CN101885815A - 含氟聚合性聚合物及使用它的活性能量射线固化型组合物 - Google Patents

含氟聚合性聚合物及使用它的活性能量射线固化型组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合性聚合物及使用它的活性能量射线固化型组合物，所述聚合物如下得到：使以具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤、酸酐的至少一种反应性基团的聚合性不饱和单体(B)为必须成分的单体成分，在聚(全氟亚烷基醚)链两末端有能生成自由基的官能团的化合物(A)的两端上聚合而得到聚合物(C)，针对聚合物(C)所具有的上述反应性基团的一部分或全部，使具有会与该反应性基团反应形成键合的选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤、酸酐的至少一种官能团及聚合性不饱和基团的化合物(D)反应。使用该含氟自由基聚合性聚合物的固化涂膜有优异的防污性，并有对耐皂化(强碱)处理的较高耐性，可抑制防污性下降。

Description

含氟聚合性聚合物及使用它的活性能量射线固化型组合物
技术领域
本发明涉及具有防污性的含氟聚合性聚合物。另外，还涉及含有该聚合物的活性能量射线固化型组合物。
背景技术
含氟化合物兼具疏水性和疏油性，通过涂敷于物品表面可以赋予其疏水性和疏油性。因此，出于赋予防污性目的，含氟化合物被用于对液晶显示器(以下称为“LCD”)及等离子体显示器的最外层表面的膜等。
例如，在液晶显示器用偏光板中的三醋酸纤维素(TAC)膜等保护膜的涂层材料的领域中，为了对膜表面赋予对指纹及污垢的防污性，要在该保护膜表面上涂布添加了氟系表面活性剂等的紫外线固化型硬质涂层材料。但是，就该保护膜而言，为了提高粘接性而需要对涂布有硬质涂层材料一侧的对侧面施加皂化处理(强碱处理)，此时皂化液不可避免地与硬涂层面接触，表面层中存在的氟系表面活性剂等被强碱分解，存在防污性降低的问题。
另外，最近，在LCD的彩色滤光器的制造中，与以往的照相平版法相比，作为谋求进一步降低成本的制造方法，已开发了喷墨法。在喷墨法中，首先通过照相平版法在基板上形成黑矩阵(以下称为“BM”)，然后在不使油墨从BM所形成的凹陷部框内溢出的情况下用喷墨法注入油墨。此时，为了不使油墨附着到BM的上表面(与基板平行的面)上，即，为了不使油墨从框内溢出，必须对BM赋予对油墨的防水疏液性。但是，用照相平版法形成BM时，通过紫外线照射固化后，在230℃×30分钟这样的高温条件下施加热固化处理，因此氟系表面活性剂成分的一部分从表面挥发，出现表面的疏液性下降、该挥发物污染其它部位及生产线的问题。
此处，就含氟化合物而言，由于化合物中存在的氟化烷基等官能团具有低表面张力的性质，因此，通过作为表面改性剂对不含有氟化烷基等的组合物进行少量添加，从而氟化烷基在涂布组合物的过程中会转移到表面，可以发挥防污性。
作为有效发挥这种防污性的含氟化合物，已提出了含有氟化合物的活性能量射线固化型组合物，所述氟化合物在分子内导入有聚(全氟亚烷基醚)和用于防污性的持续性提高的聚合性基团(例如，参见专利文献1及2)。在专利文献1中，作为含氟化合物，提出了使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)、具有羟基及丙烯酰基的单体等与多异氰酸酯反应而形成的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
另外，在专利文献2中，作为含氟化合物，提出了使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)和具有羟基及丙烯酰基的单体与作为二异氰酸酯三聚体的三异氰酸酯反应而形成的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
但是，就上述专利文献1、2记载的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯而言，在制造上，不容易使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)和具有羟基的丙烯酸系单体按适当比例与三异氰酸酯化合物进行反应，因此会生成作为副产物的仅具有丙烯酰基的化合物及仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物，存在着不能得到分子内具有聚(全氟亚烷基醚)链和丙烯酰基两者的化合物的问题。
另外，仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物大多是高分子量的，用于活性能量射线固化型组合物时，与其它成分的相溶性低，因此将该活性能量射线固化型组合物形成涂膜时还存在着白浊等问题。而且，这种具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯与仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物及仅具有丙烯酰基的化合物的相溶性低，还存在着产生相分离等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-019736号公报
专利文献2：国际公开WO2003/002628号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供与其它成分的相溶性优异、形成固化涂膜时其固化涂膜的防污性优异、即使进行皂化处理也能够抑制防污性降低的含氟聚合性聚合物。另外，还提供使用该含氟聚合性聚合物形成的可获得防污性优异的固化涂膜的活性能量射线固化型组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品。
解决问题的手段
本发明人进行深入研究，结果发现通过以下方式得到的含氟聚合性聚合物是与其它成分的相溶性优异、防污性优异的表面改性剂：使具有特定反应性基团的聚合性不饱和单体，与在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物的两末端上进行聚合而得到聚合物，使具有会与该反应性基团反应而形成键合的特定官能团及聚合性不饱和基团的化合物与上述得到的聚合物进行反应，得到含氟聚合性聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的涉及一种含氟聚合性聚合物，其特征在于通过以下方式得到：使以聚合性不饱和单体(B)为必须成分的单体成分与在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物(A)的两末端上进行聚合而得到聚合物(C)，所述聚合性不饱和单体(B)具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐的至少一种反应性基团，使化合物(D)与所述聚合物(C)所具有的上述反应性基团的一部分或全部进行反应，所述化合物(D)具有会与上述反应性基团反应而形成键合的选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐的至少一种官能团及聚合性不饱和基团。
另外，本发明还涉及含有上述含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物、其固化物及具有该树脂组合物的固化涂膜的物品。
发明效果
就本发明的含氟聚合性聚合物而言，具有作为含氟部分的聚(全氟亚烷基醚)链的上述化合物(A)被用作聚合反应的引发剂，因此与使用含氟单体进行的聚合反应不同，不生成含氟单体独自的均聚物，因而不含有与聚合物中其它成分相溶性低的成分，所以，配入活性能量射线固化型组合物中时具有非常好的相溶性。
另外，本发明的含氟聚合性聚合物具有聚合性不饱和基团，具有固化性，因此通过单独涂布在基材上形成固化涂膜，可以赋予基材表面以防污性。另外，将该固化涂膜表面上附着的污垢除去后仍能发挥稳定性高的优异防污性。进而，就配合了该含氟聚合性聚合物作为氟系表面活性剂的活性能量射线固化型组合物而言，涂布于基材上时，氟原子与其他原子的极性不同，因此该含氟聚合性聚合物偏析到涂膜表面上，可以实现仅仅赋予涂膜表面以防污性的表面改性。另外，由于该含氟聚合性聚合物具有固化性，可以与活性能量射线固化型组合物中的其它具有固化性的成分进行聚合，因此在固化涂膜中，本发明的含氟固化性树脂被牢固地固定化。因此，即使对固化涂膜施加热处理等仍可以防止含氟固化性树脂或其分解物从固化涂膜表面挥发及脱离，因而可以赋予基材表面以耐久性高的优异防污性。
进而，使用本发明的含氟聚合性聚合物的固化涂膜的耐皂化处理性高，即使经过皂化处理仍能抑制防污性降低。因此，就使用了本发明的含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物而言，作为必须赋予防污性并且用碱施加皂化处理的液晶显示器用偏光板上使用的TAC膜用涂覆材料是极有用的。
附图的简要说明
图1是实施例1制造的含氟聚合性聚合物的1H-NMR谱图。
图2是实施例1制造的含氟聚合性聚合物的GPC图。
图3是实施例2制造的含氟聚合性聚合物的1H-NMR谱图。
图4是实施例2制造的含氟聚合性聚合物的GPC图。
发明的实施方式
本发明的含氟聚合性聚合物是通过以下方式得到的：使以聚合性不饱和单体(B)为必须成分的单体成分与在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物(A)的两末端上进行聚合而得到聚合物(C)，所述聚合性不饱和单体(B)具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐的至少一种反应性基团，使化合物(D)与所述聚合物(C)所具有的上述反应性基团的一部分或全部进行反应，所述化合物(D)具有与该反应性基团反应而形成键合的选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤、酸酐的至少一种官能团及聚合性不饱和基团。
作为本发明的含氟聚合性聚合物的原料使用的在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物(A)，是下述通式(1)表示的聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物。
Figure GSA00000115302800051
(上述通式(1)中，X是下述式(a)～(e)中的任一种，通式(1)中的所有X可以为同一种基团，也可以是多种基团以无规状或嵌段状存在。另外，n表示重复单元数，为1以上的数。)
如上所述，聚(全氟亚烷基醚)链具有碳原子数1～3的2价氟化烃基和氧原子交替连接的结构。碳原子数1～3的2价烃基可以是一种基团，也可以是多种基团的混合。
在聚(全氟亚烷基醚)链中，从得到防污性优异的涂膜方面考虑，尤其优选上述式(a)表示的全氟亚甲基结构和上述式(b)表示的全氟亚乙基结构同时存在的链。该上述式(a)表示的全氟亚甲基结构和上述式(b)表示的全氟亚乙基结构的存在比率优选是摩尔比(a)/(b)为1/10～10/1。另外，上述通式(1)中的n值优选为3～100的范围，更优选为6～70的范围。
进而，对于聚(全氟亚烷基醚)链，从污垢的擦除性和润滑性、以及提高对非氟系固化性树脂组合物的溶解性的容易程度方面考虑，一个聚(全氟亚烷基醚)链中所含的氟原子的合计优选为18～200个的范围，特别优选为25～150个的范围。
作为上述化合物(A)所具有的能够生成自由基的官能团，例如可以列举含有卤原子的有机基团、含有烷碲基的有机基团、含有双硫酯基的有机基团、含有过氧基的有机基团、含有偶氮基的有机基团等。此处，通过活性自由基聚合，使以上述单体(B)为必须成分的单体成分与在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够引发聚合的官能团的化合物(A)的两末端上进行聚合时，作为上述能够生成自由基的官能团，可以使用含有卤原子的有机基团、含有烷碲基的有机基团、含有双硫酯基的有机基团，从合成容易性、聚合控制容易性、可适用的聚合性不饱和单体的多样性方面考虑，特别优选含有卤原子的有机基团。
作为上述含有卤原子的有机基团，例如可以列举2-溴-2-甲基丙酰氧基、2-溴-丙酰氧基、对氯磺酰基苯甲酰氧基等。
为了将上述含有卤原子的有机基团引入聚(全氟亚烷基醚)链两末端，可以列举使化合物(a1)和化合物(a2)进行反应的方法，所述化合物(a1)具有能够与聚(全氟亚烷基醚)链的两末端反应而形成键合的官能团，所述化合物(a2)具有能够与该官能团反应而形成键合的官能团和含有卤原子的有机基团。具体来说，作为上述化合物(a1)的两末端的官能团，可以列举羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤、酸酐等。作为两末端具有这些官能团的上述化合物(a1)的具体例子，可以列举下述式(a1-1)～(a1-6)。在下述式(a1-1)～(a1-6)中，(a1-1)、(a1-3)、(a1-6)反应容易，因此是优选的。还有，式中的“PFPE”表示聚(全氟亚烷基醚)链。
Figure GSA00000115302800071
另一方面，作为上述化合物(a2)具有的能够与上述化合物(a1)两末端具有的官能团反应而形成键合的官能团，可以列举下述基团。
例如，当上述化合物(a1)两末端的官能团为羟基时，上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团优选为异氰酸酯基或酰卤。另外，作为其它方法，也可以首先使酸酐与上述化合物(a1)的羟基反应，从而生成羧基，再针对该羧基，用具有环氧基和含卤原子的有机基团的化合物作为上述化合物(a2)进行反应，从而在上述化合物(a1)的两末端引入含有卤原子的有机基团。
上述化合物(a1)两末端的官能团为异氰酸酯基时，上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团优选为羟基。另外，上述化合物(a1)两末端的官能团为环氧基时，上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团优选为羧基。
上述化合物(a1)两末端的官能团为羧基时，上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团优选为环氧基。另外，上述化合物(a1)两末端的官能团为酸酐时，上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团优选为羟基。
在上述的上述化合物(a1)两末端的官能团和上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团的组合中，上述化合物(a1)两末端的官能团为羟基、上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团为酸酐的组合反应容易，因此是优选的。作为该组合情况下的反应条件，可以列举下述条件。
作为将上述含卤原子的有机基团引入聚(全氟亚烷基醚)链两末端的具体方法，当上述化合物(a1)两末端的官能团为羟基、上述化合物(a2)是含卤素基团的羧酸时，通过在脱水酯化条件下进行反应，从而可以得到聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够引发聚合的官能团的化合物。另外，上述化合物(a1)两末端的官能团为羟基、上述化合物(a2)是含卤素基团的酰卤时，通过在甲苯、四氢呋喃等溶剂中使(a1)和(a2)反应，同样可以得到具有能够引发聚合的官能团的化合物。另外，在该反应中可以根据需要使用碱性催化剂。
另外，上述化合物(a1)两末端的官能团为异氰酸酯基、上述化合物(a2)具有卤素基团和作为能够与该异氰酸酯基反应的官能团的羟基时，通过在辛酸锡这样的催化剂存在下使(a1)和(a2)反应，可以得到具有能够引发聚合的官能团的化合物。
进而，上述化合物(a1)两末端的官能团为环氧基、上述化合物(a2)具有卤素基团和作为能够与该环氧基反应的官能团的羧基时，通过在三苯膦及叔胺这样的碱性催化剂存在下使(a1)和(a2)反应，从而可以得到具有能够引发聚合的官能团的化合物。
作为由上述化合物(a1)两末端的官能团为羟基、上述化合物(a2)具有的含卤原子的有机基团以外的官能团为酰卤的组合得到的聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够引发聚合的官能团的化合物(A)的具体例子，可以列举以下式(A-1)～(A-3)表示的化合物等。
Figure GSA00000115302800091
接着，对本发明中使用的具有反应性基团的聚合性不饱和单体(B)进行说明。上述单体(B)具有的反应性基团是选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐组成的组中的至少一种反应性基团。另外，上述单体(B)具有的聚合性不饱和基团优选为具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，更具体来说，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等。在这些基团中，从后述聚合物(C)的制造容易性方面考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述单体(B)的具体例子，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙酯)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、末端含羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、衣康酸等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酰氯等酰卤单体；马来酸酐等酸酐单体等。在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或双方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或双方，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或双方。
在上述例示的聚合性不饱和单体(B)中，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-(2-羟基乙酯)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸可以有效地在得到的聚合物(C)中引入聚合性不饱和基团，以及得到的树脂固化后的耐湿性、耐化学试剂性优异，因此是优选的。其中，含有甲基丙烯酰基的单体在活性自由基聚合性方面优异，因此是特别优选的。另外，聚合性不饱和单体(B)除单独使用外，如果是不影响反应性的组合则可以并用2种以上。
另外，在作为上述聚合物(C)原料的单体中，除上述单体(B)外，可以使用能够与该单体共聚的其它单体(E)。作为该单体(E)，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有甲氧基甲硅烷基或乙氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、聚二甲基硅氧烷链等含有硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些单体(a3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
此处，作为上述聚合物(C)的制造方法，可以列举用上述化合物(A)作为自由基聚合引发剂，使上述单体(B)及根据需要使用的上述单体(E)进行活性自由基聚合的方法。通常在活性自由基聚合中，活性聚合末端被原子或原子团保护的休眠种可逆地产生自由基，与单体进行反应，从而可以得到分子量分布极窄的聚合物。作为这种活性自由基聚合的例子，可以列举原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-分裂型自由基聚合(RAFT)、氮氧自已偶记调控的自由基聚合(NMP)、使用有机碲的自由基聚合(TERP)等。如果通过该活性自由基聚合制造上述聚合物(C)，则可以得到分子量分布非常窄的共聚物，因此是优选的。使用这些方法中的何种方法没有特别的限制，但是从控制容易性等方面考虑，优选上述ATRP。ATRP中使用有机卤化物或磺酰卤等作为引发剂，使用由过渡金属化合物和配位体构成的金属络合物作为催化剂进行聚合。
上述ATRP中使用的过渡金属化合物是用Mn+Xn表示的化合物。过渡金属的Mn+可以选自由Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+组成的组。另外，X可以选自由卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、(SO4)1/2、(PO4)1/3、(HPO4)1/2、(H2PO4)、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、芳基磺酸盐(优选苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、SeR1、CN及R2COO组成的组。此处，R1表示芳基、直链或支链状的碳原子数为1～20(优选碳原子数为1～10)的烷基，R2表示氢原子、可以被卤素取代1～5次(最好是被氟或氯取代1～3次)的直链或支链状的碳原子数为1～6的烷基(优选甲基)。进而，n表示金属上的形式电荷，是0～7的整数。
作为上述过渡金属络合物，优选7、8、9、10、11族(VIIB、VIIIB、IB族)的过渡金属络合物，更优选0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的络合物。
作为具有能够与上述过渡金属进行配位键合的配位体的化合物，可以列举具备含有能够通过σ键与过渡金属配位的1个以上氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位体的化合物、具备含有能够通过π键与过渡金属配位的2个以上碳原子的配位体的化合物、具备能够通过μ键或η键与过渡金属配位的配位体的化合物。
作为上述具备配位体的化合物的具体例子，例如，中心金属为铜时可列举与2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配位体的络合物。另外，作为2价钌络合物，可以列举二氯三(三苯膦)钌、二氯三(三丁膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯对甲基异丙基苯钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺-二氯二(2，2’-联吡啶)钌、二氯三(1，10-菲咯啉)钌、氢化羰基氯三(三苯膦)钌等。另外作为2价铁络合物，可以列举双三苯膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
另外，在制造上述聚合物(C)时，优选使用溶剂。作为使用的溶剂，例如可以列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，上述溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，制造上述聚合物(C)时的聚合温度优选为室温至100℃的范围。
使上述聚合物(C)中由上述单体(B)及上述单体(E)构成的共聚部分为嵌段状时，使上述单体(B)或上述单体(E)单独地在上述化合物(A)、过渡金属化合物、具备能够与该过渡金属进行配位键合的配位体的化合物及溶剂的存在下进行活性自由基聚合后，再添加与先进行了活性自由基聚合的单体不同的单体，再进行活性自由基聚合即可得到。
为了得到本发明的含氟聚合性聚合物，对于通过上述方法制造的聚合物(C)具有的上述反应性基团的一部分或全部，使用具有选自由能够与该反应性基团反应而形成键合的羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐组成的组的至少一种官能团及聚合性不饱和基团的化合物(D)，在聚合物(C)中引入聚合性不饱和基团。上述化合物(D)具有的上述官能团可根据聚合物(C)具有的反应性基团进行选择。另外，上述单体(D)具有的聚合性不饱和基团优选为具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，更具体来说，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基等。在这些基团中优选(甲基)丙烯酰基，因为向活性能量射线固化型组合物添加本发明的含氟聚合物性聚合物时，其与后述的聚合性单体(F)、聚合性树脂(G)等的固化性高。
例如，聚合物(C)具有的反应性基团为羟基时，上述化合物(D)具有的上述官能团优选为异氰酸酯基、羧基或酰卤，从不需要除去脱除物的观点考虑，更优选异氰酸酯基。另外，聚合物(C)具有的反应性基团为羟基时，首先，通过使酸酐与聚合物(C)具有的羟基进行反应而生成羧基，针对该羧基，使用具有环氧基和聚合性不饱和基团的化合物作为化合物(B)，进一步进行反应，从而也可以在聚合物(C)上引入聚合性不饱和基团。
聚合物(C)的反应性基团为异氰酸酯基时，上述化合物(D)具有的上述官能团优选为羟基。
聚合物(C)具有的反应性基团为环氧基时，上述化合物(D)具有的上述官能团优选为羧基。进而，通过使具有异氰酸酯基或酰卤及聚合性不饱和基团的化合物与上述化合物(D)反应后生成的仲羟基进行反应，从而也可以在聚合物(C)上引入聚合性不饱和基团。另外，聚合物(C)具有的反应性基团为环氧基时，即使是不具有聚合性不饱和基团的化合物但只要是具有羧基等可对环氧基进行加成反应的官能团的化合物，就也可以通过与聚合物(C)具有的环氧基进行反应而生成仲羟基，用具有异氰酸酯基或酰卤及聚合性不饱和基团的化合物作为上述化合物(D)与该羟基反应，从而也可以在聚合物(C)中引入聚合性不饱和基团。
聚合物(C)具有的反应性基团为羧基时，上述化合物(D)具有的聚合性不饱和基团以外的基团优选为环氧基。进而，用具有异氰酸酯基或酰卤及聚合性不饱和基团的化合物作为上述化合物(D)，使其与反应后生成的仲羟基进行反应，从而也可以在聚合物(C)上引入聚合性不饱和基团。另外，聚合物(C)具有的反应性基团为羧基时，即使是不具有聚合性不饱和基团的化合物但只要是具有环氧基的化合物，通过与聚合物(C)具有的羧基进行反应而生成仲羟基，用具有异氰酸酯基或酰卤及聚合性不饱和基团的化合物作为上述化合物(D)与该羟基反应，也可以在聚合物(C)中引入聚合性不饱和基团。
聚合物(C)具有的反应性基团为酸酐时，上述化合物(D)具有的上述官能团优选为羟基。更优选用具有环氧基及聚合性不饱和基团的化合物作为上述化合物(D)与反应后生成的羧基进一步反应。另外，聚合物(C)具有的反应性基团为酸酐时，即使是不具有聚合性不饱和基团但只要是具有羟基的化合物，就可以通过与酸酐进行反应而生成羧基，用具有环氧基及聚合性不饱和基团的化合物作为上述化合物(D)与该羧基反应，从而也可以在聚合物(C)中引入聚合性不饱和基团。
对于上述聚合物(C)具有的反应性基团和上述化合物(D)具有的官能团的组合，只要不影响反应，可以是多种种类不同的官能团的组合。
上述化合物(D)可以使用与上述单体(B)相同的化合物。另外，作为组合，优选聚合物(C)的反应性基团为羟基的聚合物(使用具有羟基的化合物作为原料单体(B)而得到的聚合物)、化合物(D)具有的聚合性不饱和基团以外的官能团为异氰酸酯基的化合物的组合。特别优选使用2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯作为化合物(D)，与使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为单体(B)制造的聚合物(C)进行反应。
另外，关于上述化合物(D)的使用量，以作为上述聚合物(C)的原料的单体(aB)1摩尔为基准，优选为0.5～1.1，从能够大量引入聚合性基团的方面及不残留未反应的上述化合物(D)的方面考虑，特别优选为0.9～1.0摩尔。
聚合物(C)的反应性基团为羟基、上述化合物(D)具有的聚合性不饱和基团以外的官能团为异氰酸酯基时，这些反应可以在无溶剂情况下进行，也可以使用溶剂进行反应，使用溶剂时反应液的流动性好，因此是优选的。作为溶剂，例如可以列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。其中优选酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂。
另外，为了促进聚合物(C)和上述化合物(D)的反应，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在进行反应。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯膦、三乙膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。另外，如果有机锡化合物和胺类并用，则氨基甲酸酯化反应可平稳进行，因此是优选的。
本发明的含氟聚合性聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)均优选为3,000以上，更优选为5,000～200,000。如果含氟聚合性聚合物的数均分子量等处于该范围内，则疏水性及疏油性特别优异。还有，这些数均分子量等是通过凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定的，测定条件如下。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020II型数据解析4.30版”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃(THF)
流速1.0ml/分钟
试样：将以树脂固形物换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤后的试样(100μl)。
标样：按照上述“GPC-8020II型数据解析4.30版”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
本发明的活性能量射线固化型组合物是含有上述含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物。含氟聚合性聚合物的配合量优选为在活性能量射线固化型组合物的不挥发成分中为0.01～10质量％。特别优选为0.05～3质量％，因为此时不会损害所添加的树脂组合物本来的涂膜硬度等物性，而且可以对涂膜表面进行有效地改性。
作为上述活性能量射线固化型组合物的主成分，可以列举聚合性单体(F)、聚合性树脂(G)。上述聚合性单体(F)中，作为单官能单体，例如可以列举N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚合性单体(F)中，作为多官能单体，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧乙基)环三磷腈等。这些多官能单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚合性树脂(G)，可以列举使(甲基)丙烯酸酯与含有多个环氧基的化合物进行反应形成的环氧(甲基)丙烯酸酯、使脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性树脂(G)可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举使(甲基)丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲苯线性酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基进行反应而形成的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。
另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的芳香族多异氰酸酯，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
另一方面，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，或它们的醇性羟基的一部分倍ε-己内酯改性而形成的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等每分子中具有1个羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，或该化合物的羟基被ε-己内酯改性而形成的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丁烷-聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应可以在氨基甲酸酯化催化剂存在下，按常规方法进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯膦、三乙膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。
在这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，由脂肪族多异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的树脂，因为其固化涂膜的透明性优异、固化性优异，所以特别优选。
本发明的活性能量射线固化型组合物是指如果用活性能量射线进行照射，则发生固化的组合物。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离射线。使用紫外线作为该活性能量射线时，在活性能量射线固化型组合物中添加光聚合引发剂(H)。另外，必要时还可以进一步添加光敏剂。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离射线时，即使不使用光聚合引发剂及光敏剂也可以很快固化，因此没有必要特别添加这些物质。
作为光聚合引发剂(H)，可以列举分子内分解型光聚合引发剂及脱氢型光聚合引发剂。作为分子内分解型光聚合引发剂，例如可以列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰缩二甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等。
作为脱氢型光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米氏酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌等。这些光聚合引发剂(E)可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，作为上述光敏剂，例如可以列举脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯硫脲等脲类、二乙基二硫化磷酸钠、s-苄基异硫脲-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
这些光聚合引发剂及光敏剂的使用量，相对于活性能量射线固化型组合物中的不挥发成分100质量份，分别优选为0.01～20质量份，更优选为0.3～10质量份。
另外，就本发明的活性能量射线固化型组合物而言，可以根据用途、特性等目的，在不损害本发明效果的范围内，为了调节粘度及折射率，或者为了调节涂膜的色调及调节其它涂料性状或涂膜物性，作为各种配合材料而同时使用例如各种有机溶剂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂，PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种机或无机粒子，聚合引发剂、阻聚剂、防静电剂、消泡剂、粘度调节剂、光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、润滑剂、蜡、光亮调节剂、脱模剂、相容剂、导电调剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、烃系表面活性剂等。
对于上述配合成分中的有机溶剂，本发明的含氟聚合性聚合物单独使用时，以及配入该含氟聚合性聚合物而作为活性能量射线固化型组合物使用时，都赋予了对基材的涂布适应性，因此可用作调节粘度用的稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
使用本发明的活性能量射线固化型组合物作为BM抗蚀剂液时，为了形成黑色，要配入着色剂。作为该着色剂，只要是黑色即可，并无特别地限制，但是优选碳黑、金属氧化物、由两种以上金属氧化物组成的复合金属化合物等颜料。另外，也可以是选自具有红、蓝、绿、紫、黄、青、洋红色调的颜料的2种以上有机颜料进行混合、混色，从而形成黑色的组合。
作为上述碳黑，例如可以列举灯黑、乙炔黑、热解碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑等。作为上述金属氧化物，可以列举通过钛的氧化或二氧化钛的还原得到的钛黑。通常，钛黑用TimO2m-1(m为1以上的数)表示。另外，作为金属氧化物，还可以列举铜、铁、铬、锰、钴等金属的氧化物。还有，作为由2种以上的金属氧化物组成的复合金属化合物，例如可以列举铜-铬的氧化物、铜-铬-锰的氧化物、铜-铁-锰的氧化物或钴-铁-锰的氧化物等。
另一方面，作为有机颜料的例子，具有红色调的颜料可列举喹吖酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等，具有蓝色调的颜料可列举酞菁系颜料、阴丹士林系颜料等，具有绿色调的颜料可列举卤化酞菁系颜料等，具有紫色调的颜料可以列举二噁嗪紫、固紫B、甲基紫色淀、阴丹士林亮紫等，具有黄色调的颜料可以列举四氯异吲哚啉酮系颜料、汉撒黄系颜料、联苯胺黄系颜料、偶氮系颜料等，具有青色调的颜料可以列举无金属酞菁、部花青等，具有洋红色调的颜料可以列举二甲基喹吖酮、硫靛蓝等。
另外，作为本发明的含氟聚合性聚合物，由于具有聚合性基团，也可以适当地配入上述光聚合引发剂(H)、有机溶剂等，单独作为活性能量射线固化型树脂使用。
作为涂布上述本发明的含氟聚合性聚合物，或使用该含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物的基材，例如可以列举塑料基材；玻璃等陶瓷基材；铁、铝等金属基材等，塑料基材是特别有用的。作为塑料基材的材质，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1-戊烯等聚烯烃系树脂；三醋酸纤维素等纤维素系树脂；聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、降冰片烯系树脂、改性降冰片烯系树脂、环状烯烃共聚物等。另外，也可以是用这些树脂组成的基材中的2种以上贴合形成的基材。这些塑料基材可以是膜状，也可以是片状。
作为在基材上涂布上述本发明的含氟聚合性聚合物、或使用了该含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物的方法，例如可以列举凹版涂布、辊涂、逗号涂布法、气刀涂布、挂胶涂布(kiss-coating)、喷涂、架桥涂布(かけ渡しコ一ト)、浸涂、旋涂、轮涂(wheeler coat)、刷涂、基于丝网印刷的满版涂布、线棒涂布、流涂等。另外，也可以是胶版印刷、活版印刷等印刷方式。在这些方法中，凹版涂布、辊涂、逗号涂布法、气刀涂布、挂胶涂布、线棒涂布、流涂更能得到厚度恒定的涂膜，因此是优选的。
作为使本发明的含氟聚合性聚合物，或使用了该含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物固化的活性能量射线，可能列举光、电子束、放射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，例如可以列举灭菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧灯、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或由扫描型、幕帘型电子束加速器形成的电子束等。
在这些射线中，特别优选活性能量射线为紫外线，从聚合效率化方面考虑，更优选在氮气等惰性气体氛围中进行照射。另外，还可以根据需要同时使用热作为能量源，在用活性能量射线照射固化后，进行热处理。
本发明的含氟聚合性聚合物的固化涂膜具有优异的防污性(疏油墨性、耐指纹性等)、耐擦伤性等，因此通过涂布于物品表面并进行固化，可以赋予物品表面以防污性、耐擦伤性等。另外，通过将本发明的含氟聚合性聚合物作为氟系表面活性剂添加到涂布材料中，可以赋予涂布材料以流平性，因此本发明的活性能量射线固化型组合物具有高流平性。
作为能够使用本发明的含氟聚合性聚合物或活性能量射线固化型组合物赋予防污性(疏油墨性、耐指纹性等)的物品，可以列举TAC膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用膜；等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器屏幕；触板；便携电话壳体或便携电话屏幕；CD、DVD、蓝光碟等光学记录介质；嵌件模塑(IMD、IFD)用转印膜；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊；复印机、扫描仪等OA设备的读取部分的玻璃面；照相机、摄像机、眼镜等的光学透镜；手表等钟表的挡风玻璃面；汽车、铁路车辆等各种车辆的窗户；装饰板等各种建材；住宅窗户玻璃；家具等木工材料、人工或合成皮革、家电的壳体等各种塑料成型品、FRP浴缸等。通过在这些物品表面上涂布本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型组合物，用紫外线等活性能量射线照射而形成固化涂膜，从而可以赋予物品表面以防污性。另外，将本发明的含氟固化性树脂添加到适用于各种物品的各种涂料中，涂布、干燥，从而也可以赋予物品表面以防污性。
另外，作为添加本发明的含氟固化性树脂、在提高流平性的同时能够赋予涂膜以防污性(疏油墨性、耐指纹性等)的硬质涂层材料，可以列举TAC膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用膜的硬质涂层材料、防眩(AG)涂布材料或防反射(LR)涂布材料；等离子体显示器、有机EL显示器(PDP)等各种显示器屏幕用硬质涂层材料；触板用硬质涂层材料；用于形成液晶显示器用彩色滤光器(以下称为“CF”)上使用的RGB各像素的彩色抗蚀剂、印刷油墨、喷墨油墨或涂料；等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等的像素隔板用树脂组合物；便携电话壳体用涂料或硬质涂层材料；便携电话画面用硬质涂层材料；CD、DVD、蓝光碟等光学记录介质用硬质涂层材料；嵌件模塑(IMD、IFD)用转印膜用硬质涂层材料；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊用涂布材料；复印机、扫描仪等OA设备的读取部分的玻璃用涂布材料；照相机、摄像机、眼镜等的光学透镜用涂布材料；手表等的钟表的挡风玻璃用涂布材料；汽车、铁路车辆等各种车辆的窗户用涂布材料；装饰板等各种建材用印刷油墨或涂料；住宅窗户玻璃用涂布材料；家具等木工用涂料；人工或合成皮革用涂布材料；家电的壳体等各种塑料成型品用涂料或涂布材料；FRP浴缸用涂料或涂布材料等。
进而，作为能够使用本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型组合物赋予耐擦伤性及防污性的物品，可以列举作为LCD的背光部件的棱镜片或散射片等。另外，通过在棱镜片或散射片中添加本发明的含氟固化性树脂，在提高该涂布材料的流平性的同时，也可以赋予涂布材料的涂膜以耐擦伤性(耐划痕性)及防污性。
另外，由于本发明的含氟固化性树脂的固化涂膜具有低折射率，因此还可以作为防止在LCD等各种显示器表面上映入荧光灯等的防反射层中的低折射率层用涂布材料。另外，通过在防反射层用涂布材料、特别是防反射层中的低折射率层用涂布材料中添加本发明的含氟固化性树脂，可以在保持涂膜的低折射率的同时，赋予涂布表面以防污性。
另外，作为能够使用本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型组合物的其它用途，可以列举光导纤维材料、波导、液晶面板的密封材料、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。
特别地，在LCD用偏光板的保护膜用涂布材料用途中，使用本发明的活性能量射线固化型组合物作为防眩涂布材料时，在上述各组成中，通过以本发明的活性能量射线固化型组合物中固化成分总质量的0.1～0.5倍量比例来配入二氧化硅微粒、丙烯酸树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒，可以得到优异的防眩性，因此是优选的。
另外，将本发明的含氟固化性树脂或活性能量射线固化型组合物用于LCD用偏光板的保护膜用防眩涂布材料时，在涂布材料固化前使其与具有凹凸表面形状的模具进行接触，然后从与模具相反的一侧照射活性能量射线进行固化，也可以应用对涂层表面进行压花加工以赋予防眩性的转印法。
实施例
以下列出实施例和比较例，对本发明进行更详细地说明。这里，含氟聚合性聚合物的氟含量是按相对于所使用的原料合计量的氟原子的质量比率计算的。
(合成例1)全氟聚醚溴代异丁酸酯衍生物的合成
在反应容器中，添加下述式(A’-1)表示的全氟聚醚二醇29g、三乙胺4.6g、二异丙基醚(以下称为“IPE”)15g并进行搅拌，形成均匀的溶液。在该溶液中，一边进行冷却使内温不到30℃以上，一边用75分钟滴加2-溴异丁酰溴10g。在室温下搅拌3小时后，再于40℃搅拌15小时。接着，用IPE 89g稀释，然后加入0.1M盐酸100g并进行搅拌。将通过分液从得到的反应溶液中分离的有机层，用饱和碳酸氢钠水及饱和食盐水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。然后用蒸发器浓缩得到的反应溶液，得到30.7g全氟聚醚溴代异丁酸酯衍生物。
Figure GSA00000115302800241
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每分子中平均存在7个全氟亚甲基，平均存在8个全氟亚乙基，氟原子数平均为46。另外，GPC法得到的数均分子量为1,500。)
(实施例1)
在经过氮气置换的反应容器中，添加甲基乙基酮(以下称为“MEK”)8.2g、2，2’-联吡啶0.373g、氯化亚铜0.118g，在室温下搅拌30分钟。接着，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.25g、由合成例1得到的全氟聚醚溴代异丁酸酯衍生物1.98g，在氮气流下，在50℃反应21小时，得到聚合物溶液。用甲醇稀释得到的聚合物溶液，用水/甲醇进行再沉淀精制，得到白色固体。将该固体3.0g溶解在MEK 4.1g中，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)2.1g并升温至60℃。一边向溶液导入干燥空气，一边滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的MEK溶液(50质量％)4.66g，反应1小时，再在80℃反应4小时，然后用MEK稀释，得到含氟聚合性聚合物(1)的40质量％MEK溶液。这里，用GPC法测定该含氟聚合性聚合物(1)的分子量时，数均分子量为9,100，重均分子量为10,500。
由实施例1得到的含氟聚合性聚合物(1)的1H-NMR谱图示于图1中，GPC图示于图2中。这里，1H-NMR谱图的1.2ppm及2.1ppm附近的峰是残留溶剂的峰。
(实施例2)
在经过氮气置换的反应容器中，添加MEK 7.6g、2，2’-联吡啶0.559g、氯化亚铜0.177g，在室温下搅拌30分钟。接着，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.72g、由合成例1得到的全氟聚醚溴代异丁酸酯衍生物2.96g，在氮气流下，在50℃反应21小时，得到聚合物溶液。用甲醇稀释得到的聚合物溶液，用水/甲醇进行再沉淀精制，得到白色固体。将该固体3.0g溶解在MEK 4.0g中，加入2-乙基己酸锡溶液(0.2质量％的MEK溶液)2.1g并升温至60℃。一边向溶液导入干燥空气，一边滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的MEK溶液(50质量％)3.74g，反应1小时，再在80℃反应4小时，然后用MEK稀释，得到含氟聚合性聚合物(2)的40质量％MEK溶液。这里，用GPC法测定该含氟聚合性聚合物(2)的分子量时，数均分子量为6,200，重均分子量为7,700。
由实施例2得到的含氟聚合性聚合物(2)的1H-NMR谱图示于图3中，GPC图示于图2中。这里，1H-NMR谱图的1.2ppm及2.1ppm附近的峰是残留溶剂的峰。
(比较例1)
在装备有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，加入作为溶剂的甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)69质量份，一边在氮气流下搅拌，一边升温至105℃。接着，分别将由下述式表示的含氟化烷基的丙烯酸酯40质量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯28.8质量份及MIBK 69质量份混合形成的单体溶液137.8质量份、由自由基聚合引发剂(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)3.4质量份和MIBK22.5质量份混合形成的聚合引发剂溶液25.9质量份两种滴加溶液放置到分别的滴加装置中，一边使烧瓶内保持105℃，一边用3小时进行同时滴加。滴加完成后，在105℃搅拌10小时，得到聚合物溶液232.7质量份。
Figure GSA00000115302800251
接着，加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.05质量份，一边在空气流中保持60℃，一边用1小时滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯31.2质量份。滴加完成后，在60℃搅拌1小时，然后升温至80℃并搅拌10小时，从而进行反应，结果，通过IR谱测定可确认异氰酸酯基消失。然后减压蒸馏除去一部分溶剂，得到含氟聚合性聚合物(3)的40质量％MIBK溶液。这里，通过GPC测定含氟聚合性聚合物(3)的分子量(经过聚苯乙烯换算的分子量)，结果数均分子量为3,000，重均分子量为7,000，最大分子量为40,000。
[数均分子量及重均分子量的测定]
在本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布是通过GPC按下述条件测定的。还有，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是经过标准聚苯乙烯换算的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
检测器：ELSD(Alltech制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020II型数据解析4.30版”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃(THF)
流速1.0ml/分钟
试样：将以树脂固形物换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤形成的试样(100μl)。
标样：按照上述“GPC-8020II型数据解析4.30版”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
[含有含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物的制备]
(实施例3～4，比较例2～3)
将5官能的无黄变型氨基甲酸酯丙烯酸酯50质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯50质量份、醋酸丁酯25质量份、光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制“IRGACURE 184”，1-羟基环己基苯基酮)5质量份、甲苯54质量份、2-丙醇28质量份、醋酸乙酯25质量份及丙二醇单甲基醚28质量份进行均匀混合，得到作为基体的活性能量射线固化型组合物。接着，相对于该作为基体的活性能量射线固化型组合物265质量份，添加由实施例1～2及比较例1得到的含有含氟聚合性聚合物40质量％的溶液2.5质量份，进行均匀混合，得到含有含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物。另外，将使用由实施例1～2及比较例1得到的含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物分别作为实施例3～4及比较例3，准备不添加含氟聚合性聚合物而仅为基体的紫外线固化型组合物，作为比较例2。
[含氟聚合性聚合物相容性的评价]
对上述得到的活性能量射线固化型组合物的外观进行目视观察，评价含氟聚合性聚合物的相容性。
A：透明。
B：混浊。
C：发现成分分离。
[含有含氟自由基聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物的评价]
(评价用试样的制作)
使用上述获得的含有含氟自由基聚合性共聚物的活性能量射线固化型组合物，用棒式涂布机(No.13)在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度188μm)上进行涂布后，在60℃的干燥机中放置5分钟，使溶剂挥发，使用紫外线固化装置(氮气氛下，高压水银灯，紫外线照射量2.0kJ/m2)进行固化，制成涂布膜。另外，作为比较例2，对于不添加含氟聚合性聚合物的活性能量射线固化型组合物，也按同样方式制备涂布膜。将该涂布膜在室温下放置1天，然后进行下述接触角的测定及评价、防污垢附着性的评价。
在得到的涂布膜的涂布表面上，用毡笔(寺西化学工业株式会社制造的大型蓝色万能笔)画线，观察该蓝色油墨的附着状态，从而评价防污性(防污垢附着性、污垢拭除性)。
另外，进行紫外线固化后，在70℃的强碱水溶液(2mol/l的KOH水溶液)中对膜进行1分钟的浸渍处理，用纯水洗净，按100℃×3分钟的条件进行干燥，然后在室温下放冷，对该放冷后的涂布膜，也使用毡笔评价防污性(防污垢附着性、污垢拭除性)。这些评价结果示于表1中。
表1
Figure GSA00000115302800281
(防污垢附着性的评价标准)
AA：防污性最好，油墨疏离成球状。
A：油墨未疏离成球状，形成线状疏离(线宽不到毡笔笔尖宽度的50％)
B：油墨形成线状疏离，线宽为毡笔笔尖宽度的50％以上且不足100％。
C：油墨完全未疏离，在表面上形成清楚描画。
(污垢拭除性的评价标准)
在“防污垢附着性”试验后，按下述标准评价用棉纸按1kg的载荷进行擦拭的情况。
A：一次擦拭后完全除去油墨。
B：2～10次擦拭后完全除去油墨。
C：通过10次擦拭操作也未能完全除去油墨。
从表1中所示的实施例3及4的评价结果可知，涂布使用了本发明的含氟聚合性聚合物(1)及(2)的活性能量射线固化型组合物并进行紫外线固化后的膜表面具有较高的防污垢附着性及污垢拭除性。另外可以确认即使经过强碱水的处理，这些性能也没有降低。
另一方面，对于未使用含氟聚合性聚合物的比较例2，可知涂布活性能量射线固化型组合物并进行紫外线固化后的膜表面的防污垢附着性及污垢拭除性不足。另外，对于使用了与本发明的含氟聚合性聚合物不同的含氟聚合性聚合物(3)的比较例3，配制的活性能量射线固化型组合物存在一点混浊，相容性不足。并且，涂布该活性能量射线固化型组合物并进行紫外线固化后的膜表面虽然具有防污垢附着性，但污垢拭除性不足。另外可以确认经过强碱水处理后，这些性能降低。

Claims (7)

1.一种含氟聚合性聚合物，其特征在于，通过以下方式得到：使以聚合性不饱和单体(B)为必须成分的单体成分与在聚(全氟亚烷基醚)链两末端具有能够生成自由基的官能团的化合物(A)的两末端进行聚合而得到聚合物(C)，所述聚合性不饱和单体(B)具有选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐的至少一种反应性基团，使化合物(D)与所述聚合物(C)所具有的上述反应性基团的一部分或全部进行反应，所述化合物(D)具有会与上述反应性基团反应而形成键合的选自羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酰卤和酸酐的至少一种官能团及聚合性不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合性聚合物，其中，所述化合物(A)具有的能够生成自由基的官能团是含有卤原子的有机基团、含有烷碲基的有机基团、含有双硫酯基的有机基团、含有过氧基的有机基团或含有偶氮基的有机基团。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合性聚合物，其中，所述化合物(A)具有的能够生成自由基的官能团是含有卤原子的有机基团、含有烷碲基的有机基团或含有双硫酯基的有机基团，并且使以所述单体(B)为必须成分的单体成分与所述化合物(A)进行聚合的聚合方法为活性自由基聚合。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合性聚合物，其中，所述活性自由基聚合是在聚合引发剂、过渡金属化合物及具有能够与该过渡金属化合物进行配位键合的配位体的化合物存在下进行的原子转移自由基聚合。
5.一种活性能量射线固化型组合物，其特征在于含有权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合性聚合物。
6.一种固化物，其特征在于是使权利要求5所述的活性能量射线固化型组合物固化而形成的。
7.一种物品，其特征在于具有权利要求5所述的活性能量射线固化型组合物的固化涂膜。
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