CN106537557A - 粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路板和电子设备的制造方法 - Google Patents

粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路板和电子设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

在纳米压印过程中，光固化产物经常与基板分离并且由于光固化产物与基板之间的粘合性不足而附着至模具。这导致图案分离的缺陷。一种用于在基板与光固化性组合物之间形成粘着层的粘着层组合物，其包括具有至少两个官能团的化合物(A)和溶剂(B)。所述官能团包括：至少一个能够结合至基板的官能团，其选自由羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基和(封端的)异氰酸酯基组成的组；和至少一个氢供给性基团，其作为能够结合至光固化性组合物的官能团。

Description

粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路 板和电子设备的制造方法
技术领域
本发明涉及粘着层组合物，通过纳米压印形成膜的方法，光学组件、电路板和电子设备的制造方法。
背景技术
在半导体器件和微机电系统(MEMS)的领域中，越来越需要小型化。因此，除了常规的光蚀刻技术之外，在基板(晶片)上使用具有特定形状的抗蚀剂(光固化性组合物)图案作为模具的微制造技术近来受到关注。也称为光纳米压印技术的微制造技术能够在基板上形成数纳米量级的微细结构(例如，PTL 1)。光纳米压印技术中，首先，将抗蚀剂施加至基板上将要形成图案的区域(施加步骤)。随后，将抗蚀剂在模具中形成为图案(模具接触步骤)。然后，抗蚀剂通过用光照射来固化(照射步骤)，并且从模具中分离(脱模步骤)。通过这些步骤，具有特定形状的树脂图案(光固化产物)形成于基板上。另外，通过在基板上的其它区域重复上述步骤的顺序，微细结构形成于基板的整个表面上。
不幸的是，通过将光固化性组合物用光固化而形成的光固化产物与基板之间的粘合性在一些情况下不足。当在光纳米压印过程的脱模步骤中从光固化产物移除模具时，光固化产物因此与基板分离，并且附着至模具，导致图案分离的缺陷。
为了处理该问题，设计了用于通过在光固化性组合物与基板之间形成粘着层而增加光固化性组合物与基板之间的粘合性的技术(PTL 2)。
PTL 2中，粘着层由以下组合物形成：所述组合物包含具有结合至含氮和不饱和键的杂环的反应性官能团且能够与硫醇基形成化学键的化合物、以及有机化合物。然而，即使在使用包含此类化合物的组合物的情况下，光固化性组合物与基板之间的粘合性在一些情况下也未充分地增加，并且会发生造成缺陷的图案分离。
[引文列表]
[专利文献]
[PTL 1]日本专利特开第2010-073811号公报
[PTL 2]日本专利特开第2013-153084号公报
发明内容
本发明提供能够使光固化性组合物牢固地粘附至基板、且防止由图案分离造成的缺陷的粘着层组合物。
根据本发明实施方案，提供用于在基板与光固化性组合物之间形成粘着层的粘着层组合物。该粘着层组合物包含具有至少两个结合性官能团的化合物(A)和溶剂(B)。该结合性官能团包括至少一个能够结合至基板的官能团和至少一个能够结合至光固化性组合物的官能团。能够结合至基板的官能团选自由羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基、和(封端的)异氰酸酯基组成的组，并且能够结合至光固化性组合物的官能团是氢供给性官能团。
本发明实施方案的粘着层组合物在光纳米压印过程中使光固化性组合物结合至基板。另外，使用该粘着层组合物的光纳米压印方法能够形成光固化产物图案而没有图案分离的缺陷，因此得到包括较少缺陷图案的光学组件、电路板和电子设备。
参考附图，从以下示例性实施方案的说明，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
[图1A]图1A是示出用于形成光固化产物图案以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1B]图1B是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1C]图1C是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1D]图1D是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1E]图1E是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1F]图1F是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1G]图1G是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
[图1H]图1H是示出用于形成图案化的膜以及用于制造光学组件、电路板和电子设备的方法的步骤的截面图。
具体实施方式
现将详细描述本发明的实施方案。本发明不受限于下述的实施方案，且包括可在本领域技术人员的知识的基础上在本发明的范围和主旨内进行的任意的修改或变化。
根据本发明实施方案的粘着层组合物意欲用于在基板与光固化性组合物之间形成的粘着层。该粘着层组合物包含具有至少两个结合性官能团的化合物(A)和溶剂(B)。该结合性官能团包括至少一个直接结合至烃或芳族烃且能够结合至基板的官能团和至少一个直接结合至烃或芳族烃且能够结合至光固化性组合物的官能团。能够结合至基板的官能团是选自由羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基、和(封端的)异氰酸酯基组成的组中的至少之一，并且能够结合至光固化性组合物的官能团是氢供给性官能团。
本发明的组合物可用作用于压印、特别是用于光纳米压印的粘着层组合物。
现在将详细地说明组合物的各成分。
[化合物(A)1]
组合物(A)包含至少一个能够结合至基板的官能团、和至少一个能够结合至光固化性组合物的官能团。
措辞"能够结合至…的官能团"是能够形成如共价键、离子键、氢键或借由分子间力的键等化学键的官能团。
化合物(A)具有能够结合至基板的官能团。该官能团直接结合至烃或芳族烃，且选自由羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基、异氰酸酯基和(封端的)异氰酸酯基组成的组。
化合物(A)还具有能够结合至光固化性组合物的官能团。该官能团是结合至烃或芳族烃的氢供给性基团。有利的氢供给性官能团可以是，但不限于，能够与光固化性组合物容易地形成共价键的官能团。此类氢供给性官能团的实例包括硫醇基、烷氨基和羟基。硫醇基和烷氨基更加可能与光固化性组合物形成共价键，因此是更有利的。
由于PTL 2中公开的化合物包含直接结合至含氮和不饱和键的杂环的反应性结合基和硫醇基，所以当该化合物用于光纳米压印过程中时，杂环吸收光。其原因不清楚，但认为是光的吸收降低了粘合性。另一方面，在本实施方案的化合物(A)的情况下，结合性官能团直接结合至该化合物的烃或芳族烃。据信该结构在光纳米压印过程中产生满意的粘合性。
化合物(A)中，能够结合至基板的官能团和能够结合至光固化性组合物的官能团可以相同或不同。
此处提及的术语"(封端的)异氰酸酯基"是指异氰酸酯基或封端的异氰酸酯基。(烷基)氨基是指氨基或烷氨基，(甲基)丙烯酸系化合物可以是丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。
有利地，化合物(A)具有多个能够结合至基板的官能团和/或多个能够结合至光固化性组合物的官能团。多个这些官能团的存在增加对于基板和光固化性组合物的粘合性。官能团的数目可以是2个以上，如3个以上，并且优选为4个以上。
期望地，化合物(A)不具有杂环结构。预期不具有杂环结构的化合物(A)防止由UV吸收造成的粘合性降低。
有利地，化合物(A)具有沿四个方向延伸的直链，并且能够结合至基板或光固化性组合物的官能团结合至所述直链的各末端。当结合性官能团结合至四个直链的各末端时，基板与光固化性组合物可以有效地彼此结合。因而，可以产生满意的粘合性。
在后述的粘着层的形成过程中的加热步骤中化合物(A)与存在于基板的表面上的官能团形成化学键，例如共价键、离子键、氢键或借由分子间力的键。然后，后述的照射步骤引起化合物(A)与光固化性组合物中产生的自由基之间的链转移反应，因而在化合物(A)与光固化性组合物中的聚合性化合物之间形成共价键。这很可能是基板与光固化性组合物之间的粘合性增加的原因。
具有硫醇基的化合物(A)的实例包括，但不限于，双官能硫醇化合物，例如1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,4-丁二醇二(硫基乙醇酸酯)和1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷；三官能硫醇化合物，例如1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)；以及在分子中心具有四个以上硫醇基的四官能硫醇化合物，例如季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
具有(烷基)氨基的化合物(A)的实例包括，但不限于，含羧基的胺化合物，例如N-苯基甘氨酸、1,6-二氨基己烷-N,N,N',N'-四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和二亚乙基三胺五乙酸二酐；含羟基的胺化合物，例如N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和N,N,N',N",N"-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺；和多官能胺化合物，例如N,N,N",N"-四异丙基二亚乙基三胺和N,N,N",N"-四丁基二亚乙基三胺。
化合物(A)可以是单一的化合物或多种化合物的组合。
粘着层组合物中的化合物(A)的含量可以根据组合物的粘度和粘着层的厚度适当地调节，并且其有利的含量在0.01重量％至10重量％的范围，例如0.1重量％至7重量％。
[溶剂(B)]
任意的溶剂可以用作用于粘着层组合物中的溶剂(B)，只要其可以溶解化合物(A)即可。期望地，溶剂(B)具有在常压下在80℃至200℃的范围的沸点。更期望地，溶剂(B)具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构的至少一种结构。这些结构增加了化合物(A)的溶解性及其在基板上的润湿性。溶剂(B)的实例包括丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯。这些可以单独或组合使用。从容易施加组合物的观点，丙二醇单甲基醚乙酸酯或其混合溶剂是有利的。
粘着层组合物中的溶剂(B)的含量可以根据例如化合物(A)的粘度、容易涂布、和粘着层的厚度适当地调节，并且其有利的含量相对于组合物的总质量为70质量％以上。更有利地，溶剂(B)的含量为90质量％以上，例如95质量％以上。如果溶剂(B)的含量小于70质量％，则组合物在施加时不会具有满意的特性。
[其它添加剂(C)]
粘着层组合物除了化合物(A)和溶剂(B)之外，根据其用途，在产生本发明的预期效果的范围，可以进一步包含添加剂(C)。此类添加剂包括表面活性剂、交联剂、聚合物组分、抗氧化剂、和聚合抑制剂。
[粘着层组合物的粘度]
粘着层组合物在23℃下的粘度取决于化合物(A)和溶剂(B)，并且期望地在0.5mPa·s至20mPa·s的范围，更期望地在1mPa·s至10mPa·s的范围，例如在1mPa·s至5mPa·s的范围。
具有20mPa·s以下的粘度的粘着层组合物可以容易地施加并且促进其涂层的厚度的控制。
[粘着层组合物中的杂质]
期望地，粘着层组合物包含尽可能少的杂质。此处提及的杂质是指除了化合物(A)、溶剂(B)和添加剂(C)之外的成分。
因此期望的是粘着层组合物已被纯化。例如，可以过滤粘着层组合物以用于纯化。
在该状况下，更具体地，化合物(A)和溶剂(B)以及任选地其它添加剂(C)的混合物可以通过孔径在0.001μm至5.0μm的范围的过滤器过滤。该过滤可以在多个步骤中进行或者重复数次。滤液可以进一步过滤。可以使用多个具有不同孔径的过滤器。过滤器可以由聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、或尼龙制成，但不限于此。
诸如微粒物质等杂质可以通过此类过滤从粘着层组合物中除去。因而，可以防止微粒物质或其它杂质在已施加粘着层组合物之后会在粘着层中引起的不期望的缺陷。
如果本实施方案的粘着层组合物用于制造半导体集成电路，则期望的是尽可能地避免受含金属原子的金属杂质的污染，以便防止金属杂质干扰产品的操作。在此类情况下，粘着层组合物中的金属杂质的浓度期望地为10ppm以下，更期望地为100ppb以下。
[光固化性组合物]
与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物典型地包含聚合性化合物(D)和光聚合引发剂(E)。
[聚合性化合物(D)1]
聚合性化合物(D)与如由光聚合引发剂(E)产生的自由基等聚合因子反应，因而通过链反应(聚合反应)形成高分子膜。
聚合性化合物(D)可以是单一的聚合性化合物或多种聚合性化合物的组合。
聚合性化合物(D)可以是自由基聚合性化合物。该自由基聚合性化合物可以具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此可以是(甲基)丙烯酸系化合物。
因此，有利的是聚合性化合物(D)包含(甲基)丙烯酸系化合物，并且更有利的是(甲基)丙烯酸系化合物为聚合性化合物的主要成分。最佳地，聚合性化合物是(甲基)丙烯酸系化合物。当(甲基)丙烯酸系化合物是聚合性化合物(D)的主要成分时，(甲基)丙烯酸系化合物的含量为90重量％以上。
如果自由基聚合性化合物是多种各自具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的组合，则有利的是自由基聚合性化合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。通过组合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体，能够形成牢固的固化膜。
具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO改性(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO改性(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
一些单官能(甲基)丙烯酸系化合物是商购可得的，并且其实例包括，但不限于，Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(各自由Toagosei制造)；MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，以及Biscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(各自由Osaka Organic Chemical Industry制造)；Light AcrylatesBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及环氧酯M-600A(各自由Kyoeisha Chemical制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(各自由Nippon Kayaku制造)；NK酯AMP-10G和AMP-20G(各自由Shin-Nakamura Chemical制造)；FA-511A、512A和513A(各自由Hitachi Chemical制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(各自由Dai-ichi Kogyo Seiyaku制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(各自由Kohjin制造)。
具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、和EO,PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
一些多官能(甲基)丙烯酸系化合物是商购可得的，并且其实例包括，但不限于，Yupimer UV SA1002和Yupimer UV SA2007(各自由Mitsubishi Chemical制造)；Biscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(各自由Osaka OrganicChemical Industry制造)；Light Acrylates 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(各自由Kyoeisha Chemical制造)；A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N和A-DOD-N(各自由Shin-Nakamura Chemical制造)；KAYARAD PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，HX-620，D-310和D-330(各自由Nippon Kayaku制造)；Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(各自由Toagosei制造)；以及Ripoxy VR-77、Ripoxy VR-60和Ripoxy VR-90(各自由Showa Denko制造)。
在上述列举的化合物中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或含有与该丙烯酸酯相同的醇残基的甲基丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或含有与该丙烯酰基相同的醇残基的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，EO改性化合物A是其中化合物A的(甲基)丙烯酸残基和醇残基由其间的环氧乙烷嵌段结构而彼此结合的化合物。PO表示环氧丙烷，PO改性化合物B是其中化合物B的(甲基)丙烯酸残基和醇残基由其间的环氧丙烷嵌段结构而彼此结合的化合物。
[光聚合引发剂(E)1]
光聚合引发剂(E)感受到具有特定波长的光从而产生聚合因子(自由基)。更具体地，光聚合引发剂是利用光(辐射，例如红外辐射、可见光辐射、紫外辐射、远紫外辐射、X-射线辐射、以及电子束和其它带电粒子辐射)产生自由基的聚合引发剂(自由基产生剂)。例如，光聚合引发剂利用波长在150nm至400nm范围的光产生自由基。
光聚合引发剂(E)可以是单一的光聚合引发剂或多种光聚合引发剂的组合。
示例性自由基产生剂包括，但不限于，取代或未取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳香族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)；以及呫吨酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
自由基产生剂可以是商购可得的，并且其实例包括，但不限于，Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，Darocur系列l116和1173，Lucirin TPO、LR 8893和LR 8970(各自由BASF制造)；和Ubecryl P36(由UCB制造)。
光聚合引发剂(E)相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例在0.01重量％至10重量％的范围，并且期望地在0.1重量％至7重量％的范围。
当光聚合引发剂(E)相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例为0.01重量％以上时，可以防止光固化性组合物的固化速度劣化，因此，可以防止反应效率的降低。当光聚合引发剂(E)相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例为10.0重量％以下时，可以防止光固化性组合物的固化膜的机械特性劣化。
[其它添加剂(F)1]
与粘着层组合物一起使用的光固化性组合物除了聚合性化合物(D)和光聚合引发剂(E)之外，根据其用途，在产生本发明的预期效果的范围，可以进一步包含其它添加剂(F)。此类添加剂包括敏化剂(sensitizer)、氢供体、内部脱模剂(internal releasingagent)、表面活性剂、抗氧化剂、溶剂、聚合物组分和除了光聚合引发剂(E)之外的聚合引发剂。
任选地添加敏化剂以促进聚合反应或增加反应转化率。敏化剂可以是敏化染料。
敏化染料是通过吸收具有特定波长的光而激发且与光聚合引发剂(E)相互作用的化合物。措辞"与…相互作用"意味着例如能量或电子从激发的敏化染料转移至光聚合引发剂(E)。
敏化染料的实例包括，但不限于，蒽衍生物，蒽醌衍生物，芘衍生物，苝衍生物，咔唑衍生物，二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，呫吨酮衍生物，香豆素衍生物，吩噻嗪衍生物，樟脑醌衍生物，吖啶染料，硫代吡喃鎓盐类染料，部花青染料，喹啉染料，苯乙烯基喹啉染料，香豆素酮染料，噻吨染料，呫吨染料，氧杂菁染料(oxonol dyes)，花青染料，若丹明染料和吡喃鎓盐类染料。
这些敏化染料可以单独或组合使用。
氢供体是可以与由光聚合引发剂(E)产生的引发剂自由基或链端自由基反应从而产生更高反应性的自由基的化合物。有利的是，当光聚合引发剂(E)是光自由基产生剂时，添加氢供体。
氢供体的实例包括，但不限于，胺化合物，例如正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲对甲苯磺酸盐(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
这些氢供体可以单独或组合使用。
氢供体可以具有作为敏化剂的功能。
当与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物包含敏化剂或氢供体作为其它添加剂(F)时，各添加剂相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例可以在0.1重量％至20重量％的范围，例如0.1重量％至5.0重量％，并且期望地在0.2重量％至2.0重量％的范围。当敏化剂相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例为0.1重量％以上时，可以更有效地促进聚合。此外，通过控制敏化剂或氢供体的比例为5.0重量％以下，光固化性组合物可以固化为具有充分大的分子量的聚合物膜。此外，此类量的敏化剂或氢供体不太可能无法溶解，并且可以防止光固化性组合物的贮存稳定性劣化。
内部脱模剂可以添加至光固化性组合物以便降低模具与抗蚀剂之间的界面结合强度，即，用于移除模具的力。此处提及的内部脱模剂是在施加或放置光固化性组合物之前已添加至光固化性组合物的脱模剂。
内部脱模剂可以是硅酮表面活性剂、氟系表面活性剂或烃系表面活性剂。本实施方案中，内部脱模剂不是聚合性的。
氟系表面活性剂可以是具有全氟烷基的醇的聚环氧烷(如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物、或全氟聚醚的聚环氧烷(如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)加成物。氟系表面活性剂可以在分子的一部分(例如，端基)中具有羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基等。
氟系表面活性剂可以是商购可得的产品。商购可得的氟系表面活性剂的实例包括Megafac系列F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068(各自由DIC制造)；Fluorad系列FC-430和FC-431(各自由Sumitomo 3M制造)；Surflon S-382(由AGC制造)；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100(各自由Tochem Products制造)；PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520(各自由OMNOVA Solutions制造)；Unidyne系列DS-401、DS-403和DS-451(各自由Daikin Industries制造)；以及Ftergent系列250、251、222F和208G(各自由Neos制造)。
内部脱模剂可以是烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂可以是通过将碳数为2至4的环氧烷加成至碳数为1至50的烷基醇而生产的烷基醇聚环氧烷加成物。
烷基醇聚环氧烷加成物的实例包括甲醇环氧乙烷加成物、癸醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、鲸蜡醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、和硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物。烷基醇聚环氧烷加成物的端基不限于羟基，其是当聚环氧烷简单加成至烷基醇时形成的。羟基可以用诸如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基等极性官能团，或诸如烷基或烷氧基等疏水性官能团取代。
可以使用商购可得的烷基醇聚环氧烷加成物。其实例包括聚氧乙烯甲基醚(甲醇聚环氧乙烷加成物)BLAUNON系列MP-400、MP-550和MP-1000(各自由Aoki Oil Industrial制造)；聚氧乙烯癸基醚(癸醇聚环氧乙烷加成物)FINESURF系列D-1303、D-1305、D-1307和D-1310(各自由Aoki Oil Industrial制造)；聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇聚环氧乙烷加成物)BLAUNON EL-1505(由Aoki Oil Industrial制造)；聚氧乙烯鲸蜡基醚(鲸蜡醇聚环氧乙烷加成物)BLAUNON系列CH-305和CH-310(各自由Aoki Oil Industrial制造)；聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇聚环氧乙烷加成物)BLAUNON系列SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750(各自由Aoki Oil Industrial制造)；无规共聚物型聚氧乙烯/聚氧丙烯硬脂基醚BLAUNON系列SA-50/50 1000R和SA-30/70 2000R(各自由Aoki Oil Industrial制造)；聚氧乙烯甲基醚Pluriol A760E(由BASF制造)；和聚氧乙烯烷基醚EMULGEN系列(由Kao制造)。
在上述列举的烃系表面活性剂当中，烷基醇聚环氧烷加成物，特别是长链烷基醇聚环氧烷加成物适合作为内部脱模剂。
内部脱模剂可以单独或组合使用。
当与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物包含内部脱模剂作为添加剂(F)之一时，内部脱模剂相对于聚合性化合物(D)的总重量的比例可以在0.001重量％至10重量％的范围。期望地，其在0.01重量％至7重量％的范围，更期望地在0.05重量％至5重量％的范围。
当内部脱模剂的比例至少在0.001重量％至10重量％的范围时，可以容易地移除模具，并且光固化性组合物可以满意地填充模具。
[用于制备光固化性组合物的温度]
为了制备与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物，将聚合性化合物(D)和光聚合引发剂(E)在0℃至100℃的范围的温度下彼此混合和溶解。这也适用于包含其它添加剂(F)的情况。
[光固化性组合物的粘度]
除了与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物的溶剂之外的成分的混合物在23℃下的粘度期望地在1mPa·s至100mPa·s的范围，更期望地在1mPa·s至50mPa·s的范围，例如在1mPa·s至20mPa·s的范围。
粘度为100mPa·s以下的光固化性组合物可以不花费长时间地填充模具中的微细图案的凹部。此外，不易发生造成所得图案中的缺陷的填充不良。
粘度为1mPa·s以上的光固化性组合物更易于均匀地施加在基板上，并且不容易流出模具。
[光固化性组合物的表面张力]
除了与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物的溶剂之外的成分的混合物在23℃下的表面张力期望地在5mN/m至70mN/m的范围，更期望地在7mN/m至35mN/m的范围，例如在10mN/m至32mN/m的范围。表面张力为5mN/m以上的光固化性组合物可以不花费长时间地填充模具中的微细图案的凹部。
此外，表面张力为70mN/m以下的光固化性组合物可以形成具有平滑表面的光固化膜。
[光固化性组合物中的杂质]
如同粘着层组合物，与粘着层组合物一起使用的光固化性组合物期望地包含尽可能少的杂质。
因此，期望的是光固化性组合物如同粘着层组合物一样已被纯化。例如，可以过滤光固化性组合物以用于纯化。
在该状况下，更具体地，聚合性化合物(D)和光聚合引发剂(E)以及任选地其它添加剂(F)的混合物可以通过孔径在0.001μm至5.0μm的范围的过滤器过滤。该过滤可以在多个步骤中进行或者重复数次。滤液可以进一步过滤。可以使用多个具有不同孔径的过滤器。过滤器可以由聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、或尼龙制成，但不限于此。
诸如微粒物质等杂质可以通过此类过滤从光固化性组合物中除去。因而，可以防止由在通过将光固化性组合物光固化形成的光固化膜中的微粒物质或其它杂质引起的凹凸而导致不期望的效果。
如在粘着层组合物的情况一样，如果与本实施方案的粘着层组合物一起使用的光固化性组合物用于制造半导体集成电路，则期望的是尽可能地避免受含金属原子的金属杂质的污染，以便防止金属杂质干扰产品的操作。在该状况下，光固化性组合物中的金属杂质的浓度期望地为10ppm以下，更期望地为100ppb以下。
现将说明根据本发明实施方案的图案化的膜的形成方法。
图1A至1H是示出根据本发明实施方案的光固化产物图案的形成方法的示意性截面图。
该方法包括：
(1)通过将本发明实施方案的粘着层组合物施加于基板上而形成粘着层的粘着层形成步骤；
(2)将上述光固化性组合物施加至基板上的施加步骤；
(3)使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤；
(4)将模具与基板对准的对准步骤；
(5)将光固化性组合物用光照射而形成光固化膜的照射步骤；以及
(6)从光固化膜移除模具的脱模步骤。
该光固化产物图案的形成方法结合压印技术，更具体地，光纳米压印方法。
通过本发明实施方案的方法在光固化膜中形成的图案可测量在1nm至10mm的范围，如10nm至100μm。通常，使用光形成纳米级别(1nm至100nm)图案(具有凹部和凸起)的方法称为光纳米压印方法，并且本发明的光固化产物图案的形成方法结合了光纳米压印方法。
现将说明该方法的过程步骤。
[粘着层形成步骤(1)]
该步骤(粘着层形成步骤)中，如图1A中所示，通过将上述粘着层组合物施加至基板102上，形成粘着层101。
要施加光固化性组合物103的基板102或处理基板(processing substrate)典型地为硅晶片。为了形成压印模具，石英基板可以用作基板102。在该状况下，作为基板102的石英基板上可以设置有金属化合物层(硬质掩模材料层)。由于在硅晶片的表面上硅烷醇基的存在，硅晶片的表面在加热时易于与化合物(A)的羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基、或(封端的)异氰酸酯基反应。
然而，用于本发明中的基板102不限于硅晶片，并且可以是用于半导体器件的基板，例如由铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅、或氮化硅制成的基板。可选地，它可以是其上形成诸如旋涂玻璃膜(spin-on-glass film)、有机膜、金属膜、氧化物膜、和氮化物膜等一种以上的膜的基板。
粘着层组合物可通过例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描方法施加于基板上。从容易施加、特别是形成均匀的厚度的观点，旋涂法是适合的。
在施加粘着层组合物之后，可有利的是在除去溶剂(B)的同时，使化合物(A)与基板反应从而形成化学键。该操作可以通过加热来进行。加热温度可以根据化合物(A)与基板之间的反应性以及化合物(A)和溶剂(B)的沸点来适当设定，并且可以在70℃至250℃的范围。期望地，加热温度在100℃至220℃的范围，如140℃至220℃。溶剂(B)的除去和基板与化合物(A)之间的反应可以在不同的温度下进行。
通过将粘着层组合物施加至基板上而形成的粘着层101的厚度取决于用途，例如，可在0.1nm至100nm的范围。期望地，它在0.5nm至60nm的范围，如1nm至10nm。
为了形成粘着层101，粘着层组合物的施加可以重复数次。期望地，所得粘着层101尽可能是平坦的。粘着层的表面粗糙度期望地为1nm以下。
[施加步骤(2)]
该步骤(施加步骤)中，如图1B中所示，将与粘着层组合物一起使用的光固化性组合物103施加(放置)在基板102上。
光固化性组合物可通过例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法、或狭缝扫描方法施加于基板上。光纳米压印方法中，喷墨法是特别适合的。施加的光固化性组合物(图案将转印至其)的厚度取决于用途，例如，可在0.01μm至100.0μm的范围。
[模具接触步骤(3)]
随后，如图1C中所示，使前述施加步骤中施加的光固化性组合物103与具有待转印成预期图案的原始图案的模具104接触。通过使光固化性组合物103(图案将转印至其)与模具104接触(图1C(c-1))，模具104的微细图案的凹部填充有光固化性组合物103，因而形成了填充模具104的微细图案的涂膜105(图1C(c-2))。
鉴于随后的照射步骤，模具104由光学透明性材料制成。例如，模具104可以由玻璃、石英、如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯等光学透明性树脂、通过气相沉积形成的透明金属膜、聚二甲基硅氧烷等软膜、光固化膜、或金属膜制成。如果光学透明性树脂用作模具104的材料，则光学透明性树脂是不溶于光固化性组合物103的任何成分的材料。石英是最适合的，因为其具有小的热膨胀系数，因此不易于使模具中的图案变形。
模具104的表面中的微细图案可具有在4nm至200nm的范围的高度，并且图案的各部分可具有在1至10的范围的长宽比。
模具104可以在模具接触步骤之前表面处理，以致模具104可以从光固化性组合物103容易地移除。对于表面处理，可以将脱模剂施加至模具的表面。待施加至模具的表面的脱模剂的实例包括硅氧烷脱模剂(silicone releasing agent)、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡脱模剂、褐煤系脱模剂(montanic releasingagent)和巴西棕榈蜡系脱模剂(carnauba releasing agent)。可以有利地使用施涂型的商购可得的脱模剂，如由Daikin Industries制造的Optool DSX。脱模剂可以单独或组合使用。氟系和烃系脱模剂是特别适合的。
当使光固化性组合物103如图1C(c-1)中所示与模具104接触时，施加至光固化性组合物103的压力典型地，但不限于，在0MPa至100MPa的范围。压力期望地在0MPa至50MPa的范围，更期望地在0MPa至30MPa的范围，例如0MPa至20MPa。
模具104与光固化性组合物103保持接触以在典型地0.1s至600s的范围，优选地在0.1s至300s的范围，更优选地在0.1s至180s的范围，如0.1s至120s的时间。
虽然模具接触步骤可以在如空气、减压或非活性气体的气氛等任何气氛中进行，但从防止氧气或水分影响固化反应的观点，有利的是模具接触步骤在减压或非活性气体的气氛中进行。可以用于该步骤的非活性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、含氯氟烃气体和这些气体的混合物。当模具接触步骤在包括空气的情况的特定气体的气氛中进行时，气体的压力可以在0.0001个至10个大气压的范围。
模具接触步骤可以在含有冷凝性气体的气氛(下文中称为冷凝性气体气氛)中进行。此处提及的冷凝性气体在模具接触步骤(图1C(c-1))中于光固化性组合物103(图案将转印至其)与模具104接触之前以气体的形式存在于气氛中，并且在光固化性组合物与模具104接触时通过在施加至光固化性组合物103的压力下产生的毛细管力冷凝为液体，以致所得涂膜105和气氛中的气体填充模具104的微细图案的凹部和模具与基板之间的间隙。
在冷凝性气体气氛中进行的模具接触步骤中，已填充微细图案的凹部的气体转变为液体，由此除去气泡。因此，光固化性组合物可以满意地填充模具的凹部。冷凝性气体可以溶解于光固化性组合物中。
冷凝性气体的沸点低于或等于气氛的温度，并且可以在-10℃至23℃的范围，如10℃至23℃。当冷凝性气体的沸点在该范围时，可以满意地填充模具。
模具接触步骤中在气氛的温度下的冷凝性气体的蒸气压低于或等于模具接触步骤中施加于模具的压力，并且可以在0.1MPa至0.4MPa的范围。当冷凝性气体的蒸气压在该范围时，可以满意地填充模具。如果在气氛的温度下的蒸气压高于0.4MPa，则气泡不太可能如预期那样除去。相对地，如果在气氛的温度下的蒸气压低于0.1MPa，则需要降压。这需要复杂的设备。
用于模具接触步骤的气氛的温度可以在20℃至25℃的范围，但不限于此。
冷凝性气体的实例包括：碳氟化合物(FC)，其包括含氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷；氢氟烃(HFC)和含氢氯氟烃(HCFC)，如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氢氟醚(HFE)，如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
从在模具接触步骤中在20℃至25℃的温度和所述气氛中满意地填充模具的观点，有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚。特别有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷，因为其具有高安全性。
冷凝性气体可以单独或组合使用。冷凝性气体可以与诸如空气、氮气、二氧化碳、氦气、或氩气等非冷凝性气体混合。从满意地填充模具的观点，氦气更适合作为与冷凝性气体混合的非冷凝性气体。当气体(冷凝性气体和氦气)与涂膜105一起填充模具104中的微细图案的凹部时，氦气可以通过模具，而冷凝性气体转变为液体。氦气因此有助于满意地填充模具。
[对准步骤(4)]
随后步骤中，如图1D中所示，调节至少模具或处理基板的位置，以致模具上的对准标记106和处理基板上的对准标记107彼此对准。
[照射步骤(5)]
随后如图1E(e-1)中所示，在模具与基板对准的情况下，将光固化性组合物与模具之间的接触部分或填充模具104中的图案的涂膜105用光透过模具104照射。因而，填充模具104的微细图案的涂膜105的部分通过光108固化为光固化产物109(图1E(e-2))。
照射形成填充模具的微细图案的涂膜105的光固化性组合物103的光根据光固化性组合物所敏感的波长来适当选择，并且光的实例包括波长为150nm至400nm的紫外线、X-射线辐射、和电子束。
这些当中，紫外线更适合作为照射光固化性组合物103的光(照射光108)。这是因为许多商购可得的固化剂(光聚合引发剂)对紫外线敏感。发出紫外线的光源包括高压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、低压汞蒸气灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、及F2准分子激光器。超高压汞蒸气灯是有利的。光源的数目可以是一个或多个。填充模具的微细图案的涂膜105可全部或部分照射。
照射可对基板的全部区域间歇多次地或连续地进行。可选地，区域A可在第一照射阶段中照射，而与区域A不同的区域B可在第二照射阶段中照射。
照射步骤中，光固化性组合物的曝光量可以是90mJ/cm2以下。期望地，曝光量低到76mJ/cm2以下，如30mJ/cm2以下。
[脱模步骤(6)]
随后，将模具104从光固化产物109移除。此时，具有特定图案的光固化膜110作为光固化产物图案已形成于基板102上。
脱模步骤中，如图1F中所示，将光固化产物109与模具104分离，从而得到具有与模具104中的微细图案相反的图案的光固化膜110。
在模具接触步骤于冷凝性气体气氛中进行的情况下，随着通过从光固化产物109移除模具104而减小光固化产物109与模具104之间的界面处压力，冷凝性气体蒸发。这有助于用少的力移除模具。
如何从光固化产物109移除模具104(包括脱模的条件)不特别限定，只要光固化产物109没有物理上受损即可。例如，可以移动模具104以便与固定的处理基板102远离，或者可以移动基板102以便与固定的模具104远离。可选地，模具104和基板102可以沿相反的方向牵引以便彼此分离。
包括步骤(1)至(6)的上述过程形成了在期望的位置具有源于模具104中的凹凸图案(relief pattern)的期望的凹凸图案的光固化膜。所得光固化膜可以用作例如，如菲涅尔透镜(Fresnel lens)或衍射光栅等光学构件，或该光学构件中的构件。在该状况下，光学构件至少包括基板102和基板102上的图案化的光固化膜110。
在本实施方案的方法中，包括步骤(1)至(6)系列的重复单元(一轮(shot))可以对于相同的基板重复数次。通过重复包括步骤(1)至(6)系列的重复单元(一轮)数次，可以形成在多个期望的位置具有源于模具104的凹凸图案的期望的图案的光固化膜。
[移除部分光固化膜的不需要部分的移除步骤(7)]
通过步骤(6)或脱模步骤形成的光固化膜具有特定的图案，并且其会存在于除了应当形成图案的区域之外的区域中(下文中光固化膜的此类部分可以称为不需要部分)。在该情况下，将不需要部分与下方的粘着层一起移除，以致所得光固化产物图案111可以具有期望的凹凸图案(源于模具104中的凹凸图案)。
该步骤中，光固化膜110的不需要部分可以通过例如蚀刻来移除，从而露出在光固化膜110的图案的凹部处的基板102的表面。
为了通过蚀刻移除在光固化膜110的凹部中的不需要部分和下方的粘着层，可应用任何技术，而没有特别限定，并且可以进行已知的技术如干式蚀刻。对于干式蚀刻，可使用已知的干式蚀刻设备。用于干式蚀刻的来源气体根据待蚀刻的固化膜的元素组成适当地选择，并且其实例包括：含卤素气体，例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧气体，例如O2、CO、及CO2；非活性气体，例如He、N2、及Ar；以及H2和NH3。可以使用这些气体的混合气体。
在包括步骤(1)至(7)的上述过程中，形成了在期望的位置具有期望的凹凸图案(源于模具104中的凹凸图案)的光固化产物图案111，因而，完成了具有光固化产物图案的制品。如果基板102使用光固化产物图案111来处理，则如下所述对基板进行处理步骤(步骤(8))。
可选地，光固化产物图案111可以作为如衍射光栅或偏光板(polarizer)等光学构件(或光学构件的一部分)在光学组件中使用。在该状况下，光学组件至少包括基板102和基板102上的光固化产物图案111。
[基板处理步骤(8)]
通过本发明实施方案的光固化产物图案的形成方法得到的具有凹凸图案的光固化产物图案111可以用作诸如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM等半导体器件的层间绝缘膜，或用作用于半导体制造过程中的抗蚀剂膜。
如果光固化产物图案111用作抗蚀剂膜，则通过移除不需要部分的步骤(7)已经露出的基板的部分(图1G中由112表示的区域)进行蚀刻或离子注入。在该状况下，光固化产物图案111起到蚀刻掩模的功能。另外，基板102可以设置有电子构件。因而，电路结构113(图1H)根据光固化产物图案111的轮廓形成于基板102上。因而，生产了用于半导体器件等中的电路板。所得电路板可以连接至电路板的控制机构，以用于生产显示器、照相机、医疗设备或任何其它设备的电子组件。
类似地，光固化产物图案111可以用作在光学组件或如微流体的流动通道结构和图案化介质结构等装置组件的制造过程中的蚀刻或离子注入的抗蚀剂膜。
可选地，光固化产物图案111可以用作蚀刻石英基板的掩模以生产压印模具104作为复制模具。在该状况下，基板102或石英基板可以使用光固化产物图案111作为掩模来直接蚀刻。石英基板上的硬质掩模材料层可以使用光固化产物图案111作为掩模来蚀刻，然后石英基板使用硬质掩模材料的转印图案作为掩模来蚀刻。可选地，第二光固化产物在光固化产物图案111的凹部中可以由第二固化性组合物形成，并且石英基板使用第二光固化产物作为掩模来蚀刻。在本实施方案中，虽然已经说明了蚀刻和离子注入作为使用光固化产物图案111作为掩模来蚀刻基板102的方法，但该方法不限于这些。例如，可以对设置有光固化产物图案111的基板102进行镀覆。在包括电路的基板或电子组件的制造过程中，光固化产物图案111可以最后从基板中移除，或者可以留下作为装置的构件。
[实施例]
现将参考以下实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明不限于公开的实施例。在以下说明中，除非另外规定，否则"份"及"％"为基于重量。
[粘着层组合物的制备]
将以下化合物(A)各自与溶剂(B)、丙二醇单甲基乙酸酯(由Tokyo ChemicalIndustry制造)混合，从而得到溶剂(B)中的0.1重量％化合物(A)的混合溶液。
将各所得混合溶液通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。因此制备了表1中示出的粘着层组合物1至6。
[化合物(A)2]
(A-1)：1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，Karenz MT NR-1(商品名)，由Showa Denko制造
(A-2)：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-3)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)的混合物，Karenz MT PE-1(商品名)，由Showa Denko制造
(A-4)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-5)：N-苯基甘氨酸(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-6)：N,N,N',N",N"-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-7)：三聚硫氰酸(比较用)(由Tokyo Chemical Industry制造)
(A-8)：6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫酚(6-(Dibutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol)(比较用)(由Tokyo Chemical Industry制造)
[表1]
表1
[光固化性组合物的制备]
通过将以下聚合性化合物(D)、光聚合引发剂(E)和其它添加剂(F)根据表2中示出的比例混合来制备混合溶液。表2中的数字表示以重量份计的含量。
将各所得混合溶液通过孔径为0.2μm的聚乙烯过滤器过滤。因此制备了光固化性组合物1至3。
[聚合性化合物(D)2]
(D-1)：丙烯酸异冰片酯IB-XA(产品名，由Kyoeisha Chemical制造)
(D-2)：丙烯酸苄酯V#160(产品名，由Osaka Organic Chemical Industry制造)
(D-3)：新戊二醇二丙烯酸酯NP-A(产品名，由Kyoeisha Chemical制造)
(D-4)：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯DCP-A(产品名，由Kyoeisha Chemical制造)
[光聚合引发剂(E)2]
(E-1)：Lucirin TPO(由BASF制造)
[其它添加剂(F)2]
(F-1)：4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由Tokyo Chemical Industry制造)
(F-2)：BLAUNON SR-730(由Aoki Oil Industrial制造)
[表2]
表2(数字表示重量份)
[粘合性的评价]
如下评价基板与光固化性组合物之间的粘合性。
(1.粘着层的形成)
将所制备的粘着层组合物1至6通过在1500rpm的旋转速度下旋涂30s而各自施加至硅晶片上，接着在热板上于160℃下加热5分钟。因而，形成了1nm以下厚度的粘着层。
(2.光固化性组合物的固化)
在其上具有粘着层的硅晶片上滴落2μL所制备的光固化性组合物。然后，将光固化性组合物用1mm厚的石英玻璃覆盖，由此填充35mm×25mm的区域。
随后，用从超高压汞蒸气灯的UV光源发出且经过干涉滤光片的光透过石英玻璃来照射样品200s。干涉滤光片是VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki制造)，并且紫外线或照射光具有313±5nm的单一波长和1mW/cm2的照度。
(3.粘合性的评价)
照射之后，强行移除石英玻璃，并且目视检测光固化膜的分离。在35mm×25mm的整个区域中没有显示分离的样品判断为良好的，在35mm×25mm的区域中显示一些分离的样品判断为差的。
结果共同示于表3中。
[表3]
表3
粘着层组合物 光固化性组合物 粘合性
实施例1 粘着层组合物1 光固化性组合物1 良好
实施例2 粘着层组合物2 光固化性组合物1 良好
实施例3 粘着层组合物3 光固化性组合物1 良好
实施例4 粘着层组合物4 光固化性组合物1 良好
实施例5 粘着层组合物5 光固化性组合物1 良好
实施例6 粘着层组合物6 光固化性组合物1 良好
实施例7 粘着层组合物5 光固化性组合物2 良好
实施例8 粘着层组合物6 光固化性组合物2 良好
实施例9 粘着层组合物3 光固化性组合物3 良好
实施例10 粘着层组合物6 光固化性组合物3 良好
比较例1 无 光固化性组合物1 差
比较例2 无 光固化性组合物2 差
比较例3 无 光固化性组合物3 差
比较例4 粘着层组合物7 光固化性组合物1 差
比较例5 粘着层组合物7 光固化性组合物2 差
比较例6 粘着层组合物7 光固化性组合物3 差
比较例7 粘着层组合物8 光固化性组合物1 差
比较例8 粘着层组合物8 光固化性组合物2 差
比较例9 粘着层组合物8 光固化性组合物3 差
实施例1至10的粘着层显示出光固化性组合物与基板之间良好的粘合性，而没有光固化膜的分离。另一方面，在不具有粘着层的比较例1至3的样品中，在使用任意的光固化性组合物1至3的情况下观察到光固化膜的分离。在使用包含化合物A-7或A-8作为化合物(A)的粘着层组合物7或8的情况下，在使用任意的光固化性组合物1至3的情况下观察到光固化膜的分离。这很可能是因为各自含有氮和不饱和键的化合物A-7和A-8的杂环吸收光，因此降低粘合性。因此，本发明实施方案的粘着层的使用预期可用于提供不可能使图案从中分离的光固化制品。
虽然已参照示例性实施方案来说明本发明，但应了解的是本发明并不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应予最广义的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构与功能。
本申请要求2014年7月8日提交的日本专利申请第2014-140907号公报的权益，在此以其整体通过参考的方式引入本文。

Claims (27)

1.一种用于在基板与光固化性组合物之间形成粘着层的粘着层组合物，其特征在于，所述粘着层组合物包括：
含有至少两个结合性官能团的化合物(A)，所述结合性官能团包括至少一个直接结合至烃或芳族烃且能够结合至所述基板的官能团，和至少一个直接结合至烃或芳族烃且能够结合至所述光固化性组合物的官能团；和
溶剂(B)，
其中所述能够结合至所述基板的官能团是选自由羟基、羧基、硫醇基、氨基、环氧基、和(封端的)异氰酸酯基组成的组的至少之一，并且所述能够结合至所述光固化性组合物的官能团是氢供给性官能团。
2.根据权利要求1所述的粘着层组合物，其中所述氢供给性官能团是硫醇基或烷氨基。
3.根据权利要求1或2所述的粘着层组合物，其中所述化合物(A)在其分子中包含至少三个氢供给性官能团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粘着层，其中所述能够结合至所述基板的官能团是羟基和硫醇基中的至少之一。
5.根据权利要求1-4任一项所述的粘着层组合物，其中所述化合物(A)不具有杂环结构。
6.根据权利要求1所述的粘着层组合物，其中所述化合物(A)具有沿四个方向延伸的直链，所述直链的各末端结合至所述能够结合至所述基板的官能团或所述能够结合至所述光固化性组合物的官能团。
7.根据权利要求1-6任一项所述的粘着层组合物，其中所述化合物(A)在其分子中包含至少四个硫醇基。
8.根据权利要求1-4任一项所述的粘着层组合物，其中所述化合物(A)是选自由1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、N-苯基甘氨酸和N,N,N',N",N"-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺组成的组的至少之一。
9.根据权利要求1-5任一项所述的粘着层组合物，其中所述溶剂(B)是丙二醇单甲基醚乙酸酯，或者包含丙二醇单甲基醚乙酸酯。
10.根据权利要求1-6任一项所述的粘着层组合物，其中所述光固化性组合物包含聚合性化合物和光聚合引发剂。
11.根据权利要求10所述的粘着层组合物，其中所述聚合性化合物是(甲基)丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1-11任一项所述的粘着层组合物，其中所述粘着层组合物用于压印。
13.根据权利要求1-12任一项所述的粘着层组合物，其中所述粘着层组合物用于UV纳米压印。
14.一种光固化产物图案的形成方法，其特征在于，所述方法包括：
通过将根据权利要求1-13任一项所述的粘着层组合物施加至基板上来形成粘着层；
将光固化性组合物施加至具有所述粘着层的基板；
使所述光固化性组合物与具有待转印的原始图案的模具接触；
用光照射所述光固化性组合物从而形成光固化产物；和
从所述光固化产物移除所述模具。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述照射使用紫外线进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述基板在其表面具有羟基。
17.根据权利要求14-16任一项所述的方法，其中所述模具由石英制成。
18.一种光学组件的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14-17任一项所述的方法在基板上形成图案化的膜。
19.一种光学组件的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14-17任一项所述的方法形成图案化的膜；和
通过蚀刻或离子注入使用所述图案化的膜作为掩模来处理基板。
20.一种电路板的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14-17任一项所述的方法形成图案化的膜；
通过蚀刻或离子注入使用所述图案化的膜作为掩模来处理基板；和
形成电子构件。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述电路板是半导体元件。
22.一种电子设备的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求20或21所述的方法制备电路板；和
将所述电路板连接至构造为控制所述电路板的控制机构。
23.根据权利要求14-17任一项所述的图案化的膜的形成方法，其中使所述光固化性组合物接触在含有冷凝性气体的气氛中进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述冷凝性气体是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述含有冷凝性气体的气氛是氦气和所述冷凝性气体的混合物。
26.一种压印模具的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
通过根据权利要求14-17任一项所述的方法在基板上形成光固化产物图案；和
使用所述光固化产物图案蚀刻所述基板。
27.一种装置组件，其特征在于，其包括：
基板；
由光固化性组合物制成的光固化产物，所述光固化产物在所述基板上具有凹凸图案；和
在所述基板与所述光固化产物之间的粘着层，所述粘着层包括含有至少两个结合性官能团的化合物(A)，所述结合性官能团包括能够结合至所述基板的官能团和能够结合至所述光固化性组合物的官能团，
其中所述能够结合至所述基板的官能团结合至烃并且选自由羟基、羧基和硫醇基组成的组，并且所述能够结合至所述光固化性组合物的官能团是至少一个结合至烃或芳族烃的氢供给性官能团。
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