TW202122547A - 永久黏合及圖案化材料 - Google Patents

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劉曉
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美商布魯爾科技公司
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Abstract

本發明揭示了製備可塗佈在微電子基板上或用於其他結構或光學應用的永久材料的方法。該等材料在至少約300ºC的溫度下熱穩定、可使用光或熱方法固化、具有良好的耐化學性（包括在金屬鈍化期間），且在最終裝置中使用壽命至少約為5年，較佳至少約為10年。有利地，這些材料也可在室溫下黏合。該等材料在黏合後不會有移動或擠出現象，並能黏附到各種基板類型。

Description

永久黏合及圖案化材料
本發明涉及用於黏合或塗佈半導體基板的永久材料。 〔相關申請案〕
本申請案主張在2019年8月2日提出申請之美國臨時申請案第62/881,970號的優先權權益，該臨時申請案名為「永久黏合及圖案化材料（Permanent Bonding and Patterning Material）」，該臨時申請案之內容以全文引用併入本文。
永久黏合附著材料可用於許多技術領域，包括CMOS影像感測器、3D IC應用、MEMS、晶圓級、及面板級封裝（分別為WLP及PLP）。
當前可用於這些應用的永久黏合材料具有局限性，包括有限的長期穩定性、有限的溫度穩定性（低於玻璃轉變溫度）、及較低的黏合強度。人們對衍生自雙酚A或甲酚的環氧樹脂感到擔憂。許多消費者不能使用含有銻或其他重金屬的材料，這排除了含銻的光酸產生劑。另外，由於健康及環境考量，因此雙酚A的使用可能受到限制。類似地，一些應用不能使用含矽材料。苯環丁烯（benzocyclobutene，「BCB」）是一種在這些應用中廣泛使用的黏合附著劑，在實現無空洞附著黏合以及同時具有高的黏合後對準精度方面面臨挑戰。
因此，需要適用於臨時及永久黏合應用以及光圖案化及雷射圖案化方法的黏合組合物。
本發明廣泛地涉及一種形成微電子結構的方法、在那些方法中使用的組合物以及從那些方法得到的結構。
在一個具體實例中，本發明提供了一種方法，其包含提供具有後表面及前表面的基板、施加組合物到該前表面以形成黏合層，以及附著晶粒至該黏合層。該組合物選自： (I) 以該組合物的總重量為100重量%計，包含少於約0.001重量%的起始劑的組合物，其中該組合物也包含包括具有以下結構的部分的化合物：
Figure 02_image003
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；或 (II) 包含染料及包括具有以下結構的部分的化合物的組合物：
Figure 02_image001
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。
在另一個具體實例中，本發明提供了一種方法，其包含提供具有後表面及前表面的基板，該基板視需要地在該前表面上包括一或多個中間層。施加組合物到該前表面或該一或多個中間層（若存在），以形成黏合層。該組合物包含包括具有以下結構的部分的化合物：
Figure 02_image003
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。藉由執行以下(A)或(B)中的一或兩者形成經圖案化的黏合層： (A) 形成光阻劑層在該黏合層上； 形成圖案在該光阻劑層中；及 轉移該圖案到該黏合層以形成經圖案化的黏合層； 或 (B) 暴露該黏合層在雷射能量下以便去除該黏合層的至少一部分。
在又一個具體實例中，本發明提供了一種臨時黏合方法，其包含提供堆疊，該堆疊包含具有後表面及前表面的第一基板。基板視需要地在其前表面上包括一或多個中間層。該堆疊還包含在該前表面上或在該一或多個中間層（若存在）上的黏合層，以及具有第一表面的第二基板。該黏合層在該第一表面上，且由組合物形成，該組合物包含染料及包括具有以下結構的部分的化合物：
Figure 02_image003
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。黏合層暴露於雷射能量以促使第一基板及第二基板的分離。
在又一個具體實例中，本發明提供了一種包含分散或溶解在溶劑系統中的化合物的組合物。該化合物包括具有以下結構的部分：
Figure 02_image003
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。該組合物進一步包含以下一或兩者： (a) 染料；或 (b) 以該組合物的總重量為100重量%計，小於約0.001重量%的起始劑。
在另一個具體實例中，本發明提供了一種微電子結構，其包含具有後表面及前表面的基板。黏合層在該前表面上，且該黏合層選自： (I) 包含以該黏合層的總重量為100重量%計小於約0.001重量%的起始劑以及以下交聯部分的黏合層：
Figure 02_image003
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；或 (II) 包含染料及以下交聯部分的黏合層：
Figure 02_image001
其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。
本發明涉及組合物及使用該等組合物用於晶粒附接方法及其他永久黏合方法、用於形成圖案化層、及/或用於臨時晶圓黏合的方法。
組合物
本發明的組合物是藉由在溶劑系統中混合化合物及任何視需要的成分而形成。
1. 較佳的化合物
較佳的化合物可以是聚合物、寡聚物、單體、或甚至是其混合物，且較佳包含聚酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物。
一種較佳的化合物包括具有以下結構(I)的部分：
Figure 02_image003
， 其中每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環；且n為1至約20，較佳1至約10，且甚至更佳1至約5。
如本文所使用的，「脂族基」包括烷基、烯基及環烷基部分。較佳的烷基可以是直鏈或支鏈，且是C1 至約C50 ，更佳C1 至約C40 ，且甚至更佳約C20 至約C40 的烷基。較佳的烯基也可以是直鏈或支鏈，且是C2 至約C50 ，更佳C2 至約C40 ，且甚至更佳約C20 至約C40 的烯基。較佳的環烷基為C5 至約C20 ，且更佳為C5 至約C12 的環烷基。
「芳基」較佳是指C6 至約C26 ，更佳C6 至約C20 ，且甚至更佳C6 至約C14 的芳基。
「雜環」是指含有一或多個雜原子（例如，N、O、S）作為環結構的一部分的含環基團，其中雜芳基部分包括在此定義中。較佳的雜環為C3 至約C26 ，且更佳為C3 至約C20 。
對於任何上述脂族基、芳基或雜環，「經取代的」是指任何上述基團，其中作為主鏈或環的一部分的一或多個原子具有取代基原子或基團，諸如以下一或多個：烷基、鹵素、氰基、硝基、氨基、醯胺基、磺醯基、羥基等。
上述結構(I)的特別較佳的X基團獨立地選自以下一或多種：
Figure 02_image005
， 其中Y為C1 至約C45 ，較佳為C1 至約C30 ，且更佳為C1 至C10 。在一個具體實例中，Y為C36 ，其較佳包括異構C36 支鏈烴部分及環狀烴部分的混合物。在另一個具體實例中，Y是具有上述碳原子範圍的烷基或烯基。
在一個特別較佳的具體實例中，該化合物包含上述結構(I)，且進一步包含與結構(I)黏合的以下結構中的至少一個：
Figure 02_image007
。
在一個特別較佳的具體實例中，結構(I)與以上結構(II)及結構(III)–(VI)中的一個黏合。在最佳的具體實例中，化合物具有以下結構：
Figure 02_image009
， 其為結構(I)與結構(II)及結構(III)黏合。此聚合物可自Designer Molecules（San Diego，CA）以名稱PEAM-645商購獲得。根據本文揭示內容的其他聚合物可商購或可使用已知的有機化學技術（例如，轉酯反應）製備。
無論所選擇的化合物為何，以組合物的總重量為100重量%計，化合物較佳以約40重量%至約80重量%，且更佳約50重量%至約70重量%的濃度存在於本發明組合物中。
2. 溶劑
合適的溶劑系統包括單一溶劑或溶劑混合物。示例性溶劑包括但不限於乳酸乙酯、環戊酮、環己酮、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇甲醚（PGME）、均三甲苯、及其混合物。以組合物的總重量為100重量%計，該溶劑系統較佳以約20重量%至約60重量%，且更佳約30重量%至約50重量%的濃度存在於材料中，其餘的百分比由組合物中的固體佔據。應當理解的是，取決於所使用的沉積方法，添加到組合物的一或多種溶劑的量可不同。
3. 添加劑
視需要地，組合物中可包括添加劑。潛在添加劑的實例包括但不限於交聯劑、起始劑、表面活性劑、潤濕劑、助黏劑、染料、著色劑與顏料、及/或其他聚合物與樹脂。這些添加劑將取決於所需性質及最終組合物的用途進行選擇。
染料可添加到材料中以實現諸如雷射消融的應用的適當光學特性。當使用時，合適的染料包括但不限於雙(苯亞基丙二腈)、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚-4-甲氧基苯亞基丙酮酸、及其混合物。當包括染料時，以組合物的總重量為100重量%計，染料以約3重量%至約30重量%，較佳約5重量%至約10重量%存在於材料中。染料可混合到組合物中，或可附接到化合物。
合適的起始劑包括但不限於9,10-菲醌、4,4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基丙苯酮（Ciba以商品名DAROCUR® 1173出售）、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、及其混合物。當使用光起始劑時，以組合物的總重量為100重量%計，光起始劑以至少約0.1重量%，較佳約0.1重量%至約2重量%，且更佳約0.3重量%至約1重量%存在於材料中。
合適的表面活性劑包括但不限於非離子氟化表面活性劑，諸如MEGAFACE R-30N（DIC公司）及F-556（DIC公司）、及其混合物。當使用時，以組合物的總重量為100重量%計，表面活性劑以約0.01重量%至約0.5重量%，且較佳約0.01重量%至約0.2重量%存在於材料中。
合適的助黏劑包括但不限於甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、均苯四甲酸二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二酐甘油二甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯醯氧基乙基苯三甲酸酯、及其混合物。當使用時，以組合物的總重量為100重量%計，助黏劑以約0.01重量%至約1重量%，且較佳約0.05重量%至約0.5重量%存在於組合物中。
組合物是藉由簡單地將化合物及任何添加劑分散或溶解在溶劑系統中而製備。儘管組合物可包括一或多種添加劑，但是在一個具體實例中，以組合物的總重量為100重量%計，組合物包含小於約0.001重量%的起始劑，且較佳約0重量%的起始劑。在另一個具體實例中，組合物包括溶解或分散在溶劑系統中的化合物及至少染料，其具有起始劑或幾乎沒有起始劑（即，小於約0.001重量%或約0重量%的起始劑）。
在另一個具體實例中，組合物基本上或甚至是由分散或溶解在溶劑系統中的化合物組成。在另一個具體實例中，組合物基本上或甚至是由分散或溶解在溶劑系統中的化合物及染料組成。又在另一個具體實例中，組合物基本上或甚至是由分散或溶解在溶劑系統中的化合物、起始劑及染料組成。
無論具體實例為何，所得的組合物在室溫下都是穩定的，且可易於塗佈在微電子基板上。如本文所使用的，「穩定的」是指組合物可儲存至少約180天，且較佳約360天至約720天，其中從溶液中沉澱或分離固體的量少於約0.1%。
使用方法
有利地，揭示的組合物適用於微電子結構、光學應用及結構應用，包括作為特定結構或裝置中的永久層或組件。
使用組合物的方法包括施加組合物到基板以在其上形成該組合物層。基板可以是任何微電子基板。在基板是裝置基板的具體實例中，所利用的基板將較佳地包括地形（topography）（例如，接觸孔、通孔、凸起特徵、及溝槽）。此地形可直接包括在基板表面上，或可包括在形成在基板表面上的一或多層的其他材料中。較佳基板包括前端及後端應用中通常使用的該等基板。當基板是載體基板時，所使用的基板將不包括地形。特別較佳基板選自矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、矽鍺、玻璃、銅、鉻、鋅、氧化矽、氮化矽（SiN）、及其組合。
組合物可藉由旋塗、狹縫式塗佈、噴墨印刷、及與基於溶劑的塗料配方的施加相容的其他方法而塗佈在基板上。此等技術可能需要調節溶液中的聚合物固體濃度以獲得所需的塗層厚度及均勻度而沒有缺陷，例如，藉由以主溶劑稀釋溶液及/或添加不引起聚合物沉澱的共溶劑。一種較佳的施加方法是以約800 rpm至約2,500 rpm，且更佳地從約1,000 rpm至約1,500 rpm的速度旋塗約20秒至約60秒，且較佳地約30秒至約40秒的時間。
在施加到基板上之後，將組合物進行溶劑烘烤以蒸發任何殘留的溶劑。溶劑烘烤溫度應為約60ºC至約150ºC，且較佳約60ºC至約120ºC。此加熱步驟較佳進行約1秒至約6分鐘，且更佳約60秒至約4分鐘的時間。應當理解的是，溶劑烘烤可在一個以上的步驟中進行，也就是可首先在較低的溫度下烘烤，接著在較高的溫度下第二次烘烤。
在溶劑烘烤及任何中間步驟之後，較佳藉由熱或光方法固化組合物，這取決於是否包括起始劑，以及若包括，則取決於起始劑是熱起始劑或光起始劑。在不包括起始劑的情況下，應將組合物層加熱至約140ºC至約250ºC，且更佳約180ºC至約220ºC，通常加熱約5分鐘至約60分鐘，且較佳約10分鐘至約30分鐘。對於熱固化（即，組合物中包括熱起始劑）來說，應將組合物加熱至高於其交聯溫度，較佳約180ºC至約250ºC，且更佳約200ºC至約250ºC，持續約10分鐘至約60分鐘，且較佳約10分鐘至約30分鐘的時間。對於光固化（即，組合物中包括光起始劑）來說，組合物可藉由暴露於輻射（諸如UV或可見光）而固化。曝光波長基於化學性質而變化，但較佳地為約200 nm至約500 nm，且更佳地為約300 nm至約400 nm，持續為約60秒至約15分鐘，且較佳地為約60秒至約5分鐘的時間。暴露劑量根據化學性質而變化，但較佳為約3 mJ/cm2 至約50 mJ/cm2 ，且更佳為約10 mJ/cm2 至約30 mJ/cm2 。
塗層的厚度（藉由橢圓儀在五個位置上進行的平均測量）較佳為約1 μm至約20 μm，且更佳為約3 μm至約10 μm。有利地，約5 μm的塗層厚度具有相對低的固化應力，其防止基板彎曲，且因此使得晶圓/基板可在後塗佈方法中進行處理。
另外，由於該材料具有感應於紫外線輻射而交聯的特性，因此使得材料可藉由熱塑性加工成型、澆鑄成型等，接著藉由紫外線曝光而硬化，從而形成在使用時可黏附到基板的獨立式膜或積層。或者，可藉由圖案化曝光而選擇性地硬化膜內的區域，例如，形成更硬或更熱穩定的區域。無論交聯是否允許隨時間發生或透過熱固化或光固化引起交聯，在上述化合物之間都會形成架橋，從而材料從熱塑性本質變為熱固性。具體地，聚合物中的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團藉由自由基聚合而交聯，以形成交聯的聚合物結構。
有利地，這些材料可用於各種半導體封裝方法。取決於方法，可在固化之前在材料的初始塗佈及溶劑烘烤之間執行中間步驟。下面描述結合上述條件（除非另有說明）使用這些材料的示例性方法流程。
1. 晶粒附接方法
請參照圖1，提供了基板10，該基板10具有前表面12及後表面14。基板10可以是上述的任何基板。將如上所述組成的層16施加到前表面12上，並如上所述進行溶劑烘烤。層16具有上表面18及下表面20，其下表面20與基板10的前表面12接觸。接下來，將晶粒22附接到層16的上表面18，且固化組合物。固化將隨時間而發生，或可藉由熱固化或光固化進行，這取決於是否使用起始劑，且若使用起始劑，則取決於起始劑的種類。無論如何，晶粒22如今都附接到永久黏合層16。接下來，可從後表面14的方向穿過基板10鑽出通孔24（例如，藉由雷射鑽孔）。接著，在典型的金屬化方法後，將金屬層26沉積到通孔24中及後表面14上，接著可取決於特定的應用及最終用戶的目標執行進一步的處理步驟（例如，鈍化、圖案化、重新分佈層（「RDL」）形成、切割（singulation）、電鍍、電漿蝕刻、清潔、化學氣相沉積、物理氣相沉積、及上述的組合）。
2. 光圖案化方法
請參照圖2，提供了基板28，該基板28具有前表面30及後表面32。基板28可以是上述的任何基板。將如上所述組成的層34施加到前表面30上，並如上所述進行溶劑烘烤。層34具有上表面36及下表面38，其下表面38與基板28的前表面30接觸。在溶劑烘烤之後，如上所述，層34被固化或允許固化。
接下來，將典型的光阻劑組合物施加（按照典型的方法）到層34的上表面36，以形成具有下表面42及上表面44的感光層40，其中下表面42與層34（即，由根據本文的發明具體實例的組合物形成的層）的上表面36接觸。按照製造商的說明，將光阻劑層40乾燥或烘烤。接著，藉由具有期望圖案的遮罩（未示出）將光阻劑層40暴露於UV光。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將理解如何形成圖案，包括考慮光阻劑是正作用或負作用。此外，熟練技術人員可根據光阻劑的化學性質及/或製造商的建議而測定曝光波長、劑量等。在曝光及任何曝光後烘烤之後，使用水性顯影劑對光阻劑層40進行顯影，以形成圖案化的光阻劑層40’。圖案化的光阻劑層40’具有在顯影之後殘留的部分46以及在顯影期間去除的「空洞」48。部分46及空洞48配合形成圖案化的光阻劑層40’，其如今可用作蝕刻遮罩以對本發明的層34乾式蝕刻（例如，使用CF4 蝕刻劑）、將圖案從圖案化的光阻劑層40’向下轉移至發明本發明的層34，從而形成具有剩餘部分36’及「空洞」48’的圖案化層34’，其對應於圖案化的光阻劑層34’的那些部分及空洞。如今可使用圖案化的永久黏合材料執行後續的處理步驟。舉例來說，可將一或多個晶粒（未示出）附接到圖案化層34’。在該等情況下，空洞48’可用作用於固定一或多個晶粒或其他結構的位置的模板。在此階段可執行的其他處理包括晶粒封裝、氣密密封、及/或混合黏合。
3. 黏合方法
請參照圖3(A)（未按比例繪示），在示意性剖示圖中描述了前驅體結構50。結構50包括第一基板52。基板52具有前表面或裝置表面54及後表面56。較佳的第一基板52包括裝置晶圓，諸如其裝置表面包含選自由以下所組成之群的裝置陣列（未示出）的裝置晶圓：積體電路、MEMS、微感測器、功率半導體、發光二極管、光子電路、中介層、嵌入式被動裝置、以及在矽或其他半導體材料（諸如矽鍺、砷化鎵、氮化鎵、砷化鋁鎵、磷化鋁銦、及磷化銦鎵）上或由其製造的微裝置。此等裝置的表面通常包含由以下一或多種材料形成的結構（同樣未示出）：矽、多晶矽、二氧化矽、氮(氧)化矽、金屬（例如，銅、鋁、金、鎢、鉭）、低k介電質、聚合物介電質、及各種金屬氮化物與矽化物。裝置表面54也可包括選自由以下所組成之群的至少一種結構：焊料凸塊；金屬桿；金屬柱；以及選自由以下所組成之群的材料：矽、多晶矽、二氧化矽、氮(氧)化矽、金屬、低k介電質、聚合物介電質、金屬氮化物、及金屬矽化物。
如圖3(a)所示，將本發明的組合物施加到第一基板52（按照前述步驟），以在裝置表面54上形成黏合層58。黏合層58具有遠離第一基板52的上表面60。黏合層50可直接形成在裝置表面54上（即，在黏合層58及基板52之間沒有任何中間層），或者一或多個中間層（未示出；例如，硬遮罩層、旋塗碳層、介電層、釋放層等）可首先形成在裝置表面54上，接著黏合層58可直接形成在最上層的中間層上。無論如何，按照前述步驟施加黏合層58並溶劑烘烤。
圖3(a)也以示意性剖面圖描述第二前驅體結構62。第二前驅體結構62包括第二基板64。在此具體實例中，第二基板64是載體晶圓且具有前表面或載體表面66及後表面68。儘管第二基板64可具有任何形狀，但通常其形狀及尺寸與第一基板52相似。較佳的第二基板64包括透明晶圓或任何其他透明的（對於雷射能量而言）基板，其能允許雷射能量穿過載體基板，包括但不限於玻璃、康寧大猩猩（Corning Gorilla）玻璃、及藍寶石。一種特別較佳的玻璃載體晶圓為康寧鷹XG（Corning EAGLE XG）玻璃晶圓。
在上述提到的溶劑烘烤之後，兩個基板52及64在壓力下以面對面的方式黏合在一起，永久黏合材料（即本文所述的組合物）在兩個基板之間與任何其他中間層一起黏合以形成黏合堆疊70（圖3(B)）。較佳的黏合壓力為約100 N至約5,000 N，且更佳為約1,000 N至約3,000 N。較佳的黏合時間為約30秒至約5分鐘，且更佳為約30秒至約2分鐘。較佳的黏合溫度為約20ºC至約120ºC，且更佳為約30ºC至約70ºC。在一具體實例中，黏合較佳在室溫下進行。
黏合層58黏附到各種類型的基板，且在黏合之後將不會有移動或「擠出」現象。如今可安全地處理第一基板52並對其進行進一步處理，否則可能會損壞第一基板52而不會黏合到第二基板64。舉例來說，可使結構進行後表面加工，諸如後表面研磨、化學機械拋光（「CMP」）、蝕刻，金屬沉積（亦即，金屬化）、介電沉積、圖案化（例如，光刻、通孔蝕刻）、鈍化、退火、及其組合，而不會發生基板52及64的分離，也不會滲入此等後續加工步驟中遇到的任何化學物質。在一個具體實例中，在隨後加工步驟期間及之後，黏合堆疊70可永久保持黏合。
在另一個具體實例中，一旦完成加工，即可藉由使用雷射分解或消融全部或部分的雷射釋放層58，而分離基板52及64。這在其中用於形成黏合層58的組合物包括染料的具體實例中特別有用。合適的雷射波長包括約200 nm到約400 nm，且較佳約300 nm到約360 nm。為了使黏合層58剝離，以步進重複（stand-and-repeat）方法或線掃描方法在基板64的表面上掃描雷射，而暴露整個晶圓。示例性的雷射剝離工具包括SUSS MicroTec Lambda STEEL 2000雷射剝離劑及Kingyoup雷射剝離劑。基板64較佳藉由雷射點掃描，其範圍大小約40 × 40 µm到約12.5 × 4 mm。使基板52、64剝離的合適通量為約100 mJ/cm2 到約400 mJ/cm2 ，且較佳為約150 mJ/cm2 到約350 mJ/cm2 。使基板52、24剝離的合適功率為約0.5 W到約6 W，且較佳為約1 W到約2 W。雷射曝光後，基板52及64將易於分離。分離後，任何剩餘的黏合層58可以電漿蝕刻或能溶解黏合層58的溶劑去除。
或者，可藉由機械破壞、切割、及/或溶解黏合層58進行剝離。
在上述具體實例中，黏合層58示出於作為裝置晶圓的第一基板52上。應理解的是，可顛倒此基板/層結構。也就是說，黏合層58可形成在第二基板64（載體晶圓）上。相同的組合物及加工條件將適用如上所述的具體實例。
4. 雷射圖案化方法
圖4(A)–4(D)示意性地說明本發明的另一具體實例，其中藉由施加本文所述的組合物並隨後在雷射圖案化方法中使用形成的層而形成結構。這在其中用於形成黏合層58的組合物包括染料的具體實例中特別有用。
在此方法中，提供具有表面74的基板72。任何微電子基板，包括先前描述的那些，均可用於本發明。施加組合物以形成將用作絕緣介電層的層76的方法是根據先前描述的一般方法所載。與先前的具體實例一樣，基板72可具有平坦的表面，或可包括地形特徵。如先前具體實例所述，還可允許層76固化或使其固化。
最終層76具有上表面78及下表面80。儘管前述描述層76的下表面12b與基板表面74直接接觸，但應理解的是在形成本發明的層76之前，任何數量的視需要的中間層82可形成在基板表面74上。這些中間層82包括助黏層、金屬層、或兩者。此等視需要的層82會根據典型方法形成，並按照上述方法將層76形成在最後/最上面的中間層82的頂部上，以便使層76的下表面80與最上面的中間層82接觸。此具體實例描述在圖4(B)中。
不論是否包括中間層82，接著藉由雷射消融以使層76圖案化，較佳使用準分子雷射以使層76暴露於雷射能量。雷射束84以短脈衝施加到材料形成層76。可以「直接寫入（direct write）」方式使用雷射，其中僅在要消融的區域內光柵化小的雷射束（圖4(C)），或可施加雷射通過金屬遮罩（未示出）從而僅消融雷射能夠通過遮罩的區域。雷射能量被層76的材料吸收，且由於各種光化學及熱效應，因此層76的一部分被去除而產生第一開口86（圖4(C)）。接著可引導雷射到需要去除的層76的其他區域，且可進一步消融（圖4(D)）以形成另外的開口86（圖4(E)）。
準分子雷射波長較佳為約200 nm到450 nm，更佳約250 nm到400 nm，且甚至更佳約300 nm到400 nm。脈衝率小於約4,000 Hz，較佳約100 Hz到約3,500 Hz，更佳約1,000 Hz到約3,000 Hz，且甚至更佳約2,000 Hz到約3,000 Hz。取決於所使用的脈衝雷射的類型，脈衝長度可從約1 µs到約100 ps。去除的材料量取決於材料、雷射波長、脈衝率、及脈衝長度。
此選擇性去除可產生諸如層76的材料的線的特徵，其中線之間具有已經去除材料的空間，或在層76的材料中的通孔（孔洞）中具有空間，且應理解的是藉由雷射消融可形成任何圖案。當使用雷射消融形成線及間隔時，線及間隔的寬度較佳小於約200微米，更佳約1微米到約70微米，且甚至更佳約20微米到約60微米。當使用雷射消融形成通孔時，形成的通孔的直徑較佳小於約700微米，更佳約1微米到約500微米，且甚至更佳約10微米到約300微米。有利地，特徵的側壁可實質上垂直於基板的表面，也就是說特徵的側壁與基板72的表面74形成較佳地從約70°到約110°的角度（或存在的任何中間層82的最上面的表面），且更佳與基板72的表面74成約90°的角度。
層特性
無論具體實例為何，由本文所述的組合物形成的固化層將具有優異的熱及附著性能。材料較佳具有約30ºC至約200ºC，且更佳約150ºC至約200ºC的玻璃轉變溫度（Tg ）。該等層還將較佳具有高的熱穩定性，其分解溫度（Td ）為至少約300ºC，更佳至少約330ºC，且甚至更佳至少約390ºC。此外，這些材料較佳具有約45 ppm/ºC至約120 ppm/ºC的CTE（熱膨脹係數）。
固化層較佳具有至少約4%，且更佳約50%的拉伸伸長率，且還表現出低吸濕性。該等層能夠很好地黏附到諸如銅、鉻、鋅、鋁、氧化矽、氮化矽（SiN）的材料，當藉由ASTM D4541-17測量時，具有至少約10 psi，較佳地至少約30 psi，且甚至更佳地至少約40 psi的黏附力。
固化的材料也可用作介電材料。在這種情況下，其將具有至少約2.0，且較佳至少約2.7的介電常數，而介電損耗為約0.002至約0.01，且較佳為約0.002至約0.008。當如上所述用於雷射消融應用中時，固化的層較佳具有至少約0.1，且更佳至少約0.15的k值。固化後的材料還將具有良好的耐化學性（包括在金屬鈍化期間），其中藉由在約室溫至約90°C的溫度下將材料浸泡在所關注的化學品（例如，四甲基氫氧化銨（TMAH）、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、環戊酮、環己酮）中約10分鐘至約30分鐘的時間以測試良好的耐化學性。當固化的材料在目視檢查中沒有化學侵蝕的跡象，且幾乎沒有或沒有厚度損失時（也就是較佳小於10%的厚度損失，且更佳小於約5%的厚度損失），證明了良好的耐化學性。在最終裝置中，固化的材料的壽命較佳為至少5年，且更佳為至少10年。
在審閱本文的揭示及以下的工作實施例後，本發明各種具體實例的附加優點對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說將是顯而易見。將理解到的是，除非本文另外指出，否則本文所述的各種具體實例不必然互斥。舉例來說，在一個具體實例中描述或描繪的特徵也可包括在其他具體實例中，但不必然包含於其中。因此，本發明涵蓋本文該特定具體實例的各種組合及/或整合。
如本文中所用，當片語「及/或」用於兩個或更多個項目的列舉中時，其表示所列項目中的任一個可單獨使用，或可使用所列項目中的兩個或更多個的任意組合。舉例來說，若描述組合物為含有或不包含組分A、B及/或C，則該組合物可：單獨含有或不包含A、單獨含有或不包含B、單獨含有或不包含C、含有或不包含A及B的組合、含有或不包含A及C的組合、含有或不包含B及C的組合，或含有或不包含A、B及C的組合。
本說明書也使用數值範圍來量化與本發明各種具體實例有關的某些參數。應理解到的是，當提供數值範圍時，此等範圍將解釋為對僅記載該範圍較低值的申請專利範圍限制及對僅記載該範圍較高值的申請專利範圍限制提供文字支持。舉例來說，揭示的約10到約100的數值範圍對記載「大於約10」（無上限）的申請專利範圍及對記載「小於約100」（無下限）的申請專利範圍限制提供文字支持。
實施例
以下實施例闡述了根據本發明的方法。然而，應理解的是此等實施例僅作為舉例說明而提供，且當中的任何內容均不應視為對本發明總體範圍的限制。
實施例1
黏合材料 1
藉由向塑膠瓶中加入80克的PEAM-645（Designer Molecules，San Diego，CA）及20克的PGME（FUJIFILM Ultra Pure Solutions，Inc. Carrollton，TX），接著在攪拌輪上混合，而製備黏合組合物。以0.1 µm終點過濾器（Meissner，Camarillo，CA）過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例2
黏合材料 1A
在此實施例中，將3.3克的雙(苯亞基丙二腈)染料（Brewer Science，Rolla，MO）溶解在29.6克的環戊酮（FUJIFILM Ultra Pure Solutions，Inc. Carrollton，TX）中。將染料溶液添加到塑膠瓶中的65.8克的PEAM-645。接下來，將1.3克的過氧化二異丙基苯加入到混合物中，接著在攪拌輪上混合。以0.2 µm過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例3
黏合材料 1B
藉由將60克的PEAM-645及40克的PGME加入塑膠瓶中，接著在攪拌輪上混合而製備黏合組合物。以0.1 µm終點過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例4
黏合材料 1C
在此製備期間，將34.3克的PEAM-645、22.9克的PGME及42.8克的PGMEA（FUJIFILM Ultra Pure Solutions，Inc.，Carrollton，TX）添加到塑膠瓶中，接著在攪拌輪上混合。以0.1 µm過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例5
黏合材料 2
在此實施例中，將50克的PEAM-645及50克的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚-4-甲氧基苯亞基丙酮酸在PGME（30%，Brewer Science，Rolla，MO）中的溶液混合並在攪拌輪上混合。以0.2 µm過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例6
黏合材料 2A
藉由將21.83克的PEAM-645、21.83克的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚-4-甲氧基苯亞基丙酮酸在PGME中的溶液（30%）、56.34克的PGME混合在一起，並在攪拌輪上混合而製備黏合組合物。以0.2 µm過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例7
黏合材料 3
在此實施例中，將65.4克的PEAM-645（Designer Molecules，San Diego,，CA）及41.9克的均三甲苯（KMG Electronic Chemicals，Hollister，CA）添加到塑膠瓶中，接著在攪拌輪上混合。以0.1 µm終點過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例8
黏合材料 4
在此製備期間，將0.1克的9,10-菲醌（Sigma Aldrich，St. Louis，MO）溶解在4.9克的環戊酮中。將該溶液添加到塑膠瓶中的5克的PEAM-645中，接著在攪拌輪上混合。以0.2 µm過濾器過濾溶液到塑膠瓶中。
實施例9
實施例 3 中材料的加工
藉由1,000 rpm、1,500 rpm/s的速度梯度以旋塗30秒，將5 μm的實施例3的材料塗層施加到矽晶圓。接著在60ºC下烘烤晶圓2分鐘，接著在120ºC下烘烤2分鐘。烘烤後，將玻璃晶圓對準並使用EVG黏合機在室溫下以2,000 N的壓力與矽晶片黏合30秒。接著藉由在200°C下烘烤10分鐘而固化材料，得到無空洞的黏合晶圓對。圖5示出了塗佈矽晶圓（左）及黏合晶圓對（右）。
實施例10
實施例 3 的材料的黏附力測試
根據ASTM D4541-17，使用便攜式剝離黏附力測試儀測試實施例3中製備的材料。藉由平均每組測試的三個失效值而收集黏附力數據。表1顯示了在各種基板上的黏附力結果。 表1：實施例3的材料的黏附性能
產品 矽（psi） 玻璃（psi） 石英（psi） SiN （psi） 塗佈銅的 Si（psi） Kapton® （psi）
實施例3 43 34 41 ＞45 10 6
無
[圖1]是根據本發明的一個具體實例的晶粒附接方法的示意圖（未按比例繪示）； [圖2]是根據本發明的另一具體實例的方法的示意圖（未按比例繪示），其中使用圖案化的光阻劑作為蝕刻遮罩藉由乾蝕刻而圖案化黏合層； [圖3]是根據本發明的一具體實例的臨時黏合方法的示意圖的剖視圖； [圖4]是描述根據本發明的另一具體實例的雷射圖案化方法的示意圖；及 [圖5]是如實施例9所述形成的塗佈矽晶圓（左）及黏合晶圓對（右）的圖像。
Figure 109126203-A0101-11-0002-1
10:基板
12:前表面
14:後表面
16:層
18:上表面
20:下表面
22:晶粒
24:通孔
26:金屬層

Claims (31)

  1. 一種形成微電子結構的方法，該方法包含： 提供具有後表面及前表面的第一基板； 施加組合物到該前表面以形成黏合層，該組合物選自： I. 以該組合物的總重量為100重量%計，包含少於約0.001重量%的起始劑的組合物，且該組合物包含包括具有以下結構的部分的化合物：
    Figure 03_image003
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；或 II. 包含染料及包括具有以下結構的部分的化合物的組合物：
    Figure 03_image001
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；及 附接晶粒到該黏合層。
  2. 如請求項1之方法，其中該組合物是組合物I，且該組合物I基本上由分散或溶解在溶劑系統中的該化合物組成。
  3. 如請求項1之方法，其中該組合物是組合物II，且該組合物II包含分散或溶解在溶劑系統中的該化合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該組合物是組合物II，且該組合物II進一步包含分散或溶解在溶劑系統中的起始劑及該化合物。
  5. 如請求項1之方法，其中每個X獨立地選自
    Figure 03_image013
    其中Y是C1 到約C45 。
  6. 如請求項5之方法，其中該化合物為：
    Figure 03_image009
    。
  7. 一種形成微電子結構的方法，該方法包含： 提供具有後表面及前表面的基板，該基板視需要地在該前表面上包括一或多個中間層； 施加組合物到該前表面或到該一或多個中間層（若存在）以形成黏合層，該組合物包含化合物，該化合物包含包括具有以下結構的部分：
    Figure 03_image003
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；及 藉由執行以下(A)或(B)中的一或兩者形成經圖案化的黏合層： (A) 形成光阻劑層在該黏合層上； 形成圖案在該光阻劑層中；及 轉移該圖案到該黏合層以形成經圖案化的黏合層；或 (B) 暴露該黏合層在雷射能量下以便去除該黏合層的至少一部分。
  8. 如請求項7之方法，其進一步包含放置晶粒在該經圖案化的黏合層之上或之中。
  9. 如請求項7之方法，以該組合物的總重量為100重量%計，該組合物包含小於約0.001重量%的起始劑。
  10. 如請求項7之方法，該組合物進一步包含染料。
  11. 如請求項7之方法，其中該組合物包含分散或溶解在溶劑系統中的該化合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該組合物基本上由分散或溶解在溶劑系統中的該化合物組成。
  13. 如請求項11之方法，其中該組合物進一步包含起始劑。
  14. 如請求項7之方法，其中每個X獨立地選自
    Figure 03_image016
    其中Y是C1 到約C45 。
  15. 如請求項14之方法，其中該化合物為：
    Figure 03_image009
    。
  16. 一種臨時黏合方法，其包含： 提供堆疊，其包含： 第一基板，其具有後表面及前表面，該基板視需要地在該前表面上包括一或多個中間層； 黏合層，其在該前表面上或在一或多個中間層（若存在）上，該黏合層由組合物形成，該組合物包含染料及包括具有以下結構的部分的化合物：
    Figure 03_image003
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；及 第二基板，其具有第一表面，該黏合層在該第一表面上；及 暴露該黏合層到雷射能量，以促使該第一基板及該第二基板的分離。
  17. 如請求項16之方法，以該組合物的總重量為100重量%計，該組合物包含小於約0.001重量%的起始劑。
  18. 如請求項16之方法，其中該組合物基本上由分散或溶解在溶劑系統中的該化合物及染料組成。
  19. 如請求項16之方法，其中該組合物進一步包含起始劑。
  20. 如請求項16之方法，其中每個X獨立地選自
    Figure 03_image019
    其中Y是C1 到約C45 。
  21. 如請求項20之方法，其中該化合物為：
    Figure 03_image009
    。
  22. 一種包含分散或溶解在溶劑系統中的化合物的組合物，該化合物包括具有以下結構的部分：
    Figure 03_image003
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20，該組合物進一步包含以下一或兩者： (a) 染料；或 (b) 以該組合物的總重量為100重量%計，小於約0.001重量%的起始劑。
  23. 如請求項22之組合物，其中該組合物包含(b)但不包含(a)，且該組合物基本上由溶解或分散在該溶劑系統中的該化合物組成。
  24. 如請求項22之組合物，其中該組合物包含(a)，且該組合物基本上由溶解或分散在該溶劑系統中的該染料及該化合物組成。
  25. 如請求項22之組合物，其中該組合物包含(a)但不包含(b)，且以該組合物的總重量為100重量%計，該組合物進一步包含至少約0.1重量%的起始劑。
  26. 如請求項22之組合物，其中每個X獨立地選自
    Figure 03_image022
    其中Y是C1 到約C45 。
  27. 如請求項26之組合物，其中該化合物為：
    Figure 03_image009
    。
  28. 一種微電子結構，其包含： 基板，其具有後表面及前表面；及 黏合層，其在該前表面上，該黏合層選自： I. 包含以該黏合層的總重量為100重量%計小於約0.001重量%的起始劑以及以下交聯部分的黏合層：
    Figure 03_image003
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20；或 II. 包含染料及以下交聯部分的黏合層：
    Figure 03_image001
    其中：每個X獨立地選自經取代或未經取代的脂族基、芳基及雜環基；且n為1至約20。
  29. 如請求項28之結構，其進一步包含附接到該黏合層的晶粒。
  30. 如請求項28之結構，其進一步包含具有第一表面的第二基板，該黏合層附接到該第一表面。
  31. 如請求項28之結構，其進一步包含在該黏合層上的光阻劑層。
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