CN117069891A - 拒液剂、活性能量射线固化性组合物、固化物及显示装置 - Google Patents

拒液剂、活性能量射线固化性组合物、固化物及显示装置 Download PDF

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Abstract

提供拒液性及润湿性的平衡优异的拒液剂、活性能量射线固化性组合物、固化物及显示装置。拒液剂包含作为含有机硅聚合物(P)与化合物(C)的反应产物的含有机硅聚合性树脂，含有机硅聚合物(P)为至少以具有通式(a)所示基团的聚合性单体(A)及具有官能团(b)的聚合性单体(B)为聚合成分的共聚物，化合物(C)含有与官能团(b)有反应性的官能团(c)和聚合性不饱和基团，聚合性单体(B)具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(b)，前述化合物(C)具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(c)及聚合性不饱和基团。

Description

拒液剂、活性能量射线固化性组合物、固化物及显示装置
技术领域
本发明涉及拒液剂、活性能量射线固化性组合物、固化物及显示装置。
背景技术
有机电致发光元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，提出了发光层等有机层的点的基于喷墨法的图案印刷。
在喷墨法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该喷墨分隔壁包围的区域(以下，也称为“开口部”。)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，由此形成期望的图案的点。
通过喷墨法进行图案印刷时，为了防止邻接的点间的墨的混合及墨的均匀涂布，已知有使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物来形成分隔壁的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2019/107026号
发明内容
发明要解决的问题
将专利文献1的氟系拒墨剂用于分隔壁形成的情况下，可得到分隔壁上表面的拒墨性，但是有在分隔壁形成时对显影液的润湿性变得不充分、或者在固化后的开口部源自拒墨剂的成分从分隔壁侧面移动而损害点的润湿性的问题。
本发明所要解决的问题为，提供拒液性及润湿性的平衡优异的拒液剂。
本发明要解决的又一问题为，提供固化后的拒液性及固化前的润湿性的平衡优异的活性能量射线固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下的拒液剂等。
1.一种拒液剂，其包含含有机硅聚合性树脂，所述含有机硅聚合性树脂为含有机硅聚合物(P)与化合物(C)的反应产物，所述含有机硅聚合物(P)为至少将具有下述通式(a)所示基团的聚合性单体(A)及具有官能团(b)的聚合性单体(B)作为聚合成分的共聚物，所述化合物(C)含有与前述官能团(b)具有反应性的官能团(c)和聚合性不饱和基团，
前述聚合性单体(B)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(b)的聚合性单体，
前述化合物(C)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(c)及聚合性不饱和基团的化合物。
(前述通式(a)中，
R11各自独立地为碳原子数1～6的烷基或-OSi(R14)3所示的基团(R14各自独立地为碳原子数1～3的烷基)，
R12各自独立地为碳原子数1～6的烷基，
R13为碳原子数1～6的烷基，
x为1以上的整数。)
2.根据1所述的拒液剂，其中，前述聚合物单体(A)为下述通式(a-1)所示的化合物。
(前述通式(a-1)中，
R11、R12、R13及x各自与前述通式(a)的R11、R12、R13及x相同，
R15为氢原子或甲基，
L1为2价的有机基团。)
3.根据1或2所述的拒液剂，其中，前述聚合性单体(B)为下述通式(b-1)所示的聚合性单体。
(前述通式(b-1)中，
Rb1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rb2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rb3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。)
4.根据1～3中任一项所述的拒液剂，其中，前述化合物(C)为下述通式(c-1)所示的化合物。
(前述通式(c-1)中，
Rc1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rc2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rc3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。)
5.根据1～4中任一项所述的拒液剂，其具有氨基甲酸酯键。
6.根据1～5中任一项所述的拒液剂，其以10～80质量％的范围具有前述通式(a)所示的基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的拒液剂，其重均分子量处于3,000～100,000的范围。
8.根据1～7中任一项所述的拒液剂，其不含氟原子。
9.根据1～8中任一项所述的拒液剂，其用于喷墨分隔壁。
10.一种活性能量射线固化性组合物，其含有1～9中任一项所述的拒液剂。
11.根据10所述的活性能量射线固化性组合物，其中，还含有活性能量射线固化性树脂(D)和/或活性能量射线固化性单体(E)。
12.一种固化物，其为10或11所述的活性能量射线固化性组合物。
13.一种显示装置，其具备分隔壁，所述分隔壁由12所述的固化物形成。
发明的效果
通过本发明，能够提供拒液性及润湿性优异的含有机硅聚合性树脂拒液剂。
通过本发明，能够提供固化物可以显示拒液性及润湿性的活性能量射线固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适宜变更来实施。
本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
[含有机硅聚合性树脂拒液剂]
本发明的拒液剂中包含的含有机硅聚合性树脂(以下，有时称为“本发明的含有机硅聚合性树脂”)为含有机硅聚合物(P)与化合物(C)的反应产物，所述含有机硅聚合物(P)为将具有特定含有机硅基团的聚合性单体(A)及具有官能团(b)的聚合性单体(B)作为聚合成分的共聚物，所述化合物(C)含有与前述官能团(b)具有反应性的官能团(c)和聚合性不饱和基团。
本发明中“含有机硅聚合性树脂”是指具有有机硅链的聚合性树脂，优选为侧链具有有机硅链的聚合性树脂。此处，“侧链”为将聚合性树脂的最长的分子链作为“主链”时的该主链以外的分子链。
以下，对本发明的含有机硅聚合性树脂的各结构单元进行说明。
聚合物(P)为至少将具有下述通式(a)所示基团的聚合性单体(A)及具有官能团(b)的聚合性单体(B)作为聚合成分的共聚物。
(前述通式(a)中，
R11各自独立地为碳原子数1～6的烷基或-OSi(R14)3所示的基团(R14各自独立地为碳原子数1～3的烷基)，
R12各自独立地为碳原子数1～6的烷基，
R13为碳原子数1～6的烷基，
x为1以上的整数。)
本发明中“聚合性单体”是指具有聚合性不饱和基团的化合物，作为聚合性单体(A)及聚合性单体(B)具有的聚合性不饱和基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等含有C＝C的基团。其中，从原料的获得容易性、聚合反应性良好的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。
另外，聚合性单体具有的聚合性不饱和基团的数量可以为1个，也可以为2个以上。
本发明中“聚合成分”是指构成聚合物的成分，不包含不构成聚合物的溶剂、聚合引发剂等。
前述通式(a)中，R11优选为甲基或三甲基硅氧烷基，R12及R13优选为甲基。
前述通式(a)中，x为1以上即可，x的数平均值优选为1～200的范围、更优选为1～150的范围、进一步优选为1～75的范围、特别优选为1～20的范围。
聚合性单体(A)优选为下述通式(a-1)所示的化合物。
(前述通式(a-1)中，
R11、R12、R13及x各自与前述通式(a)的R11、R12、R13及x相同，
R15为氢原子或甲基，
L1为2价的有机基团。)
L1的2价的有机基团优选为单键、碳原子数1～50的亚烷基或碳原子数1～50的亚烷基氧基。
作为L1的碳原子数1～50的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十二烷基、异亚丙基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚己基、四甲基亚乙基等。
L1的碳原子数1～50的亚烷基优选为碳原子数1～15的亚烷基、更优选为碳原子数1～5的亚烷基、进一步优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基或异亚丙基。
L1的碳原子数1～50的亚烷基氧基例如为前述亚烷基中的1个-CH2-被-O-取代的基团。
L1的碳原子数1～50的亚烷基氧基优选为碳原子数1～15的亚烷基氧基，更优选为碳原子数1～8的亚烷基氧基，进一步优选为亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、氧三亚甲基、亚丁基氧基、氧四亚甲基、亚戊基氧基、亚庚基氧基或亚辛基氧基。
L1的2价的有机基团为碳原子数1～50的亚烷基或碳原子数1～50的亚烷基氧基的情况下，这些2价的有机基团的-CH2-的一部分可以被置换为羰基(-C(＝O)-)、亚苯基、酰胺键或氨基甲酸酯键，也可以进而羟基等取代在碳原子上。
聚合性单体(A)具有的有机硅链优选为短链，聚合性单体(A)更优选为下述通式(a-1-1)所示的化合物。
(前述通式(a-1-1)中，
多个R各自独立地为碳原子数1～3的烷基，
R15为氢原子或甲基，
L1为2价的有机基团。)
聚合性单体(A)可以通过公知的方法进行制造，也可以使用市售品。
作为聚合性单体(A)的具体例，可举出α-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基聚二甲基硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷等。
构成聚合物(P)的聚合性单体(A)可以为单独1种，也可以为2种以上。
聚合性单体(B)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(b)的聚合性单体。
聚合性单体(B)优选为下述通式(b-1)所示的聚合性单体。
(前述通式(b-1)中，
Rb1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rb2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rb3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。)
Rb1优选为氢原子或甲基。
Rb2的碳原子数1～10的亚烷基可以为直链、可以为支链、也可以为环状。
Rb2的碳原子数6～18的亚芳基可以为单环、也可以为稠合环。作为Rb2的碳原子数6～18的亚芳基的具体例，可举出亚苯基、亚萘基等。
Rb2的亚烷基及亚芳基还可以具有取代基，作为该取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、羟基、卤素原子等。
Rb3与聚合性单体(B)的官能团(b)相对应。
作为聚合性单体(B)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的聚合性单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚等具有环氧基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的聚合性单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的聚合性单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有羧酰卤基的聚合性单体等。
构成聚合物(P)的聚合性单体(B)可以为单独1种，也可以为2种以上。
至少将聚合性单体(A)及聚合性单体(B)作为聚合成分的共聚物即聚合物(P)的聚合形式没有特别限定，可以为聚合性单体(A)与聚合性单体(B)的无规共聚物，也可以为聚合性单体(A)与聚合性单体(B)的嵌段共聚物。
聚合物(P)中的聚合性单体(A)与聚合性单体(B)的质量比例如为聚合性单体(A)：聚合性单体(B)＝10：90～90：10，优选为聚合性单体(A)：聚合性单体(B)＝30：70～90：10，更优选为聚合性单体(A)：聚合性单体(B)＝40：60～90：10，进一步优选为50：50～90：10。
聚合物(P)只要为聚合性单体(A)与聚合性单体(B)的共聚物即可，可以在不损害本发明效果的范围内包含聚合性单体(A)及聚合性单体(B)以外的聚合性单体的结构单元。
聚合物(P)例如可以聚合成分的80质量％以上为聚合性单体(A)及聚合性单体(B)，优选可以聚合成分的90质量％以上为聚合性单体(A)及聚合性单体(B)，更优选聚合成分仅包含聚合性单体(A)及聚合性单体(B)。
制造聚合物(P)的方法可举出以下方法：使聚合单体(A)及聚合单体(B)、进而根据需要的其他聚合性单体在有机溶剂中在自由基聚合引发剂的存在下进行共聚。作为此处使用的有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。对于这些有机溶剂的选择，可以考虑沸点、与原料或聚合物的相容性、聚合性来进行适宜选择。聚合单体(A)特别是与有机溶剂的相容优异，因此在上述有机溶剂中基本能够溶解。
作为聚合物(P)的制造中使用的前述自由基聚合引发剂，例如，可举出：过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化2-氯苯甲酰、过氧化3-氯苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化4-溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过4-甲氧基乙酸叔丁酯等过氧化物；2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)硝酸盐、2,2’-偶氮双异丁烷、2,2’-偶氮双异丁基酰胺、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丁烷、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮双-4-氰基缬草酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、1,1’-偶氮双-1-环己烷腈、1,1’-偶氮双-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮双异丙苯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮双-1,2-二苯基乙烷等偶氮化合物。进而根据需要也可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基巯基乙酸、辛基巯基乙酸等链转移剂。
化合物(C)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(c)及聚合性不饱和基团的化合物。
官能团(c)与聚合性单体(B)的官能团(b)具有反应性，聚合物(P)中的官能团(b)与化合物(C)的官能团(c)进行反应，从而成为本发明的含有机硅聚合性树脂。即，本发明的含有机硅聚合性树脂为含有源自聚合性单体(A)的有机硅和源自化合物(C)的聚合性不饱和基团的含有机硅聚合性树脂。
化合物(C)具有的聚合性不饱和基团例如只要为包含乙烯基的基团即可，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
官能团(b)为羟基的情况下，作为官能团(c)，可举出异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基、羧酰卤基，官能团(b)为异氰酸酯基的情况下，作为官能团(c)，可举出羟基，官能团(b)为环氧基的情况下，作为官能团(c)，可举出羟基、羧基、酸酐基，官能团(b)为羧基的情况下，作为官能团(c)，可举出羟基、环氧基，官能团(b)为羧酰卤基的情况下，作为官能团(c)，可举出羟基。
聚合性单体(B)具有的官能团(b)和化合物(C)具有的官能团(c)优选以使本发明的含有机硅聚合性树脂包含氨基甲酸酯键的方式进行选择，更优选官能团(b)为羟基且官能团(c)为异氰酸酯基、或者官能团(b)为异氰酸酯基且官能团(c)为羟基。
化合物(C)优选为下述通式(c-1)所示的化合物。
(前述通式(c-1)中，
Rc1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rc2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rc3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。)
Rc1优选为羟基或甲基。
Rc2的碳原子数1～10的亚烷基可以为直链、可以为支链、也可以为环状。
Rc2的碳原子数6～18的亚芳基可以为单环，也可以为稠合环。作为Rc2的碳原子数6～18的亚芳基的具体例，可举出亚苯基、亚萘基等。
Rc2的亚烷基及亚芳基还可以具有取代基，作为该取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、羟基、卤素原子等。
Rc3与化合物(C)的官能团(c)相对应。
作为化合物(C)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等具有羧酰卤基的不饱和单体等。另外，也可以使用2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基及多个聚合性不饱和基团的不饱和单体。
这些之中，特别是从紫外线照射下的聚合固化性优选的方面出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸。
聚合性单体(B)为前述通式(b-1)所示的聚合性单体，化合物(C)为前述通式(c-1)所示的化合物的情况下，优选Rb3为羟基，Rc3为异氰酸酯基。
聚合物(P)具有2种以上的官能团(b)的情况下，化合物(C)只要具有与前述2种以上的官能团(b)中的至少1种有反应性的官能团即可。另外，只要与聚合物(P)具有的官能团(b)有反应性，则可以使用2种以上的化合物(C)。
本发明的含有机硅聚合性树脂中的源自化合物(C)的结构的比例例如为聚合物(P)具有的官能团(b)的物质量的0.3～1.0当量，优选为聚合物(P)具有的官能团(b)的物质量的0.5～1.0当量，更优选为聚合物(P)具有的官能团(b)的物质量的0.8～1.0当量。
对于使聚合物(P)与化合物(C)反应的方法，只要在化合物(C)中的聚合性不饱和基团不会聚合的条件下进行即可，例如，优选将温度条件调节为30～120℃的范围而进行反应。该反应优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要有机溶剂的存在下进行。
例如，在官能团(b)为羟基且官能团(c)为异氰酸酯基的情况下，或者官能团(b)为异氰酸酯基且官能团(c)为羟基的情况下，优选以下方法：作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应催化剂使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度为20～150℃的范围(优选40～120℃的范围)内进行反应。
另外，在官能团(b)为环氧基且官能团(c)为羧基的情况下，或者官能团(b)为羧基且官能团(c)为环氧基的情况下，优选的是，作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂使用三乙基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、氯化四丁基鏻等季鏻类等，在反应温度80～130℃的范围(优选100～120℃的范围)内进行反应。
上述反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。这些可以考虑沸点、相容来适宜选择。
本发明的含有机硅聚合性树脂优选不含氟原子。通过使本发明的含有机硅聚合性树脂不含氟原子，能够提高耐溶剂性。另外，本发明的含有机硅聚合性树脂为无氟原子的树脂，从而对环境的蓄积性变低、能够降低环境负担。
本发明的含有机硅聚合性树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000～20,000的范围、更优选为1,500～10,000的范围。
本发明的含有机硅聚合性树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～80,000的范围、更优选为4,000～50,000的范围。
本发明的含有机硅聚合性树脂的数均分子量及重均分子量通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的含有机硅聚合性树脂中的源自聚合性单体(A)的结构的比例例如为10～80质量％的范围、优选为20～80质量％的范围、进一步优选为30～80质量％的范围。
本发明的含有机硅聚合性树脂中的源自聚合性单体(A)的结构的比例为根据聚合性单体(A)相对于使用的原料的合计量的质量比率算出的值。
本发明的含有机硅聚合性树脂中的前述通式(a)所示的有机硅链的含有率优选为5～60质量％的范围、更优选为15～60质量％的范围、进一步优选为20～60质量％的范围。
本发明的含有机硅聚合性树脂的有机硅链含有率为根据有机硅链相对于使用的原料的合计量的质量比率算出的值。
[活性能量射线固化性组合物]
本发明的含有机硅聚合性树脂可以将其自身用作活性能量射线固化性组合物的主剂。另外，本发明的含有机硅聚合性树脂具有优异的拒液性能，因此作为活性能量射线固化性组合物中添加的表面改性剂(拒液剂)而发挥功能，能够对得到的固化物赋予优异的拒液性。
本发明的含有机硅聚合性树脂由于拒水性不像含氟树脂那样高，因此包含本发明的含有机硅聚合性树脂的固化前涂膜与显影液接触的情况下，偏重存在于表面的本发明的含有机硅聚合性树脂能够浸透显影液，能够确保与显影液的充分的润湿性。另一方面，利用活性能量射线将包含本发明的含有机硅聚合性树脂的涂膜固化的情况下，该固化膜能够显示必要充分的拒液性。
本发明的活性能量射线固化性组合物只要含有本发明的含有机硅聚合性树脂即可，还可以含有活性能量射线固化性树脂(D)和/或活性能量射线固化性单体(E)。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，活性能量射线固化性树脂(D)与活性能量射线固化性单体(E)各自可以单独使用，也可以组合使用。
作为前述活性能量射线固化性树脂(D)，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂、具有马来酰亚胺基的树脂等，从透明性、低收缩性等方面出发，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
这些活性能量射线固化性树脂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为活性能量射线固化性树脂(D)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可举出使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。
作为前述芳香族多异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等2元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等3元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或者、将这些醇性羟基的一部分用ε-己内酯进行改性而成的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者将该化合物进而用ε-己内酯进行改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯化合物的反应可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、通过常规方法来进行。此处可使用的氨基甲酸酯化催化剂具体而言可举出吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺类、三苯基膦、三乙基膦等膦类、二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等含金属原子的化合物。
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，从固化涂膜的透明性优异、并且对活性能量射线的灵敏度良好且固化性优异的方面出发，使脂肪族多异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂是优选的。
作为活性能量射线固化性树脂(D)的不饱和聚酯树脂为通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐、及二醇类的缩聚而得到固化性树脂，作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、及它们的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、内次亚甲基四氢苯二甲酸酐、卤代苯二甲酸酐及它们的酯等。作为脂肪族或者脂环族饱和二元酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢苯二甲酸酐及它们的酯等。作为二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，此外环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物也可以同样地使用。
对于作为活性能量射线固化性树脂(D)的环氧乙烯基酯树脂，可举出使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到者。
对于作为活性能量射线固化性树脂(D)的具有马来酰亚胺基的树脂，可举出将N-羟基乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、将马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺己酸和季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺乙酸和多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。
活性能量射线固化性树脂(D)可以为碱溶性，活性能量射线固化性树脂中具有羧基者可以作为碱溶性树脂使用。
作为前述活性能量射线固化性单体(E)，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1,000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1,000的范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚亚丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环十三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺类等。
这些之中，从固化涂膜的硬度优异的方面出发，活性能量射线固化性单体(E)优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
这些活性能量射线固化性单体(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的活性能量射线固化性组合物中，使用本发明的含有机硅聚合性树脂作为表面改性剂的情况下，其用量相对于前述活性能量射线固化性树脂(D)及活性能量射线固化性单体(E)的合计100质量份优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.1～5质量份的范围。
本发明的含有机硅聚合性树脂的用量为该范围时，能够使拒液性等充分，也能够使该组合物的固化后的硬度、透明性充分。
本发明的含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物在涂布于基材后照射活性能量射线，由此能够制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线。照射紫外线作为活性能量射线而制成固化涂膜的情况下，优选在该含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(F)，提高固化性。另外，如果需要，还可以添加光敏剂来提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂、光敏剂也会快速地进行固化，因此不必特别来添加光聚合引发剂(F)、光敏剂。
作为前述光聚合引发剂(F)，可举出分子内开裂型光聚合引发剂及夺氢型光聚合引发剂。作为分子内开裂型光聚合引发剂，例如，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如，可举出二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酰基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
上述光聚合引发剂(F)中，从与活性能量射线固化性组合物中的前述活性能量射线固化性树脂(D)及活性能量射线固化性单体(E)的相容优异的方面出发，优选1-羟基环己基苯基酮、及二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述光敏剂，例如，可举出脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
这些光聚合引发剂及光敏剂的用量相对于活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份各自优选0.01～20质量份、更优选0.1～15质量份、进一步优选0.3～7质量份。
进而，本发明的活性能量射线固化性组合物根据用途、特性等目的，在不损害本发明效果的范围内，出于粘度、折射率的调整、或者涂膜的色调的调整、其他涂料性状、涂膜物性的调整的目的，可以组合使用各种配混材料、例如各种有机溶剂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种有机或无机颗粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、润滑剂、蜡、光泽调整剂、脱模剂、相容化剂、导电调整剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、烃系表面活性剂等。
上述各配混成分中，有机溶剂在适宜调整本发明的活性能量射线固化性组合物的溶液粘度的方面有用，特别是由于进行薄膜涂布，调整膜厚变得容易。作为此处可以使用的有机溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此处有机溶剂的用量根据用途、目标膜厚、粘度而不同，相对于固化成分的全部质量，以质量基准优选为0.5～4倍量的范围。
作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，如上所述，为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如，可举出杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或基于扫描型、帘式电子束加速器的电子束等。
活性能量射线优选为紫外线，为了避免由氧等引起的固化阻害，优选在氮气等非活性气体气氛下照射紫外线。另外，可以根据需要组合使用热作为能量源，用紫外线进行固化后，进行热处理。
本发明的活性能量射线固化性组合物的涂布方法根据用途而异，例如，可举出使用凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刀涂机、气刀涂机、帘式涂布机、吻合式涂布机(kisscoater)、喷淋涂布机、惠勒涂布机(wheeler coater)、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷雾、涂抹器、棒涂机等的涂布方法、或者使用各种模具的成形方法等。
[分隔壁]
由含有本发明的含有机硅聚合性树脂的组合物的固化物形成的分隔壁(以下，有时简称为“本发明的分隔壁”)适合作为显示装置用的分隔壁，更适合作为喷墨分隔壁。喷墨分隔壁为在通过喷墨方式注入墨(例如RGB墨)来形成滤色器时所必须的分隔壁。
对于本发明的分隔壁，例如可以如下来形成：将含有本发明的含有机硅聚合性树脂的组合物涂布于基材上而形成涂膜，隔着掩模对该涂膜照射活性能量射线而制成固化膜，用显影液对活性能量射线未曝光的部分进行流动洗涤。
本发明的分隔壁可以直接形成于基材上，也可以根据需要形成于涂布于基材的黑色矩阵和/或透明涂层上。
作为显示装置用的基材，通过可以使用用于滤色器者。例如，可以举出无碱玻璃等所谓透明玻璃基板、及透明树脂薄膜、光学用树脂板等树脂基板等。
可形成本发明的分隔壁的本发明的活性能量射线固化性组合物可以采用涂布于载体薄膜(支撑体)上并进行干燥而得到的干膜的形态。进行干膜化时，可以将固化性组合物用上述有机溶剂进行稀释而调整成适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、杆涂机、挤出涂布机、逆转涂布机、传递辊涂机、凹版涂布机、喷雾涂布机等以均匀的厚度涂布于载体薄膜上，通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，从而制成干燥涂膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，在干燥后的膜厚为0.1～100μm、适宜为0.5～50μm的范围内进行适宜选择。
作为载体薄膜，可使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体薄膜的厚度没有特别限制，通常在0.1～150μm的范围内进行适宜选择。
该情况下，在载体薄膜上将涂膜成膜后，出于防止灰尘附着于涂膜的表面等的目的，优选对涂膜的表面进一步层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如，可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，将覆盖薄膜剥离时，涂膜与覆盖薄膜的粘接力只要比涂膜与载体薄膜的粘接小即可。
对可形成本发明的分隔壁的固化性组合物，使用有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度后，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂机法、丝网印刷法、帘式涂布法、模涂机法等方法涂布在基材上，在约50℃～90℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此可以形成无粘性的干燥涂膜。
另外，将固化性组合物涂布于载体薄膜上，使其干燥而制成薄膜并卷曲而成的干膜的情况下，可以利用层压机等将其以固化性组合物的涂膜与基材接触的方式贴合于基材上后，剥离载体薄膜，由此在基材上形成涂膜的层。
作为上述基材，使用400～800nm的总透光率为20％以上、优选为50％以上的透明或半透明基材。具体而言，可举出玻璃基材、PEN基材、PET基材。
对于在涂布固化性组合物后进行的挥发干燥，可以使用利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流式烘箱等具备基于蒸气的空气加热方式的热源者、使干燥机内的热风向流接触的方法、及、利用喷嘴向支撑体吹付的方法来进行。
作为活性能量射线照射中所用的曝光机，可以为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、汞短弧灯等、在350～450nm的范围内照射紫外线的装置，进而，也可以使用直接描画装置(例如，根据来自计算机的CAD数据直接照射活性能量射线并描绘图像的直接成像装置)。
作为直描机的光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围的光即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而异，通常可以设为20～1,000mJ/cm2、优选20～800mJ/cm2的范围内。
作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
[其他用途]
本发明的含有机硅聚合性树脂不仅能够给固化物赋予拒液性，还能够赋予流平性、防污性、耐擦伤性。
作为使用本发明的含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物能够赋予防污性(拒液性、耐指纹性等)的物品，可举出TAC薄膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用薄膜；等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器画面；触摸面板；手机等电子终端的壳体或画面；液晶显示器用滤色器(以下，称为“CF”。)用透明保护膜；液晶TFT阵列用有机绝缘膜；电子电路形成用喷墨墨；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质；镶嵌模(IMD、IMF)用转印薄膜；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊；复印机、扫描机等OA设备的读取部的玻璃面；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜；腕表等钟表的防风、玻璃面；汽车、铁道车辆等各种车辆的窗；太阳能电池用覆盖玻璃或薄膜；化妆板等各种建材；住宅的窗玻璃；家具等木工材料、人工·合成皮革、家电的壳体等各种塑料成形品、FRP浴槽等。通过在这些物品表面涂布本发明的活性能量射线固化性组合物并照射紫外线等活性能量射线而形成固化涂膜，能够对物品表面赋予防污性。另外，也可以将本发明的含有机硅聚合性树脂添加至适于各物品的各种涂料，进行涂布·干燥，从而能够对物品表面赋予防污性。
另外，作为添加本发明的含有机硅聚合性树脂能够提高流平性、并且能够对涂膜赋予防污性(拒墨性、耐指纹性等)、耐化学药品性的涂布材料，可举出TAC薄膜等LCD的偏光板用薄膜的硬涂材料、防眩(AG：防眩)涂布材料或防反射(LR)涂布材料；等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器画面用硬涂材料；触摸面板用硬涂材料；CF中使用的用于形成RGB的各像素的彩色抗蚀剂、印刷墨、喷墨墨或涂料；CF的黑色矩阵用的黑色抗蚀剂、印刷墨、喷墨墨或涂料；等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等像素分隔壁用树脂组合物；手机等电子终端壳体用涂料或硬涂材料；手机的画面用硬涂材料；保护CF表面的透明保护膜用涂料；液晶TFT阵列的有机绝缘膜用涂料；电子电路形成用喷墨墨；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质用硬涂材料；镶嵌模(IMD、IMF)用转印薄膜用硬涂材料；复印机、打印机等OA设备用橡胶辊用涂布材料；复印机、扫描机等OA设备的读取部的玻璃用涂布材料；照相机、摄像机、眼镜等光学透镜用涂布材料；腕钟表等钟表的防风、玻璃用涂布材料；汽车、铁道车辆等各种车辆的窗用涂布材料；太阳能电池用覆盖玻璃或薄膜的防反射膜用涂料；化妆板等各种建材用印刷墨或涂料；住宅的窗玻璃用涂布材料；家具等木工用涂料；人工·合成皮革用涂布材料；家电的壳体等各种塑料成形品用涂料或涂布材料；FRP浴槽用涂料或涂布材料等。
进而，作为使用本发明的含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物能够赋予耐擦伤性(耐划痕性)及防污性的物品，可举出作为LCD的背光构件的棱镜片或扩散片等。另外，通过在棱镜片或扩散片用涂布材料中添加本发明的含有机硅聚合性树脂，能够提高该涂布材料的流平性、并且对涂布材料的涂膜赋予耐擦伤性(耐划痕性)及防污性。
另外，本发明的含有机硅聚合性树脂的固化涂膜为低折射率，因此也可以用作防止荧光灯等向LCD等各种显示器表面的映入的防反射层中的低折射率层用涂材。另外，通过在防反射层用的涂材、特别防反射层中的低折射率层用涂材中添加本发明的含有机硅聚合性树脂，也能够维持涂膜的低折射率、并且对涂膜表面赋予防污性。
作为可以使用本发明的含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物的其他用途，可举出光纤薄层材料、波导、液晶面板的密封材料、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。
特别是，LCD用偏光板的保护薄膜用涂布材料用途中，使用本发明的活性能量射线固化性组合物作为防眩涂布材料的情况下，上述各组成中，通过将二氧化硅微粒、丙烯酸类树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒以本发明的活性能量射线固化性组合物中的固化成分的全部质量的0.1～0.5倍量的比例配混，从而防眩性优异，因此是优选的。
另外，将本发明的含有机硅聚合性树脂或活性能量射线固化性组合物用于LCD用偏光板的保护薄膜用防眩涂布材料的情况下，也可以应用于以下的转印法：在使涂布材料固化前与凹凸的表面形状的模具接触后，从与模具相反的一侧照射活性能量射线而进行固化，对涂层的表面进行压花加工，赋予防眩性。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例，具体地对本发明进行说明。
需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
下述实施例和比较例中得到的含氟树脂的IR光谱、13C-NMR光谱及GPC的测定条件如下。
[IR光谱测定条件]
使用下述装置利用KBr法对实施例中得到的树脂溶液进行测定。
装置：日本分光株式会社制“FT/IR-6100”
[13C-NMR光谱测定条件]
装置：日本电子株式会社制“JNM-ECA500”
溶剂：丙酮-d6
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：蒸发型光散射检测器(Alltech Japan公司制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II数据解析版本4.30”
测定条件：柱温度40℃
展开溶剂四氢呋喃(THF)
流速1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得者(5μl)。
标准试样：依据前述“GPC-8020model II数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
(实施例1：含有机硅聚合性树脂(1)的合成)
在氮置换的烧瓶中，投入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)41.9质量份，边在氮气气流下进行搅拌边升温至95℃。将使3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷33.5质量份和甲基丙烯酸羟基丙基酯8.4质量份溶解于PGMEA 27.1质量份而成的单体溶液和将作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2.1质量份溶解于PGMEA20质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别置于各自的滴加装置，在将烧瓶内保持为95℃的同时用2小时进行滴加。滴加结束后在95℃下进行5小时搅拌，接着在110℃下进行1小时搅拌后，在减压下将溶剂61.1g蒸馏去除。
接着，在上述中得到的溶液中投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份及作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.02质量份，在空气气流下开始搅拌，边保持75℃边用1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)8.2质量份。滴加结束后、在75℃下进行1小时搅拌后，升温至80℃，进行4小时搅拌，由此通过IR光谱测定确认异氰酸酯基的消失。在该反应溶液中进而加入PGMEA 172g，得到包含含有机硅聚合性树脂(1)20质量％的PGMEA溶液。
用GPC对得到的含有机硅聚合性树脂(1)的分子量进行测定，结果，重均分子量(Mw)为12,000、数均分子量(Mn)为2,700。另外，根据原料投入比，含有机硅聚合性树脂(1)中的-Si[OSi(CH3)3]3所示的官能团的含量为50质量％。
(活性能量射线固化性组合物的制备)
将碱溶性树脂40质量％树脂溶液(ACRYDIC ZL-295、DIC株式会社制)3.0质量份、ARONIX M-402(东亚合成化学株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)1.2质量份、含有机硅聚合性树脂(1)以固体成分换算成为1.0质量％的方式进行添加，用PGMEA进行稀释，制备为NV19.5％的活性能量射线固化性组合物。
(活性能量射线固化性组合物涂膜的成膜和评价)
将得到的活性能量射线固化性组合物1mL滴加到7cm×7cm的玻璃基板的中央部分，以转速1,000rpm、旋转时间10秒进行旋转涂布后，在80℃下进行3分钟加热干燥，使溶剂挥发。接着，对干燥的涂膜用紫外线固化装置(空气气氛下、高压汞灯、紫外线照射量0.5kJ/m2)照射紫外线(UV)，使其固化。其后，使用0.5％KOH系显影液进行显影，进而在230℃下进行20分钟热处理，得到涂膜。
对得到的涂膜使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制“MODEL CA-W701”)测定PGMEA的接触角，按以下的基准进行评价。将结果示于表1。
○：PGMEA接触角超过40度
△：PGMEA接触角为30度以上且40以下
×：PGMEA接触角低于30度
(显影液的经时接触角的测定)
将得到的活性能量射线固化性组合物1mL滴加至7cm×7cm的玻璃基板的中央部分，以转速1,000rpm、旋转时间10秒进行旋转涂布后，在80℃下进行3分钟加热干燥，使溶剂挥发，得到UV照射前的干燥涂膜。
对得到的干燥涂膜使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制“MODEL CA-W701”)测定无机碱系抗蚀剂显影液(SemiClean DL-A10、横滨油脂工业株式会社制)的5％水溶液的经时的接触角。具体地，将刚刚滴加显影液后的接触角设为初始接触角，按以下的基准评价与显影液滴加10分钟后的接触角的差。将结果示于表1。
需要说明的是，接触角的经时变化大，可以评价为涂膜的显影性优异。
○：与初始接触角的差超过30度
△：与初始接触角的差为20度以上且30度以下
×：与初始接触角的差低于20度
(实施例2：含有机硅聚合性树脂(2)的合成)
在氮置换的烧瓶中，投入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
66.8质量份，边在氮气气流下进行搅拌边升温至95℃。将使3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷33.0质量份和甲基丙烯酸羟基丙酯33.8质量份溶解于PGMEA50.0质量份而成的单体溶液、以及将作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3.3质量份溶解于PGMEA 25质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别置于于各自的滴加装置，在将烧瓶内保持为95℃的同时用2小时进行滴加。滴加结束后在95℃下进行5小时搅拌，接着在110℃下进行1小时搅拌后，在减压下将溶剂97.34g蒸馏去除。
接着，在上述中得到的溶液投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.03质量份及作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，边保持75℃边用1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(AOI)33.2质量份。滴加结束后，在75℃下进行1小时搅拌后，升温至80℃，进行4小时搅拌，由此通过IR光谱测定确认异氰酸酯基的消失。在该反应溶液中进而添加PGMEA 172g，得到具有含有机硅聚合性树脂(2)20质量％的PGMEA溶液。
用GPC对得到的含有机硅聚合性树脂(2)的分子量进行测定，结果，重均分子量(Mw)为14,000、数均分子量(Mn)为2,900。另外，根据原料投入比，含有机硅聚合性树脂(2)中的-Si[OSi(CH3)3]3所示的官能团的含量为25质量％。
使用含氟聚合性树脂(2)来代替含有机硅聚合性树脂(1)，除此以外，与实施例1同样地制备活性能量射线固化性组合物，对由该组合物得到的涂膜的接触角进行评价。将结果示于表1。
(比较例1：含氟聚合性树脂(1’)的合成)
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，投入下述通式(a’)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙基醚10质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.006质量份及作为中和剂的三乙基胺3.3质量份，在空气气流下开始搅拌，边将烧瓶内保持为10℃边用2小时滴加甲基丙烯酰氯3.1质量份。滴加结束后，在10℃下进行1小时搅拌，进而升温并在30℃下进行1小时搅拌后，升温至50℃进行10小时搅拌，由此进行反应，用气相色谱测定确认甲基丙烯酰氯的消失。
(前述通式(a’)中，
多个X1各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，平均1分子中，全氟亚甲基平均存在7个，全氟亚乙基平均存在8个，氟原子数平均为46。
基于GPC的重均分子量为1,500。)
接着，追加作为溶剂的二异丙基醚70质量份后，混合离子交换水80质量份并进行搅拌后，静置，使水层分离并去除，重复进行3次基于该去除的方法的清洗。接着，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份，添加作为脱水剂的硫酸镁8质量份，静置1天，由此完全脱水后，将脱水剂过滤。在减压下将溶剂蒸馏去除，由此得到具有下述通式(a’-1)所示的聚(全氟亚烷基醚)链的化合物(A’)。
(前述通式(a’-1)中，
多个X1各自独立地为全氟亚甲基或全氟亚乙基，平均1分子中，全氟亚甲基平均存在7个，全氟亚乙基平均存在8个，氟原子数平均为46。)
在氮置换的烧瓶中，投入作为溶剂的甲基异丁基酮100质量份，边在氮气气流下进行搅拌边升温至95℃。接着，将使化合物(A’)20质量份和甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯50.1质量份溶解于甲基异丁基酮120质量份而成的单体溶液、以及使作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯10.5质量份溶解于甲基异丁基酮80质量份而成的聚合引发剂溶液这2种滴加液分别置于各自的滴加装置，将烧瓶内保持为95℃的同时用3小时进行滴加。滴加结束后在95℃下进行5小时搅拌，接着在105℃下进行2小时搅拌后，在减压下将溶剂262.1质量份蒸馏去除。
接着，投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，边保持75℃边用1小时滴加AOI 29.9质量份。滴加结束后，在75℃下进行1小时搅拌后，升温至80℃，进行4小时搅拌，由此用IR光谱测定确认异氰酸酯基的消失，添加甲基异丁基酮362质量份，得到含有含氟聚合性树脂(1’)20质量％的甲基异丁基酮溶液。
用GPC对得到的含氟聚合性树脂(1’)的分子量进行测定，结果，重均分子量(Mw)为10,000、数均分子量(Mn)为2,000。
使用含氟聚合性树脂(1’)来代替含有机硅聚合性树脂(1)，除此以外，与实施例1同样地制备活性能量射线固化性组合物，对由该组合物得到的涂膜的接触角进行评价。将结果示于表1。
(比较例2：不使用含有机硅聚合性树脂时的评价)
不使用含有机硅聚合性树脂(1)，除此以外，与实施例1同样地制备活性能量射线固化性组合物，对由该组合物得到的涂膜的接触角进行评价。将结果示于表1。
[表1]
拒液剂 PGMEA接触角 显影液经时接触角
实施例1 含有机硅聚合性树脂(1) ○ ○
实施例2 含有机硅聚合性树脂(2) ○ ○
比较例1 含氟聚合性树脂(1') ○ ×
比较例2 - × 〇
根据表1的结果，使用实施例1及2的含有机硅聚合性树脂的情况下，可得到固化前的润湿性和固化后的拒液性这两者，而与此相对，比较例1的含氟树脂得不到固化前的润湿性，什么都没有添加的比较例2中，也得不到固化后的拒液性。

Claims (13)

1.一种拒液剂，其包含含有机硅聚合性树脂，所述含有机硅聚合性树脂为含有机硅聚合物(P)与化合物(C)的反应产物，所述含有机硅聚合物(P)为至少将具有下述通式(a)所示基团的聚合性单体(A)及具有官能团(b)的聚合性单体(B)作为聚合成分的共聚物，所述化合物(C)含有与所述官能团(b)具有反应性的官能团(c)和聚合性不饱和基团，
所述聚合性单体(B)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(b)的聚合性单体，
所述化合物(C)为具有选自由羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、酸酐基及羧酰卤基组成的组中的至少1种官能团(c)及聚合性不饱和基团的化合物，
所述通式(a)中，
R11各自独立地为碳原子数1～6的烷基或-OSi(R14)3所示的基团，其中，R14各自独立地为碳原子数1～3的烷基，
R12各自独立地为碳原子数1～6的烷基，
R13为碳原子数1～6的烷基，
x为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的拒液剂，其中，所述聚合物单体(A)为下述通式(a-1)所示的化合物，
所述通式(a-1)中，
R11、R12、R13及x各自与所述通式(a)的R11、R12、R13及x相同，
R15为氢原子或甲基，
L1为2价的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其中，所述聚合性单体(B)为下述通式(b-1)所示的聚合性单体，
所述通式(b-1)中，
Rb1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rb2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rb3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。
4.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其中，所述化合物(C)为下述通式(c-1)所示的化合物，
所述通式(c-1)中，
Rc1为氢原子或碳原子数1～6的烷基，
Rc2为2价的连接基团，所述2价的连接基团为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、或选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基及醚键(-O-)中的2种以上的组合，
Rc3为羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基或羧酰卤基。
5.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其具有氨基甲酸酯键。
6.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其以10～80质量％的范围具有所述通式(a)所示的基团。
7.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其重均分子量处于3000～100000的范围。
8.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其不含氟原子。
9.根据权利要求1或2所述的拒液剂，其用于喷墨分隔壁。
10.一种活性能量射线固化性组合物，其含有权利要求1或2所述的拒液剂。
11.根据权利要求10所述的活性能量射线固化性组合物，其还含有活性能量射线固化性树脂(D)和/或活性能量射线固化性单体(E)。
12.一种固化物，其为权利要求10或11所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
13.一种显示装置，其具备分隔壁，所述分隔壁由权利要求12所述的固化物形成。
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