CN113156765A - 一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用 - Google Patents

一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用。该光刻胶可用于紫外纳米压印，含有可降低光聚合过程中的体积收缩及赋予聚合物降解特性的可光聚合二硫化合物，第二可光聚合单体及光引发剂，本发明的光刻胶组合物中的可光聚合二硫化合物可以显著降低光刻胶在紫外纳米压印过程中因光聚合造成的体积收缩，提供优异的紫外纳米压印图形质量；且紫外光固化后可以在还原性条件下降解，便于压印模板的清洗；此外该光刻胶粘度低，便于压印工艺操作，形成的聚合物膜具有良好的物理力学性能。

Description

一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术
纳米压印技术是1995年由周郁教授首先提出的，这种技术是一种在光刻胶的辅助下，通过机械转移的手段，将模板上的微纳结构转移到代加工材料上的技术。与传统光刻技术相比，该技术有着廉价、生产效率高和分辨率高的特点，也因此有巨大的发展前景。根据材料和压印工艺的不同，纳米压印可分为热压印(HEL)和紫外纳米压印(UV-NIL)。其中，在紫外纳米压印技术中，首先将低粘度的可紫外光固化预聚物组成的纳米压印胶涂覆在基片上，然后在一定的压力下，让模板与紫外固化材料接触，之后光固化预聚物通过毛细作用使得其充满模板的纳米结构，最后在紫外光下快速固化。由于整个工艺过程无需加热和高压，可在室温和低压下迅速完成，因此紫外纳米压印技术近年倍受人们青睐，其工业化发展前景令人瞩目。然而，紫外光固化技术同样存在着一定的缺陷。首先，由于固化方式为紫外光固化，该过程不可避免的会产生体积收缩，从而造成纳米压印过程中的图形缺陷；其次，在脱模过程中，难免会有残胶存于模板上，而这些残留固化聚合物极易破坏模板结构及降低复制图形的精密度，并会缩短昂贵模板的使用寿命，因此，开发具有低体积收缩和易于脱模的紫外光纳米压印用光刻胶具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明提供一种紫外纳米压印用光刻胶组合物及其制备与应用；该光刻胶组合物具有低体积收缩、可降解、易脱模性能。本发明通过广泛而深入地探究，将可光聚合二硫化合物与其他可光聚合活性单体复配制备了一系列紫外纳米压用印光刻胶组合物。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种紫外纳米压印用光刻胶组合物，该光刻胶组合物包括可光聚合二硫化合物、第二可光聚合单体和光引发剂；
所述可光聚合二硫化合物的结构式如式a所示：
Figure BDA0002358681590000021
其中R1和R2相同或相异，为-CH2-、
Figure BDA0002358681590000022
当R1和R2为-CH2-时，n1和n2独立地取自1～10；当R1和R2为
Figure BDA0002358681590000023
Figure BDA0002358681590000024
时，n1与n2同时为1。
本发明中所述第二可光聚合单体指该光刻胶组合物中除了包括可光聚合二硫化合物以外的其他可光聚合单体。
优选地，所述第二可光聚合单体选自丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体的一种或两种以上的组合；所述甲基丙烯酸酯类单体选自单官能团、双官能团或多官能团甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种以上的组合；所述丙烯酸酯类单体选自单官能团、双官能团或多官能团甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种以上的组合。
本发明中所述第二可光聚合单体作为硬单体，可为聚合物膜提供较高的模量和硬度，以满足纳米压印的需求。
优选地，所述第二可光聚合单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的组合，甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为9:1-1:9；本发明在研发过程中发现，甲基丙烯酸酯的含量过高时，得到的聚合物过脆，而丙烯酸异冰片酯的含量过高时，则聚合物不易降解。更优选地，所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为7:3。
优选地，所述光引发剂选自苯偶姻类、安息香醚类、苯偶酰类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-氨基酮衍生物类、苯甲酸甲酰酯类、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物类和硫杂蒽酮及其衍生物类的光引发剂一种或两种以上的组合；本发明的紫外纳米压印用光刻胶组合物中的光引发剂采用常用的紫外光引发剂均可引发紫外光聚合，例如本发明实施例中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
优选地，以所述光刻胶组合物的总质量为100％，其中所述可光聚合二硫化合物为5wt.％-20wt.％，第二可光聚合单体为75wt.％-94.9wt.％，光引发剂为0.1wt.％-5wt.％。当可光聚合二硫化合物比例大于20％时，体系交联过大，光固化后的聚合物不可降解。
在本发明的紫外纳米压印用光刻胶组合物中，可光聚合二硫化合物呈现低粘度的液体状态，与第二可光聚合单体及光引发剂混合后所得的光刻胶溶液粘度不超过5mPa·s，以保证固化前光刻胶的涂布性能，以及微细图案的形成能力等加工性能，也保证了固化后所得涂膜的物理力学性能。
并且，二硫键由于可以被许多还原剂例如巯基乙醇，三丁基膦等还原成巯基，使得该光刻胶组合物在紫外光照射下固化后还可以在还原剂组合物作用下发生降解而溶于一定量有机溶剂，具有良好的脱膜性能，从而提高了复制图形的精密度，并且延长了昂贵模板的使用寿命。
优选地，所述还原剂组合物选自三丁基膦/H2O、锌粉/稀盐酸或谷胱甘肽/H2O；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述三丁基膦/H2O的体积比为1:1，所述锌粉/稀盐酸的体积比为1:1，所述谷胱甘肽/H2O的体积比为1:1。
根据本发明的优选降解条件，所述还原剂组合物为三丁基膦/H2O；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明另一方面提供以上所述紫外纳米压印用光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
将可光聚合二硫化合物、第二可光聚合单体和光引发剂按照比例混合，得到所述紫外纳米压印用光刻胶组合物。
本发明再一方面提供以上所述紫外纳米压印用光刻胶组合物在紫外纳米压印中的应用。
优选地，包括紫外光固化后剥离模板，之后使用有机溶剂和还原剂组合物清洗模板，以降解溶解模板上残留光刻胶。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的紫外纳米压印用光刻胶组合物，由于可光聚合二硫化合物的引入具有低体积收缩；提供优异的紫外纳米压印图形质量。
(2)本发明制备的紫外纳米压印用光刻胶组合物在固化后在还原剂组合物作用下具有良好的降解性能和脱膜性能，该光刻胶组合物在紫外纳米压印领域具有广阔的应用前景。
(3)该光刻胶粘度低，便于压印工艺操作，形成的聚合物膜具有良好的物理力学性能。
附图说明
图1是实施例1中产物可光聚合二硫化合物DSDA的1H NMR谱图。
图2是实施例2中产物可光聚合二硫化合物DSHA的1H NMR谱图。
图3是实施例3中产物可光聚合二硫化合物ADSDA的1H NMR谱图。
图4a是纳米压印模具的SEM图。
图4b是光刻胶纳米压印转印模具的图形的SEM图。
图5是降解前后光固化光刻胶聚合物的拉曼光谱。
图6a是实施例18中清洗前模板的SEM图。
图6b是实施例18中清洗后模板的SEM图。
具体实施方式
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
下面对本发明所述紫外纳米压印用光刻胶组合物的制备方法和用途进一步说明。但本发明的保护范围并不局限于下述的实施案例。
原料来源
双氧水：北京化工厂，化学级；
碘化钠：天津福晨化学试剂厂，化学级；
甲醇：北京化工厂，化学级；
乙酸乙酯：北京化工厂，化学级；
石油醚：北京化工厂，分析级；
乙腈：北京化工厂，分析级；
二氯甲烷：北京化工厂，分析级；
四氢呋喃：北京化工厂，分析级；
五水合硫代硫酸钠：北京化工厂，化学级；
2-巯基乙醇：天津福晨化学试剂厂，化学级；
6-巯基-1-己醇：天津希恩思奥普德科技有限公司，分析级；
4-羟基苯硫酚:天津希恩思奥普德科技有限公司，分析级
丙烯酰氯：北京偶合科技有限公司，化学级；
三乙胺：北京化工厂，化学级；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：天津希恩思奥普德科技有限公司，化学级；
丙烯酸异冰片酯(IBOA)：天津希恩思奥普德科技有限公司，化学级；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)：Ciba-Geigy，化学级
98％硫酸：北京化工厂，化学级；
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：北京化工厂，化学级；
三丁基膦(TBP)：天津希恩思奥普德科技有限公司，分析级
3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)：上海源叶生物科技有限公司，分析级
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(TDFOCS)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，分析级。
【实施例1】
可光聚合二硫化合物DSDA的制备。
将原料2-巯基乙醇(3.9g，5mmol)和碘化钠(7.5mg，0.05mmol)放入三口烧瓶中，加入50mL甲醇作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30％双氧水(0.55mL，5mmol)。滴加完毕后，在30℃下，继续搅拌6个小时。搅拌完毕后，加入2mL饱和硫代硫酸钠水溶液脱色。旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比例为2:1。最后，旋蒸除去溶剂得到产物2,2′-二硫二乙醇，产率为99％。
将中间体2,2′-二硫二乙醇(3.9g,25mmol)和三乙胺(25mL,200mmol)放入烧瓶中，加入80mL无水四氢呋喃，将烧瓶置于冰水浴中，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯(9.1g,100mmol)，在30℃下搅拌8h。反应完毕，先旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明液体产物为可光聚合二硫化合物DSDA，产率为96％。DSDA的1H NMR谱图如图1所示。
【实施例2】
可光聚合二硫化合物DSHA的制备。
将原料6-巯基-1-己醇(6.7g，50mmol)和碘化钠(75mg,0.5mmol)放入三口烧瓶中，加入50mL甲醇作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30％双氧水(5.5mL，50mmol)。滴加完毕后，在30℃下，继续搅拌6个小时。搅拌完毕后，加入2mL饱和硫代硫酸钠水溶液脱色。旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为2:1。最后，旋蒸除去溶剂得到产物6,6′-二硫二己醇，产率为99％。
将中间体6,6′-二硫二己醇(3.4g,25mmol)和三乙胺(25mL,200mmol)放入烧瓶中，加入80mL无水四氢呋喃，将烧瓶置于冰水浴中，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯(9.05g,100mmol)，在30℃下搅拌8h。反应完毕，先旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明液体为可光聚合二硫化合物DSHA，产率为98％。DSHA的1H NMR谱图如图2所示。
【实施例3】
可光聚合二硫化合物ADSDA的制备。
将原料4-羟基苯硫酚(6.3g，50mmol)和碘化钠(75mg,0.5mmol)放入三口烧瓶中，加入50mL甲醇作为溶剂，在磁力搅拌缓慢滴加30％双氧水(5.5mL，50mmol)。滴加完毕后，在30℃下，继续搅拌6个小时。搅拌完毕后，加入2mL饱和硫代硫酸钠水溶液脱色。旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为2:1。最后，旋蒸除去溶剂得到产物4,4'-二羟基二苯二硫醚，产率为99％。
将中间体4,4'-二羟基二苯二硫醚(6.3g,25mmol)和三乙胺(25mL,200mmol)放入烧瓶中，加入80mL无水四氢呋喃，将烧瓶置于冰水浴中，而后在磁力搅拌的作用下缓慢滴加丙烯酰氯(9.05g,100mmol)，在30℃下搅拌8h。反应完毕，先旋蒸除去溶剂后采用柱色谱分离，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1。最后，旋蒸除去溶剂得到淡黄色粉末为可光聚合二硫化合物ADSDA，产率为95％。ADSDA的1H NMR谱图如图3所示。
【实施例4】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSDA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩。
将光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，单体MMA，单体IBOA及DSDA按表1中配方配置光刻胶组合物，搅拌均匀后将该光刻胶液体组合物涂布于载玻片上形成0.4mm厚液膜，阻氧，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，曝光同时采用激光测位移法(LDS)测试光刻胶组合物光固化的体积收缩，其结果见表1。可光聚合二硫化合物DSDA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩；且体积收缩随着DSDA含量的增多而降低。
表1含有DSDA的光刻胶组合物及体积收缩
配方 1173(g) DSDA(g) MMA(g) IBOA(g) 体积收缩(％)
DSDA-0 0.05 0 0.70 0.25 11.86
DSDA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 8.70
DSDA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 6.29
DSDA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 2.98
DSDA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 0.93
【实施例5】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSHA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩。
将光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，单体MMA，单体IBOA及DSHA按表2中配方配置光刻胶组合物，搅拌均匀后将该光刻胶液体组合物涂布于载玻片上形成0.4mm厚液膜，阻氧，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，曝光同时采用激光测位移法(LDS)测试光刻胶组合物光固化的体积收缩，其结果见表2。可光聚合二硫化合物DSHA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩；且体积收缩随着DSHA含量的增多而降低。
表2含有DSHA的光刻胶组合物及体积收缩
配方 1173(g) DSHA(g) MMA(g) IBOA(g) 体积收缩(％)
DSHA-0 0.05 0 0.70 0.25 11.86
DSHA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 7.70
DSHA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 5.2
DSHA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 2.00
DSHA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 0.50
【实施例6】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物ADSDA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩。
将光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，单体MMA，单体IBOA及ADSDA按表3中配方配置光刻胶组合物，搅拌均匀后将该光刻胶液体组合物涂布于载玻片上形成0.4mm厚液膜，阻氧，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，曝光同时采用激光测位移法(LDS)测试光刻胶组合物光固化的体积收缩，其结果见表3。可光聚合二硫化合物ADSDA可显著降低光刻胶组合物的光固化体积收缩；且体积收缩随着ADSDA量的增多而降低。
表3含有ADSDA的光刻胶组合物及体积收缩
配方 1173(g) ADSDA(g) MMA(g) IBOA(g) 体积收缩(％)
ADSDA-0 0.05 0 0.70 0.25 11.86
ADSDA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 10.70
ADSDA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 7.2
ADSDA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 5.00
ADSDA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 2.11
【实施例7】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSDA对光刻胶组合物的粘度的影响。
光刻胶组合物配方见表4。取15mL配置好的光刻胶组合物在25℃条件下用旋转粘度计(NDJ-79,China)在转速为60rpm的条件下测量。其测量结果见表4。可见，DSDA的加入会使得光刻胶组合物的粘度略微增大，但整体仍保持在5厘泊以下，这保证了其即使在低压下压印仍能得到较好的压印图案。
表4含有DSDA的光刻胶组合物的粘度
配方 1173(g) DSDA(g) MMA(g) IBOA(g) 粘度(cP)
DSDA-0 0.05 0 0.70 0.25 3.0
DSDA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 3.2
DSDA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 3.6
DSDA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 4.0
DSDA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 4.2
【实施例8】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSHA对光刻胶组合物的粘度的影响。
光刻胶组合物配方见表5。取15mL配置好的光刻胶组合物在25℃条件下用旋转粘度计(NDJ-79,China)在转速为60rpm的条件下测量。其测量结果见表5。可见，DSHA的加入会使得光刻胶组合物的粘度略微增大，但整体仍保持在5厘泊以下，这保证了其即使在低压下压印仍能得到较好的压印图案。
表5含有DSHA的光刻胶组合物的粘度
Figure BDA0002358681590000091
Figure BDA0002358681590000101
【实施例9】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物ADSDA对光刻胶组合物的粘度的影响。
光刻胶组合物配方见表6。取15ml配置好的光刻胶组合物在25℃条件下用旋转粘度计(NDJ-79,China)在转速为60rpm的条件下测量。其测量结果见表6。可见，ADSDA的加入会使得光刻胶组合物的粘度略微增大，但整体仍保持在5厘泊以下，这保证了其即使在低压下压印仍能得到较好的压印图案。
表6含有ADSDA的光刻胶组合物的粘度
配方 1173(g) ADSDA(g) MMA(g) IBOA(g) 粘度(cP)
ADSDA-0 0.05 0 0.70 0.25 3.0
ADSDA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 3.5
ADSDA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 3.5
ADSDA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 4.3
ADSDA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 4.8
【实施例10】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSDA对固化后的光刻胶组合物的纳米压痕硬度及杨氏模量的影响。
光刻胶组合物配方见表7。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。采用纳米压痕仪在25℃条件下测试，测试结果见表7。随着DSDA含量的增加，光聚合膜的模量和硬度呈现出降低的趋势，但这二者始终远远高于目前商用的PDMS(聚甲基硅氧烷，杨氏模量1.8MPa，纳米压痕硬度2.1MPa)，完全满足紫外纳米压印的需求。
表7含有DSDA的固化后光刻胶组合物的硬度和模量
Figure BDA0002358681590000102
Figure BDA0002358681590000111
【实施例11】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSHA对固化后的光刻胶组合物的纳米压痕硬度及杨氏模量的影响。
光刻胶组合物配方见表8。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。采用纳米压痕仪在25℃条件下测试，测试结果见表8。随着DSHA含量的增加，光聚合膜的模量和硬度呈现出降低的趋势,但这二者始终远远高于目前商用的PDMS(聚甲基硅氧烷，杨氏模量1.8MPa，纳米压痕硬度2.1MPa)，完全满足紫外纳米压印的需求。
表8含有DSDA的固化后光刻胶组合物硬度和模量
Figure BDA0002358681590000112
【实施例12】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物ADSDA对固化后的光刻胶组合物的纳米压痕硬度及杨氏模量的影响。
光刻胶组合物配方见表9。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。采用纳米压痕仪在25℃条件下测试，测试结果见表9。随着ADSDA含量的增加，光聚合膜的模量和硬度呈现出降低的趋势，光聚合膜的模量和硬度呈现出降低的趋势,但这二者始终远远高于目前商用的PDMS(聚甲基硅氧烷，杨氏模量1.8MPa，纳米压痕硬度2.1MPa)，完全满足紫外纳米压印的需求。
表9含有ADSDA的光刻胶组合物的硬度和模量
Figure BDA0002358681590000121
【实施例13】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSDA对固化后的光刻胶组合物的热稳定性和玻璃化转变温度的影响。
光刻胶组合物配方见表10。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。在氮气保护下分别采用热重分析仪和差示扫描量热仪进行测试，测试样品取5-10mg，升温速度为5℃/min。测试结果见表10。随着DSDA含量的增加，光聚合膜的热稳定性和玻璃化转变温度呈现出先升高后降低的趋势。考虑到紫外纳米压印的操作环境为常温(25℃)，因此加入DSDA的光刻胶组合物始终能满足纳米压印的需求。
表10含有DSDA的固化后光刻胶组合物的热力学性能
Figure BDA0002358681590000122
Figure BDA0002358681590000131
【实施例14】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物DSHA对固化后的光刻胶组合物的热稳定性和玻璃化转变温度的影响。
光刻胶组合物配方见表11。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。在氮气保护下分别采用热重分析仪和差示扫描量热仪进行测试，测试样品取5-10mg，升温速度为5℃/min。测试结果见表11。随着DSHA含量的增加，光聚合膜的热稳定性和玻璃化转变温度呈现出先升高后降低的趋势。考虑到紫外纳米压印的操作环境为常温(25℃)，因此加入DSHA的光刻胶组合物始终能满足纳米压印的需求。
表11含有DSHA的固化后光刻胶组合物的热力学性能
配方 1173(g) DSHA(g) MMA(g) IBOA(g) T<sub>5％</sub>(℃) T<sub>g</sub>(℃)
DSHA-0 0.05 0 0.70 0.25 265.3 73.2
DSHA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 290.0 79.8
DSHA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 289.1 82.0
DSHA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 280.5 78.0
DSHA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 275.1 74.9
【实施例15】
本实施例的目的在于说明可光聚合二硫化合物ADSDA对固化后的光刻胶组合物的热稳定性和玻璃化转变温度的影响。
光刻胶组合物配方见表12。将制备好的光刻胶组合物分散在预先清洗过的玻璃片上形成直径为2毫米，厚度为0.3毫米的液体薄膜。将盖玻片放置在液膜上以确保无氧条件。随后，在光强为5mW·cm-2(波长365nm)的紫外灯下曝光3分钟，得到固化后的光刻胶薄膜。在氮气保护下分别采用热重分析仪和差示扫描量热仪进行测试，测试样品取5-10mg，升温速度为5℃/min。测试结果见表12。随着ADSDA含量的增加，光聚合膜的热稳定性和玻璃化转变温度呈现出先升高后降低的趋势。考虑到紫外纳米压印的操作环境为常温(25℃)，因此加入ADSDA的光刻胶组合物始终能满足纳米压印的需求。
表12含有ADSDA的固化后光刻胶组合物的热力学性能
配方 1173(g) ADSDA(g) MMA(g) IBOA(g) T<sub>5％</sub>(℃) T<sub>g</sub>(℃)
ADSDA-0 0.05 0 0.70 0.25 265.3 73.2
ADSDA-1 0.05 0.05 0.65 0.25 291.0 80.2
ADSDA-2 0.05 0.10 0.65 0.20 299.1 82.0
ADSDA-3 0.05 0.15 0.60 0.20 290.5 79.0
ADSDA-4 0.05 0.20 0.55 0.20 285.1 78.1
【实施例16】
本实施例在于说明用实施例4中光刻胶组合物DSDA-3进行紫外纳米压印能获得纳米级的完整图案。
纳米压印光刻胶DSDA-3的纳米压印工艺包括以下部分：
1.衬底修饰：将待修饰硅片置于98％硫酸：30％双氧水体积比为3：1的食人鱼溶液中，在90℃的条件下加热处理2小时，之后硅片用丙酮冲洗多次，氮气吹干后，置于3wt.％的KH550的甲苯溶液中，室温静置4小时，将硅片用丙酮冲洗多次，氮气吹干后备用。
2.采用旋涂工艺在硅片上甩胶，具体参数为：所用胶为DSDA-3，转速为3000rpm，时间为20s。
3.将石英模板覆盖在胶上，连同硅片放入纳米压印机中。抽真空3分钟，模板压力为10psi，保压时间20分钟。
硅片和模板在365纳米的光强为100W紫外光源下曝光5分钟，待固化后直接剥离模板。图4a是纳米压印模具的SEM图，图4b固化后的光刻胶转印模具的微型图案。该图案没有任何缺陷，说明该光刻胶具有优异的转印能力。
【实施例17】
本实施例在于说明用实施例4中的光刻胶组合物DSDA-3，光固后聚合物具有降解性能。
将光刻胶组合物DSDA-3固化后得聚合物膜置于三口瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后加入2mL三丁基膦及2mL去离子水，升温至50℃，保温1小时后聚合物膜完全溶解在溶液中。之后将该溶液倾入到甲醇中，沉降出降解产物，测试降解产物的拉曼图谱，如图5。由图5可见，在2530cm-1处的巯基特征峰出现，在516cm-1处的二硫键的峰变弱，表明聚合物中的二硫键断裂生成了巯基，使得聚合物交联度不断降低，最终溶解在溶液中。
【实施例18】
本实施例在于说明用实施例4中的光刻胶组合物DSDA-3，光固后具有良好的脱模性能。
将少量光刻胶组合物DSDA-3直接滴加到模板上，固化后将带有固化聚合物膜的模板置于三口瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后加入2mL三丁基膦及2mL去离子水，升温至50℃，保温1小时。通过扫描电子显微镜(SEM)观察清洗前后的纳米压印模板，清洗前后的模板的SEM图如图6a和图6b。由图6a可见，清洗前模板表面附有许多固化的聚合物，由图6b可见，清洗后聚合物消失，模板表面很清洁，表明光刻胶组合物DSDA-3在还原剂组合物作用下具有良好的脱模性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，该光刻胶组合物包括可光聚合二硫化合物、第二可光聚合单体和光引发剂；
所述可光聚合二硫化合物的结构式如式a所示：
Figure FDA0002358681580000011
其中R1和R2相同或相异，为-CH2-、
Figure FDA0002358681580000012
当R1和R2为-CH2-时，n1和n2独立地取自1～10；
当R1和R2为
Figure FDA0002358681580000013
时，n1与n2同时为1。
2.根据权利要求1所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述第二可光聚合单体选自丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体的一种或两种以上的组合；所述甲基丙烯酸酯类单体选自单官能团、双官能团或多官能团甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种以上的组合；所述丙烯酸酯类单体选自单官能团、双官能团或多官能团甲基丙烯酸酯单体中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述第二可光聚合单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的组合，甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为9:1-1:9；更优选地，所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为7:3。
4.根据权利要求1所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻类、安息香醚类、苯偶酰类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-氨基酮衍生物类、苯甲酸甲酰酯类、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物类和硫杂蒽酮及其衍生物类的光引发剂一种或两种以上的组合；更优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
5.根据权利要求1所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，以所述光刻胶组合物的总质量为100％，其中所述可光聚合二硫化合物为5％-20％，第二可光聚合单体为75wt.％-94.9wt.％，光引发剂为0.1wt.％-5wt.％。
6.根据权利要求1所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物紫外光固化后在还原剂组合物的作用下发生降解而溶于一定量有机溶剂；
所述还原剂组合物选自三丁基膦/H2O、锌粉/稀盐酸或谷胱甘肽/H2O；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述三丁基膦/H2O的体积比为1:1，所述锌粉/稀盐酸的体积比为1:1，所述谷胱甘肽/H2O的体积比为1:1。
8.根据权利要求6所述的紫外纳米压印用光刻胶组合物，其特征在于，所述还原剂组合物为三丁基膦/H2O；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.权利要求1-8任一项所述紫外纳米压印用光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可光聚合二硫化合物、第二可光聚合单体和光引发剂按照比例混合，得到所述紫外纳米压印用光刻胶组合物。
10.权利要求1-8任一项所述紫外纳米压印用光刻胶组合物在紫外纳米压印中的应用；
优选地，包括紫外光固化后剥离模板，之后使用有机溶剂和还原剂组合物清洗模板，以降解溶解模板上残留光刻胶。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002573A1 (en) * 2020-03-13 2022-01-06 Align Technology, Inc. Weak covalent crosslinks in thermoset materials for increased toughness
CN114773526A (zh) * 2022-04-24 2022-07-22 东南大学 一种可降解光刻胶及其在3d打印中的应用
CN114957515A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 北京化工大学 一种用于led光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525249A (zh) * 2003-02-20 2004-09-01 ��ʿ��Ƭ��ʽ���� 可聚合的组合物
CN105340061A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 佳能株式会社 光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法
CN106537557A (zh) * 2014-07-08 2017-03-22 佳能株式会社 粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路板和电子设备的制造方法
US20170343900A1 (en) * 2014-12-10 2017-11-30 Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh Embossing lacquer and method for embossing, and substrate surface coated with the embossing lacquer
CN108047104A (zh) * 2018-01-17 2018-05-18 北京化工大学 一种可降低体积收缩的可聚合的二硫化合物的制备及用途
CN108586299A (zh) * 2018-06-06 2018-09-28 北京化工大学 一种可引发、聚合及降低体积收缩的芳香二硫化合物的制备方法及用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525249A (zh) * 2003-02-20 2004-09-01 ��ʿ��Ƭ��ʽ���� 可聚合的组合物
CN105340061A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 佳能株式会社 光固化性组合物和使用其制造光学组件的方法
CN106537557A (zh) * 2014-07-08 2017-03-22 佳能株式会社 粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路板和电子设备的制造方法
US20170343900A1 (en) * 2014-12-10 2017-11-30 Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh Embossing lacquer and method for embossing, and substrate surface coated with the embossing lacquer
CN108047104A (zh) * 2018-01-17 2018-05-18 北京化工大学 一种可降低体积收缩的可聚合的二硫化合物的制备及用途
CN108586299A (zh) * 2018-06-06 2018-09-28 北京化工大学 一种可引发、聚合及降低体积收缩的芳香二硫化合物的制备方法及用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
顾荣华: "新型纳米压印材料的研究与应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002573A1 (en) * 2020-03-13 2022-01-06 Align Technology, Inc. Weak covalent crosslinks in thermoset materials for increased toughness
US11845868B2 (en) * 2020-03-13 2023-12-19 Align Technology, Inc. Weak covalent crosslinks in thermoset materials for increased toughness
CN114773526A (zh) * 2022-04-24 2022-07-22 东南大学 一种可降解光刻胶及其在3d打印中的应用
CN114957515A (zh) * 2022-06-13 2022-08-30 北京化工大学 一种用于led光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途

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