶剂为乙酸丁酯或碳酸二甲酯的一种。

上述S3又可以为以下步骤：

（1）将硅烷偶联剂投入到产物B中，摩尔比为1:4～8，加入催化剂、甲醇，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、0.1～0.5%，于25～40℃下反应3h，至反应器中温度稳定且不增长为止，得到以有机氟硅烷为主链的含羟基的丙烯酸酯预聚物；

其中，催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠或有机碱中的一种；硅烷偶联剂为氨基烷氧基硅氧烷偶联剂、硫氰基丙基烷氧基硅氧烷偶联剂、巯基丙基烷氧基硅氧烷偶联剂中的一种或多种；

（2）将异氰酸酯加入到以有机氟硅烷为主链的含羟基的丙烯酸酯预聚物中，摩尔比为1～1.5:1，加入催化剂、溶剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、10～20%，于70℃下反应1～3h，再在50℃反应1～2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂；

其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种；溶剂为乙酸丁酯或碳酸二甲酯的一种；异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

上述S3再可以为以下步骤：

将含异氰酸酯基团的有机硅氧烷加入到产物B中，摩尔比为1～1.5:1，加入催化剂、溶剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、10～20%，于70℃下反应1～3h，再在50℃反应1～2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂；

其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种；溶剂为乙酸丁酯或碳酸二甲酯的一种；含异氰酸酯基团的有机硅氧烷为巯基硅氧烷改性二异氰酸酯缩二脲或三聚体、羟基聚醚改性硅烷改性的二异氰酸酯缩二脲或三聚体、丙基三甲氧基硅烷单异氰酸酯中的一种或多种。

本发明具有以下优点：本发明有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，采用了酸酐与羟基加成、缩水甘油酯与羧基聚酯开环共聚、羟基与异氰酸酯反应、迈克尔加成等反应类型，反应过程无副产物，反应温度以中低温为主，反应条件温和，反应产物精确可控；采用多种类型的反应形式，可以大范围选择多种不同种类的原材料制备得到以氟代烷烃、硅氧烷、乙烯基、氨基甲酸酯、（甲基）丙烯酰氧基为主链节的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，可以有机结合有机氟、无机硅烷的双重优点，通过乙烯基和氨基甲酸酯基调节树脂性能，并能利用多官能度（甲基)丙烯酰氧基实现快速的自由基UV固化成型，有望为UV涂料的户外耐候、耐久、耐沾污以及独特的斥水、斥油、阻燃、耐刮擦等高性能要求领域提供新的应用，从而为节能减排、可持续发展、科技强国梦做出贡献。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1：一种有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1.含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

将酸酐和（甲基）丙烯酸羟乙酯加入反应器中，摩尔比为1.02:1，于80℃下反应1h，至酸值降至体系初始酸值的1/2以下时停止反应，冷却，生成产物A；

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1，加入阻聚剂对苯二酚、催化剂有机碱，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1%，保持反应温度100℃，反应3h，产物的酸值为1mgKOH/g，冷却，生成产物B；

S3.引入聚硅氧烷，催化反应得到有机氟硅杂化光敏树脂：

S31.端羟基聚醚型三烷氧基硅烷与四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯按摩尔比为1:1.5投入四口圆底烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂乙酸丁酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1%，在通入氮气保护的情况下于70℃下反应1h，再在50℃反应1h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，合成以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体；

S32.将以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体加入到产物B中，摩尔比为1:1，加入催化剂辛酸亚锡、溶剂碳酸二甲酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.5%、20%，于70℃下反应3h，再在50℃反应2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂。

实施例2：一种有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1.含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

将酸酐和（甲基）丙烯酸羟基酯加入反应器中，摩尔比为1.5:1，于120℃下反应2h，至酸值降至体系初始酸值的1/2以下时停止反应，冷却，生成产物A；其中酸酐为邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐，摩尔比为1:1:2，（甲基）丙烯酸羟基酯为（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，摩尔比为2:1:1；

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1.5，加入阻聚剂：对羟基苯甲醚、对苯醌、吩噻嗪，催化剂乙醇钠，用量分别为总加成物摩尔用量的0.5%，保持反应温度120℃，反应4h，产物的酸值为2mgKOH/g，冷却，生成产物B；其中，阻聚剂对羟基苯甲醚、对苯醌、吩噻嗪的摩尔比为1:1:1；

S3.引入聚硅氧烷，催化反应得到有机氟硅杂化光敏树脂：

S31.将氨基烷氧基硅氧烷偶联剂投入到产物B中，摩尔比为1:4，加入催化剂乙醇钠、溶剂甲醇，用量分别为总加成物摩尔用量的0.5%，于25℃下反应3h，至反应器中温度稳定且不增长为止，得到以有机氟硅烷为主链的含羟基的丙烯酸酯预聚物；

S32.将异氰酸酯加入到以有机氟硅烷为主链的含羟基的丙烯酸酯预聚物中，摩尔比为1.5:1，加入催化剂辛酸亚锡、溶剂乙酸丁酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1%、20%，于70℃下反应3h，再在50℃反应1.5h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂；其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，摩尔比为1:3:2。

实施例3：一种有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1.含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

将六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐和二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯加入反应器中，摩尔比为1.05:1，于100℃下反应1.5h，至酸值降至体系初始酸值的1/2以下时停止反应，冷却，生成产物A；

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1.2，加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、催化剂氢化钠，用量分别为总加成物摩尔用量的0.3%、0.2%，保持反应温度115℃，反应3.5h，产物的酸值为1.5mgKOH/g，冷却，生成产物B；

S3.引入聚硅氧烷，催化反应得到有机氟硅杂化光敏树脂：

S31.α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯按摩尔比为1:2投入四口圆底烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂乙酸丁酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.2%、0.4%，在通入氮气保护的情况下于70℃下反应2.5h，再在50℃反应1.5h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，合成以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体；其中异氰酸酯为甲基环己基二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，摩尔比为3:2:1；

S32.将以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体加入到产物B中，摩尔比为1.2:1，加入催化剂辛酸亚锡、溶剂碳酸二甲酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.2%、13%，于70℃下反应2h，再在50℃反应1.5h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂。

实施例4：一种有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1.含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

将桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和(甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯加入反应器中，摩尔比为1.5:1，于120℃下反应2h，至酸值降至体系初始酸值的1/2以下时停止反应，冷却，生成产物A；

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1.3，加入阻聚剂1,1-二甲基-2-苦肼、催化剂氨基钠，用量分别为总加成物摩尔用量的0.5%、0.2%，保持反应温度120℃，反应3.5h，产物的酸值为1～2mgKOH/g，冷却，生成产物B；

S3.将丙基三甲氧基硅烷单异氰酸酯加入到产物B中，摩尔比为1.5:1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂碳酸二甲酯，用量分别为总加成物摩尔用量的0.5%、16%，于70℃下反应3h，再在50℃反应2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂。

实施例5：性能测试

用以下重量份的原料制备UV辊涂氟硅哑光光油：

氟硅光敏树脂 50 四氢呋喃丙烯酸酯 10

1,6-己二醇二丙烯酸酯 15 UV光固化消光粉 12

长兴聚氨酯丙烯酸酯DR037 8 光引发剂184 4

紫外光吸收剂UV-33 0.2 抗氧剂CIBA292 0.3

消泡剂BYK066 0.3 流平剂EFKA3660N 0.2

将制得的UV氟硅哑光光油通过精密顺逆辊辊涂机涂布于已完成UV渗透、UV底涂、UV白色中涂和UV饰层（实色、金属、转印）的水泥纤维板上，再通过中压汞灯、碘化镓灯和碘化亚铁灯集成的复合UV光源固化，能量密度为1500mj/cm²，性能测试结果如下表：

由上表可以看出：以本发明方法制得的有机氟硅杂化光敏树脂为原料，采用UV固化后，其测试指标均符合国家标准，且具有良好的附着力、耐湿、耐冷热性、耐污性、耐酸碱性、耐盐雾性、耐砂浆性和耐人工气候老化性。

Claims

1.一种有机氟硅杂化光敏树脂的制备方法，它包含以下步骤：

S1. 含端丙烯酰氧基和乙烯基的羧基聚酯的合成：

S2. 含氟代烷烃链节和端丙烯酰氧基、乙烯基的羟基预聚物的合成：

将氟代（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加入到产物A中，摩尔比为1:1～1.5，加入阻聚剂、催化剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、0.1～0.5%，保持反应温度100～120℃，反应3～4h，产物的酸值为1～2mg KOH/g，冷却，生成产物B；

S3. 引入聚硅氧烷，催化反应得到有机氟硅杂化光敏树脂，具体包括以下步骤：

（2）将以硅烷为主链的端异氰酸酯基预聚体加入到产物B中，摩尔比为1～1.5:1，加入催化剂、溶剂，用量分别为总加成物摩尔用量的0.1～0.5%、10～20%，于70℃下反应1～3h，再在50℃反应1～2h，至NCO%降低到10±0.5%，冷却，得到有机氟硅烷杂化光敏树脂；其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种；溶剂为乙酸丁酯或碳酸二甲酯的一种。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸羟基酯为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、(甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、氯化亚铜、三氯化铁、硫磺、1,1-二甲基-2-苦肼、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠中的一种。