CN102597874B - 用于压印光刻的乙烯基醚抗蚀剂制剂的稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于紫外压印光刻应用的涂料组合物，其包含：至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；至少一种光酸产生剂，其可溶于选定的该至少一种单官能乙烯基醚化合物及该至少一种具有至少两个乙烯基醚基团的乙烯基醚交联剂之一或两者中；以及至少一种稳定剂，其包括在酯基位或α位及酯基位上被取代基选择性取代的酯化合物。本发明还公开了压印方法。

Description

用于压印光刻的乙烯基醚抗蚀剂制剂的稳定剂
技术领域
本发明涉及乙烯基醚抗蚀剂制剂的稳定剂，且更特别地涉及适用于压印光刻(imprint lithography)的乙烯基醚基涂料组合物的稳定剂。
背景技术
因压印光刻能够以低廉成本来印刷较小特征(feature)的能力而作为传统光刻的潜在替代以各种形式出现。紫外固化的纳米压印光刻是适用于制造先进的半导体器件所需要的分辨率及覆盖要求的压印光刻的变型。在紫外固化的纳米压印光刻中，低粘度的感光成型材料在具有浮雕图案的机械刚性模板与基板之间被模压成型，然后暴露于光化辐射(actinic radiation)。所产生的具有三维图案的硬化层，举例来说，可以用作蚀刻掩模以将压印图案转移到下面的基板中。其它应用也是可能的。
压印光刻要求低挥发性和低粘度抗蚀剂，以在最小可能周期时间内获得具有均匀组成的高质量图案化薄膜。可固化材料的组成是相当重要的，因其成分影响固化程度、对模板表面的粘附性、对底面的粘附性、可固化材料的粘结强度(cohesive strength)以及压印特征的尺寸稳定性(dimensional stability)。因基于乙烯基醚的抗蚀剂具有低挥发性、低粘度，并且也因为这些材料具有非常快速的固化速率，所以基于乙烯基醚的抗蚀剂是用于上述目的的受人瞩目的化学系统。暴露于光化辐射时，基于乙烯基醚的抗蚀剂制剂可被阳离子化固化，并且该固化化学作用不受自由基捕获剂(free radical trap)诸如氧的影响，因而降低了该方法对周围空气的敏感性。然而，基于乙烯基醚的抗蚀剂对周围空气是敏感的，且其反应可能被水蒸汽抑制。
现有技术的阳离子化固化的基于乙烯基醚压印抗蚀剂系统通常含有乙烯基醚交联剂、光酸产生剂(PAG)、任选的反应性乙烯基醚稀释剂及稳定剂添加剂(也通称为敏化剂添加剂)。
通常添加敏化剂/稳定剂添加剂，例如9-蒽甲醇、吩噻嗪(phenothiazine)或香豆素6，以抑制在缺乏光的情况下PAG降解所引起的酸诱导的聚合反应。令人遗憾的是，目前可用的稳定剂，诸如以上所提及的稳定剂均不合适。举例来说，9-蒽甲醇稳定剂不溶于多种乙烯基醚中，尤其不溶于含硅的乙烯基醚中。再者，由于9-蒽甲醇稳定剂在低温储存时会发生固化，因此其储存寿命是有问题的。关于吩噻嗪，已观察到其与某些种类的PAG(例如，2-[2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)-丁基]-芴)会发生强烈的反应。同样的，已观察到香豆素6会减慢阳离子聚合，这可能归因于香豆素6的碱性。
因此，本领域中需要乙烯基醚抗蚀剂的改良稳定剂。
发明简述
通过提供以下涂料组合物克服了现有技术的缺点并且提供另外的优点，该涂料组合物包含：至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；至少一种光酸产生剂，其可溶于i)该单官能乙烯基醚化合物和ii)该至少一种乙烯基醚交联剂中选定的一种或两者；以及至少一种稳定剂，该稳定剂包括在i)酯位或ii)α位及酯位上被取代基选择性取代的酯化合物。
压印方法包括：以乙烯基醚抗蚀剂制剂涂布基板，该乙烯基醚抗蚀剂制剂包含：至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；至少一种光酸产生剂，其可溶于i)该单官能乙烯基醚化合物和ii)该至少一种乙烯基醚交联剂中选定的一种或两者；以及至少一种稳定剂，该稳定剂包括在i)酯位或ii)α位及酯位上被取代基选择性取代的酯化合物；将具有浮雕图像的模板压至乙烯基醚抗蚀剂制剂上；光致阳离子固化乙烯基醚抗蚀剂制剂，以在模板中形成浮雕图案的固体化的反像复制品；以及将模板与固化的有机乙烯基醚抗蚀剂制剂脱离。
经由本发明的技术实现了另外的特征及优点。本文详细描述本发明的其它实施方式及方面并且将这些实施方式及方面视为所要求的发明的一部分。为了更有效地理解本发明的优点及特征，请参考以下描述及附图。
附图说明
在说明书结尾处的权利要求中特别的指出并且明确主张被视作本发明的主题。根据以下结合附图的详细说明，本发明的前述及其它目的、特征及优点是显而易见的，其中：
图1说明示例性的压印光刻方法。
图2图示说明随根据本发明的酯基稳定剂的取代基变化的标准化稳定剂效率。
通过参考附图，以举例地方式解释了本发明的优选实施例以及优点与特征。
发明详述
本文公开了适用于纳米压印应用的基于乙烯基醚的抗蚀剂制剂，其提供了改善的稳定性，克服了现有技术中注意到的问题。该乙烯基醚抗蚀涂料组合物一般包含：至少一种乙烯基醚交联剂、至少一种包括单官能乙烯基醚化合物的稀释剂以及至少一种取代的酯稳定剂。在一实施方式中，该涂料组合物在295开下具有小于或等于100厘泊的粘度。
取代的酯稳定剂在α位和/或酯位具有取代基，以提供增加的溶解度及低挥发性。在一实施方式中，取代的酯稳定剂具有下式(I)：
其中R1(即，在α位的取代)独立地选自由烃基取代基所组成的组，该烃基取代基选自由以下各基团组成的组：直链烷基、支链烷基、环烷基、双环烷基、氟化直链烷基、氟化支链烷基、氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、烷烯基、烯烷基、炔基、烷炔基、炔烷基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、氰基丙基、三-三烷基硅烷基、三-三芳基硅烷基、三-三烷芳基硅烷基、三-三芳烷基硅烷基、三-三烯基硅烷基、三-三氟烷基、三-三炔基硅烷基、三-三氟甲基硅烷基、三-三氟乙基硅烷基、三-三氟丙基硅烷基及三-氰基丙基硅烷基，并且R2(即，在酯位的取代)选自由烃基取代基所组成的组，该烃基取代基选自由以下各基团组成的组：直链烷基、直链烷氧基、直链烷氧基羰甲基、支链烷基、支链烷氧基、支链烷氧基羰甲基、环烷基、环烷氧基或双环烷氧基、氟化直链烷基、氟化支链烷基、氟化环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、烷烯基、烯烷基、炔基、烷炔基、炔烷基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、氰基丙基、三-三烷基硅烷基、三-三芳基硅烷基、三-三烷芳基硅烷基、三-三芳烷基硅烷基、三-三烯基硅烷基、三-三氟烷基、三-三炔基硅烷基、三-三氟甲基硅烷基、三-三氟乙基硅烷基、三-三氟丙基硅烷基及三-氰基丙基硅烷基。
示例性的取代的酯稳定剂包括(但不限于)：蒽甲酸甲酯、蒽甲酸异丙酯、蒽甲酸丁酯、蒽甲酸异丙氧基羰甲酯、蒽甲酸甲氧基羰甲酯、蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸叔丁酯、其组合等等。
该至少一种单官能乙烯基醚稀释剂(其中该至少一种单官能乙烯基醚稀释剂具有单个乙烯基醚基团(CR2＝CRO-))可由以下结构(II)表示：
C(R3)(R4)＝C(R5)OCm(R6)(R7)    (II)
在一实施方式中，该至少一种单官能乙烯基醚稀释剂不具有硅和氟取代基。
该抗蚀剂组合物还包含至少一种具有至少两个乙烯基醚基团的乙烯基醚化合物，其中该多官能乙烯基醚可由以下结构(III-V)表示：
C(R8)(R9)＝C(R10)OC(R11)(R12)[C(R13)(R14)]nC(R15)(R16)OC(R17)＝C(R18)(R19)(III)
C(R20)(R21)＝C(R22)OC(R23)(R24)[Cp(R25)(R26)OCq(R27)(R28)]rC(R29)(R30)OC(R31)＝C(R32)(R33)(IV)
[C(R34)(R35)＝C(R36)OC(R37)(R38)[C(R39)(R40)]s[Ct(R41)(R42)OCu(R43)(R44)]v]w[A](V)。
在式(II)-(V)中，各m表示1至20的整数，其中“m”可排列为直链或环状或多环结构。各n表示1至10的整数，并且应了解，对于各个由n表示的C(R13)(R14)基团来说，R13及R14基团在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(n C)可排列为直链或环状或多环结构。各p表示1至10的整数，并且应了解，对于各个由p表示的C(R25)(R26)基团来说，R25及R26基团在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(p C)可排列为直链或环状或多环结构。各q表示1至10的整数，并且应了解，对于各个由q表示的C(R27)(R28)基团来说，R27及R28基团在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(q C)可排列为直链或环状或多环结构。各r表示1至10的整数。各s表示0至10的整数，并且应了解，对于各个由s表示的C(R39)(R40)基团来说，R39及R40在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(s C)可排列为直链或环状或多环结构。各t表示1至10的整数，并且应了解，对于各个由t表示的C(R41)(R42)基团来说，R41及R42基团在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(t C)可排列为直链或环状或多环结构。各u表示1至10的整数，并且应了解，对于各个由u表示的C(R43)(R44)基团来说，R43及R44基团在各个取值中独立地选择且不必需相同。碳主链(u C)可排列为直链或环状或多环结构。各v表示0至10的整数。各w表示2至6的整数。
在各个取值中，各R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及R44(R3-R44)可独立地为氢原子或具有伯、仲或叔碳连接点的烃基取代基。A基团为芳族基团。
在式(II-V)中，烃基取代基可选自由以下各基团所组成的组：具有1-6个碳原子的直链烷基或直链烷氧基、具有2-12个碳原子的支链烷基或支链烷氧基、环烷基、双环烷基、环烷氧基或具有3-17个碳原子的双环烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、烷烯基、烯烷基、炔基、烷炔基、炔烷基及氰基丙基。此外，烃基可与其它R基团连接而形成具有3至8个碳原子的碳环。烃基取代基也可选自乙烯基醚基团C(R45)(R46)＝C(R47)OC(R48)(R49)[C(R50)(R51)]n及C(R52)(R53)＝C(R54)OC(R55)(R56)[Cp(R57)(R58)OCq(R59)(R60)]r，其中在各个取值中各R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R51、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60(R45-R60)可独立地为氢原子或具有伯、仲或叔碳连接点的烃基取代基，并且其中r及n如上所述。优选地，乙烯基醚交联剂不具有硅和氟取代基。
乙烯基醚抗蚀剂组合物进一步包含辐射敏感的光酸产生剂(PAG)。这些PAG为暴露于光化辐射时产生酸的化合物。在各种实施方式中，可使用任何适当的光酸产生剂，包括离子PAG及非离子PAG，只要所选择的光酸产生剂充分地溶解于涂料组合物中，且其所得的光酸产生剂溶液可通过分配过程或旋涂或类似方式而在基板上形成涂层。如本领域技术人员在阅读本申请后所熟知的，以下光酸产生剂的说明性种类可应用于本发明的各种实施方式中。
典型的光酸产生剂包括(但不限于)：(1)锍盐，诸如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁烷磺酸三苯基锍、全氟戊烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁烷磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛烷磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯基乙基锍及氯化苯乙酰基二甲基锍；(2)卤鎓盐，尤其为碘鎓盐，包括：全氟甲磺酸二苯基碘鎓盐(三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐)、全氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、全氟戊烷磺酸二苯基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟砷酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓盐及莰基磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓盐；(3)α，α’-双-磺酰基-重氮甲烷，诸如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷及双(环己基磺酰基)重氮甲烷；(4)酰亚胺及羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MDT)；(5)磺酸硝基苄酯类，诸如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯及对三氟甲基苯磺酸2，4-二硝基苄酯；(6)磺酰氧基萘二甲酰亚胺，诸如N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺及N-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺；(7)连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)；(8)萘醌-4-叠氮类；(9)烷基二砜；(10)s-三嗪衍生物；以及(11)混杂的磺酸产生剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯和N-羟基萘二甲酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)以及苯偶姻甲苯磺酸酯。
可结合本文所提供的涂料组合物及方法使用的另外适合的光酸产生剂是本领域技术人员所知晓的。
例如，涂料组合物的PAG可包括以下结构(VI-VIII)的至少一种：
乙烯基醚交联剂与稀释剂的比例约为3∶7至9.5∶0.5。在其它实施方式中，乙烯基醚交联剂与稀释剂的比例约为5∶5至9.5∶0.5；并且在其它实施方式中，乙烯基醚交联剂与稀释剂的比例约为7∶3至9.5∶0.5。
光酸产生剂为交联剂与稀释剂成分的总重量的约0.1至5重量％；并且在其它实施方式中，光酸产生剂为交联剂与稀释剂成份的总重量的约0.2至3重量％。
稳定剂为乙烯基醚交联剂与稀释剂组成份的总重量的约0.1至5重量％；并且在其它实施方式中，稳定剂为乙烯基醚交联剂与稀释剂成分的总重量的约0.2至3重量％。
在一实施方式中，组合物中的总交联剂为28.2至29.9重量％，其中稀释剂为66.0至69.9重量％，并且包含光酸产生剂的稳定剂为0.2至5.8重量％。在另一实施方式中，组合物中的总交联剂为47.0至49.9重量％，其中稀释剂为47.0至49.9重量％，并且包含光酸产生剂的稳定剂为0.2至6.0重量％。在再另一实施方式中，组合物中的总交联剂为66.0至69.9重量％，其中稀释剂为28.2至29.9重量％，并且包含光酸产生剂的稳定剂为0.2至5.8重量％。
图1说明示例性压印方法10，其可以使用乙烯基醚抗蚀剂制剂。该方法首先包含将根据本发明的乙烯基醚抗蚀剂制剂12施加至基底基板14上。基底基板14可首先以粘附促进剂16进行涂布。然后将表面上具有纳米结构的模板18与基底基板14进行对准并且减小它们之间的空隙以使得模板18压入所施加的抗蚀剂12中。该模板可包含脱模层(未图示)。然后使用活化辐射20经由模板18的背侧对乙烯基醚抗蚀剂12进行照射而使乙烯基醚抗蚀剂12以光致阳离子固化。然后撤除模板18，留下具有相对低纵横比(aspect ratio)、高分辨率特征的已固化和压印的介质，该特征代表模板中浮雕图案的固体化的反像复制品。在实践中，固化的光致抗蚀剂的薄均匀残留层(未图示)可保留在层16与压印特征之间。然后对已固化和压印的介质进行蚀刻而在基底基板中形成高纵横比高分辨率的特征。
提供以下实施例仅为说明的目的，且不意图去限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，环己基乙烯基醚(CHVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DGDVE)及9-蒽甲醇(9-AM)是自Aldrich Chemical Company获得。1，4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、丙二醇三乙烯基醚(TMPVE)、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)及壬二醇二乙烯基醚(NDVE)是自Nippon CarbideIndustries Co.Inc.获得。
1，3-苯二甲基二乙烯基醚(BDMDVE)是由1，3-苯二甲醇合成，其在配备有500ml恒压加料漏斗、悬臂式搅拌器、热电偶及氮气进气口的两升三颈圆底烧瓶中制备，将27g(0.74mol)的氢化铝锂(95％)及1000ml无水四氢呋喃(THF)加入圆底烧瓶中。将100g(0.493mol)的间苯二甲酰氯在400ml无水THF中的溶液加载到加料漏斗中。在冰浴冷却之下经2小时的时间缓慢加入二酰基氯。一旦加入完成，移除冰浴并且使悬浮液达到室温4小时，此时重新冷却并且缓慢加入200ml乙酸乙酯以降解残留的氢化物。加料漏斗重新加载200ml的2M NaOH，然后在剧烈搅拌下缓慢加入NaOH溶液直到随后的悬浮液外观变为颗粒状。过滤悬浮溶液并以乙酸乙酯进行充分洗涤。合并的滤液和洗液然后以盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥并在旋转蒸发器上蒸发以产生64g(94％)澄清无色油状的1，3-苯二甲醇，其在静置时固化。然后在配备有正压氮气进气口及磁力搅拌棒的两升圆底烧瓶中制备BDMDVE，将64g(0.46mol)的1，3-苯二甲醇、10g(0.03mol)乙酸汞及1升乙基乙烯基醚加入圆底烧瓶中。此溶液在室温下搅拌四天，此时以饱和碳酸氢钠溶液及盐水充分洗涤。然后在20g无水硫酸镁上搅拌溶液三天(通过在酸性硫酸镁上搅拌而促使反应完成)，过滤溶液并在旋转蒸发器上蒸发。将所得油状物经由8”Vigreux(分馏管)蒸馏两次而产生53g(60％)的BDMDVE，1mmHg下沸点＝84℃。
在配备有磁力搅拌棒、热电偶及氮气进气口的500-mL三颈圆底烧瓶中合成三甲基硅烷基甲基乙烯基醚(TMSVE)，将19.3g(0.185mol)三甲基硅烷基甲醇、300mL乙基乙烯基醚及2.25g(0.007mol)的乙酸汞加入圆底烧瓶中。在氮气下室温搅拌溶液48小时，此时以饱和碳酸氢钠、水及盐水彻底洗涤溶液。以无水硫酸镁干燥有机层1小时并过滤。在大气压下通过8”Vigreux(分馏管)从固体碳酸钠蒸馏滤液以去除乙基乙烯基醚，然后于26mmHg下真空蒸馏。产物在51℃下蒸馏，产量为18.3g(76％)。
由[(三-三甲基硅烷基)硅烷基]乙醇合成2-[(三-三甲基硅烷基)硅烷基]乙基乙烯基醚(TMS3SiVE)，[(三-三甲基硅烷基)硅烷基]乙醇在配备有冰浴、悬臂式搅拌器、温度计套管(thermowell)以及带氮气进气口的125mL恒压加料漏斗的1L四颈圆底烧瓶中制备。在氮气层下将氢化铝锂(95％，7.6g，0.19mol)及无水乙醚(800mL)加入烧瓶中。将乙酸(三-三甲基硅烷基)硅烷基乙酯(62.0g，0.185mol)加载到加料漏斗中。将烧瓶冷却至5℃并且缓慢加入该乙酸硅烷基酯，保持温度＜10℃。使悬浮液达到室温并且搅拌过夜。然后重新冷却混合物并且在剧烈搅拌下逐滴缓慢加入水，直到得到重质颗粒状固体。过滤出固体，以乙醚充分洗涤并且将洗液与滤液合并，并且在旋转蒸发器上蒸发。如此得到白色固体用另外四体积份的乙醚蒸发，然后将其溶解在500mL乙醚中，并用3x500mL水洗涤。以MgSO4干燥该乙醚溶液，过滤，在旋转蒸发器上蒸发，并于具有氮气排气口的40℃真空烘箱中干燥，以产生52.5g(97％)白色蜡状固体。在配备有热电偶控制的加热套、悬臂式搅拌器、温度计套管、带氮气进气口的回流冷凝器及125mL恒压加料漏斗的1L四颈圆底烧瓶中制备乙酸(三-三甲基硅烷基)硅烷基乙酯。将庚烷(600mL)、乙酸乙烯酯(17.5g，0.202mol)及H2PtCl6催化剂(40mg)加入烧瓶中。经由注射器将60g(74.6mL，0.24mol)的(三-三甲基硅烷基)硅烷加载到加料漏斗中。当在搅拌下烧瓶缓慢加热至90℃时，将硅烷以细流的方式加入。将反应物保持在90℃两天，然后经由硅藻土塞过滤混合物并在旋转蒸发器上蒸发。经由12”Vigreux(分馏管)蒸馏黄色残留物两次，以产生62.0g(91％)的澄清、粘性液体，在1mmHg下bp＝95-98℃。然后在配备有磁力搅拌棒、温度计套管及氮气进气口的250mL三颈圆底烧瓶中制备TMS3SiVE。将2-[(三-三甲基硅烷基)硅烷基]乙醇(5.0g，0.0017mol)、乙基乙烯基醚(75mL)及乙酸汞(0.18g，0.56mmol)加入烧瓶中。在室温及氮气下搅拌溶液48小时，此时以饱和碳酸氢钠、水及盐水彻底洗涤溶液。以无水MgSO4干燥有机层1小时并过滤。在旋转蒸发器上蒸发，并从固体碳酸钠蒸馏(在0.5Torr下，bp＝94℃)而产生5.1g(94％)的产物。
由二甲基二羟基甲基硅烷合成二甲基二乙烯基氧基甲基硅烷(DDMSi)，二甲基二羟基甲基硅烷在配有温度计套管、悬臂式搅拌器及回流冷凝器的3L三颈圆底烧瓶中制备。将二甲基二乙酰氧基甲基硅烷(121g，0.6mol)、甲醇(2.2L)及浓HCl(6mL)加入烧瓶中，在搅拌下使溶液回流过夜。冷却溶液并加入固体碳酸氢钠(10g)。将混合物搅拌另外3小时，此时在旋转蒸发器上将溶剂除去。所得残留物溶在500mL水中，并以500mL己烷洗涤一次。然后以氯化钠使水层饱和，并以500mL份的乙酸乙酯萃取三次。以MgSO4干燥2小时后，在旋转蒸发器上除去溶剂并蒸馏产物(在1Torr下，bp＝62℃)以产生53g(74％)的澄清无色粘性液体。在配有悬臂式搅拌器、温度计套管及回流冷凝器的1L三颈圆底烧瓶中制备二甲基二乙酰氧基甲基硅烷。将二甲基二氯甲基硅烷(100g，0.64mol)、乙酸钾(158g，1.6mol)及冰醋酸(150mL)加入烧瓶中，并且在搅拌下使混合物回流过夜。在剧烈搅拌下将冷却的悬浮液小心加入饱和碳酸氢钠溶液(2L)中。以500mL批次的二乙基醚萃取所得混合物四次并以水及盐水洗涤合并的有机物。在以无水MgSO4干燥2小时后，除去溶剂以产生122g(95％)的澄清无色液体。然后在配有磁力搅拌棒、温度计套管及氮气进气口的2L三颈圆底烧瓶中制备DDMSi。将二甲基二羟基甲基硅烷(43g，0.36mol)、乙基乙烯基醚(1500mL)、乙酸汞(7.6g，0.0025mol)及三乙胺(4.8g，0.047mol)加入烧瓶中。在氮气及室温下搅拌溶液48小时，此时以饱和碳酸氢钠、水及盐水彻底洗涤溶液。以无水MgSO4将有机层干燥过夜并过滤。经由12”Vigreux(分馏管)从固体碳酸钠蒸馏滤液两次(在1Torr下，bp＝65℃)以产生30g(58％)的澄清无色液体。也分离得到约18g的环状缩醛。
从TCI America获得乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸叔丁酯。
使用在抗蚀剂中的各种有机和含硅的乙烯基醚化合物的化学结构如下所示：
如以下详细描述的来合成其余成份。
实施例1
在此实施例中，以Menger，F.M.和Sorrells，J.L.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，4960-4961中所述的方法来合成蒽甲酸甲酯，产率为89％。1H NMR(CDCl3)：8.76(s，1H)，8.05(m，4H)，7.56(m，4H)，4.21(s，3H)。
实施例2
在此实施例中，合成蒽甲酸异丙酯。在25mL甲苯中搅拌9-蒽甲酸(2.22g，10mmol)及三氟乙酸(3.7mL，25.97mmol)80分钟。加入异丙醇(2.1mL，27mmol)并且在室温下搅拌溶液过夜。然后以饱和NaHCO3(33mL x 3)萃取溶液，以硫酸镁干燥并旋转蒸发至干燥。产生2.5g金色晶体(95％)。1H NMR(CDCl3)：8.54(s，1H)，8.06(m，4H)，7.56(m，4H)，5.66(m，1H)，1.56(d，6H)。
实施例3
在此实施例中，合成蒽甲酸叔丁酯。在12.5mL甲苯中搅拌9-蒽甲酸(1.11g，5mmol)及三氟乙酸(1.84mL，13mmol)60分钟。加入叔丁醇(1.0g，13.5mmol)并在室温下搅拌溶液过夜。然后以饱和NaHCO3(15mL x 3)萃取溶液，以硫酸镁干燥，并旋转蒸发至干燥。产生0.21g晶体(15％)。1H NMR(CDCl3)：8.51(s，1H)，8.05(dd，4H)，7.55(m，4H)，1.81(s，9H)。
实施例4
在此实施例中，合成蒽甲酸异丙氧基羰甲酯。以Tays，K.和Atkinson，J.K.，Synthetic Communications，199828(5)，903-912中所述的方法来制备乙醇酸异丙酯。将乙醇酸(19.66g，258.5mmol)溶于含有0.22g(1.14mmol)对甲苯磺酸的150mL异丙醇中。使用含有四埃分子筛的索式萃取器(Soxhlet extractor)使溶液回流过夜。在冷却至室温后，将反应物倾倒至10％碳酸钠水溶液中，在旋转蒸发器上除去过量的IPA，并将产物萃取至二氯甲烷(3X)中，以硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发至干燥。乙醇酸异丙酯的产量为9.07g(30％)。1H NMR(CDCl3)：5.12(m，1H)，4.12(d，2H)，2.48(m，1H)，1.30(d，6H)。
将9-蒽甲酸(1.11g，5mmol，1当量)、三氟乙酸酐(1.84mL，13mmol，2.6当量)及12.5mL甲苯放置于烧瓶中并搅拌1小时使其溶解。将乙醇酸异丙酯(1.54g，13mmol，2.6当量)加入反应物中并搅拌过夜。以(15mL x 3)份的饱和NaHCO3溶液洗涤该溶液。以硫酸镁干燥有机层，过滤并旋转蒸发至干燥，然后于60℃真空烘箱中干燥过夜。如此产生1.45g蒽-9-甲酸2-异丙氧基-2-氧乙酯，产率90％。1HNMR(CDCl3)：8.59(s，1H)，8.36(d，2H)，8.05(d，2H)，7.60(m，4H)，5.29(m，1H)，5.07(s，2H)，1.40(d，6H)。
实施例5
在此实施例中，合成蒽甲酸甲氧基羰甲酯。将9-蒽甲酸(1.11g，5mmol，1当量)、三氟乙酸酐(1.84mL，13mmol，2.6当量)及12.4mL甲苯置于烧瓶中并搅拌1小时使其溶解。将乙醇酸甲酯(1.04mL，13.5mmol，2.7当量)加入反应物中并搅拌过夜。然后以(15mL x 3)份的饱和NaHCO3溶液洗涤该溶液。以硫酸镁干燥有机层，过滤并以旋转蒸发至干燥，然后于60℃真空烘箱中干燥过夜。如此产生1.27g淡褐色晶体，产率为87％。1H NMR(CDCl3)：8.59(s，1H)，8.34(d，2H)，8.05(d，2H)，7.60(m，4H)，5.31(m，1H)，3.94(s，3H)，1.58(s，6H)。
实施例6
在此实施例中，合成蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯。将9-蒽甲酸(10.0g)、叔丁醇钾(5.5g)及无水二甲基甲酰胺置于烧瓶中并搅拌1小时使其溶解。将溴乙酸叔丁酯(10.0g)加入反应物中并于23℃下搅拌2小时。将乙酸乙酯(20.0g)倾倒至溶液中。然后以水洗涤溶液。旋转蒸发有机层至干燥，并于60℃真空烘箱中干燥过夜。如此产生11.2g产物。
实施例7
在此实施例中，制备乙烯基醚光固化抗蚀剂制剂以评估各种稳定剂的效率。该抗蚀剂由二乙二醇二乙烯基醚(DGDVE)与2-[2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚胺基)-丁基]-芴(自CibaSpecialty Chemicals购得，商标名为CGI 1906)(浓度为74mmol/L)及浓度为36mmol/L的稳定剂组成。例如，通过将12.40mg(0.74mmol)CGI 1906及2.76mg(0.36mmol)蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯(9-ABM)溶于0.25mL二乙二醇二乙烯基醚中来制备蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯的测试制剂。通过将抗蚀剂储存于40℃并监测固化时间量来进行加速老化测试。提供了相对于不包含稳定剂的抗蚀剂制剂的储存寿命提高以及与典型现有技术稳定剂9-蒽甲醇的比较。其结果显示于表1及图2中。
表1
*对比实施例
结果显示取代的酯稳定剂至少与9-蒽甲醇(9-AM)一样有效，9-蒽甲醇相对于无任何稳定剂的乙烯基醚抗蚀剂制剂提供10％的储存寿命提高。在测试的取代酯中，蒽甲酸-叔丁氧基羰甲酯(9-ABM)相对于无任何稳定剂的相同抗蚀剂制剂提供160％的储存寿命提高。相对于现有技术的9-AM，9-ABM取代酯展示了超过130％的储存寿命提高。由于是在40℃下进行的加速老化测试，因此室温及室温以下的效力预计将显著更高。尽管所有测试的酯在稳定性方面皆有效，然而，虽然乙酸酯可适用于某些应用，但是由于其相对容易挥发并可能在储存期间表现出从制剂的一些蒸发，因此乙酸酯一般不太合乎需要。
实施例8
在此实施例中，比较9-蒽甲酸-叔丁氧基羰甲酯(9-ABM)与9-蒽甲醇(9-AM)在各种有机和含硅的乙烯基醚中的稳定剂溶解度。结果与所评估的浓度表示于表2及表3中。
表2
1-指添加剂浓度为0.7重量％
2-指添加剂浓度为1.4重量％
O-室温(约23℃)下可溶
Δ-50℃下可溶
X-不溶解
表3
9-ABM以1.4重量％可溶于所有评估的乙烯基醚中。相反，一半浓度(0.7重量％)的9-AM不溶于含硅的乙烯基醚中。较高浓度的9-AM，除DGDVE(即，二乙二醇二乙烯基醚)之外，观察到其不溶于所有评估的乙烯基醚。
实施例9
在此实施例中，比较具有9-AM(即，现有技术，9-蒽甲醇)或9-ABM(即，蒽甲酸-叔丁氧基羰甲酯)稳定剂的乙烯基醚抗蚀剂制剂的薄膜平滑度。各乙烯基醚抗蚀剂制剂包含PAG及稳定剂。PAG(CGI1906)浓度为交联剂加稀释剂重量的2.5重量％。稳定剂，9-AM或9-ABM，浓度为交联剂加稀释剂重量的0.7重量％。
将稳定剂，9-AM或9-ABM(3.5mg)及12.5mg的CGI 1906溶于0.4g DGDVE及0.1g EHVE中以提供测试制剂。
首先以1mL o-(乙烯基氧基丁基)-n-(三乙氧基硅烷基丙基)氨基甲酸酯粘附促进剂涂布在刚清洁过的硅基板上，置于覆盖的池中45秒，并且以3,000rpm的速度旋转晶片60秒而进行干燥。将AlNx脱模层溅射沉积在石英基板上并且发现对紫外光完全透明。然后将硅及石英基板置于以干燥氮气吹扫的手套工作箱中。将特定的乙烯基醚抗蚀剂制剂沉积于硅基板的粘附促进剂上并且立即以石英基板覆盖，以使得脱模层直接接触乙烯基醚抗蚀剂制剂。将该组件移出手套工作箱并立即暴露于已365nm Hg灯(Optical Associates，Inc.)的过滤输出，照射剂量为220mJ/cm2。一旦固化，则将石英基板与乙烯基醚抗蚀剂分离。使用Veeco Dimension V扫描探针显微镜以轻敲模式测量固化的抗蚀剂的形态。使用333kHz悬臂来进行测量。固化薄膜的表面粗糙度表示于表4中。具有9-AM或9-ABM的抗蚀剂制剂之间的粗糙度值几乎相同，皆为可接受的平滑度。
表4
实施例10
在此实施例中，比较上述具有9-AM或9-ABM的典型抗蚀剂制剂的CoNx脱模层的粘合能(adhesion energy)。
使用在双悬臂梁模式下操作的DTS剥层器(delaminator)来测量粘合能。使用2个棒来制备样品，一个为硅棒且另一个为石英棒，两者皆为8mm×65mm。石英棒通过溅射用CoNx脱模层涂布。硅棒以o-(乙烯基氧基丁基)-n-(三乙氧基硅烷基丙基)氨基甲酸酯(Gelest)作为粘附促进剂涂布。两个棒在一端有一个以环氧树脂粘接的突片，其附着至棒的未涂布侧。将棒放置于以干燥氮气吹扫的手套工作箱中。将2-3微升的所选有机乙烯基醚抗蚀剂滴至硅棒的粘附促进剂涂布侧上，然后立即以石英棒覆盖，以使得CoNx涂布侧接触抗蚀剂组合物。使抗蚀剂均匀分散。将该夹层结构移出手套工作箱并且立即以OAI mid-UV灯的输出照射，照射剂量为240mJ/cm2。CoNx涂布的薄膜透射约72％的紫外光。将带突片的末端固定至剥层器的夹具中，并且在固化后立即进行脱粘测量。将剥层器放置于环境湿度的室内空气中。保持剥层器位移率恒定在2微米/秒。分析数据以利用本领域技术人员所熟知的常规梁力学(beam mechanics)得到Gc(临界能释放率，单位为J/m2)，其为粘附强度的度量。结果显示于表5中。
表5
数据显示，当与CoNx脱模层一起使用时，具有9-AM或9-ABM的抗蚀剂制剂具有非常低的断裂能(fracture energy)，这非常适合用于移除压印印记(stamp)。
图1中的流程图仅为一个实例。在不偏离本发明的精神的情况下，本文所述的此图解或步骤(或操作)可有许多变化。例如，可以不同顺序执行这些步骤，或可添加、删除或修改步骤。所有变化均视为所主张的本发明的一部分。
基于说明及描述目的提供了以上本发明的实施方式的说明。不应将其认为是穷尽的，或限制本发明为所公开的精确形式，而是许多修改和变化都是可能的。对于本领域技术人员而言，这类修改和变化是显而易见的，其意图包含在由所附权利要求所定义的本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，其包含：
至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；
至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；
至少一种光酸产生剂，其可溶于选定的i）该单官能乙烯基醚化合物及ii）该至少一种乙烯基醚交联剂之一或两者；及
至少一种稳定剂，其包括在i）酯位或ii）α位及酯位被取代基选择性取代的酯化合物；该至少一种稳定剂具有下式：
其中该α位的取代基R1选自由以下各基团所组成的组：甲基、苯基、蒽基及萘基，该酯位的取代基R2选自由以下各基团所组成的组：甲基、异丙基及叔丁基；
其中该至少一种稳定剂为该乙烯基醚交联剂与稀释剂成份的总重量的0.1至5重量%。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中该至少一种稳定剂选自由以下所组成的组：蒽甲酸甲酯、蒽甲酸异丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸叔丁酯及其组合。
3.一种涂料组合物，其包含：
至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；
至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；
至少一种光酸产生剂，其可溶于选定的i）该单官能乙烯基醚化合物及ii）该至少一种乙烯基醚交联剂之一或两者；及
至少一种稳定剂，其包括在i）酯位或ii）α位及酯位被取代基选择性取代的酯化合物，该化合物选自蒽甲酸丁酯、蒽甲酸异丙氧基羰甲酯、蒽甲酸甲氧基羰甲酯、蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯；
其中该至少一种稳定剂为该乙烯基醚交联剂与稀释剂成份的总重量的0.1至5重量%。
4.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该至少一种稳定剂小于该光酸产生剂的15重量%。
5.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该至少一种稳定剂为该乙烯基醚交联剂与稀释剂成份的总重量的0.2至3重量%。
6.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该光酸产生剂为非离子型的。
7.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该具有至少两个乙烯基醚基团的至少一种乙烯基醚交联剂包括以下结构中的一种或多种：
C(R8)(R9)=C(R10)OC(R11)(R12)[C(R13)(R14)]nC(R15)(R16)OC(R17)=C(R18)(R19)（III），
C(R20)(R21)=C(R22)OC(R23)(R24)[Cp(R25)(R26)OCq(R27)(R28)]rC(R29)(R30)OC(R31)=C(R32)(R33)（IV），及
[C(R34)(R35)=C(R36)OC(R37)(R38)[C(R39)(R40)]s[Ct(R41)(R42)OCu(R43)(R44)]v]w[A]（V），
其中各n表示1至10的整数，各p表示1至10的整数，各q表示1至10的整数，各r表示1至10的整数，各s表示0至10的整数，各t表示1至10的整数，各u表示1至10的整数，各v表示0至10的整数，并且各w表示3至6的整数，其中各R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及R44在每次出现时可独立地为氢原子或具有伯、仲或叔碳连接点的烃基取代基，并且其中该A基团为芳族基团。
8.如权利要求7的涂料组合物，其中该烃基取代基选自由以下各基团所组成的组：具有1-6个碳原子的直链烷基、具有1-6个碳原子的直链烷氧基、具有2-12个碳原子的支链烷基、具有2-12个碳原子的支链烷氧基、环烷基、双环烷基、具有3-17个碳原子的环烷氧基、具有3-17个碳原子的双环烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、烷烯基、烯烷基、炔基、烷炔基、炔烷基、氰基丙基、C(R45)(R46)=C(R47)OC(R48)(R49)[C(R50)(R51)]n及C(R52)(R53)=C(R54)OC(R55)(R56)[Cp(R57)(R58)OCq(R59)(R60)]r，其中各R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60(R45-R60)在每次出现时独立地为氢原子或该烃基取代基中所选择的一个。
9.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该包括单官能乙烯基醚化合物的至少一种稀释剂由以下结构表示：
C(R3)(R4)=C(R5)OCm(R6)(R7)，
其中m为1至20的整数，并且其中各R3、R4、R5、R6及R7在每次出现时独立地为氢原子或具有伯、仲或叔碳连接点的烃基取代基。
10.如权利要求9的涂料组合物，其中该烃基取代基选自由以下各基团所组成的组：具有1-6个碳原子的直链烷基、具有1-6个碳原子的直链烷氧基、具有2-12个碳原子的支链烷基、具有2-12个碳原子的支链烷氧基、环烷基、双环烷基、具有3-17个碳原子的环烷氧基、具有3-17个碳原子的双环烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基、二氢吡喃基、二氢呋喃基、烷烯基、烯烷基、炔基、烷炔基、炔烷基、氰基丙基、C(R45)(R46)=C(R47)OC(R48)(R49)[C(R50)(R51)]n及C(R52)(R53)=C(R54)OC(R55)(R56)[Cp(R57)(R58)OCq(R59)(R60)]r，其中各R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60(R45-R60)在每次出现时独立地为氢原子或该烃基取代基中所选择的一个。
11.如权利要求1-3之一的涂料组合物，其中该至少一种单官能乙烯基醚化合物及该至少一种乙烯基醚交联剂不具有硅及氟取代基。
12.一种压印方法，其包括以下步骤：
以乙烯基醚抗蚀剂制剂来涂布基板，该乙烯基醚抗蚀剂制剂包含：至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；至少一种光酸产生剂，其可溶于i）该单官能乙烯基醚化合物及ii）该至少一种乙烯基醚交联剂中选定的一种或两者；及至少一种稳定剂，其包括i）酯位或ii）α位及酯位被取代基选择性取代的酯化合物，该至少一种稳定剂具有下式：
其中该α位的取代基R1选自由以下各基团所组成的组：甲基、苯基、蒽基及萘基，该酯位的取代基R2选自由以下各基团所组成的组：甲基、异丙基及叔丁基，该至少一种稳定剂为该乙烯基醚交联剂与稀释剂成份的总重量的0.1至5重量%；
将具有浮雕图像的模板压至该乙烯基醚抗蚀剂制剂上；
光致阳离子固化该乙烯基醚抗蚀剂制剂而在该模板中形成该浮雕图案的固体化反像复制品；及
使该模板从该固化的有机乙烯基醚抗蚀剂制剂脱离。
13.如权利要求12的压印方法，其中该至少一种稳定剂选自由以下所组成的组：蒽甲酸甲酯、蒽甲酸异丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸叔丁酯及其组合。
14.一种压印方法，其包括以下步骤：
以乙烯基醚抗蚀剂制剂来涂布基板，该乙烯基醚抗蚀剂制剂包含：至少一种乙烯基醚交联剂，其具有至少两个乙烯基醚基团；至少一种稀释剂，其包括单官能乙烯基醚化合物；至少一种光酸产生剂，其可溶于i）该单官能乙烯基醚化合物及ii）该至少一种乙烯基醚交联剂中选定的一种或两者；及至少一种稳定剂，其包括i）酯位或ii）α位及酯位被取代基选择性取代的酯化合物，其中该至少一种稳定剂选自蒽甲酸丁酯、蒽甲酸异丙氧基羰甲酯、蒽甲酸甲氧基羰甲酯、蒽甲酸叔丁氧基羰甲酯，该至少一种稳定剂为该乙烯基醚交联剂与稀释剂成份的总重量的0.1至5重量%；
将具有浮雕图像的模板压至该乙烯基醚抗蚀剂制剂上；
光致阳离子固化该乙烯基醚抗蚀剂制剂而在该模板中形成该浮雕图案的固体化反像复制品；及
使该模板从该固化的有机乙烯基醚抗蚀剂制剂脱离。
15.如权利要求12-14之一的压印方法，其中光致阳离子固化该乙烯基醚抗蚀剂制剂包括以下步骤：将该乙烯基醚抗蚀剂制剂暴露于紫外辐射下有效固化该乙烯基醚抗蚀剂制剂的一段时间和能量。
16.如权利要求12-14之一的压印方法，其中所述乙烯基醚抗蚀剂制剂的粘度于295开下小于或等于15厘泊。
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