CN104884487B - 树脂组合物、树脂模具、光压印方法、以及集成电路与光学元件的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂模具、光压印方法、以及集成电路与光学元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、树脂模具、光压印方法、以及集成电路与光学元件的制造方法。硬化性树脂组合物的特征在于含有式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基，x及y分别独立地表示1或2，n表示1至10的整数；其中，在x及y均为1的情况下，R3及R4分别表示氢原子，在x为1且y为2的情况下，R3表示氢原子且R4表示甲基，在x为2且y为1的情况下，R3表示甲基且R4表示氢原子，在x及y均为2的情况下，R3及R4分别表示甲基。)

Description

树脂组合物、树脂模具、光压印方法、以及集成电路与光学元 件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适于制作压印用树脂模具的硬化性树脂组合物、及使用该硬化性树脂组合物的压印用树脂模具、以及使用该树脂模具的光压印方法等。
背景技术
近年来，在半导体集成电路或微细光学元件的制造中，微细图案的加工技术变得越来越重要，作为此种技术之一，有压印法。
所谓压印法是指将具有与欲形成在基板表面的微细图案对应的凹凸图案的模(以下，也称为模具)压抵到形成在基板表面的被转印材料上，由此将微细的图案转印到该基板表面的技术，通过该技术，可形成纳米级的微细图案。
在压印法中，根据被转印材料的物性或加工流程的差异，已知有光压印法和热压印法。其中，使用光硬化性树脂组合物作为被转印材料的光压印法无需加热，可在室温下形成图案，因此具有图案的变形少、因使用透明模而基板与模的位置对准较容易的优点，从而备受关注(例如，专利文献1)。
作为通常用于该压印法的模具，有利用石英、或镍等金属所形成的模具。包含石英的模具是通过光刻法或蚀刻等半导体微细加工技术而在石英基板等上形成图案。另外，包含金属的模具是通过如下方式形成：通过电铸(electro-forming)法(例如镀镍法)对包含石英的模具的表面实施金属镀敷，再剥离该金属镀敷层。
然而，通过此种方法制作的模具存在如下问题：价格非常高，并且在制作时需要长时间。
在此种状况下，揭示有如下模具：将所述模具用作主模具来对树脂转印图案，将其用作树脂制的模具。
在以下的非专利文献1中，揭示有使用包含下述式所表示的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯及光聚合引发剂的光硬化性树脂组合物所制作的树脂模具。然而，在非专利文献1中，关于所揭示的树脂模具，未对使用该树脂模具进行反复转印的情况下的耐久性进行记载。此外，根据发明人等的试验，确认到所述树脂模具在使用该树脂模具进行反复转印的情况下的耐久性方面并不充分。
[化1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2002-539604号公报
非专利文献
非专利文献1：Jason P.Rolland等人、Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,P5796-5799(德国)
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明的若干形态的课题在于，鉴于此种情况而提供一种可制作可耐受向被转印材料层的反复转印的树脂模具的硬化性树脂组合物、及使用该硬化性树脂组合物所制作的压印用树脂模具、以及使用该树脂模具的光压印方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了各种研究，结果发现：含有指定范围的光硬化性成分的硬化性树脂组合物适于制作光压印用的树脂模具，可解决所述课题，从而达成了本发明的所述形态。
所涉及的本发明的第1形态是一种硬化性树脂组合物，其特征在于：含有式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。此外，在本说明书中，氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是以氟化丙烯酸氨基甲酸酯、氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯、或包括该两者的含义使用。
[化2]
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基，x及y分别独立地表示1或2，n表示1至10的整数；其中，在x及y均为1的情况下，R3及R4分别表示氢原子，在x为1且y为2的情况下，R3表示氢原子且R4表示甲基，在x为2且y为1的情况下，R3表示甲基且R4表示氢原子，在x及y均为2的情况下，R3及R4分别表示甲基)
本发明的第2形态是根据第1形态所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：其为光硬化性。
本发明的第3形态是根据第2形态所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：含有光聚合引发剂。
本发明的第4形态是一种压印用树脂模具，其特征在于：其是使根据第1至第3形态中的任一形态所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
本发明的第5形态是一种光压印方法，其特征在于：使用根据第4形态所述的压印用树脂模具进行光压印。
本发明的第6形态是一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于：使用所述压印用树脂模具。
本发明的第7形态是一种微细光学元件的制造方法，其特征在于：使用所述压印用树脂模具。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种通过设为含有指定化合物作为硬化成分的硬化性树脂组合物，而可制作与被转印材料层的脱模性优异，且树脂模具本身的耐久性优异的可耐受向被转印材料层的反复转印的树脂模具的硬化性树脂组合物、及使用该硬化性树脂组合物的压印用树脂模具，在使用该树脂模具的情况下，光压印时的树脂模具的劣化少，因此发挥出可实现反复使用树脂模具的适宜的光压印方法的效果。
附图说明
图1是表示本发明的光压印用的树脂模具的制作方法的图。
图2是表示使用本发明的树脂模具及图案形成用光硬化性树脂组合物来制造光硬化物的方法的图。
具体实施方式
本发明的硬化性树脂组合物含有所述式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
此处，式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基，x及y分别独立地表示1或2，n表示1至10的整数。其中，在x及y均为1的情况下，R3及R4分别表示氢原子，在x为1且y为2的情况下，R3表示氢原子且R4表示甲基，在x为2且y为1的情况下，R3表示甲基且R4表示氢原子，在x及y均为2的情况下，R3及R4分别表示甲基。
在n为0时，成为如下倾向：分子中的氟含量较少，使用该硬化性树脂组合物所获得的树脂模具对于被转印材料层的脱模性变差。如果n大于10，则成为如下倾向：在混合使用视需要添加的聚合引发剂等的情况下，亲和性较差，变得易于白浊，从而欠佳。
由下文所述的实施例、比较例明确，使用含有所述式(1)所表示的本发明的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的硬化树脂组合物所制造的树脂模具与使用利用非专利文献1的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯的光硬化树脂组合物的树脂模具相比，与被转印材料层的脱模性显著优异，且树脂模具本身的耐久性优异。推测其原因在于，硬化性树脂组合物中所含的本发明的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯具备氟化聚四亚甲基二醇的重复结构。
所述式(1)所表示的本发明的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的制造方法并无特别限制，例如可通过以下方式制造。
视需要使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与下述式(2)所表示的氟化聚四亚甲基二醇在存在催化剂的条件下进行反应，而获得氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是以丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或包括该两者的含义使用。
[化3]
此处，式中，n表示1至10的整数。另外，作为含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯，例如可列举昭和电工(股份)制造的「Karenz」(例如，Karenz AOI、MOI、BEI、MOI-EG)。
作为所述式(2)所表示的氟化聚四亚甲基二醇，例如可列举Exfluor Research公司制造的「Fluorinated PTMG250DIOL」或「Fluorinated PTMG650DIOL」等，该等商品是以所述式(2)中的n成为1至10的整数的氟化聚四亚甲基二醇为主体的混合物。
使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯与氟化聚四亚甲基二醇进行反应的比率并无特别限定，例如含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯∶氟化聚四亚甲基二醇＝1∶0.8～1.2(摩尔比)。可使该等在无溶剂的条件下进行反应，也可使该等在存在溶剂的条件下进行反应。在使用反应溶剂的情况下，作为反应溶剂，例如可列举1,4-二恶烷、四氢呋喃、甲苯、氟化醚(例如，住友3M(股份)制造的「Novec」(例如，Novec7100、7200、7300)或Solvay SpecialtyPolymers Japan(股份)制造的「GALDEN」(例如，GALDEN SV70、SV90、SV110))等。另外，作为催化剂，可列举通常的氨基甲酸酯合成用的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡等。关于反应条件，例如反应温度为40～80℃，反应时间为2～5小时。
另外，本发明的硬化性树脂组合物是通过光硬化或热硬化而成为树脂硬化物的硬化性树脂组合物，但在制造压印用树脂模具的用途中，优选为光硬化性树脂组合物，优选为与所述式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯一并含有光聚合引发剂。
光硬化性树脂组合物中的所述式(1)所表示的化合物的含量并无特别限定，但在光硬化性树脂组合物中优选为10～99.9质量％，更优选为50～99.9质量％。如果小于10质量％，则光硬化性树脂组合物中的氟含量较少，所获得的光硬化物的脱模性变低，耐久性也变低。另外，如果变得大于99.9质量％，则光聚合引发剂的调配比率变低，光硬化性树脂组合物的硬化性下降。
作为优选含有在光硬化性树脂组合物中的光聚合引发剂，例如可列举下述公知惯用的光聚合引发剂。
苯乙酮系光聚合引发剂：苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等。
安息香系光聚合引发剂：苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
二苯甲酮系光聚合引发剂：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、(1-羟基环己基)苯基甲酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂：噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
蒽醌系光聚合引发剂：蒽醌、2-乙基蒽醌等。
缩酮系光聚合引发剂：苯乙酮苯偶酰缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
其他光聚合引发剂：二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、α-酰基肟酯、樟脑醌等。
作为市售的光聚合引发剂，例如可列举BASF公司制造的「IRGACURE」(例如，IRGACURE 184、127、369、651、500、819、907、784、2959、OXE01、OXE02、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61)、「Darocur」(例如，Darocur 1116、1173)、「Lucirin」(例如，Lucirin TPO、LR8893、LR8970)、UCB公司制造的「Ubecryl」(例如，Ubecryl P36)、及LAMBERTI S.p.A制造的「ESACURE」(例如，ESACURE KIP150、ONE)等。
另外，可视需要进一步在光聚合引发剂中添加敏化剂。作为敏化剂，例如可列举花青系色素、部花青系色素、香豆素系色素、苯亚甲基酮系色素、(硫杂)氧杂蒽系色素、方酸鎓系色素、(硫杂)吡喃鎓系色素、吗啉类、三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，作为市售的敏化剂，例如可列举日本化药(股份)制造的「KAYACURE」(例如，KAYACURE ITX、QTX、CPTX、DETX-S)、及UCB公司制造的「Ubecryl」(例如，Ubecryl P102、103、104、105、)等。
调配到本发明的光硬化性树脂组合物中的光聚合引发剂的调配量并无特别限制，但在光硬化性树脂组合物中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％。其原因在于，如果为10质量％以下，则光硬化性树脂组合物的硬化特性或光硬化物的力学特性及光学特性、处理性等良好，另外，如果为0.01质量％以上，则光硬化性树脂组合物的硬化速度良好。
此外，本发明的硬化性树脂组合物也可在不损害其特性的范围内含有其他(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明的硬化性树脂组合物还可含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，例如可列举过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、重氮化合物，作为具体例，可列举过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、叠氮苯甲醛、叠氮苯亚甲基甲基环己酮类、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮双化合物、芳香族重氮鎓盐、萘醌二叠氮化合物等。
另外，本发明的硬化性树脂组合物也可含有添加剂(脱模剂)，以便获得具有更良好的脱模性的硬化物。作为添加剂，特别优选氟系添加剂，例如可列举住友3M(股份)制造的「Novec」(例如，Novec FC-4430、FC-4432)、大金工业(股份)制造的「DSN-403N」、及DIC(股份)制造的「MEGAFAC」(例如，MEGAFAC F-470、F-475、F-477、RS-72-K、RS-75、EXP.TF-1540、EXP.TF-1760)。
本发明的硬化性树脂组合物还可含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、涂面改良剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、保存稳定剂、塑化剂、润滑剂、溶剂、填料、抗老化剂、润湿性改良剂等。
作为抗氧化剂，例如可列举BASF公司制造的「Irganox」(例如，Irganox 1010、1035、1076、1222、1520L)、住友化学工业(股份)制造的「Antigen」(例如，Antigen P、3C、FR、GA-80)、及ADEKA(股份)制造的「Adekastab」(例如，Adekastab AO-50、AO-60、HP-10、AO-412S)等。
作为紫外线吸收剂，例如可列举BASF公司制造的「Tinuvin」(例如，Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213)、及Shipro化成(股份)制造的「Seesorb」(例如，Seesorb102、103、110、501、202、712、704)等。
作为市售的光稳定剂，例如可列举BASF公司制造的「Tinuvin」(例如，Tinuvin292、144、622LD)、三共(股份)制造的「Sanol」(例如，Sanol LS770)、住友化学工业(股份)制造的「Sumisorb TM-061」、日立化成(股份)制造的「FA-711MM」、及ADEKA(股份)制造的「Adekastab」(例如，Adekastab LA-72、LA-81、LA-82)等。
作为硅烷偶合剂，例如可列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为市售品，可列举东丽道康宁(股份)制造的「SH6062」、「SH6030」、及信越化学工业(股份)制造的「KBM」(例如，KMB 903、603、503、403、)等。
通过进行如下步骤而将微细的图案转印到硬化性树脂组合物层，对其照射光而使其硬化，由此可获得压印用树脂模具，所述步骤为：将具有与微细图案对应的凹凸的主模具压抵到形成在基板表面的本发明的硬化性树脂组合物层的步骤；或通过滴加、涂布等方法，在具有与微细图案对应的凹凸的主模具上载置本发明的硬化性树脂组合物，然后在其上载置基板，由基板与主模具夹住硬化性树脂组合物层并推压的步骤。而且，本发明的压印用树脂模具由于含有所述式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，故而是在压印法中相对于被转印材料的脱模性良好且在反复使用、转印方面的耐久性优异的模具。
使用图1及图2，对本发明中的本发明的光压印用的树脂模具的制作方法及使用本发明的光压印用的树脂模具的光压印方法进行说明。
具体而言，首先如图1(a)所示，准备透明的基板1及形成了凹凸图案的主模具3，将包含本发明的光硬化性树脂组合物的本发明的光硬化性树脂层2形成在基板1上，并且如图1(b)所示，由基板1与主模具3夹住本发明的光硬化性树脂层2，并向主模具3的凹凸图案填充本发明的光硬化性树脂组合物(填充步骤)。此外，图1中记载了在基板1上形成有本发明的光硬化性树脂层2的情况，但本发明的光硬化性树脂层2也可设置在主模具3上，另外，也可设置在基板1及主模具3两者上。
基板1只要为可通过将本发明的光硬化性树脂组合物进行涂布或滴加等而设置本发明的光硬化性树脂层2的基板即可，适宜为使紫外线透过的基板。
例如，可列举玻璃、石英、蓝宝石等的透明无机基板、陶瓷基板、聚碳酸酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、三乙酰纤维素等合成树脂基板。而且，对于基板1的表面，还可为了提高与本发明的光硬化性树脂层2的接着性、或改良本发明的该光硬化性树脂层2的涂布状态等，而实施前处理。作为前处理的具体例，可列举通过湿式表面洗净、或等离子体、臭氧洗净等所进行的表面改质、利用硅烷偶合剂之类的接着性提升剂所进行的处理等。
在基板1或主模具3上形成本发明的光硬化性树脂层2的方法并无特别限定，例如可列举涂布或滴加视需要利用溶剂等进行稀释所获得的本发明的光硬化性树脂组合物，具体而言，可列举旋转涂布、辊式涂布、浸渍涂布、凹版涂布、模嘴涂布、淋幕式涂布、喷墨涂布、及分配器涂布等。
本发明的光硬化性树脂层2的厚度只要考虑填充到形成在主模具3上的凹凸图案的凹部中的光硬化性树脂组合物的量、例如凹凸图案的凹部的深度等而进行设定即可。另外，也可以覆盖主模具3或基板1的整个面的方式设置本发明的光硬化性树脂层2，还可以仅覆盖主模具3或基板1的一部分的方式设置本发明的光硬化性树脂层2。
主模具3只要在表面形成有所需的凹凸图案即可。作为主模具3的材质的例子，除了石英玻璃、PDMS(聚二甲基硅氧烷)之类的合成树脂等透明材质外，还可列举硅、碳化硅、氧化硅、镍等金属或金属氧化物等不使光透过的材质。主模具3的外观为与在通常的光压印法中使用的模具的外观相同的外观即可，例如外观可为长方体状或辊状。
另外，主模具3为了使脱模性变得良好，还可对主模具3的表面实施脱模处理。脱模处理可通过气相法或液相法等，使用全氟系或烃系高分子化合物、烷氧基硅烷化合物或三氯硅烷化合物、类钻碳等所例示的公知的脱模处理剂而进行。作为市售的氟系脱模处理剂，例如可列举大金工业(股份)制造的「OPTOOL」(例如，OPTOOL DSX、HD1100Z、HD2100Z)等。
另外，形成在主模具3表面的凹凸图案可与形成在通常的光压印法中使用的模具的表面的凹凸图案相同，但并不限定于此。例如，还可设为通过在主模具3的材料的表面形成凹陷而形成凹部的主模具3，在该情况下，相对向表面侧突出的部分成为凸部。另外，还可设为通过在主模具3的材料的表面设置突起而形成凸部的主模具3，在该情况下，相对向内侧凹陷的部分成为凹部。进而，还可使用具有通过在母盘的材料的表面设置凹陷或突起而形成的凹凸图案的母盘，设为将该母盘作为模板而形成的主模具3。凹凸图案的各凹部的剖面的形状可为正方形、长方形、三角形、半月形、或与该等形状类似的形状等，各凹部例如可为深度为0.00001～3mm左右、开口部的直径为0.00001～5mm左右的凹部。
如上所述，在基板1或主模具3上形成包含本发明的光硬化性树脂组合物的本发明的光硬化性树脂层2之后，使基板1与主模具3相对向，如图1(b)所示，使光硬化性树脂层2与主模具3的形成有凹凸图案的面接触，而向主模具3的凹凸图案填充光硬化性树脂层(本发明的光硬化性树脂组合物)。在将本发明的光硬化性树脂层2填充到主模具3时，也可视需要施加0.01～10MPa左右的力。此外，可使用现有的光压印法的压印装置。
接着，如图1(c)所示，在使本发明的光硬化性树脂层2与主模具3接触而向主模具3的凹凸图案填充有本发明的光硬化性树脂层2的状态下，对光硬化性树脂层2进行曝光，使其硬化而制成树脂模具4(光硬化步骤)。
曝光时所使用的光源只要为可照射使光硬化性树脂组合物硬化的波长的光、例如波长为200～500nm的光的光源即可，但需为穿透基板1或主模具3的波长的光。作为光源的例子，可列举低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、碳弧、水银氙气灯、XeCl或KrF等准分子激光、紫外或者可见光激光、及紫外或者可见光LED(LightEmitting Diode，发光二极体)等。光的照射量只要为可使光硬化性树脂层硬化的量即可。在实施本发明时，通常只要在10mJ/cm2～500J/cm2的范围内选定照射量即可，但根据制作的本发明的光硬化性树脂组合物的组成、或者层厚等而有所不同。此外，从基板1及主模具3中的对于所照射的光而言实质上为透明的部件的一侧，对本发明的光硬化性树脂层2照射光。
接着，如图1(d)所示，将主模具3从本发明的树脂模具4脱模，视需要从基板1剥离本发明的树脂模具4，由此可形成反转地转印有主模具3的凹凸图案的本发明的树脂模具4。
作为所获得的本发明的树脂模具4的使用方法，并无特别限定，例如可用于在光纳米压印法中，使用本发明的树脂模具与图案形成用光硬化性树脂组合物来制造光硬化物的方法。
具体而言，首先如图2(a)所示，准备基板5及形成有凹凸图案的本发明的树脂模具4，将包含图案形成用光硬化性树脂组合物的图案形成用硬化性树脂层(被转印材料层)6形成在基板5上，并且如图2(b)所示，由基板5与本发明的树脂模具4夹住图案形成用光硬化性树脂层6，向本发明的树脂模具4的凹凸图案填充图案形成用光硬化性树脂组合物(填充步骤)。此外，图2(b)中记载了在基板5上形成有图案形成用光硬化性树脂层6的情况，但图案形成用光硬化性树脂层6也可设置在本发明的树脂模具4上，另外，也可形成在基板5与本发明的树脂模具4两者上。
基板5只要为可通过将光硬化性树脂组合物进行涂布或滴加等而设置图案形成用光硬化性树脂层6的基板即可，例如可为通常的光压印法中使用的基板。作为具体例，可列举硅晶片等半导体基板、GaAs、InAs、GaN等化合物半导体、玻璃、石英、蓝宝石等的透明无机基板、陶瓷基板、聚碳酸酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、三乙酰纤维素等合成树脂基板、金属或金属氧化物等。另外，作为透明的基板5，可列举玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、透明合成树脂基板等。而且，对于基板5的表面，还可为了提高与图案形成用光硬化性树脂层6的接着性、或改良该图案形成用光硬化性树脂层6的涂布状态等，而实施前处理。作为前处理的具体例，可列举通过湿式表面洗净、或等离子体、臭氧洗净等所进行的表面改质、利用如硅烷偶合剂的接着性提升剂所进行的处理等。
在基板5或树脂模具4上形成图案形成用光硬化性树脂层6的方法并无特别限定，例如可列举涂布或滴加视需要利用溶剂等进行稀释所获得的本发明的光硬化性树脂组合物，具体而言，可列举旋转涂布、辊式涂布、浸渍涂布、凹版涂布、模嘴涂布、淋幕式涂布、喷墨涂布及分配器涂布等。
图案形成用光硬化性树脂层6的厚度只要考虑填充到形成在树脂模具4上的凹凸的图案的凹部中的光硬化性树脂组合物的量、例如凹凸的图案的凹部的深度等而进行设定即可。另外，也可以覆盖树脂模具4或基板5的整个面的方式设置图案形成用光硬化性树脂层6，还可以仅覆盖树脂模具4或基板5的一部分的方式设置图案形成用光硬化性树脂层6。
树脂模具4的外观可与通常的光压印法中使用的主模具3的外观相同，例如外观可为长方体状或辊状。
另外，形成在树脂模具4表面的凹凸图案是形成为主模具3的反转的凹凸图案。
如上所述，在基板5或树脂模具4上形成包含图案形成用光硬化性树脂组合物的图案形成用光硬化性树脂层6后，使基板5与树脂模具4相对向，如图2(b)所示，使图案形成用光硬化性树脂层6与树脂模具4的形成有凹凸图案的面接触，而向树脂模具4的凹凸图案填充图案形成用光硬化性树脂层(感光性树脂组合物)。在将图案形成用光硬化性树脂层6填充到树脂模具4时，也可视需要施加0.01～10MPa左右的力。此外，可使用现有的光压印法的压印装置。
接着，如图2(c)所示，在使图案形成用光硬化性树脂层6与树脂模具4接触而向树脂模具4的凹凸图案填充有图案形成用光硬化性树脂层6的状态下，对图案形成用光硬化性树脂层6进行曝光，使其硬化而制成光硬化层7(光硬化步骤)。
作为曝光时所使用的光源的例子，可列举与制作所述树脂模具4时的光硬化步骤中所使用光源相同的光源。光的照射量只要为可使光硬化性树脂层硬化的量即可。在实施本发明时，根据硬化的光硬化性树脂层的组成、或者层厚等而有所不同，但通常只要在10mJ/cm2～10J/cm2的范围内选定照射量即可。此外，从基板5及树脂模具4中的对于所照射的光而言实质上为透明的部件的一侧，对图案形成用光硬化性树脂层6照射光。
接着，如图2(d)所示，将树脂模具4从光硬化层7脱模，视需要从基板5剥离光硬化层7，由此可形成转印有树脂模具4的凹凸图案的光硬化层7。
实施例
以下，一面揭示实施例，一面更具体地说明本发明。此外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
＜下述式(3)所表示的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A的合成＞
[化4]
向具备水冷冷凝器的三口烧瓶添加所述式(2)所表示的氟化聚四亚甲基二醇(Exfluor Research Corp公司制造的「Fluorinated PTMG650DIOL」)51.2g(0.028mol)、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(昭和电工(股份)制造的「Karenz MOI」)7.18g(0.046mol)、及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡8mg，进行溶解而获得溶液。
所述式(2)所表示的氟化聚四亚甲基二醇的分子量是参考非专利文献(Macromol.Chem.Phys.198,1893-1907(1997))的方法，通过19F NMR(Nuclear MagneticResonance，核磁共振)而算出。关于氟化聚四亚甲基二醇，NMR的结果如下。
19F NMR(376MHz,C6F6/DMSO-d,25℃,ppm)
σ：-110.725(m,-CF2CF2CF2CH2OH),σ：-108.885(m,-OCF2CF2CF2CF2O-),σ：-106.075(m,-CF2CH2OH),σ：-66.655(m,-OCF2CF2CF2CF2O-及-OCF2CF2CF2CH2OH)
如果将通过19F NMR求出的(-CF2CH2OH)的氟的积分值设为1，将(-CF2CF2CF2CF2O-)的氟的积分值设为S，则氟化聚四亚甲基二醇的重复结构(-CF2CF2CF2CF2O-)的数量n是以n＝S/2表示。
根据19F NMR的结果，如果将σ：-106.075(m,-CF2CH2OH)的氟的积分值设为1.0，则σ：-110.725(m,-CF2CF2CF2CH2OH)的氟的积分值为1.0、σ：-108.885(m,-OCF2CF2CF2CF2O-)的氟的积分值为8.3、σ：-66.655(m,-OCF2CF2CF2CF2O-及-OCF2CF2CF2CH2OH)的氟的积分值为10.0。根据该等积分值的比，可算出(-OCF2CF2CF2CH2OH)的部位的氟的积分值为3.0，氟化聚四亚甲基二醇的氟的积分值的总和为20.3(平均值)。氟化聚四亚甲基二醇的积分值的总和与(-OCF2CF2CF2CH2OH)的部位的氟的积分值的差值是氟化聚四亚甲基二醇的重复结构部分(-CF2CF2CF2CF2O-)的氟的积分值S的值，S＝17.3(平均值)。根据所述式算出氟化聚四亚甲基二醇的重复结构部分的n的值，结果n＝8.65(平均值)，氟化聚四亚甲基二醇的分子量为2246(平均值)。
然后，将所述获得的溶液在70℃下搅拌4小时，获得氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A。利用NMR光谱确认所获得的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A的结构。结果如下。
1H NMR(400MHz,CD3COCD3,25℃,ppm)
σ：1.893(s,-CH3),σ：3.496-3.509(m,CH2NHCO),σ：4.204-4.230(m,CH2OCO),σ：4.720(m,CF2-CH2O),σ：5.595-5.599(m,CCH3-CH2),σ：6.084(s,CCH3-CH2),σ：6.984(s,NHCH2)
19F NMR(376MHz,C6F6/DMSO-d,25℃,ppm)
σ：-110.691,σ：-109.066,σ：-104.299,σ：-97.946,σ：-66.641
＜光硬化性树脂组合物A1的制备＞
在室温下搅拌、混合氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A 98质量％、及作为光聚合引发剂的(1-羟基环己基)苯基甲酮2质量％(BASF公司制造的「IRGACURE 184」)，而制备光硬化性树脂组合物A1。
＜树脂模具MA1的制作＞
首先，利用市售的氟系脱模处理剂(大金工业(股份)制造的「OPTOOL HD1100Z」)进行脱模处理，且利用滴管在形成有微细的凹凸图案的石英模具(长50mm、宽50mm、厚度1mm)上滴加光硬化性树脂组合物A1。其次，从上方朝向光硬化性树脂组合物A1压抵无碱玻璃基板(长50mm、宽50mm、厚度1mm)。在该状态下，使用压印装置(东芝机械(股份)制造的ST02)，施加均匀且压力为0.05kN的负重，以加压状态保持60秒钟，其后在氮气环境下，使用照射波长为365nm的光的LED光源从无碱玻璃基板侧进行曝光，进行光硬化性树脂组合物A1的光硬化。此时，在石英模具与无碱玻璃基板之间，以不会与光硬化性树脂组合物A1接触的方式，放入5片厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)，由此以石英模具与无碱玻璃的间隔成为500μm的方式控制间距。曝光量为3000mJ/cm2。在光硬化后，剥离石英模具，由此获得形成在无碱玻璃基板上且具有微细的凹凸图案的厚度为500μm的树脂模具MA1。
＜被转印用光硬化性树脂组合物Q的制备＞
在室温下搅拌、混合作为光聚合性化合物的丙烯酸2-乙基己酯(共荣社化学(股份)制造)86质量％、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学(股份)制造)10质量％、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(BASF公司制造的「DAROCUR 1173」)4质量％，而制备被转印用光硬化性树脂组合物Q。
＜树脂模具MA1的转印耐久性评估＞
对通过以上方式所制作的无碱玻璃基板上的树脂模具MA1滴加被转印用光硬化性树脂组合物Q，其次，将PET膜从上方载置到被转印用光硬化性树脂组合物Q上，由PET膜与所述树脂模具MA1夹住被转印用光硬化性树脂组合物Q，使用超高压水银灯从PET膜面侧曝光1J/cm2的紫外线，使被转印用光硬化性树脂组合物Q硬化，而形成被转印材料层，其后从树脂模具MA1剥离被转印材料层。
反复进行包含所述光硬化性树脂组合物Q的滴加、曝光、剥离的一系列操作(耐久性试验)，目视观察是否可在树脂模具MA1的表面见到粗糙，根据其结果，以如下方式评估树脂模具的转印耐久性。
此外，模具表面产生粗糙是由于基于模具劣化的模具的脱模性下降等所引起。如果在模具表面见到粗糙，则所获得的被转印材料层会在其表面见到粗糙，不认为是具有良好的凹凸图案的被转印材料层。
◎(良好)：在进行200次耐久性试验后，模具的表面没有粗糙。
○(稍良好)：在进行51～200次耐久性试验后，在模具的表面产生粗糙。
▲(不良)：在进行10～50次耐久性试验后，在模具的表面产生粗糙。
×(明显不良)：在进行2～9次耐久性试验后，在模具的表面产生粗糙。
在使用由光硬化性树脂组合物A1所制作的树脂模具MA1的情况下，即便在已进行200次耐久性试验的阶段，也未在树脂模具MA1的表面见到粗糙，由光硬化性树脂组合物A1所制作的树脂模具MA1显示出良好的转印耐久性(◎)(参照表1)。
(实施例2)
＜光硬化性树脂组合物A2的制备＞
在室温下搅拌、混合氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A 98质量％、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2质量％(BASF公司制造的「DAROCUR 1173」)，而制备光硬化性树脂组合物A2。
＜树脂模具MA2的制作＞
设为表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作树脂模具MA2。
＜树脂模具MA2的转印耐久性评估＞
在使用通过与实施例1相同的方法由光硬化性树脂组合物A2所制作的树脂模具MA2、及作为被转印材料的光硬化性树脂组合物Q进行了200次对树脂模具MA2的耐久性试验的阶段，也未在树脂模具MA2的表面表面见到粗糙，由光硬化性树脂组合物A2所制作的树脂模具MA2显示出良好的转印耐久性(◎)(参照表1)。
(实施例3)
＜光硬化性树脂组合物A3的制备＞
在室温下搅拌、混合氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A 98质量％、及作为光聚合引发剂的二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(BASF公司制造的「Lucirin TPO」)，而制备光硬化性树脂组合物A3。
＜树脂模具MA3的制作＞
设为表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作树脂模具MA3。
＜树脂模具MA3的转印耐久性评估＞
在使用通过与实施例1相同的方法由光硬化性树脂组合物A3所制作的树脂模具MA3、及作为被转印材料的光硬化性树脂组合物Q进行了200次对树脂模具MA3的耐久性试验的阶段，也未在树脂模具MA3的表面见到粗糙，由光硬化性树脂组合物A3所制作的树脂模具MA3显示出良好的转印耐久性(◎)(参照表1)。
(实施例4)
＜下述式(4)所表示的氟化丙烯酸氨基甲酸酯B的合成＞
[化5]
向具备水冷冷凝器的三口烧瓶添加所述式(2)所表示的氟化聚四亚甲基二醇(Exfluor Research Corp公司制造的「Fluorinated PTMG650DIOL」)3.76g(0.00208mol)、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯(昭和电工(股份)制造的「Karenz BEI」)0.813g(0.00340mol)、及作为催化剂的二月桂酸二丁基锡4mg，进行溶解。然后，将该溶液在70℃下搅拌8小时，而获得氟化丙烯酸氨基甲酸酯B。根据NMR光谱，确认所获得的氟化丙烯酸氨基甲酸酯B的结构。结果如下。
1H NMR(400MHz,CD3COCD3,25℃,ppm)
σ：1.461(s,CH3),σ：4.389(m,CH2NHCO),σ：4.700(m,CF2-CH2O),σ：5.900(m,CH-CH2),σ：6.180(m,CH-CH2),σ：6.366(m,CH-CH2),σ：6.994(s,NHCH2)
19F NMR(376MHz,C6F6/DMSO-d,25℃,ppm)
σ：-110.730,σ：-109.081,σ：-104.601,σ：-97.917,σ：-66.651
＜光硬化性树脂组合物B的制备＞
在室温下搅拌、混合氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯A 68质量％、氟化丙烯酸氨基甲酸酯B 30质量％、及作为光聚合引发剂的(1-羟基环己基)苯基甲酮2质量％(BASF公司制造的「IRGACURE 184」)，而制备光硬化性树脂组合物B。
＜树脂模具MB的制作＞
设为表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作树脂模具MB。
＜树脂模具MB的转印耐久性评估＞
在使用通过与实施例1相同的方法由光硬化性树脂组合物B所制作的树脂模具MB、及作为被转印材料的光硬化性树脂组合物Q进行了200次对树脂模具MB的耐久性试验的阶段，也未在树脂模具MB的表面见到粗糙，由光硬化性树脂组合物B所制作的树脂模具MB显示出良好的转印耐久性(◎)(参照表1)。
(比较例1)
＜光硬化性树脂组合物Y的制备＞
在室温下搅拌、混合下述式(5)所表示的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯Y(SolvaySpecialty Polymers Japan(股份)制造的「FLUOROLINK MD700」：分子量1500)98质量％、及作为光聚合引发剂的(1-羟基环己基)苯基甲酮2质量％(BASF公司制造的「IRGACURE184」)而制备光硬化性树脂组合物Y。
[化6]
＜树脂模具MY的制作＞
设为表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作树脂模具MY。
＜树脂模具MY的转印耐久性评估＞
使用通过与实施例1相同的方法由光硬化性树脂组合物Y所制作的树脂模具MY、及作为被转印材料的光硬化性树脂组合物Q反复进行对树脂模具MY的耐久性试验，结果在进行10～50次耐久性试验时，在树脂模具MY的表面产生粗糙，树脂模具MY在转印耐久性方面不良(▲)(参照表1)。
(比较例2)
＜光硬化性树脂组合物Z的制备＞
在室温下搅拌、混合下述式(6)所表示的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯Z(SolvaySpecialty Polymers Japan(股份)制造的「FOMBLIN MD40」：分子量4000)98质量％、及作为光聚合引发剂的(1-羟基环己基)苯基甲酮2质量％(BASF公司制造的「IRGACERE184」)，而制备光硬化性树脂组合物Z。
[化7]
＜树脂模具MZ的制作＞
设为表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作树脂模具MZ。
＜树脂模具MZ的转印耐久性评估＞
使用通过与实施例1相同的方法由光硬化性树脂组合物Z所制作的树脂模具MZ、及作为被转印材料的光硬化性树脂组合物Q反复进行对树脂模具MZ的耐久性试验，结果在进行2～9次耐久性试验时，在树脂模具MZ的表面产生粗糙，树脂模具MZ在转印耐久性方面明显不良(×)(参照表1)。

Claims (8)

1.一种硬化性树脂组合物，其特征在于：含有式(1)所表示的氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基，x及y分别独立地表示1或2，n表示1至10的整数；其中，在x及y均为1的情况下，R3及R4分别表示氢原子，在x为1且y为2的情况下，R3表示氢原子且R4表示甲基，在x为2且y为1的情况下，R3表示甲基且R4表示氢原子，在x及y均为2的情况下，R3及R4分别表示甲基。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：其为光硬化性。
3.根据权利要求2所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：含有光聚合引发剂。
4.一种压印用树脂模具，其特征在于：其是使根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
5.一种光压印方法，其特征在于：使用根据权利要求4所述的压印用树脂模具进行光压印。
6.一种半导体集成电路的制造方法，其特征在于：使用根据权利要求4所述的压印用树脂模具。
7.一种微细光学元件的制造方法，其特征在于：使用根据权利要求4所述的压印用树脂模具。
8.一种氟化(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，其以式(1)表示，
式中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或甲基，x及y分别独立地表示1或2，n表示1至10的整数；其中，在x及y均为1的情况下，R3及R4分别表示氢原子，在x为1且y为2的情况下，R3表示氢原子且R4表示甲基，在x为2且y为1的情况下，R3表示甲基且R4表示氢原子，在x及y均为2的情况下，R3及R4分别表示甲基。
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