CN101536172B - 液体树脂组合物、具粘合剂层的半导体晶片、具粘合剂层的半导体元件、封装件及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于在支持物上结合半导体元件的液体树脂组合物。在120℃加热处理10分钟后,所述液体树脂组合物在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性为1N以上。另外,本发明还提供了具有由所述液体树脂组合物形成的粘合剂层的半导体晶片。本发明还提供了半导体元件的制造方法,该方法包括涂布步骤,在晶片的一面涂布由包含热固性树脂和溶剂的液体树脂组合物形成的粘合剂;挥发步骤,在基本上保持所述液体树脂组合物的分子量的同时,挥发溶剂形成粘合层;结合步骤,将切割板结合在晶片的所述面上;和切片步骤,将所述晶片切片。
Description
技术领域
本发明涉及液体树脂组合物、具有粘合剂层的半导体晶片、具有粘合剂层的半导体元件、半导体封装件以及半导体元件的制造方法和半导体晶片的制造方法。
背景技术
近来,诸如手提电话、个人数字助手(PDA)、DVC(数码摄相机)等设备在其性能、小型化、轻量化方面取得了显著进展,半导体封装件的高性能化、小型化、轻量化的呼声也越来越高。因此,尝试将多个功能不同的半导体元件或多个功能相同的半导体元件安装在一个封装件内,从而提高半导体封装件的性能;或者使半导体封装件的尺寸尽可能地接近元件的尺寸,从而实现小型化和轻量化。由此,半导体元件向薄型化不断发展,半导体元件和支持物(如金属基板或有机基板等)之间的线焊垫(wire-bond pad)的距离越来越短。
在半导体常规装配方法的芯片粘接(die attach)步骤中,将液体芯片粘接材料涂布在支持物上,并在室温下将半导体元件安装于所述支持物上,然后通过加热固化,使半导体元件粘合在支持物上。但是,存在一些潜在问题,例如芯片粘接材料对半导体元件表面或者线焊垫的污染问题,以及由于芯片粘接材料的渗出(仅芯片粘接材料中液体成分通过毛细管现象移动的现象)导致的污染。
因此,需要使用其它方法,包括:用膜型芯片粘接材料代替液体芯片粘接材料,将膜型芯片粘接材料粘接在支持物上后,在加热下将半导体元件安装于支持物上的方法;将带有膜型芯片粘接材料的半导体晶片的背面粘接在切割板(dicing sheet)上,将其切片得到具有芯片粘接材料的半导体元件,然后在加热下将所述半导体元件安装在支持物上的方法;以及,将半导体晶片贴合在用作切割板的芯片粘合膜上,接着将其切片从而得到具有芯片粘接材料的半导体元件,然后通过加热将所述半导体元件安装在支持物上(例如,参见专利文献1和2)。
同时,半导体元件和支持物向薄型化发展是半导体元件更加多层化和半导体封装件更加薄型化的趋势。使用薄型支持物时,由于半导体封装件组分间热膨胀系数的差异,导致封装件的翘曲更加明显。另外,将低介电常数的绝缘膜用作层间绝缘膜,可以降低由配线间寄生电容引起的信号传播速度的降低而导致的传送延迟,从而产生更高速的半导体设备。但是,通常,低介电常数的绝缘膜易碎,且半导体元件的翘曲会导致绝缘层产生裂缝或分层。
由于半导体封装件或半导体元件的翘曲是由组成构件间热膨胀系数的差异引起的,所以期望在使用膜型芯片粘接材料时,可以在较低的温度下进行半导体元件的安装。
因此,为了降低半导体元件安装过程中的温度,需要使用玻璃化转变温度低的热塑性成分,或者增加作为膜型芯片粘接材料的成分的低分子量成分,但是,这导致即使在接近室温的温度下也会具有胶粘性(粘性)。
在接近室温的温度下的粘性通常会引起将半导体元件从切割板上剥下的步骤中的剥离性(pick-up property)降低,和剥下半导体元件在暂时置于其它平台的步骤中,粘合在平台上(例如,参见专利文献3-5)。
已经数次尝试使用在室温下不胶粘的材料作为晶片级芯片尺寸封装件的密封材料(例如,专利文献6-8)。在这些发明中,将树脂组合物涂布在具有凸起(例如焊剂)的晶片上,并在切片前通过加热使其不胶粘,但是由于在随后的步骤中同时进行密封和焊剂结合,所以必须在焊剂的熔点以上进行结合(bond)。
如上所述,目前没有任何树脂组合物能够满足可以在低温下进行安装,同时在室温下不胶粘的要求。
专利文献1:特开第2002-294177号公报;
专利文献2:特开第2003-347321号公报;
专利文献3:特开第1994-132327号公报;
专利文献4:特开第1995-201897号公报;
专利文献5:特开第2000-252303号公报;
专利文献6:特开第2000-174044号公报;
专利文献7:特开第2001-93940号公报;
专利文献8:特开第2003-212964号公报。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的是提供可以在低温下在支持物上进行安装,并且加热后在室温下不胶粘的液体树脂组合物;具有由所述液体树脂组合物形成的粘合剂层的半导体晶片;具有由所述液体树脂组合物形成的粘合剂层的半导体元件;利用所述液体树脂组合物制造的半导体封装件;具有可以在低温下被安装在支持物上并且在室温下不胶粘的粘合剂层的半导体元件的制造方法;以及半导体封装件的制造方法。
可以通过下述[1]-[25]的本发明实现该目的。
.用于将半导体元件结合在支持物上的液体树脂组合物,其中在120℃加热处理所述液体树脂组合物10分钟后,所述液体树脂组合物在25℃的粘性为0.05N以下且在80℃的粘性为1N以上。
.如[1]所述的液体树脂组合物,其中,在所述加热处理后,所述液体树脂组合物中挥发物的含量为1重量%以下。
.如[1]所述的液体树脂组合物,其中,在所述加热处理前通过GPC测定的所述液体树脂组合物中,分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上。
.如[1]所述的液体树脂组合物,其中,在所述加热处理后通过GPC测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′)与在所述加热处理前通过GPC测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)和分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]为0.7以上。
.如[1]所述的液体树脂组合物,其包含具有缩水甘油基的化合物(A)和具有酚羟基的化合物(B)。
.如[5]所述的液体树脂组合物,其中,所述具有酚羟基的化合物(B)包含分子量为1000以下的化合物(B1)和分子量为1500~5000的化合物(B2)。
.如[6]所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物(B2)为含有羟基苯乙烯作为单体成分的化合物。
.如[6]所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物(B2)的分散度为1.5以下。
.如[6]所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物(B1)与所述化合物(B2)的重量比为0.6~7。
.具有粘合剂层的半导体晶片,所述粘合剂层由包含热固性树脂和溶剂的液体树脂组合物形成,其中,所述粘合剂层在25℃的粘性为0.05N以下且在80℃的粘性1N以上。
.如[10]所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层中的挥发物含量为1重量%以下。
.如[10]所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层是通过加热处理液体树脂组合物而形成,所述液体树脂组合物中通过GPC测定的分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上。
.如[10]所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层是通过加热处理所述液体树脂组合物而形成,所述粘合剂层通过GPC测定的中分子量为200~5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′)与在加热处理前通过GPC测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)和分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]为0.7以上。
.如[10]所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层的表面粗糙度为±5μm。
.如[10]所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述切割板与具有粘合剂层的半导体晶片在粘合剂层一面结合。
.具有粘合剂层的半导体元件,其中,通过切割将[15]所述的具有粘合剂层的半导体晶片切片。
.半导体封装件,其中,将[16]所述的具有粘合剂层的半导体元件安装在支持物上。
.半导体元件的制造方法,其包括:
涂布步骤:在晶片的一面涂布由包含热固性树脂和溶剂的液体树脂组合物构成的粘合剂;
挥发步骤:挥发所述溶剂,同时实质上保持所述液体树脂组合物的分子量,形成粘合剂层;
结合步骤:将切割板结合至所述晶片的一面;以及
切片步骤:将所述晶片切片;
其中,在所述挥发步骤后粘合剂层在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性为1N以上。
.如[18]所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,通过GPC测定的所述液体树脂组合物中分子量为200以上的面积(a)与分子量为200~5000的面积(b)的比例(b/a)为0.6以上。
.如[18]所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述挥发步骤后通过GPC测定的所述粘合剂层中分子量为200~5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′)与在所述涂布步骤中通过GPC测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)和分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]为0.7以上。
.如[18]所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述挥发步骤后所述粘合剂层中挥发物的含量为1重量%以下。
.如[18]所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,通过旋转涂布法将由所述液体树脂组合物制备的所述粘合剂涂布在所述晶片的一面。
.如[18]所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,喷涂所述液体树脂组合物的喷嘴相对于所述晶片移动,将所述液体树脂组合物涂布在所述晶片的一面。
.半导体封装件的制造方法,其包括以下步骤:将通过[18]所述方法制造的半导体元件安装在支持物上的步骤。
.如[24]所述的半导体封装件的制造方法,其中,将所述半导体元件安装在支持物上的步骤是在200℃以下进行。
本发明提供了可以在低温下在支持物上安装、且在室温下不胶粘的液体树脂组合物;具有利用所述液体树脂组合物制成的粘合剂层的半导体晶片;具有利用所述液体树脂组合物制成的粘合剂层的半导体元件;利用所述液体树脂组合物制造的半导体封装件;半导体元件的制造方法;以及半导体封装件的制造方法。
附图说明
参考以下阐述的合适的实施方案和附图,将更加清楚的理解本发明以上阐述的目的以及其它目的、特征和优势。
图1为本发明一个实施方案中所述半导体封装件的制造方法的示意图。
图2为本发明一个实施方案中所述液体树脂组合物的涂布方法的示意图。
最佳实施方式
以下对本发明进行阐述。
液体树脂组合物
本发明所述液体树脂组合物作为粘合剂涂布在,例如半导体晶片的背面。将半导体晶片与液体树脂组合物一起加热并切割,从而得到具有粘合剂层的半导体元件。可以将所述带有粘合剂层的半导体元件安装在支持物上,从而得到半导体封装件。
将液体树脂组合物以50μm的厚度涂布在晶片的一面,并在120℃加热10分钟后,所述液体树脂组合物在25℃的粘性为0.05N以下,且在80℃的粘性为1N以上。
特别地,将液体树脂组合物以50μm的厚度涂布在晶片的一面,并在120℃加热处理10分钟后,所述液体树脂组合物在25℃的粘性优选为0.02N以下,且在80℃的粘性优选为1.5N以上。
将液体树脂组合物以50μm的厚度涂布在晶片的一面,并120℃加热处理10分钟后,所述液体树脂组合物中挥发物的含量优选为1重量%以下。
表面粗糙度(厚度精度)优选为±5μm以内,并且此类液体树脂组合物优选含有在室温下固化的热固性树脂和溶解该热固性树脂的溶剂(稀释剂)。此类热固性树脂的实例可以包括在室温下固化的环氧树脂、在室温下固化的丙烯酸树脂、在室温下固化的马来酰亚胺树脂以及在室温下固化的酚醛树脂。
特别优选为,但不限于包含具有缩水甘油基的化合物(A)和具有酚羟基的化合物(B)的组合物,其中,所述具有酚羟基的化合物(B)优选包含分子量为1000以下的化合物(B1)和分子量为1500-5000的化合物(B2)。本文所使用的分子量为由GPC(凝胶渗透色谱)测定的数均分子量(Mn)。
具有缩水甘油基的化合物(A)优选在一个分子内具有两个以上缩水甘油基且在室温下为固态的环氧树脂,更优选软化点为40-80℃。当软化点低于所述范围时,将组合物涂布于晶片的一面并加热后,其在25℃的粘性为0.05N以上;当软化点高于所述范围时,组合物在80℃的粘性为1N以下。此类环氧树脂的实例包括,酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚醛芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和具有三苯基次甲基骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂以及具有蒽骨架的环氧树脂,但使用可结晶的树脂时必须注意,因为此类树脂会在液体树脂组合物中析出或者在涂布于晶片的一面并加热后析出。
另外,可以通过,例如JISK7234的环球法测定软化点。
具有酚羟基的化合物(B)优选为例如在25℃为固态的酚醛树脂,尤其优选地,具有酚羟基的化合物(B)包含分子量为1000以下的化合物(B1)和分子量为1500-5000的化合物(B2)。
当单独使用分子量为1000以下的化合物(B1)时,将涂布于晶片一面的所述组合物在120℃加热10分钟后,其在25℃和80℃时的粘性良好,在25℃时的粘合强度良好,但在130℃和175℃下的粘合强度极低。因此,当将具有粘合剂层的半导体元件安装在支持物上,然后在没有后固化的情况下进行引线接合时,半导体元件在引线接合过程中移动,从而导致一些问题,例如引线接合不良以及密封树脂的过程中半导体元件发生脱落。因此,通过与分子量为1500-5000的化合物(B2)一起使用,可以改善将具有粘合剂层的半导体元件安装在支持物上后,在130℃和175℃的粘合强度。
另一方面,当化合物(B2)作为化合物(B)单独使用时,液体树脂组合物粘度非常高,加热处理涂布在晶片一面的所述组合物后,其在80℃的粘性太低而不能在低温下进行安装。化合物(B1)和化合物(B2)的重量比例,即(B1)/(B2),优选为0.1~9,更优选为0.6~7,进一步优选为0.8~3。
对化合物(B1)没有特别限定,只要其具有两个以上酚羟基,并且分子量为1000以下。具体的实例包括,双酚,例如双酚-A、双酚-F和双酚-S;通过酚或其衍生物与甲醛反应获得的化合物,例如酚醛清漆和甲酚酚醛清漆;通过酚或其衍生物与苯甲醛反应获得的化合物;酚芳烷基型酚醛树脂;双酚芳烷基型酚醛树脂;联苯芳烷基型酚醛树脂;以及在一个分子中具有两个以上酚羟基(含有直接与芳环结合的羟基,例如萘酚羟基)并具有萘骨架或蒽骨架的化合物。化合物(B1)的软化点高时,可以加入环氧树脂来降低混合物的软化点,因此,软化点为约150℃的化合物也可以满足使用要求。
对化合物(B2)没有具体限定,只要其具有两个以上酚羟基并且分子量为1500-5000,尤其优选含有羟基苯乙烯作为单体成分的化合物,具体地,其为通过羟基苯乙烯单独进行自由基聚合或离子聚合或者羟基苯乙烯与可与其共聚的化合物进行自由基聚合或离子聚合获得的分子量为1500-5000的聚羟基苯乙烯或羟基苯乙烯共聚物。更优选分子量为1500-3000的聚羟基苯乙烯或羟基苯乙烯共聚物。
上述该类化合物(B2),尤其优选分散度(通过GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例)为1.5以下的化合物,原因是其有利于在安装后获得良好的低温安装特性以及130℃和175℃的良好粘合强度。更优选的分散度为1.3以下。
当使用分散度为1.5以上的化合物(B2)时,液体树脂组合物的粘度会太高,在低温下的安装特性会降低。
化合物(A)和化合物(B)的比例优选能够使缩水甘油基∶酚羟基为1∶0.7至1∶1.3。更优选地,缩水甘油基∶酚羟基为1∶0.9至1∶1.1。可以加入早强剂(hardening accelerator)以促进缩水甘油基和酚羟基的反应。可以使用的早强剂的实例包括咪唑和含磷化合物。虽然通常含有通过能量束(例如紫外线)引发反应的光引发剂的树脂组合物是已知的,但是因为液体树脂组合物的涂布、加热、切割和半导体元件安装的一系列操作通常在荧光灯照明下进行,所以并不期望加入光引发剂。当含有光引发剂时,在通过旋转涂布法涂布液体树脂组合物的步骤中,例如,树脂组合物的粘度会随时间改变,从而难以获得具有稳定厚度的粘合剂层。
另外,由于液体树脂组合物是通过丝网印刷、蜡纸印刷或旋转涂布法被涂布到晶片的一面的,所以优选所使用的稀释剂能够溶解热固性树脂,并且沸点为100-240℃。如果热固性树脂是不可溶的,涂布后表面会不均,从而在随后的切片过程中出现问题(例如芯片翘起),并且还会在安装在支持物的过程中残留空气。如果所用的稀释剂的沸点为100℃以下,由于挥发会使涂布过程中的粘度发生显著变化,从而会引起厚度的不均以及模糊的区域(blurred region);如果沸点高于240℃,加热后会保留太多的挥发物,从而可能导致残余粘性。
对该类稀释剂没有特别限制,只要其能够充分溶解所使用的热固性树脂,但是由于是用于半导体的,所以不使用含卤素的稀释剂。另外,不使用会降低液体树脂组合物的贮藏稳定性的稀释剂(包括诸如伯胺和仲胺的胺稀释剂)。可以使用的稀释剂的实例包括可以单独或组合使用的以下稀释剂。具体的实例包括,2,2,3-三甲基戊烷、壬烷、2,2,5-三甲基己烷、癸烷、十二烷、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、四氢化萘、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、对甲基异丙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、戊苯、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷(p-menthane)、双环己烷、α-蒎烯、二戊烯、萘烷、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、α-松油醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丁醚、己醚、苯甲醚(anisol)、苯乙醚(phenetol)、苯丁醚、苯戊醚、邻甲氧基甲苯、m-甲氧基甲苯、对甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二氧杂环乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1,2-二甲基甘油醚、1,3-二甲基甘油醚、三甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1,3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、乙缩醛、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、异亚丙基丙酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸苯甲酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸异丁酯、异戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、γ-丁内酯、草酸二乙酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲酸酯、乙二醇单丁酸酯、二乙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,N′,N′-四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、糠醇、四氢糠醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙酮醇、N-乙基吗啉、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯。其中,尤其优选沸点为150-220℃的稀释剂,尤其优选地,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、2-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、γ-丁内酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯以及二甘醇单乙醚乙酸酯。
本发明的液体树脂组合物可包含热塑性树脂。热塑性树脂的使用可以降低交联密度以及固化产物的弹性模量。优选的热塑性树脂的实例包括苯氧树脂以及(甲基)丙烯酸酯的聚合物,尤其适合使用通过作为主要成分的(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈共聚合制备的化合物。然而,当过量使用此类高分子量的热塑性树脂时,涂布在晶片一面并加热后,80℃的粘性小于1N。另一方面,可以使用低玻璃转变温度的热塑性树脂,以涂布在晶片一面并加热后将80℃的粘性保持在好的水平,但是这会导致涂布在晶片一面并加热处理后在25℃的粘性大于0.05N,或者安装在支持物上的具有粘合剂层的半导体元件在130℃和175℃的粘合力极低。因此,如果使用,相对于化合物(A)、化合物(B)和热塑性树脂的总量,热塑性树脂的加入量优选为40重量%以下。更优选为30重量%以下,尤其优选为25重量%以下。
另外,如果需要,本发明的液体树脂组合物可以包含偶联剂、均化剂、消泡剂和表面活性剂。
本发明的液体树脂组合物可以例如通过在装配有加热单元和搅拌器的搅拌机中混合并加热溶剂、化合物(A)、化合物(B)和热塑性树脂(如果需要则加入热塑性树脂)从而产生均质溶液,将其冷却至25℃,加入添加剂(例如早强剂和偶联剂等),并进一步混合该混合物而制得。
液体树脂组合物优选满足条件:在GPC测量中分子量为200-5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上,特别优选为0.7,更优选为0.8以上。
如果(b/a)小于0.6,加热后在80℃的粘性则不足,从而会使具有粘合剂层的半导体元件的安装特性受损。在此,利用Waters Alliance(2695分离模块,2414折光检测器,TSK Gel GMHHR-Lx2+TSK保护柱HHR-Lx1,移动相:THF,1.0mL/min)进行GPC测量,测量条件为柱温:40.0℃、示差折光检测器的内部温度:40.0℃、样品注射体积:100μL、样品浓度:1-5mg/mL。利用Shodex Standard SL-105(Showa Denko K.K.)获得分子量标准曲线。
另外,对于液体树脂组合物,当(b′/a′)被定义为,在晶片的一面涂布厚度为50μm的所述组合物并在120℃加热10分钟后,由GPC测定的粘合剂层中分子量为200-5000的面积(b’)与分子量为200以上的面积(a’)的比例,其与上述b/a的比值[(b’/a’)/(b/a)]优选为0.7以上。比值[(b’/a’)/(b/a)]尤其优选为0.8以上。
如果比例[(b’/a’)/(b/a)]小于0.7,加热处理后在80℃的粘性不足,从而会降低具有粘合剂层的半导体元件的安装特性。
当通过旋转涂布法将液体树脂组合物涂布在晶片的一面时,不期望液体树脂组合物中存在微米级固体,原因是该固体引起粘合剂层在加热后表面光滑度的降低,并形成针孔孔穴。因此,必须细心观察液体树脂组合物中使用的热固性树脂或早强剂的析出。在液体树脂组合物的制备中,优选通过10μm的过滤器过滤,更优选通过10μm的过滤器过滤后接着通过3μm的过滤器过滤,尤其优选进一步通过1μm的过滤器过滤。另外,在旋转涂布中,不能使用填料(filler)。液体树脂组合物的粘度优选为1Pa·s~40Pa·s。当粘度高于或低于此范围时,在旋转涂布后不能得到厚度适当的粘合剂层。利用E型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.,3 degree corn)测量在25℃和2.5rpm时的粘度值。粘度范围更优选为2Pa·s~30Pa·s,进一步优选为2Pa·s~15Pa·s。
下面,将参考图1和图2,说明具有粘合剂层的半导体晶片、具有粘合剂层的半导体元件以及使用上述液体树脂组合物的半导体封装件的制造方法。
涂布步骤
如图1(A)所示,将上述液体树脂组合物涂布在具有引线接合用焊垫等的半导体晶片2的背面(电路表面的背面)。在图1中,附图标记1表示液体树脂组合物。
此时,半导体晶片2的表面可以不具有电路。通常,为了控制厚度,在切割前对半导体晶片进行背面研磨,并在背面研磨后涂布液体树脂组合物1。所述液体树脂组合物的涂布方法可以为,例如丝网印刷、蜡纸印刷或旋转涂布法,出于涂布厚度的稳定性和表面平滑度的考虑,优选旋转涂布法。可以按照本领域的公知方法进行旋转涂布。简而言之,将粘接有背面研磨胶带(粘接在电路表面的胶带,用以在背面研磨过程中保护晶片的电路表面)的晶片固定在旋转涂布器上,晶片的背面朝上,同时在15-40℃将液体树脂组合物涂布在晶片的中心,旋转晶片均匀地将液体树脂组合物涂布在晶片的整个背面。
优选所使用的背面研磨胶带足够耐热,以耐受随后的加热处理步骤,并优选其具有晶片支持功能(防止背面研磨后被薄化的晶片的翘曲或变形)。不期望旋转涂布的温度低于15℃,因为此时液体树脂组合物粘度太高而不能在涂布后产生均匀的厚度;也不期望旋转涂布的温度高于40℃,因为由挥发引起的液体树脂组合物粘度的变化会引起涂布厚度不均。更优选的温度范围是20-30℃,并且为了获得更加稳定的涂布厚度,优选将涂布环境的温度控制在±2℃以内。晶片的旋转速度通常为300-10000rpm,与所使用的液体树脂组合物的粘度、涂布温度以及期望的涂布厚度有关。可以通过将液体树脂组合物涂布在静止的晶片上,然后渐渐旋转晶片的方法来涂布液体树脂组合物;或者通过将液体树脂组合物涂布在低速(例如300rpm)旋转的晶片上,然后如果需要则增加旋转速度的方法来涂布液体树脂组合物。
另外,如图2所示,可以利用装置6进行液体树脂组合物的涂布。
此时,当旋转晶片2时,喷吐液体树脂组合物的喷嘴61从晶片的中心移动至边缘(如图2中箭头所示的方向),从而向晶片2的一面涂布液体树脂组合物。喷嘴61相对于晶片2进行移动。
此类方法可以用于降低液体树脂组合物的涂布损失。
另外,对喷嘴61的移动速度和晶片2的旋转速度没有特定限制,但是,例如可以以从晶片2的中心至边缘的移动速度逐渐降低的方式移动喷嘴61。
在使用图2所示的装置6的方法中,液体树脂组合物可以含有填料。
挥发步骤
接着,对涂布有液体树脂组合物1的半导体晶片2进行加热。在该挥发步骤中,以不改变液体树脂组合物1的分子量的程度(即,液体树脂组合物1基本不固化的程度)加热晶片。此时,挥发步骤后,液体树脂组合物1成为粘合剂层1’(参见图1(B))。
具体地,当(b′/a′)被定义为,挥发步骤后通过GPC测定的粘合剂层中分子量为200-5000的面积(b’)与分子量为200以上的面积(a’)的比例,(b/a)为涂布步骤中通过GPC测定的粘合剂层(液体树脂组合物)中分子量为200-5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例,(b′/a′)与(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]优选为0.7以上,更优选为0.8以上。
如上所述,可以通过不改变液体树脂组合物1的分子量的方式进行加热,从而防止在将半导体元件安装于支持物的安装温度下粘合剂层1’的粘度出现增加。由此,可以在随后将半导体元件安装于支持物的安装步骤中,提高低温下的安装特性。
可以在热板上、烘箱中、回流炉等中进行加热,加热温度优选为200℃以下,更优选为150℃以下。原因是,较低的处理温度可以减少处理后的翘曲。处理时间优选为30分钟以下。超过此范围的处理时间将导致产量降低,并导致处理后的翘曲。特别优选的加热条件为,150℃以下加热15分钟以下,例如120℃加热10分钟。加热后粘合剂层1’的厚度优选为200μm以下,更优选为5-50μm。可以通过调整涂布条件和液体树脂组合物1的粘度来控制厚度。例如,低粘度的液体树脂组合物1可以用于产生较薄的粘合剂层1’,当利用旋转涂布法涂布时,可以增加涂布过程中的旋转速度以产生较薄的粘合剂层1’。虽然当使用膜型芯片粘接材料时必定制得具有期望厚度的膜,但是可以通过调整涂布条件和液体树脂组合物1的粘度来控制所述厚度。
当粘合剂层1’在加热后含有大量的挥发物时,会引起粘合剂层1’胶粘,剥离性下降,并在随后安装至支持物上时形成孔穴,因此,将液体树脂组合物1以50μm的厚度涂布在晶片背面,然后在120℃加热10分钟后,挥发物的含量优选为1重量%。此时,涂布后,通过非接触式厚度计测量液体树脂组合物的厚度。另外,按照以下阐述进行挥发物含量的测量。
将涂布有50±5μm液体树脂组合物的晶片在被控制在120±5℃的烘箱内加热10±1分钟,然后从烘箱中取出,在晶片冷却前通过抹刀取5-30mg的粘合剂层样品。
接着,以10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃的同时,通过热重分析法(TGA)测定粘合剂层样品,得到失重曲线。将该失重曲线((通过TGA测定的粘合剂层样品的重量-200℃时粘合剂层样品的重量)/通过TGA测定的粘合剂层样品的重量)中200℃的失重率定义为挥发物的含量。失重率更优选为0.5重量%以下,尤其优选为0.1重量%以下。
优选地,粘合剂层1’在25℃不具有粘性。如果粘合剂层1’胶粘,可在晶片的安装步骤中(在该步骤中,晶片层压在切割板上)产生不良移动,并在随后的剥离步骤中产生问题。因此,如在“液体树脂组合物”部分的阐述,在将液体树脂组合物以50μm的厚度涂布在晶片背面,然后在120℃加热10分钟后,粘合剂层在25℃的粘性(粘性指标)为0.05N以下。
另外,如在“液体树脂组合物”部分的阐述,考虑到低温下半导体元件的安装特性,将液体树脂组合物以50μm的厚度涂布在晶片背面,然后在120℃加热10分钟后,粘合剂层在80℃的粘性为1N以上。
利用粘性检测仪(tackiness tester,RHESCA Company Ltd.)测量粘性,测量条件为探针下降速度(浸入速度):30mm/min,检测速度:600mm/min,粘合载量(预载量):0.2N,粘合持续时间(按压时间):1.0秒,探针:5.1mmΦ(SUS304)。
按照以下方法测定上述粘性。
将涂布有50±5μm液体树脂组合物的晶片在120±5℃的烘箱中加热处理10±1分钟,然后冷却。接着,以粘合剂层朝下的方式将晶片层压在切割板(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.,FSL-N4003)上,并利用切割锯将晶片切割成6×6mm的切片。手工将一部分以6×6mm切片的具有粘合剂层的半导体元件从切割板上剥下,并在上述粘性测定条件下测定粘合剂层一面在25℃和80℃的粘性。
另外,本发明中,在120℃加热10分钟表示在120±5℃加热10±1分钟。
通过该步骤制备的具有粘合剂层的晶片5的粘合剂层1’在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性为1N以上。在上述条件下测定粘性。即,利用粘性测试仪(RHESCA Company Ltd.)测量粘性,测量条件为探针下降速度(浸入速度):30mm/min,检测速度:600mm/min,粘合载量(预载量):0.2N,粘合持续时间(按压时间):1.0秒,探针:5.1mmΦ(SUS304)。通过粘合剂层朝下的方式将具有粘合剂层的晶片层压在切割板(SumitomoBakelite Co.,Ltd.,FSL-N4003)上,并利用切割锯将晶片切割成6×6mm的切片。手工将一部分切片为6×6mm的具有粘合剂层的半导体元件从切割板上剥下,并在上述粘性测定条件下测定粘合剂层一面在25℃和80℃的粘性。
粘合剂层1’中挥发物的含量为1重量%以下。挥发物的含量也是通过上述方法测定的;具体地,在挥发后晶片冷却前,通过抹刀取5-30mg的粘合剂层样品。以10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃的同时,通过热重分析法(TGA)测定粘合剂层样品,得到失重曲线。将该失重曲线((通过TGA测定的粘合剂层样品的重量-200℃时粘合剂层样品的重量)/通过TGA测定的粘合剂层样品的重量)中200℃的失重率定义为挥发物的含量。
另外,具有粘合剂层的晶片5中粘合剂层1’的厚度精确度(表面粗糙度)优选在±5μm以内,更优选在±3μm以内。如本文所使用的,术语“厚度精确度”指通过激光粗糙度测量计从平均表面形貌测定的芯片平面内的不规则性变化差异。如果厚度精确度高于此范围,则不能获得稳定的厚度。
层压步骤、切片步骤
接着,如图1(B)所示,将具有粘合剂层的晶片5层压在切割板3上,然后如图1(C)所示进行切片。图1(C)所示的虚线为切割线。在此,具有粘合剂层的晶片5被完全切割,并且切割板3被切割到中间厚度。切割板3可以从商购产品中选择。通常利用专用装置(例如切割锯)进行切片,从而产生具有粘合剂层的半导体元件4。如上所述,当粘合剂层不够平滑时,会在粘合剂层和切割板间留存空气,从而在切割过程导致芯片破裂(芯片边缘的破裂)、芯片出现裂缝(芯片边缘形成裂缝)和芯片翘起(芯片在切割过程中从切割板脱离),并由此降低具有粘合剂层的半导体元件4的产量。
另外,切割板3与具有粘合剂层的晶片5的具有粘合剂层的一面结合。
通过上述步骤,制备具有粘合剂层的半导体元件4(参见图1(D))。
在图1(D),附图标记2’表示通过切割半导体晶片2制备的半导体元件。
半导体封装件的制造方法
将由此制备的具有粘合剂层的半导体元件4和切割板3层压(切割板3与晶片环层压),并固定在芯片粘合机(die bonder)内。然后,将其剥离(从切割板3剥离半导体元件的步骤),并如图1(D)所示,在加热下将其安装在的支持物W上。在剥离的过程中,必须在其界面将具有粘合剂层的半导体元件4从切割板3上剥下,如果粘合剂层1’在25℃的粘性大于0.05N,将会产生问题,例如,不能剥离半导体元件,具有粘合剂层的半导体元件4在剥离过程中易位使其不能被准确地安装,以及一部分粘合剂层1’保留在切割板3上。
安装本发明的具有粘合剂层的半导体元件4的支持物可以是,例如引线框架或有机基板。图1(D)中,支持物W为有机基板。另外,当具有粘合剂层的半导体元件4被层压在另一个半导体元件上时,所述另一个半导体元件称为支持物。优选将所述另一个半导体元件安装在引线框架、有机基板等上。
半导体元件的安装温度优选为200℃以下,更优选为150℃以下。高温下进行半导体元件的安装常常会引起翘曲。另外,在安装半导体元件的过程中施加荷重,并且荷重依赖于晶片粘合机的类型。虽然在一些类型的粘合机(LOC粘合机)中,可以对每个半导体元件施加20N的荷重,但是荷重通常为约3-5N。考虑到半导体元件4较薄且半导体元件机械强度较低,优选半导体元件荷重为5N以下,更优选为1-4N。出于生产率的考虑,安装时间(将半导体元件按压在支持物上的时间)优选为10秒以下,更优选为3秒以下,尤其优选为1秒以下。
因此,为了可以在低温下安装具有粘合剂层的半导体元件4,将液体树脂组合物1以50μm的厚度涂布在晶片的背面,在120℃加热10分钟后,粘合剂层1’在80℃的粘性优选为1N以上。这是基于安装试验的结果,在该试验中,将各种半导体元件(其中的粘合剂层在80℃时的粘性各不同)安装在PBGA基板,在多种情况下,80℃的粘性为1N以上可以确保在安装后具有90%以上的粘合面积,而1N以下的粘性产生90%以下的粘合面积。安装后的粘合面积被定义为,安装在PBGA基板后,当手工将半导体元件剥下时,PBGA基板与半导体元件的粘合面积。在粘合部分,PBGA基板的表面有点儿发白和粗糙,而在非粘合部分,PBGA基板的表面是平滑的且与安装前的状态没有差别,所以可以轻易通过肉眼对两者进行区分。对具有粘合剂层、切片成6×6mm、手工从切割板上剥下的一部分半导体元件的粘合剂层一面,通过上述粘性测定方法测定其在80℃的粘性,其中,通过在120±5℃的烘箱内对涂布有50±5μm液体树脂组合物的晶片进行加热、冷却、以粘合剂层朝下的方式层压在切割板上(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.,FSL-N4003)、并通过切割锯以6×6mm进行切片,来制备所述半导体元件。
将以6×6mm在芯片粘合机上切片的具有粘合剂层的上述半导体元件从芯片粘合机上剥离,并安装在PBGA基板(封装件尺寸:35×35mm,核心材料:BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(TaiyoInk Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,由此制备的样品在25℃的粘合强度优选为1N以上,其中所述安装在PBGA基板上的安装条件为粘合强度:1.0N,支持物加热温度:130℃,安装时间:8秒(包括将支持物表面加热至130℃所需的7秒)。利用芯片剪切检测仪(die shear tester,Dage Holdings Ltd.,Series 4000)测量粘合力。如果粘合力小于1N,则在运输过程中半导体元件会脱落。优选粘合力为10N以上,更优选为20N以上,尤其优选为50N以上。
将具有粘合剂层的半导体元件4安装在支持物W上,如果需要,通过加热处理固化,然后引线接合。对引线接合条件没有特别限制,可以在一般情况下进行引线接合,但考虑到上述翘曲问题,优选在低温下进行引线接合。特别优选引线接合温度为150℃以下。如果在引线接合过程中粘合剂层的粘合力太低,半导体元件4会脱落,或者引线接合会不够强。因此,175℃(比引线接合温度略高)的粘合力优选为100N以上。此时,将以6×6mm在芯片粘合机上切片的具有粘合剂层的上述半导体元件从芯片粘合机剥离,并安装在PBGA基板(封装件尺寸:35×35mm,核心材料:BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,然后在150℃固化60分钟,通过芯片剪切检测仪(Dage HoldingsLtd.,Series 4000)测量由此制备的样品在175℃的粘合力,其中,所述安装在PBGA基板上的安装条件为粘合载量:1.0N,支持物加热温度:130℃,安装时间:8秒(包括将支持物表面加热至130℃所需的7秒)。优选粘合力为200N以上,更优选为500N以上。
引线接合后,进行树脂密封步骤。通常,使用在环氧树脂中分散有填料的用于传递成型的密封剂。对用于传递成型的密封剂没有特定限制,但是考虑到环境因素,优选不含锑化合物和溴化化合物的密封剂。更优选含联苯芳烷基型环氧树脂和/或联苯芳烷基型酚醛树脂、且不含锑化合物和溴化化合物的密封剂。原因是,不含锑化合物或溴化化合物的含联苯芳烷基型环氧树脂和/或联苯芳烷基型酚醛树脂的密封剂具有良好的耐火性(UL检测)和良好的耐回流裂缝性(reflow crack resistance)。
树脂密封通常在160-180℃进行。因此,如果引线接合后半导体元件与支持物的粘合强度低,那么在树脂密封步骤中,半导体元件会脱落或半导体元件会漂移。因此,用于测量上述粘合强度的样品(切片为6×6mm、具有粘合剂层、安装在PBGA基板上的半导体元件,而不对粘合剂层进行固化,由此获得所述样品)在175℃(树脂密封的通常温度)的粘合强度优选为1N以上,尤其优选为3N以上。因为,粘合强度大于上述值可以防止一些缺陷,例如树脂密封过程中的脱落。
树脂密封后,如果需要,进行后成型固化,当使用引线框架作为支持物时,如果需要,进行引线修剪和引线成形和/或外部电镀,以产生半导体封装件。当使用有机基板作为支持物时,如果需要,进行焊球连接,以产生半导体封装件。
参考以下实施例对本发明进行阐述,可以理解,本发明并不限于以下实施例。
实施例
接着,对本发明的实施例进行阐述。
实施例1-4和比较例1-9
液体树脂组合物
·液体树脂组合物A
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ortho-cresol novolac type epoxy resin,软化点:70℃,环氧当量:210):97.6g
酚芳烷基树脂(phenolaralkyl resin,软化点:75℃,羟基当量:175):81.3g
γ-丁内酯(沸点:204℃):120g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物A。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.81g
2-苯基咪唑:0.27g
所得液体树脂组合物A的粘度为3Pa·s。利用E型粘度计(Toki SangyoCo.,Ltd.,3degree corn)测定在25℃、2.5rpm时的粘度(下文中,按照同一方式测定粘度)。
·液体树脂组合物B
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):16.5g
酚芳烷基树脂(软化点:75℃,羟基当量:175):13.8g
丙烯酸聚合物(丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基丙烯酰胺=74/20/1/5的共聚物,分子量:490000,Tg:15℃):7.6g
γ-丁内酯(沸点:204℃):62g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物B。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.14g
2-苯基咪唑:0.05g
所得液体树脂组合物B的粘度为8Pa·s。
·液体树脂组合物C
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):16.5g
酚芳烷基树脂(软化点:75℃,羟基当量:175):13.7g
丙烯酸聚合物(丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基丙烯酰胺=74/20/1/5的共聚物,分子量:490000,Tg:15℃):7.6g
γ-丁内酯(沸点:204℃):62g
在可分离烧瓶中混合上述材料,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物C。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.14g
磷化合物催化剂:0.09g
按以下方法制备磷化合物。
将37.5g(0.15mol)4,4′-双酚-S(Nicca Chemical Co.,Ltd.,BPS-N)、41.9g(0.1mol)四苯基溴化鏻和100mL离子交换水放入装配有搅拌器的可分离烧瓶中,然后在100℃搅拌混合物。然后向上述不溶的混合物中加入50mL溶解有4.0g(0.1mol)氢氧化钠的离子交换水。持续搅拌一段时间后,产生白色沉淀。过滤并干燥所述沉淀,从而产生用作催化剂的白色晶体(68.5g)。
所得液体树脂组合物C的粘度为8Pa·s。
·液体树脂组合物D
双酚-A型环氧树脂(在25℃为液体,环氧当量:185):30.6g
酚芳烷基树脂(软化点:75℃,羟基当量:175):29.0g
γ-丁内酯(沸点:204℃):40g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物D。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.27g
2-苯基咪唑:0.09g.
所得液体树脂组合物D的粘度为2Pa·s.
·液体树脂组合物E
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:90℃,环氧当量:210):31.0g
酚芳烷基树脂(软化点:75℃,羟基当量:175):25.9g
γ-丁内酯(沸点:204℃):40g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物E。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.26g
2-甲基咪唑:2.84g
所得液体树脂组合物E的粘度为5Pa·s。
·液体树脂组合物F
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:90℃,环氧当量:210):38.4g
聚对乙烯基苯酚树脂(polypara-vinylphenol resin,MaruzenPetrochemical Co.,Ltd.,MARUKA LYNCUR-M)21.2g
γ-丁内酯(沸点:204℃):40g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物F。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.27g
2-苯基咪唑:0.09g
所得液体树脂组合物F的粘度为6Pa·s。
·液体树脂组合物G
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):16.5g
酚芳烷基树脂(软化点:75℃,羟基当量:175):13.8g
丙烯酸聚合物(丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基丙烯酰胺=74/20/1/5的共聚物,分子量:490000,Tg:15℃):7.6g
二甘醇单丁醚乙酸酯(diethyleneglycol monobutyl ether acetate,沸点:247℃):62g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物G。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.14g
2-苯基咪唑:0.05g
所得液体树脂组合物G的粘度为9Pa·s。
·液体树脂组合物H
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):12.2g
苯氧树脂(InChem Corporation,PKHC):12.2g
γ-丁内酯(沸点:204℃):75g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,所得混合物在25℃搅拌30分钟,由于混合物在通过1μm的筛过滤时产生堵塞,所得产物不经过滤即用作树脂组合物H。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.11g
氰基胍(试剂级):0.49g.
所得液体树脂组合物H的粘度为11Pa·s。
将液体树脂组合物A-H每种20mg各自溶解在6mL四氢呋喃(下文称为THF),然后将所得混合物进行GPC测定。利用Waters Alliance(2695Separations Module,2414折光检测器,TSK Gel GMHHR-Lx2+TSK保护柱HHR-Lx1,移动相:THF,1.0mL/min)进行GPC测定,测定条件为:柱温:40.0℃,示差折光检测器的内部温度:40.0℃,样品注射体积:100μL。利用Shodex Standard SL-105(Showa Denko K.K.)获得分子量标准曲线。在GPC图表中,计算分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)。
通过旋转涂布法将液体树脂组合物A-H各自涂布在两个6英寸的晶片上,涂布后厚度为50±5μm,然后将晶片在120℃的烘箱中加热10分钟,得到具有树脂层的晶片。旋转涂布是利用旋转涂布仪(Mikasa Co.,Ltd,1H-DX)进行的。旋转涂布后,通过非接触式厚度计测量厚度,当厚度不在50±5um的范围内时,调整旋转涂布的条件,以获得在此范围内的厚度。
第一枚晶片加热处理后,用抹刀立即收集干燥的树脂层的一部分,用于测定挥发物含量。10mg粘合剂层样品以10℃/分钟的速率从25℃升高温度时,通过热重分析法(TGA)测定的在200℃的失重率为挥发物的含量。加热后立即取样,因为样品在冷却至25℃后,树脂层变成固态,从而难以取样。取样后,目测剩余部分的外观。检测针孔、孔穴和异物的数量。当测量树脂层的厚度时,利用接触式厚度标尺测量晶片和树脂层的总厚度,减去最初测量的晶片厚度,从而得到树脂层的厚度。另外,为了测量的准确性,利用激光三维测量仪(Hitachi Tsuchiura Engineering Co.,Ltd.),在长度为150mm的线上进行测量,该线穿过晶片的中心,但不穿过用于挥发物取样的部分。
接着,将具有树脂层的晶片安装在切割板(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.,FSL-N4003)上,并对其进行切片。手工将一部分切片的半导体元件从切割板上剥下,检测树脂层在25℃和80℃的粘性。利用粘性检测仪(RHESCACompany Ltd.)测量粘性,测量条件为探针下降速度(浸入速度):30mm/min,检测速度:600mm/min,粘合载量(预载量):0.2N,粘合持续时间(按压时间):1.0秒,探针:5.1mmΦ(SUS304)。
将三个手工剥离下的具有树脂层的半导体元件浸入到6mL THF中,并在25℃浸60分钟,从而得到用于GPC测量的样品。利用由上述测量得到的GPC图表计算分子量为200-5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′),然后用于计算[(b’/a’)/(b/a)]。
测量结果如表1所示。
实施例1
使用具有由上述液体树脂组合物A制备的树脂层的半导体元件(第一枚半导体晶片是以6×6mm进行切片的半导体元件)进行以下试验。第二枚半导体晶片以10×10mm进行切片。
粘合力
将以6×6mm切片的具有树脂层的半导体晶片置于芯片粘合机上,在推针(ejector pin)高度350μm(切割膜下表面的高度为“0”)、剥离时间500ms的条件下剥离半导体晶片,并安装在PBGA基板(封装件尺寸:35×35mm,核心材料(core material):BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,然后在150℃固化60分钟,其中所述安装在PBGA基板上的安装条件为,粘合力:1.0N,支持物加热温度:130℃,8秒(包括将支持物表面加热至130℃所需的7秒)。测定安装后(固化前)样品在25℃的粘合力,以及固化后样品在175℃的粘合力。利用芯片剪切检测仪(Dage Holdings Ltd.,Series 4000)测量粘合力。
孔穴和初期分层
将以10×10mm切片的具有树脂层的半导体元件置于芯片粘合机上,在推针高度350μm(切割膜下表面的高度为“0”)、剥离时间500ms的条件下剥离半导体晶片,并安装在PBGA基板(封装件尺寸:35×35mm,核心材料:BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,然后在150℃固化60分钟,其中所述安装在PBGA基板上的安装条件为粘合力:2.9N,支持物加热温度:130℃8秒(包括升温时间)。然后,利用含苯基芳烷基环氧基的环氧密封树脂(Sumitomo BakeliteCo.,Ltd.,EME-G770)密封,并在175℃后成型固化4小时。通过超声波探伤装置观察经后成型固化得到的PBGA封装件,确定孔穴和初期分层的发生。孔穴和初期分层被确定为超声不能透过的部分(黑色部分)与芯片面积的百分比(%)。
焊料回流试验(Solder reflow test)
观察孔穴和初期分层后,以85℃、60%RH浸泡封装件168小时。然后,使其流过IR回流装置3次,设定IR回流装置使其在260℃以上的时间为10秒以上。然后,通过超声波探伤装置观察裂缝的形成。评价每4个封装件中具有裂缝的封装件数量。
测量结果如表1所示。
实施例2
利用具有由上述液体树脂组合物B制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。
实施例3
利用具有由上述液体树脂组合物C制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。
实施例4
将液体树脂组合物A旋转涂布在两个6英寸的晶片上,然后在120℃加热处理10分钟,得到具有树脂层的晶片。在表1所示的条件下进行旋转涂布,评价结果如表1所示。
比较例1-4
将液体树脂组合物A旋转涂布在两个6英寸的晶片上,然后加热,得到具有树脂层的晶片。旋转涂布和加热的条件示于表1中,评价结果如表1所示。
在比较例1和2中,当手工将用于测定粘性的、切片为6×6mm、且具有树脂层的半导体元件从切割板上剥离时,切割板上残留部分树脂层。另外,由于制备用于测定粘合力的样品时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:500μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:700μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。
在比较例4中,由于制备用于测定粘合强度的样品时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:10.0N,支持物加热温度:160℃8秒(包括升温时间)。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:10.0N,支持物加热温度:160℃8秒(包括升温时间),但是由于通过透过型超声波探伤装置观察显示半导体元件漂移,所以不能对孔穴、初期分层或焊料回流进行评价。
比较例5
利用具有由所述液体树脂组合物D制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。当手工将用于测定粘性的、切片为6×6mm的、具有树脂层的半导体元件从切割板上剥离时,切割板上残留部分树脂层。另外,由于制备用于测定粘合强度的样品时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:500μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:700μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。
比较例6和7
利用具有由所述液体树脂组合物E和F制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。
比较例8
利用具有由所述液体树脂组合物G制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。当手工将用于测定粘性的、切片为6×6mm的、具有树脂层的半导体元件从切割板上剥离时,切割板上残留部分树脂层。另外,由于制备用于测定粘合强度的样品时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:500μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能进行剥离,所以将剥离条件变为推针高度:700μm,剥离时间:3秒钟。剥离后,在切割板上观察到残留的树脂层。
比较例9
利用具有由所述液体树脂组合物H制备的树脂层的晶片,按照实施例1进行试验。由于制备用于测定粘合强度的样品时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:10.0N,支持物加热温度:160℃,8秒(包括升温时间)。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:10.0N,支持物加热温度:160℃,8秒(包括升温时间),但是由于通过透过型超声波探伤装置(scanning acoustictomography)观察初期分层和孔穴时显示半导体元件发生漂移,所以不能对孔穴、初期分层或焊料回流进行评价。
在实施例1中,加热处理后,挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和1.8N,剥离性良好,焊料回流后没有观察到孔穴和裂缝。
在实施例2中,加热处理后,挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和1.5N,剥离性良好,焊料回流后没有观察到孔穴和裂缝。
在实施例3中,加热处理后,挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和1.5N,剥离性良好,焊料回流后没有观察到孔穴和裂缝。
在实施例4中,通过改变旋转涂布的条件,得到较厚的树脂层。加热处理后,挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和2.0N,剥离性良好,焊料回流后没有观察到孔穴和裂缝。
在比较例1中,加热处理的条件变为80℃、30分钟。外观和厚度精度良好,挥发物的含量为2.3重量%。在25℃和80℃的粘性分别为0.08N和2.0N。但是剥离性差,由于在剥离过程中切割板带走一部分树脂层,所以可观察到孔穴,并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例2中,加热处理的条件变为100℃、10分钟。外观和厚度精度良好,挥发物的含量为1.3重量%。在25℃和80℃的粘性分别为0.10N和2.5N。但是剥离性差,由于在剥离过程中切割板带走一部分树脂层,所以可观察到孔穴,并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例3中,加热处理的条件变为120℃、60分钟,加热处理后挥发物的含量少,在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和0.10N,剥离性良好。但是,产生初期分层(湿润性差),并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例4中,加热处理的条件变为150℃、10分钟,加热处理后挥发物的含量少,在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和0.02N,剥离性良好。但是,在PBGA基板上的安装特性不足,虽然改变了安装条件,但是粘合力太弱从而不能抑制半导体元件在成型过程中的漂移。
在比较例5中,加热处理后挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.15N和2.3N。但是剥离性差,由于在剥离过程中切割板带走一部分树脂层,所以可观察到孔穴,并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例6中,加热处理后挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和0.5N,剥离性良好。但是,产生初期分层(湿润性差),并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例7中,加热处理后挥发物的含量少,外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和0.2N,剥离性良好。但是,产生初期分层(湿润性差),并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例8中,外观和厚度精度良好,但加热处理后挥发物的含量为2.0重量%。在25℃和80℃的粘性分别为0.08N和2.1N,但是剥离性差,由于在剥离过程中切割板带走一部分树脂层以及挥发物的负面效应,所以可观察到孔穴,并在焊料回流后观察到裂缝。
在比较例9中,由于含有固体,所以在旋转涂布后在表面观察到颗粒物部分,并从颗粒物部分到周边部分观察到了不均匀。因此,厚度精度差。加热处理后挥发物的含量少,但在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和0.1N,剥离性良好,但在PBGA基板上的安装特性不足,虽然改变了安装条件,但粘合力太弱,不能防止半导体元件在成型过程中的漂移。
实施例5-11和比较例10
以下对实施例5-11和比较例10进行阐述。
液体树脂组合物的制备
·液体树脂组合物I
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):37.1g
酚芳烷基树脂(分子量:612,软化点:75℃,羟基当量:175):12.6g
聚羟基苯乙烯(分子量:2080,分散度:1.26):12.6g
γ-丁内酯(沸点:204℃):37.4g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物I。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.28g
2-苯基咪唑:0.09g.
所获得的液体树脂组合物I的粘度为4Pa·s。粘度的测量是利用E型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.,3degree corn)在25℃和2.5rpm下进行的(下文中,以同一方式测定粘度)。
·液体树脂组合物J
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):17.4g
酚芳烷基树脂(分子量:612,软化点:75℃,羟基当量:175):5.9g
聚羟基苯乙烯(分子量:2080,分散度:1.26):5.9g
丙烯酸聚合物(丙烯酸乙酯/丙烯腈/丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基丙烯酰胺=74/20/1/5的共聚物,分子量:490000,Tg:15℃):9.6g
γ-丁内酯(沸点:204℃):60.9g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物J。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.13g
2-苯基咪唑:0.04g.
由此得到的液体树脂组合物J的粘度为12Pa·s。
·液体树脂组合物K
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):19.4g
二环戊二烯型环氧树脂(软化点:60℃,环氧当量:263):19.4g
酚芳烷基树脂(分子量:612,软化点:75℃,羟基当量:175):11.8g
聚羟基苯乙烯(分子量:2080,分散度:1.26):11.8g
γ-丁内酯(沸点:204℃):37.2g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物K。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.28g
2-苯基咪唑:0.09g.
由此得到的液体树脂组合物K的粘度为4Pa·s。
·液体树脂组合物L
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):36.9g
酚芳烷基树脂(分子量:612,软化点:75℃,羟基当量:175):15.6g
聚羟基苯乙烯(分子量:2080,分散度:1.26):10.4g
γ-丁内酯(沸点:204℃):36.7g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物L。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.28g
2-苯基咪唑:0.09g
由此得到的液体树脂组合物L的粘度为5Pa·s。
·液体树脂组合物M
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):36.9g
酚芳烷基树脂(分子量:612,软化点:75℃,羟基当量:175):15.6g
聚羟基苯乙烯(分子量:2080,分散度:1.26):10.4g
γ-丁内酯(沸点:204℃):36.6g.
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物M。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.28g
含磷催化剂:0.19g
按以下方法制备含磷催化剂。
将37.5g(0.15mol)4,4′-双酚-S(Nicca Chemical Co.,Ltd.,BPS-N)、41.9g(0.1mol)四苯基溴化鏻和100mL离子交换水放入装配有搅拌器的可分离烧瓶中,然后在100℃搅拌化合物。然后向上述仍然含有不溶物的混合物中加入50mL溶解有4.0g(0.1mol)氢氧化钠的离子交换水。持续搅拌一段时间后,产生白色沉淀。过滤并干燥所述沉淀,从而产生用作催化剂的白色晶体(68.5g)。
所得液体树脂组合物M的粘度为5Pa·s。
·液体树脂组合物N
邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(软化点:70℃,环氧当量:210):37.7g
聚羟基苯乙烯(分子量:1850,分散度2.41):21.5g
γ-丁内酯(沸点:204℃):40.4g
在可分离烧瓶中混合上述物质,将混合物在150℃搅拌1小时,产生淡黄色透明液体。然后,将混合物冷却至25℃,并加入下述物质,将所得混合物在25℃搅拌30分钟,通过1μm的筛过滤,从而产生液体树脂组合物N。
3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:0.27g
2-苯基咪唑:0.09g
所得液体树脂组合物N的粘度为13Pa·s。
实施例5
将20mg液体树脂组合物I溶解在6mL四氢呋喃(下文称为THF),然后将所得混合物进行GPC测定。利用Waters Alliance(2695分离单元,2414折光检测器,TSK Gel GMHHR-Lx2+TSK保护柱HHR-Lx1,移动相:THF,1.0mL/min)进行GPC测定,测定条件为柱温:40.0℃,示差折光检测器的内部温度:40.0℃,样品注射体积:100μL。利用Shodex Standard SL-105(ShowaDenko K.K.)获得分子量标准曲线。在GPC图表中,计算分子量为200-5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)。
另外,通过旋转涂布法将液体树脂组合物I涂布在一个6英寸的晶片(无电路且厚度为625μm的裸硅)和一个8英寸的晶片(具有含5%铜的铝板,钝化层为SiN,厚度为350μm)上,涂布后厚度为50±5μm,然后将晶片在120℃的烘箱中加热10分钟,得到具有粘合剂层的晶片。旋转涂布是利用旋转涂布仪(Mikasa Co.,Ltd,1H-DX)进行的。旋转涂布后,通过非接触式厚度计测量厚度,当厚度小于50±5um时,调整旋转涂布的条件,以获得在此范围内的厚度。
对于6英寸的晶片,加热处理后立即用抹刀立即收集一部分粘合剂层,用于挥发物含量的测定。10mg粘合剂层样品以10℃/分钟的速率从25℃升高温度时,通过热重分析法(TGA)测定的在200℃的失重率为挥发物的含量。加热后立即取样,因为样品在冷却至25℃后,粘合剂层变成固态,从而难以取样。取样后,目测剩余部分的外观。检测针孔、孔穴和异物的数量。当测量粘合剂层的厚度时,利用接触式厚度标尺测量晶片和粘合剂层的总厚度,减去最初测量的晶片厚度,从而得到粘合剂层的厚度。另外,为了测量的准确性,利用激光三维测量仪(laser three-dimensional measuring instrument,Hitachi Tsuchiura Engineering Co.,Ltd.),在长度为150mm的线上进行测量,该线穿过晶片的中心,但不穿过用于挥发物取样的部分。
接着,将具有粘合剂层的所述6英寸晶片和8英寸晶片结合在切割板(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.,FSL-N4003)上,并分别以6×6mm和10.5×10.5mm进行切片。手工将一部分以6×6mm切片的6英寸晶片从切割板上剥下,检测粘合剂层在25℃和80℃的粘性。利用粘性检测仪(RHESCACompany Ltd.)测量粘性,测量条件为探针下降速度(浸入速度):30mm/min,检测速度:600mm/min,粘合载量(预载量):0.2N,粘合持续时间(按压时间):1.0秒,探针:5.1mmΦ(SUS304)。
如上所述,将三个手工剥离下的、以6×6mm切片的、具有粘合剂层的半导体元件浸入到6mL THF中,并在25℃浸60分钟,从而得到用于GPC测量的样品。利用由上述测量得到的GPC表计算分子量为200-5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′),然后用于计算[(b’/a’)/(b/a)]。
按照下文阐述评价以下各项。
粘合强度
将以6×6mm切片的具有粘合剂层的晶片置于芯片粘合机上,在推针高度350μm(切割膜下表面的高度为“0”)、剥离时间500ms的条件下剥离半导体晶片,并安装在PBGA基板(封装件尺寸:35×35mm,核心材料:BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,其中所述安装在PBGA基板上的安装条件为粘合力:1.0N,支持物加热温度:130℃,8秒(包括将支持物表面加热至130℃所需的7秒)。测定安装后(无固化)样品在25℃、130℃和175℃的粘合力。利用芯片剪切检测仪(Dage Holdings Ltd.,Series 4000)测量粘合力。
孔穴和初期分层
将以10.5×10.5mm切片的具有粘合剂层的晶片置于芯片粘合机上,在推针高度350μm(切割膜下表面的高度为“0”)、剥离时间500ms的条件下剥离半导体晶片,并安装在PBGA基板(封装尺寸:35×35mm,核心材料:BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂,阻焊剂:PSR4000AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.,Ltd),厚度:0.56mm)上,其中所述安装在PBGA基板上的安装条件为粘合力:2.9N,支持物加热温度:130℃,8秒(包括升温时间),然后在以下条件下(无固化)进行引线接合:
引线接合机:Eagle60(ASM International N.V.)
金线:SGS-H,25μm(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.)
引线接合温度:130℃
粘合力:45g
超声波强度:120(128kHz)
引线接合后,利用含联苯基芳烷基环氧基的环氧密封树脂(SumitomoBakelite Co.,Ltd.,EME-G770)密封,并在175℃后成型固化4小时。通过超声波探伤装置观察经后成型固化得到的PBGA封装件,确定孔穴和初期分层的发生。孔穴和初期分层被确定为超声不能透过的部分(黑色部分)与芯片面积的百分比(%)。
焊料回流试验
观察孔穴和初期分层后,以85℃、60%RH浸泡封装件168小时。然后,使其流过IR回流装置3次,设定IR回流装置使其在260℃以上的时间为10秒以上。然后,通过超声波探伤装置观察裂缝的形成。评价每4个封装件中具有裂缝的封装件数量。
检测结果如表1所示。
实施例6
除了使用上述液体树脂组合物J外,根据实施例5的阐述检测评价。
实施例7
除了使用上述液体树脂组合物K外,根据实施例5的阐述检测评价。
实施例8
除了使用上述液体树脂组合物L外,根据实施例5的阐述检测评价。
实施例9
除了使用上述液体树脂组合物M外,根据实施例5的阐述检测评价。
比较例10
使用上述液体树脂组合物N,根据实施例5的阐述检测评价。
在比较例10中,由于制备用于测定粘合力的样品时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:20.0N,支持物加热温度:200℃,17秒(包括升温时间)。另外,由于装配用于焊料回流试验的PBGA时,在实施例1的条件下不能将晶片安装在PBGA基板上(安装后当将基板倾斜时,芯片和树脂层一起脱落),所以将条件变为粘合力:20.0N,支持物加热温度:200℃,17秒(包括升温时间)。
评价结果见表2。
在实施例5中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和1.8N,剥离性良好,并且在半导体元件安装后不进行固化就可以进行引线接合。密封后在封装件内没有观察到孔穴或分层,在焊料回流后没有观察到裂缝。
在实施例6中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和3.0N,剥离性良好,并且在半导体元件安装后不进行固化就可以进行引线接合。密封后在封装件内没有观察到孔穴或分层,在焊料回流后没有观察到裂缝。
在实施例7中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和1.5N,剥离性良好,并且在半导体元件安装后不进行固化就可以进行引线接合。密封后在封装内没有观察到孔穴或分层,在焊料回流后没有观察到裂缝。
在实施例8中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和2.3N,剥离性良好,并且在半导体元件安装后不进行固化就可以进行引线接合。密封后在封装件内没有观察到孔穴或分层,在焊料回流后没有观察到裂缝。
在实施例9中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和2.5N,剥离性良好,并且在半导体元件安装后不进行固化就可以进行引线接合。密封后在封装件内没有观察到孔穴或分层,在焊料回流后没有观察到裂缝。
在比较例10中,旋转涂布/加热处理后,挥发物的含量少,并且外观和厚度精度良好。在25℃的粘性为0.02N,剥离性良好,但是由于其不含化合物(B1)(含有酚羟基的分子量为1000以下的化合物),而单含化合物(B2)(含有酚羟基的分子量为1500-5000的化合物),所以在80℃的粘性为0.1N,并且在实施例1所述的条件下,半导体元件不能安装在支持物上。改变安装条件后,继续评价,但是密封后在封装件内观察到半导体元件内有分层,在焊料回流后在所有封装件都观察到裂缝。
实施例10
除了使用上述液体树脂组合物M外,其余按照实施例5的阐述进行检测评价。
利用图2所示的涂布装置6将液体树脂组合物M涂布在6英寸的晶片上,涂布条件为平均涂布量:0.45cc/min,晶片旋转速度:25rpm,喷嘴移动速度:0.5mm/sec,喷嘴61的末端与6英寸晶片表面的距离(间距):100μm。涂布后厚度为54μm,外观良好。然后,将产品在120℃的烘箱中加热处理10分钟。干燥后,粘合剂层的厚度为32μm(厚度精度为±3μm)。此时,粘合剂层中挥发物的含量为0.1重量%,在25℃和80℃的粘性分别为0.02N和2.4N,GPC面积(b′/a′)为0.78,GPC面积(b′/a′)/(b/a)为0.81,并且在25℃、130℃和175℃的粘合力分别为180N、120N和10N。
在由上述获得的半导体装置中,没有观察到诸如孔穴和初期分层的缺陷,并且焊料回流良好。另外,与通过旋转涂布法的涂布相比,减少了废弃的液体树脂组合物M的量。
Claims (25)
1.将半导体元件结合在支持物上的液体树脂组合物,在120℃加热处理所述液体树脂组合物10分钟后,所述树脂组合物在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性为1N以上。
2.如权利要求1所述的液体树脂组合物,其中,在所述加热处理后,所述液体树脂组合物中挥发物的含量为1重量%以下。
3.如权利要求1所述的液体树脂组合物,其中,在加热处理前通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中,分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上。
4.如权利要求1所述的液体树脂组合物,其中,在加热处理后通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′),与在加热处理前通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)和分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]为0.7以上。
5.如权利要求1所述的液体树脂组合物,其包含具有缩水甘油基的化合物A和具有酚羟基的化合物B。
6.如权利要求5所述的液体树脂组合物,其中,所述具有酚羟基的化合物B包含分子量为1000以下的化合物B1和分子量为1500~5000的化合物B2。
7.如权利要求6所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物B2为含有羟基苯乙烯作为单体成分的化合物。
8.如权利要求6所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物B2的分散度为1.5以下。
9.如权利要求6所述的液体树脂组合物,其中,所述化合物B1与所述化合物B2的重量比为0.6~7。
10.具有粘合剂层的半导体晶片,所述粘合剂层由包含热固性树脂和溶剂的液体树脂组合物形成,其中,所述粘合剂层在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性1N以上。
11.如权利要求10所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层中的挥发物含量为1重量%以下。
12.如权利要求10所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层是通过加热处理液体树脂组合物而形成,液体树脂组合物中通过凝胶渗透色谱测定的分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上。
13.如权利要求10所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层是通过加热处理所述液体树脂组合物而形成,并且所述粘合剂层中通过凝胶渗透色谱测定的分子量为200~5000的面积(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′)与在加热处理前通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)和分子量为200以上的面积
(a)的比例(b/a)的比值[(b’/a’)/(b/a)]为0.7以上。
14.如权利要求10所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,所述粘合剂层的表面粗糙度为±5μm。
15.如权利要求10所述的具有粘合剂层的半导体晶片,其中,切割板结合在所述具有粘合剂层的所述半导体晶片的粘合剂层一面。
16.具有粘合剂层的半导体元件,其中,通过切割将权利要求15所述的具有粘合剂层的半导体晶片切片。
17.半导体封装件,其中,将权利要求16所述的具有粘合剂层的半导体元件安装在支持物上。
18.半导体元件的制造方法,其包括:
涂布步骤:在晶片的一面涂布由包含热固性树脂和溶剂的液体树脂组合物构成的粘合剂;
挥发步骤:挥发所述溶剂,同时实质上保持所述液体树脂组合物的分子量,形成粘合剂层;
结合步骤:将切割板结合至所述晶片的一面;以及
切片步骤:将所述晶片切片;
其中,在所述挥发步骤后粘合剂层在25℃的粘性为0.05N以下,在80℃的粘性为1N以上。
19.如权利要求18所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积(b)与分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)为0.6以上。
20.如权利要求18所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述挥发步骤后通过凝胶渗透色谱测定的所述粘合剂层中分子量为200~5000的面积
(b′)和分子量为200以上的面积(a′)的比例(b′/a′)与在所述涂布步骤中通过凝胶渗透色谱测定的所述液体树脂组合物中分子量为200~5000的面积
(b)和分子量为200以上的面积(a)的比例(b/a)的比值[(b′/a′)/(b/a)]为0.7以上。
21.如权利要求18所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述挥发步骤后所述粘合剂层中挥发物的含量为1重量%以下。
22.如权利要求18所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,由所述液体树脂组合物制备的所述粘合剂通过旋转涂布法涂布在所述晶片的一面。
23.如权利要求18所述的半导体元件的制造方法,其中,在所述涂布步骤中,喷吐所述液体树脂组合物的喷嘴相对于所述晶片移动,将所述液体树脂组合物涂布在所述晶片的一面。
24.半导体封装件的制造方法,其包括以下步骤:将通过权利要求18所述的方法制造的半导体元件安装在支持物上。
25.如权利要求24所述的半导体封装件的制造方法,其中,将所述半导体元件安装在支持物上的步骤在200℃以下进行。
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