CN114555750A - 永久性粘结和图案化材料 - Google Patents

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CN114555750A
CN114555750A CN202080070201.2A CN202080070201A CN114555750A CN 114555750 A CN114555750 A CN 114555750A CN 202080070201 A CN202080070201 A CN 202080070201A CN 114555750 A CN114555750 A CN 114555750A
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R·塞珠萨里
T·D·弗莱姆
刘晓
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Brewer Science Inc
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Abstract

本发明公开了制备可涂覆在微电基材子上或用于其他结构或光学应用的永久性材料的方法。所述材料在至少约300℃下是热稳定的，可使用光或热工艺固化，呈现出良好的耐化学性(包括在金属钝化期间)，并且在最终器件中具有至少约5年、优选至少约10年的寿命。有利地，这些材料也可以在室温下粘结。材料在粘合后不会出现移动或挤出，并粘附在各种基材类型上。

Description

永久性粘结和图案化材料
发明背景
相关申请
本申请要求于2019年8月2日提交的、题为“永久性粘结和图案化材料”的美国临时专利申请序列号62/881,970的优先权，其通过引用以其全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及可用于半导体基材粘结或涂覆的永久性材料(permanentmaterials)。
相关技术说明
永久性粘结胶材料可用于许多技术领域，包括CMOS图像传感器、3DIC应用、MEMS以及晶片和面板级封装(分别为WLP和PLP)。
目前可用于这些应用的永久性粘结材料具有局限性，包括有限的长期稳定性、有限的温度稳定性(低于玻璃化转变温度)和较低的粘结强度。源自双酚A或甲酚的环氧树脂令人担忧。许多客户不能使用含有锑或其他重金属的材料，这排除了含锑的光生酸剂。另外，由于健康和环境问题，双酚A的使用可能会受到限制。类似地，一些应用不能使用含有机硅材料。苯并环丁烯(“BCB”)是在这些应用中广泛使用的粘结胶，在实现无空隙粘合剂粘结，同时在粘结后具有高对准精度方面存在挑战。
因此，需要适用于暂时性和永久性粘结应用以及光图案化和激光图案化工艺的粘结组合物。
发明概述
本发明广泛涉及形成微电子结构的方法、在这些方法中使用的组合物以及由这些方法产生的结构。
在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，所述方法包括：提供具有背表面和前表面的基材；向前表面施加组合物以形成粘结层；以及使裸片(die)附着至粘结层。所述组合物选自：
(I)一种组合物，基于组合物总重量被视为100重量％，其包含小于约0.001重量％的引发剂，其中，所述组合物还包含化合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure BDA0003582837080000021
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；或者
(II)一种包含染料和化合物的组合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure BDA0003582837080000022
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。
在另一实施方式中，本发明提供了一种方法，所述方法包括：提供具有背表面和前表面的基材，所述基材任选地包括在前表面上的一个或多个中间层。将组合物施加至前表面或一个或多个中间层(如果存在)，以形成粘结层。所述组合物包含化合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure BDA0003582837080000031
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。图案化粘结层通过进行如下(A)或(B)中的一项或两项来形成：
(A)在粘结层上形成光刻胶层；
在光刻胶层中形成图案；以及
使图案转移至粘结层以形成图案化粘结层；
或
(B)使粘结层暴露于激光能量以去除至少部分粘结层。
在其它实施方式中，本发明提供了一种暂时性粘结方法，所述方法包括：提供堆叠体，所述堆叠体包括：具有背表面和前表面的第一基材。该基材任选地包括在其前表面上的一个或多个中间层。所述堆叠体还包括在前表面上或在一个或多个中间层(如存在)上的粘结层以及具有第一表面的第二基材。粘结层在第一表面上，并且由包含染料和化合物的组合物形成，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure BDA0003582837080000032
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。粘结层暴露于激光能量，以促进第一基材和第二基材的分离。
在另一实施方式中，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含分散或溶解于溶剂体系中的化合物。所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure BDA0003582837080000041
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。所述组合物还包含以下物质中的一种或两种：
(a)染料；或
(b)基于组合物总重量被视为100重量％，小于约0.001重量％的引发剂。
在另一实施方式中，本发明提供一种微电子结构，其包括具有背表面和前表面的基材。粘结层在前表面上，并且粘结层选自：
(I)基于组合物总重量被视为100重量％，包含小于约0.001重量％的引发剂和以下交联部分的粘结层：
Figure BDA0003582837080000042
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；或者
(II)包含染料和以下交联部分的粘结层：
Figure BDA0003582837080000043
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。
附图简要说明
附图(图)1是根据本发明一个实施方式的裸片附着方法的示意图(不按比例)；
图2是根据本发明另一实施方式的方法的示意图(不按比例)，其中，使用图案化光刻胶作为蚀刻掩模，粘结层通过干法蚀刻图案化；
图3是根据本发明一个实施方式的暂时性粘结方法的截面示意图；
图4是描绘根据本发明另一实施方式的激光图案化方法的示意图；
图5是经涂覆的硅晶片(左图)和如实施例9所述形成的粘结的晶片对(右图)的图像。
具体实施方式
本发明涉及用于裸片附着工艺和其他永久性粘结工艺、用于形成图案化层和/或用于暂时性晶片粘结的组合物和使用这些组合物的方法。
组合物
本发明通过使化合物和任意的可选成分在溶剂体系中进行混合来形成。
1.优选的化合物
优先的化合物是聚合物、低聚物、单体或者它们的混合物，并且优选包括聚酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者它们的混合物。
一种优选的化合物包括具有以下结构(I)的部分：
Figure BDA0003582837080000051
其中，各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20，优选1至约10，并且甚至更优选1至约5。
如本文所用，“脂肪基”包括烷基、烯基和环烷基部分。优选的烷基可以是直链或支化的，并且是C1至约C50、更优选C1至约C40、并且甚至更优选约C20至约C40烷基。优选的烯基也可以是直链或支化的，并且是C2至约C50、更优选C2至约C40、并且甚至更优选约C20至约C40烯基。优选的环烷基是C5至约C20、更优选C5至约C12环烷基。
“芳基”优选是指C6至约C26，更优选C6至约C20，并且甚至更优选C6至约C14芳基。
“杂环基”是指含有一个或多个杂原子(例如，N、O、S)作为环结构一部分的含环结构，并且杂芳基部分包括在该定义中。优选的杂环基是C3至约C26、更优选C3至约C20。
关于前述脂肪基、芳基或杂环基中任一者，“取代”是指任意前述部分，其中，作为主链或环一部分的一个或多个原子具有取代基原子或基团，例如以下中的一个或多个：烷基、卤素、氰基、硝基、氨基、酰胺基、磺酰基、羟基等。
上述结构(I)的特别优选的X基团独立地选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003582837080000071
其中，Y是C1至约C45、优选C1至约C30、更优选C1至C10。在一个实施方式中，Y是C36，其优选包括同分异构的C36支化烃部分和环烃部分的混合物。在另一实施方式中，Y是具有上述碳原子范围的烷基或烯基。
在特别优选的实施方式中，所述化合物包括上述结构(I)，并且还包含与结构(I)结合的以下结构中的至少一个：
Figure BDA0003582837080000081
在特别优选的实施方式中，结构(I)与上述结构(II)结合，并与结构(III)-(VI)中的一个结合。在最优选的实施方式中，化合物具有以下结构：
Figure BDA0003582837080000082
其是结构(I)与结构(II)和结构(III)结合。这种聚合物可以DesignerMoleculars公司(加利福尼亚州圣地亚哥)的商品名PEAM-645购得。根据本文公开内容的其它聚合物可以市售购得，或者可以使用已知的有机化学技术(例如，酯交换)来制备。
无论选择何种化合物，基于组合物总重量被视为100重量％，化合物在本发明组合物中的含量为约40重量％至约80重量％，更优选约50重量％至约70重量％。
2.溶剂
合适的溶剂体系包括单一溶剂或溶剂混合物。示例性溶剂包括但不限于：乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、均三甲基苯及它们的混合物。基于组合物总重量被视为100重量％，溶剂体系以约20重量％至约60重量％、优选约30重量％至约50重量％存在于材料中，并且这些百分比的剩余部分由组合物中的固体占据。应理解，取决于所采用的沉积方法，添加到组合物中的一种或多种溶剂的量可以是不同的。
3.添加剂
任选地，添加剂可以包含在组合物中。潜在添加剂的示例包括但不限于：交联剂、引发剂、表面活性剂、润湿剂、粘附促进剂、染料、着色剂和颜料，以及/或者其它聚合物和树脂。这些添加剂将根据所需性质和最终组合物的用途进行选择。
可以将染料添加至材料中以获得合适的光学性质用于应用，例如，激光烧蚀。在使用时，合适的染料包括但不限于：双(苯亚甲基丙二腈)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚–4-甲氧基苯亚甲基丙酮酸及它们的混合物。在包含染料时，基于组合物总重量被视为100重量％，其以约3重量％至约30重量％，优选约5重量至约10重量％存在于材料中。染料可以混合到组合物中，或者其可以附着至化合物。
合适的引发剂包括但不限于：9,10-菲醌、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮(Ciba公司以
Figure BDA0003582837080000091
1173名称销售)、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰及它们的混合物。在包含光引发剂时，基于组合物总重量被视为100重量％，其以至少约0.1重量％、优选约0.1重量％至约2重量％、更优选约0.3重量％至约1重量％的含量存在于材料中。
合适的表面活性剂包括但不限于：非离子氟化表面活性剂[如MEGAFACE R-30N(DIC公司)和F-556(DIC公司)]及它们的混合物。在使用时，基于所述组合物总重量被视为100重量％，表面活性剂在材料中的含量为约0.01重量％至约0.5重量％，优选约0.01重量至约0.2重量％。
合适的粘附促进剂包括但不限于：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、均苯四酸二甲基丙烯酸酯、均苯四酸二酐甘油二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐及其混合物。在使用时，基于所述组合物总重量被视为100重量％，粘附促进剂在组合物中的含量为约0.01重量％至约1重量％，优选约0.05重量至约0.5重量％。
所述组合物通过使化合物和任意添加剂简单分散或溶解在溶剂体系中制备。虽然组合物可以包含一种或多种添加剂，在一个实施方式中，基于组合物总重量被视为100重量％，组合物包含低于约0.001重量％的引发剂，并且优选约0重量％的引发剂。在另一实施方式中，组合物包含溶解或分散于溶剂体系中的化合物和至少染料，使用引发剂，或使用少量引发剂至不使用引发剂(即，小于约0.001重量％或约0重量％的引发剂)。
在另一实施方式中，组合物基本由分散或溶解于溶剂体系中的化合物组成，或者甚至由分散或溶解于溶剂体系中的化合物组成。在另一实施方式中，组合物基本由分散或溶解于溶剂体系中的化合物和染料组成，或者甚至由分散或溶解于溶剂体系中的化合物和染料组成。在另一实施方式中，组合物基本由分散或溶解于溶剂体系中的化合物、引发剂和染料组成，或者甚至由分散或溶解于溶剂体系中的化合物、引发剂和染料组成。
无论哪种实施方式，所得组合物在室温下是稳定的，并且可以容易地涂覆至微电子基材上。如本文所用，“稳定(的)”是指组合物可以储存至少约180天、并且优选约360天至约720天，并且低于约0.1％的固体从溶液沉淀或分离。
使用方法
有利地，所公开的组合物适用于微电子结构、光学应用和结构应用，包括作为永久性层或组件用于特定结构或器件中。
使用该组合物的方法包括：将该组合物施加至基材上以在其上形成该组合物的层。基材可以是任何微电子基材。在基材是器件基材的实施方式中，所用基材优选包括形貌(例如，接触孔、通孔、凸起特征和沟槽)。该形貌可以直接包括于基材表面上，或者可以包括在形成于基材表面上的一层或多层其它材料层中。优选的基材包括前端应用和后端应用中常用的基材。当基材是载体基材时，所用基材将不包括形貌。特别优选的基材选自：硅、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、硅锗、玻璃、铜、铬、锌、氧化硅、氮化硅(SiN)及其组合。
组合物可以通过旋涂、狭缝模头涂布、喷墨打印和与溶剂基涂料制剂施加相容的其它方法涂覆至基材上。这些技术可能需要调整溶液中的聚合物固体含量以获得所需的涂层厚度和均匀性而没有缺陷，例如，通过用主溶剂稀释溶液和/或加入不会导致聚合物沉淀的助溶剂进行调整。施加的优选方法包括：以约800rpm至约2,500rpm、更优选为约1,000rpm至约1,500rpm的速度在约20秒至约60秒、优选约30至约40秒的时间内进行旋涂。
在施加至基材后，对组合物进行溶剂烘烤以使任意残留溶剂蒸发。溶剂烘烤温度应为约60℃至约150℃，并且优选约60℃至约120℃。该加热步骤优选进行约1秒到约6分钟的时间，并且更优选地约60秒至约4分钟的时间。应理解，溶剂烘烤可在多个步骤中进行，即，其可首先在较低温度下烘烤，然后在较高温度下进行第二次烘烤。
在溶剂烘烤和任何中间步骤之后，组合物优选通过热处理或光处理固化，这取决于是否包括引发剂，如果是，则取决于其是热引发剂还是光引发剂。在不包括引发剂的情况下，应将组合物层加热至约140℃至约250℃，更优选约180℃至约220℃，通常加热约5分钟至约60分钟，优选约10分钟至约30分钟。对于热固化(即，组合物中包括热引发剂)，应将组合物加热至高于其交联温度，优选约180℃至约250℃，且更优选约200℃至约250℃，持续约10分钟至约60分钟，且优选约10分钟至约30分钟。对于光固化(即，组合物中包括光引发剂)，组合物可通过暴露于辐照(例如UV或可见辐照)来固化。暴露波长基于化学成分而变化，但优选约200nm至约500nm，更优选约300nm至约400nm，持续约60秒至约15分钟，且优选约60秒至约5分钟。暴露剂量基于化学成分而变化，但优选从约3mJ/cm2到约50mJ/cm2，更优选约10mJ/cm2到约30mJ/cm2。
涂层的厚度优选为(通过椭圆仪在五个位置上的平均测量值)约1μm至约20μm，更优选约3μm至约10μm。有利地，约5μm的涂层厚度具有相对较低的固化应力，防止基材弯曲，由此晶片/基材可在涂覆后工艺中加工。
此外，由于材料具有响应于UV辐照的交联性质，这允许材料通过热塑性加工进行模塑、铸造成型等，然后通过UV暴露硬化，从而形成可在使用时附着至基材的自立式薄膜或层压材料。或者，薄膜中的区域可以通过图案化暴露进行选择性硬化，例如，产生更硬或更热稳定的区。无论允许交联随时间发生还是通过热固化或光固化发生，上述化合物之间都会形成桥，导致材料从热塑性转变为热固性。具体来说，聚合物中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团通过自由基聚合进行交联，以形成交联的聚合物结构。
有利的是，这些材料可以用于各种不同的半导体包装工艺。基于所述工艺，中间步骤可以在固化之前的材料的初始涂覆和溶剂烘烤之间进行。下文描述了结合上述条件(除非另有说明)使用这些材料的示例性工艺流程。
1.裸片附着工艺
参见图1，提供基材10，并且基材10具有前表面12和背表面14。基材10可以是如上所述的任意基材。将如上所述的组合物层16施加至前表面并进行溶剂烘烤，如上文所述。层16具有上表面18和下表面20，并且其下表面20与基材10的前表面12接触。接下来，使得裸片22附着至层16的上表面18，并且使组合物固化。固化会随时间发生，或者可以通过热固化或光固化来实现，这取决于是否使用了引发剂，如果使用了，则取决于引发剂的类型。无论如何，裸片22现在附着至永久粘结层16。接下来，可以从背表面14的方向穿过基材10钻出通孔24(例如，通过激光钻孔)。然后，金属层26按照常规金属化工艺沉积到通孔24和背表面14上，然后可以进行其它加工步骤(例如，钝化、图案化、再分布层(“RDL”)的形成、分离、电镀、等离子体蚀刻、清洁、化学气相沉积、物理气相沉积和前述的组合)，这取决于特定应用和最终使用者目标。
2.光图案化工艺
参见图2，提供基材28，并且基材28具有前表面30和背表面32。基材28可以是如上所述的任意基材。将如上所述的组合物层34施加至前表面30并进行溶剂烘烤，如上文所述。层34具有上表面36和下表面38，并且其下表面38与基材28的前表面30接触。在溶剂烘烤后，层34固化或允许固化，如上文所述。
接下来，将常规光刻胶组合物施加(遵循常规工艺)至层34的上表面36上，以形成具有下表面42和上表面44的光敏层40，其中，下表面42与层34的上表面36接触(即，由根据本文所述发明实施方式的组合物形成的层)。按照制造商说明，光刻胶40进行干燥或烘烤。随后，光刻胶层40通过具有所需图案的掩模(未显示)曝露于UV光。本领域技术人员应理解如何形成图案，包括考虑光刻胶是正作用还是负作用。此外，暴露波长、剂量等可由技术人员基于光刻胶的化学成分和/或制造商的建议来确定。在暴露和任何暴露后烘烤后，光刻胶层40使用水性显影剂显影，以形成图案化光刻胶层40'。图案化光刻胶层40'具有显影后剩余的部分46以及在显影期间去除的“空隙”48。部分46和空隙48协同形成图案化光刻胶层40'，其现在可用作蚀刻掩模以对本发明层34进行干法蚀刻(例如，使用CF4蚀刻剂)，将图案从图案化光刻胶层40'向下转移到本发明层34，由此形成具有与图案化光刻胶34’相应的剩余部分36'和“空隙”48'的图案化层34'。现在可以使用图案化永久性粘结材料进行后续加工步骤。例如，一个或多个裸片(未显示)可以附着至图案化层34'。在这些示例中，空隙48'可以用作固定一个或多个裸片或其他结构的位置的模板。该阶段可以进行的其它加工包括裸片封装、密封和/或混合粘结。
3.粘结工艺
参见图3(A)(未按比例绘制)，在示意性截面图中显示了前体结构50。结构50包括第一基材52。基材52具有前表面或器件表面54和背表面56。优选的第一基材52包括器件晶片，例如器件表面包括选自下组的器件阵列(未显示)的那些器件晶片：集成电路、MEMS、微传感器、功率半导体、发光二极管、光子电路、插入器(interposer)、包埋的无源器件以及其它在硅和其它半导体材料(例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓)上制造的微器件或由硅和其它半导体材料(例如硅-锗、砷化镓、氮化镓、砷化铝镓、磷化铝铟镓和磷化铟镓)制造的微器件。这些器件的表面通常包括由一种或多种以下材料形成的结构(也未显示)：硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属(例如铜、铝、金、钨、钽)、低k电介质、聚合物电介质和各种金属氮化物和硅化物。器件表面54也可包括至少一种选自下组的结构：焊接凸起；金属杆形件；金属柱；以及由选自硅、多晶硅、二氧化硅、(氧)氮化硅、金属、低k电介质、聚合物电介质、金属氮化物和金属硅化物的材料形成的结构。
如图3(a)所示，将根据本发明的组合物施加至第一基材52(遵循之前描述的步骤)以在器件表面54上形成粘结层58。粘结层58具有远离第一基材52的上表面60。粘结层50可以直接形成在器件表面54上(即，粘结层58和基材52之间没有任何中间层)，或者可以首先在器件表面54上形成一个或多个中间层(未显示；例如，硬掩膜层、旋涂碳层、介电层、释放层等)，然后可以直接在最上面的中间层上形成粘结层58。无论如何，按照前文所述的步骤施加粘结层并进行溶剂烘烤。
图3(a)中的截面示意图也描绘了第二前体结构62。第二前体结构62包括第二基材64。在该实施方式中，第二基材64是载体晶片，并且具有前表面或载体表面66以及背表面68。虽然第二基材64可以是任何形状，但其形状和尺寸通常与第一基材52相似。优选的第二基材64包括透明晶片或任何其他(对激光能量)透明的基材，该基材将允许激光能量通过载体基材，包括但不限于玻璃、康宁大猩猩玻璃(Corning Gorilla glass)和蓝宝石。一个特别优选的玻璃载体晶片是康宁(Corning)EAGLE XG玻璃晶片。
在上述溶剂烘烤之后，两个基材52和64在压力下以面对面构造粘结在一起，两个基材之间具有永久性粘结材料(即，本文所述的组合物)以及任意附加中间层，以形成粘结堆叠体70(图3(B))。优选的粘结压力为约100N至约5000N，更优选约1000N至约3000N。优选的粘结时间为约30秒至约5分钟，更优选约30秒至约2分钟。优选的粘结温度为约20℃至约120℃，更优选约30℃至约70℃。在一个实施方式中，粘结在室温下进行。
粘结层58附着至各种不同的基材类型，并且在粘结后将不会出现移动或“挤出”。现在第一基材52可安全地进行处理并经受进一步加工，在第一基材52未粘结至第二基材64的情况下，所述加工可能损害第一基材52。例如，结构可经受背侧加工，例如背研磨、化学-机械抛光("CMP")、蚀刻、金属沉积(即，金属化)、介电沉积、图案化(例如光刻、通孔蚀刻)、钝化、退火以及它们的组合，而不会发生基材52和64的分离，且不会渗透在这些后续处理步骤中遇到的任何化学物质。在一个实施方式中，粘结的堆叠体70可以在后续加工步骤期间和之后保持永久性粘结。
在另一实施方式中，一旦加工完成，就可以通过使用激光分解或烧蚀全部或部分粘结层58来分离基材52和64。这在用于形成粘结层58的组合物包含染料的实施方式中尤其有用。合适的激光波长包括约200nm至约400nm，优选约300nm至约360nm。为了使粘结层58脱粘，以站立重复方法(stand-and-repeat method)或线扫描方法在整个载基材64的表面上进行扫描激光，以使整个晶片暴露。示例性的激光脱粘工具包括SUSS MicroTec LambdaSTEEL 2000激光脱粘器和Kingyoup激光脱粘器。基材64优选用场尺寸为约40x 40μm至约12.5x 4mm的激光斑进行扫描。使基材52、64脱粘的合适能量密度(fluence)为约100mJ/cm2至约400mJ/cm2，优选约150mJ/cm2至约350mJ/cm2。使基材脱52、64脱粘的合适功率为约0.5W至约6W，优选为约1W至约2W。在激光暴露后，基材52和64将容易分离。在分离后，可以用等离子体蚀刻或能溶解粘结层58的溶剂来去除任意剩余的粘结层58。
或者，脱粘可以通过对粘结层58进行机械破坏、切割和/或溶解来脱粘。
在上述实施方式中，粘结层58显示于器件晶片的第一基材52上。应理解，这些基材/层方案可颠倒。亦即，粘结层58可以形成于第二基材64(即，载体晶片)上。与上述实施方式相同的组成和加工条件适用于该实施方式。
4.激光图案化工艺
图4(A)-4(D)示意性显示了本发明的另一实施方式，其中，通过施加本文所述的组合物并随后在激光图案化工艺中使用所形成的层来形成结构。这在用于形成粘结层58的组合物包含染料的实施方式中尤其有用。
在该工艺中，提供具有表面74的基材72。在本发明中可以使用任意的微电子基材，包括前文所述的那些。施加组合物以形成层76(其将用作绝缘介电层)的方法与前述的一般方法一致。像之前的实施方式那样，基材72可以具有平面表面，或者可以包括形貌特征。层76也可允许固化或使其固化，如之前的实施方式所述。
最终层76具有上表面78和下表面80。虽然上文描述了层76的下表面80与基材表面74直接接触，但是应理解，在形成本发明层76之前，可以在基材表面74上形成任意数量的光学中间层82。这些中间层82包括粘附促进层和/或金属层。这些光学层82可以根据常规工艺形成，在上述工艺之后，层76可以形成在所使用的最后/最上方的中间层82顶部上，使层76的下表面80与最上面的中间层82接触。该实施方式显示于图4(B)中。
无论是否包含一层或多层中间层(82)，层76随后通过激光烧蚀图案化，优选使用准分子激光以使层76暴露于激光能量。将短脉冲激光束84施加到材料形成层76。激光可以以“直接书写”的方式使用，其中小激光束仅在待烧蚀的区域中光栅化[图4(C)]，或者，激光可以通过金属掩模(未显示)施加，从而仅对激光能够通过掩模的区域进行烧蚀。激光能量被层76的材料吸收，并且由于各种光化学和热效应，层76的多个部分被去除，从而产生第一开口86[图4(C)]。然后可以将激光引导至需要去除的层76的其它区域，并且可以进行进一步烧蚀[图4(D)]以形成另外的一个或多个开口86[图4(E)]。
准分子激光波长优选约200nm至450nm，更优选约250nm至400nm，甚至更优选约300nm至400nm。脉冲率小于4000Hz，优选约100Hz至约3,500Hz，更优选约1,000Hz制约3,000Hz，更优选约2,000Hz至约3,000Hz。取决于所使用的脉冲激光类型，脉冲长度可为约1μs至约100ps。所去除的材料量取决于材料、激光波长、脉冲率和脉冲长度。
该选择性去除可以产生特征，例如，层76材料的线(其中在材料已被去除的情况下在线之间具有空间)，或者层76材料中的通孔(孔洞)，并且应理解，任意图案都可以通过激光烧蚀形成。当使用激光烧蚀形成线和空隙时，线和空隙的宽度优选小于约200微米，更优选约1微米至约70微米，甚至更优选约20微米至约60微米。当使用激光烧蚀形成通孔时，所形成的通孔的直径优选小于约700微米，更优选约1微米至约500微米，更优选约10微米至约300微米。有利的是，特征的侧壁可以基本垂直于基材的表面，亦即，特征的侧壁相对于基材74的表面72(或者所存在的任意中间层82最上方层的表面)优选呈约70°至约110°角度，更优选相对于基材72表面74呈约90°的角度。
层性质
无论哪个实施方式，由本文所述组合物形成的固化层将具有出色的热性能和粘合性能。材料的玻璃化转变温度(Tg)优选约30℃至约200℃，更优选约150℃至约200℃。这些层还优选具有高热稳定性，并且分解温度(Td)至少约为300℃、更优选至少约为330℃、甚至更优选至少约为390℃。此外，材料的CTE(热膨胀系数)优选为约45ppm/℃至约120ppm/℃。
固化层的拉伸伸长率优选至少约4％且更优选约50％，并且还表现出低吸湿性。这些层能够良好地粘附至材料(例如，铜、铬、锌、铝、氧化硅、氮化硅(SiN))，当通过ASTMD4541-17测量时，其粘附力至少约为10psi，优选至少约为30psi，甚至更优选至少约为40psi。
固化材料也可以用作介电材料。在该情况下，其介电常数至少约为2.0，优选至少约为2.7，介电损耗约为0.002至0.01，优选约为0.002至0.008。当在如上所述的激光烧蚀应用中使用时，固化层的k值优选至少约0.1且更优选至少约0.15。固化材料还将呈现出良好的耐化学性(包括在金属钝化期间)，通过将材料浸泡在感兴趣的化学品(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮)在约室温至约90℃的温度下放置约10分钟至约30分钟测试良好的耐化学性。当固化材料在目视检查时未显示出化学侵蚀迹象，且厚度损失很少或没有损失，即，厚度损失优选小于10％，更优选厚度损失小于约5％时，证明了良好耐化学性。在最终器件中，固化材料的使用寿命优选至少5年，并且更优选至少10年。
通过阅读本文所述的发明和下面的工作实施例，本发明的各种实施方式的其它优势对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。除非另以其它方式说明，应理解本文所述的各种实施方式相互间不必是相互排斥的。例如，在一个实施方式中所示或所述的特征也可以包括在其它实施方式中，但是不是必须包括在其它实施方式中。因此，本发明行本文所述具体实施方式的组合和/或集成的变体。
如本文所用，在两个或更多项项目的列表中使用时，词语“和/或”是指所列项目的任一项本身可以单独使用，或者可以使用两个或更多个所列项目的任意组合。例如，如果组合物描述为含有或排除组分A、B和/C，则组合物含有或排除单独的组分A；单独的组分B；单独的组分C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
本发明还使用数值范围来量化与本发明多个实施方式有关的某些参数。应该理解，当提供数值范围时，这些范围将被解释为为仅描述该范围下限值的权利要求限制以及仅描述该范围上限值的权利要求提供文字支持。例如，所公开的约10至约100的数值范围为描述“大于约10”(无上限)的权利要求和描述“小于约100”(无下限)的权利要求提供了文字支持。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
粘结材料1
向塑料瓶中加入80克PEAM-645(加利福尼亚州圣地亚哥的Designer Molecles公司)和20克PGME(德克萨斯州卡罗尔顿市的富士薄膜超纯溶液公司(FUJIFILM Ultra PureSolutions，Inc.))，然后在搅拌轮上进行混合，由此制备粘结组合物。溶液使用0.1μm端点过滤器(end point filter)(加利福尼亚州卡马里洛市的迈思纳公司(Meissner))过滤到塑料瓶中。
实施例2
粘结材料1A
在该实施例中，使3.3克双(苯亚甲基丙二腈)染料(密苏里州罗拉的布鲁尔科学公司(Brewer Science))溶解在29.6克环戊酮(德克萨斯州卡罗尔顿市的富士薄膜超纯溶液公司(FUJIFILM Ultra Pure Solutions，Inc.))中。将染料溶液添加到塑料瓶中的65.8克PEAM-645中。接下来，向混合物中添加1.3克过氧化二异丙苯，然后在搅拌轮上进行混合。溶液使用0.2μm过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例3
粘结材料1B
向塑料瓶中加入60克PEAM-645和40克PGME，然后在搅拌轮上进行混合，由此制备粘结组合物。溶液使用0.1μm端点过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例4
粘结材料1C
在该制备步骤中，向塑料瓶中加入34.3克PEAM-645、22.9克PGME和42.8克的PGMEA(德克萨斯州卡罗尔顿市的富士薄膜超纯溶液公司)，然后在搅拌轮上进行混合。溶液使用0.1μm过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例5
粘结材料2
在该实施例中，使50克PEAM-645和50克在PGME中的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚-4-甲氧基苯亚甲基丙酮酸溶液(30％，密苏里州罗拉的布鲁尔科学公司(Brewer Science,Rolla,MO))合并，并在搅拌轮上进行混合。溶液使用0.2μm过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例6
粘结材料2A
使21.83克PEAM-645、21.83克在PGME中的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚-4-甲氧基苯亚甲基丙酮酸溶液(30％)和56.34克的PGME混合在一起，并在搅拌轮上进行混合，由此制备粘结组合物。溶液使用0.2μm过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例7
粘结材料3
在该实施例中，向塑料瓶中加入65.4克PEAM-645(加利福尼亚州圣地亚哥的Designer Molecles公司)和41.9克均三甲基苯(加利福尼亚州霍利斯特的KMG电子化学品公司)，然后在搅拌轮上进行混合。溶液使用0.1μm端点过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例8
粘结材料4
在该制备步骤中，使0.1克的9,10-菲醌(密苏里州圣路易斯的西格玛奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich))溶解于4.9克的环戊酮中。将溶液添加到塑料瓶中的5克PEAM-645中，随后在搅拌轮上进行混合。溶液使用0.2μm过滤器过滤到塑料瓶中。
实施例9
用于来自实施例3的材料的加工
通过以1000rpm的速率以及1500rpm/s的加速度旋涂30秒，将来自实施例3的材料施加至硅晶片，形成5μm的涂层。随后将所述晶片在60℃下烘烤2分钟，在120℃下烘烤2分钟。烘烤后，在室温、2000N的压力下，使用EVG接合器将玻璃晶片对准并粘结至硅晶片，历时30秒。然后，通过在200℃下烘烤10分钟使材料固化，提供无空隙的粘结晶片对。图5显示了涂覆的硅晶片(左图)和粘结的晶片对(右图)。
实施例10
来自实施例3的材料的粘附测试
根据ASTM D4541-17，使用便携式拉脱附着力测试仪对实施例3中制备的材料进行测试。通过对各组测试的三个失效值取平均来收集粘附数据。表1显示了各种不同基材上的粘附结果。
表1来自实施例3的材料的粘附性质
Figure BDA0003582837080000211

Claims (31)

1.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
提供具有背表面和前表面的基材；
向所述前表面施加组合物以形成粘结层，所述组合物选自：
I.一种组合物，基于组合物总重量被视为100重量％，其包含小于约0.001重量％的引发剂，且所述组合物包含化合物，该化合物包括具有以下结构的部分：
Figure FDA0003582837070000011
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；或者
II.一种包含染料和化合物的组合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure FDA0003582837070000012
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；以及
使裸片附着至所述粘结层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述组合物是组合物I，并且所述组合物I基本由分散或溶解在溶剂体系中的所述化合物组成。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述组合物是组合物II，并且所述组合物II包含分散或溶解在溶剂体系中的所述化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述组合物是组合物II，并且所述组合物II还包含分散或溶解在溶剂体系中的引发剂和所述化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，各X独立地选自：
Figure FDA0003582837070000021
其中，Y是C1至约C45。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述化合物是：
Figure FDA0003582837070000031
7.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
提供具有背表面和前表面的基材，所述基材任选地包括在所述前表面上的一个或多个中间层；
向所述前表面施加组合物，或者若所述一个或多个中间层存在，向所述一个或多个中间层施加组合物，以形成粘结层，所述组合物包含化合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure FDA0003582837070000032
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；以及
通过进行如下(A)或(B)中的一项或两项来形成图案化粘结层：
(A)在所述粘结层上形成光刻胶层；
在所述光刻胶层中形成图案；以及
使所述图案转移至所述粘结层以形成图案化粘结层；或
(B)使粘结层暴露于激光能量以去除至少部分粘结层。
8.如权利要求7所述的方法，所述方法还包括将裸片置于所述图案化粘结层上或所述图案化粘结层中。
9.如权利要求7或8所述的方法，基于组合物总重量被视为100重量％，所述组合物包含小于约0.001重量％的引发剂。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，所述组合物还包含染料。
11.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述组合物包含分散或溶解于溶剂体系中的所述化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述组合物基本由分散或溶解于溶剂体系中的所述化合物组成。
13.如权利要求7、8、10或11中任一项所述的方法，其中，所述组合物还包含引发剂。
14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其中，各X独立地选自：
Figure FDA0003582837070000051
其中，Y是C1至约C45。
15.如权利要求7-14中任一项所述的方法，其中，所述化合物是：
Figure FDA0003582837070000052
16.一种暂时性粘结方法，其包括:
提供堆叠体，所述堆叠体包括：
具有背表面和前表面的基材，所述基材任选地包括在所述前表面上的一个或多个中间层；
在所述前表面上的粘结层，或者若所述一个或多个中间层存在，在所述一个或多个中间层上的粘结层，所述粘结层由包含染料和化合物的组合物形成，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure FDA0003582837070000061
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；以及
具有第一表面的第二基材，所述粘结层在第一表面上；以及
使所述粘结层暴露于激光能量，以促进第一基材和第二基材的分离。
17.如权利要求16所述的方法，基于组合物总重量被视为100重量％，所述组合物包含小于约0.001重量％的引发剂。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述组合物基本由分散或溶解于溶剂体系中的所述化合物和染料组成。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述组合物还包含引发剂。
20.如权利要求16-19中任一项所述的方法，其中，各X独立地选自：
Figure FDA0003582837070000071
其中，Y是C1至约C45。
21.如权利要求16-20中任一项所述的方法，其中，所述化合物是：
Figure FDA0003582837070000072
22.一种包含分散或溶解于溶剂体系中的化合物的组合物，所述化合物包括具有以下结构的部分：
Figure FDA0003582837070000081
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20，
所述组合物还包含以下物质中的一种或两种：
(a)染料；或
(b)基于组合物总重量被视为100重量％，小于约0.001重量％的引发剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物包含(b)但是不含(a)，并且所述组合物基本由分散或溶解于所述溶剂体系中的所述化合物组成。
24.如权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物包含(a)，并且所述组合物基本由分散或溶解于所述溶剂体系中的所述化合物和所述染料组成。
25.如权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物包含(a)但不含(b)，并且基于组合物总重量被视为100重量％，所述组合物还包含至少约0.1重量％的引发剂。
26.如权利要求22-25中任一项所述的组合物，其中，各X独立地选自：
Figure FDA0003582837070000091
其中，Y是C1至约C45。
27.如权利要求22-26中任一项所述的组合物，其中，所述化合物是：
Figure FDA0003582837070000092
28.一种微电子结构，其包括：
具有背表面和前表面的基材；以及
在所述前表面上的粘结层，所述粘结层选自：
I.基于组合物总重量被视为100重量％，包含小于约0.001重量％的引发剂和以下交联部分的粘结层：
Figure FDA0003582837070000101
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20；或者
II.包含染料和以下交联部分的粘结层：
Figure FDA0003582837070000102
其中：各X独立地选自经取代或未取代的脂肪基、芳基或杂环基；并且n是1至约20。
29.如权利要求28所述的结构，所述结构还包括附着至所述粘结层的裸片。
30.如权利要求28所述的结构，所述结构还包括具有第一表面的第二基材，所述粘结层附着至所述第一表面。
31.如权利要求28所述的结构，所述结构还包括在所述粘结层上的光刻胶层。
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