JP5446434B2 - ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法 - Google Patents

Description

本発明はナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法に関し、更に詳しくは、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントリソグラフィーに用いられるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びそれを用いたナノインプリント方法に関する。

半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ_２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴い、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。

一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。

これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、レジストを塗布した基板に押し付け、スタンパの凹凸を基板のレジスト膜に転写するナノインプリント法が知られている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１，２参照）。

米国特許第５７７２９０５号明細書 米国特許第５９５６２１６号明細書 特開２００８−１６２１９０号公報

エス．ワイ．チョウ（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ）、「ナノインプリントリソグラフィ技術（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」 アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第７６巻、１９９５年、ｐ．３１１４

上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき問題がある。その中の一つに、「レジスト膜のはがれ」という問題がある。ナノインプリント法では、レジストを塗布した基板をガラス転移温度以上に加熱してレジストを軟化させるために、押し付けたスタンパをレジスト膜から剥がす際に、スタンパにレジスト膜の一部が付着したまま剥がれるという不具合を生じる場合があり、これを「レジスト膜のはがれ」と称している。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ナノインプリント方法において、レジスト膜のはがれが生じ難い形状転写層を形成することができるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、レジスト膜のはがれが生じ難いナノインプリント方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の気体発生剤と、第二の反応性基を有し、光及び熱に対して安定な化合物と、を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法が提供される。

［１］２５℃、１ａｔｍの条件下において、光又は熱により気体を発生する、ジアゾ基を有する化合物（Ａ１）である気体発生剤（Ａ）と、第二の反応性基を有し、光及び熱に対して安定な化合物（Ｂ）と、を含有し、前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつメタクリル基又はアクリル基である第一の反応性基を有する反応性基含有化合物（Ａ１−１）であるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、相互に独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示す。）

［２］ラジカル発生剤（Ｃ）を更に含有する前記［１］に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。

［３］前記気体発生剤（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量が、１〜３０質量部である前記［２］に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。

［４］前記気体が窒素である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。

本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、ナノインプリント方法において、レジスト膜のはがれが生じ難い形状転写層を形成することができるという効果を奏するものである。

また、本発明のナノインプリント方法によれば、レジスト膜のはがれが生じ難いという効果を奏する。

基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。 被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。 エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

Ｉ ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、２５℃、１ａｔｍの条件下において、光又は熱により気体を発生する気体発生剤（Ａ）（以下、単に「気体発生剤（Ａ）」ともいう）と、第二の反応性基を有し、光及び熱に対して安定な化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう）と、を含有するものである。また、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。

１ 気体発生剤（Ａ）
気体発生剤（Ａ）は、２５℃、１ａｔｍの条件下において、光又は熱により気体を発生するものであり、具体的にはジアゾ基を有する化合物（Ａ１）（以下、単に「化合物（Ａ１）」ともいう）である。なお、光又は熱により発生する気体は、窒素である。

（ジアゾ基を有する化合物（Ａ１））
化合物（Ａ１）は、一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、相互に独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示す。

化合物（Ａ１）は、第一の反応性基を有する反応性基含有化合物（Ａ１−１）である。ここで、本明細書中、「反応性基」とは、ラジカル重合反応やカチオン重合反応が進行する基をいい、より具体的には、メタクリル基、アクリル基である。

反応性基含有化合物（Ａ１−１）として、具体的には、式（２）で表される化合物を挙げることができる。

気体発生剤（Ａ）の含有量は、化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることが更に好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。含有量が７０質量部超であると、所望の形状のレジストパターンを得られ難いだけでなく、膜はがれが生じる場合がある。一方、１質量部未満であると、気体の発生量が十分ではなく、インプリント後の離型性を確保できない恐れがある。

２ 化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、第二の反応性基を有し、光及び熱に対して安定な化合物である。第二の反応性基と第一の反応性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、「光及び熱に対して安定な化合物」とは、２５℃、１ａｔｍの条件下において、光及び熱によっても気体を発生しない化合物、即ち、アゾ基、ジアゾニウム基、アジド基、ナフトキノン基、スルホヒドラジド基、ヒドラゾ基を有しない化合物をいう。即ち、通常、有機化合物は加熱によって分解するが、このような意味で熱に対して安定であるということを意味するのではない。

化合物（Ｂ）として、具体的には、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、アクリル酸イソボルニル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下、「ＥＯ」という）クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下、「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、

スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミドアクリレート、ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シリコーンヘキサアクリレート等のシリコーン化合物、市販されているシリコーンアクリレート（商品名「デソライトＺ７５００」、ＪＳＲ社製）、ＳＨＣ２００、ＳＨＣ９００、ＵＶＨＣ８５ＸＸシリーズ、ＵＶＨＣ１１ＸＸシリーズ（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、ジメチルシロキサンモノメタクリレート（商品名「ＦＭ０７１１」、商品名「ＦＭ０７２１」、商品名「ＦＭ０７２５」、以上、チッソ社製）、ジメチルシロキサンジメタクリレート（商品名「ＤＭＳ−Ｖ２２」、チッソ社製）、商品名「Ｅｂｅｒｃｒｙｌ−１３６０」（ダイセル化学工業社製）、

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物；エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート等のリン酸含有（メタ）アクリルモノマー；

イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−プロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｓｅｃ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート等のイソシアネート系の（メタ）アクリレート化合物；

ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、

ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等のエチレン性不飽和結合含有基を２個有する単量体；

ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等のリン酸含有ジ（メタ）アクリルモノマー；ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能単量体；ビニルエーテル類等を挙げることができる。ここで、「ビニルエーテル類」は、ビニルエーテル基を有するものであればよく、例えば、アルキルビニルエーテル類、芳香族ビニルエーテル類、α−置換ビニルエーテル類、β−置換ビニルエーテル類、オキセタン環含有ビニルエーテル類、分子内に２以上の官能基を有する多官能化合物（ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類等）等がある。

アルキルビニルエーテル類としては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｉ−ペンチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｉ−ヘキシルビニルエーテル、ｔ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｉ−ヘプチルビニルエーテル、ｔ−ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類がある。

芳香族ビニルエーテル類としては、例えば、フェニル、ベンジル、ｏ−クレジル、ｐ−クレジル、ｐ−クロルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等の芳香族性炭化水素基を分子内に有する芳香族ビニルエーテル類等がある。

α−置換ビニルエーテル類としては、例えば、α−メチルビニルエチルエーテル、α−エチルビニルエチルエーテル、α−フェニルビニルエチルエーテル等がある。また、β−置換ビニルエーテル類としては、例えば、β−メチルビニルエチルエーテル、β−メチルビニルイソプロピルエーテル、β−メチルビニルｎ−ブチルエーテル、β−メチルビニルイソブチルエーテル、β−メチルビニルｔ−ブチルエーテル等がある。

オキセタン環含有ビニルエーテル類としては、例えば、３−メチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−プロピル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、エチレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、プロピレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル等がある。

分子内に２つの官能基を有する二官能化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロサンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジビニルエーテル、１，８−オクタンジビニルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、イソソルバイトジビニルエーテル、オキソノルボルネンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、チリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；ビスフェノール−Ａジビニルエーテル、ビスフェノール−Ｆジビニルエーテル、１，３−ベンゼンジメチルジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル類等がある。

分子内に三官能以上のビニルエーテルを含む化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、チリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル類（三官能体）；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル類（四官能体）；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等のペンタビニルエーテル類（五官能体）；ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等のヘキサビニルエーテル類（六官能体）等がある。

ビニルエーテル類の市販品としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（以上、丸善石油化学社製）、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥシリーズ、Ｖ−ＰＹＲＯＬＲ（Ｎ−Ｖｉｎｙ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｖ−ＣＡＰＴＭ（Ｎ−Ｖｉｎｙｌ−２−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）（以上、ＩＳＰ社製）等々が入手可能である。

また、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、ラジカル発生剤（Ｃ）を更に含有するものであることが好ましい。このようなラジカル発生剤（Ｃ）を含有することにより、気体発生剤（Ａ）又は化合物（Ｂ）中に存在する反応性基が重合してナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層が硬化する。

３ ラジカル発生剤（Ｃ）
ラジカル発生剤（Ｃ）は、気体発生剤（Ａ）の第一の反応性基及び化合物（Ｂ）の第二の反応性基の少なくともいずれかを活性化するものであり、光ラジカル発生剤や熱ラジカル発生剤等がある。これらの中でも熱ラジカル発生剤であることが好ましい。

熱ラジカル発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンがある。これらの中でも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。

α−ヒドロキシケトン類として、具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等を挙げることができる。また、α−アミノケトン類として、具体的には、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。

更に、アシルホスフィンオキサイド系化合物として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。

また、光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等がある。また、有機過酸化物をラジカル発生剤（Ｃ）に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル発生剤（Ｃ）としてもよい。

また、これらのラジカル発生剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。

気体発生剤（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量は、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が３０質量部超であると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、１質量部未満であると、被形状転写層の硬化が不十分になるという場合がある。

４ 有機溶剤
本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましい。なお、「有機溶剤非含有」とは、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよいことをいう。より具体的には、気体発生剤（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）の合計に対して、５０質量％以下の有機溶剤を含有してもよいことをいう。このように、有機溶剤の含有量を所定の値以下にすることで、有機溶剤の揮発を目的としたベーク工程が不要になったり、気泡を取り込んだりすることを抑制することができるために好ましい。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等がある。なお、これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

５ その他の成分
また、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。

（離型剤）
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等がある。

シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。

離型剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等がある。

シランカップリング剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、シランカップリング剤を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、１０質量％超であると、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の安定性や成膜性が劣る場合がある。

（酸化防止剤）
酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学工業社製）等がある。酸化防止剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学工業社製）等がある。紫外線吸収剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（光安定剤）
光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業社製）等がある。光安定剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（老化防止剤）
老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学工業社製）等がある。老化防止剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等がある。可塑剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。なお、可塑剤の含有効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。

（密着促進剤）
密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア又はチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン及びその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。密着促進剤の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。なお、密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上であることが好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物、及びＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料がある。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料がある。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、同２４、同３１、同５３、同８３、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１５１、同１５４、同１６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、同３８、同４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０５、同１２２、同１４９、同１５０、同１５５、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同２３、同３２、同３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、同２、同１５、同１６、同２２、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、同２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、同７、及びカーボンブラックを挙げることができる。

（無機粒子）
無機粒子としては、超微粒子サイズのものを用いることが好ましい。ここで「超微粒子」とは、サブミクロンオーダーの粒子のことをいい、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍ〜数百μｍの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものをいう。具体的なサイズは、一次粒子サイズが１〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子サイズが１ｎｍ以上であると、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の賦型性、形状維持性、及び離型性を十分に向上させることができる。一方、一次粒子サイズが３００ｎｍ以下であると、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。

無機粒子の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物微粒子を挙げることができる。これらの中でも、コロイド状分散が可能であり、且つ、サブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものが好ましく、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子が特に好ましい。

無機粒子の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましい。１質量％以上であると、賦型性、形状維持性、及び離型性を十分に向上させることができる。一方、７０質量％以下であると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。

（エラストマー粒子）
エラストマー粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等のエラストマーの粒子がある。また、これらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を用いることもできる。更に、エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成社製）、テクノＭＢＳ−６１、同６９（以上、テクノポリマー社製）等がある。なお、これらエラストマー粒子は１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。

エラストマー粒子の平均粒子サイズは、１０〜７００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることより好ましい。エラストマー粒子の含有割合は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物１００質量％に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ（ｘは、整数を示す）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等がある。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等がある。

本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以下であり、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ超であると、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層にスタンパを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。なお、粘度の下限値は、通常、０．１ｍＰａ・ｓである。

ＩＩ ナノインプリント方法
本発明のナノインプリント方法は、「Ｉ ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物」に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）（以下、「被形状転写層形成工程」ともいう）と、被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）（以下、「圧接工程」ともいう）と、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程（３）（以下、「露光工程」ともいう）と、スタンパを被形状転写層から剥離する工程（４）（以下、「剥離工程」ともいう）と、を含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程（５）（以下、「エッチング工程」ともいう）を更に含む方法が好ましい。

１ 工程（１）
被形状転写層形成工程は、基板上にナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。被形状転写層形成工程は、図１に示すように、基板１上に被形状転写層２を形成する工程である。

基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。

被形状転写層を構成する成分は、「Ｉ ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物」に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物である。また、被形状転写層には、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物以外にも、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、及び光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。

２ 工程（２）
圧接工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。

スタンパとしては、例えば、光透過性の材料で構成される必要がある。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。

圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａであることが更に好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒であることが好ましく、１〜１８０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが特に好ましい。

３ 工程（３）
露光工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物に含有される気体発生剤（Ａ）から気体が発生し、スタンパ２を剥離する際に、膜剥がれが生じにくくなったり、スタンパ２の凹凸パターンが被形状転写層３に転写されたりする。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。

露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。

また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。

４ 工程（４）
剥離工程は、スタンパ３を被形状転写層２から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。

本発明のインプリント方法では、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いているため、工程（３）で露光により被形状転写層から気体が発生している。そのため、スタンパと露光後の形状転写層との接着力が低下し、膜はがれが生じることを抑制することができる。

また、本発明のインプリント方法では離型剤を用いることができる。即ち、圧接工程前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。

離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。

５ 工程（５）
エッチング工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。

エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［粘度（ｍＰａ・ｓ）］：Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＩＣ社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

［離型性の評価］：走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて断面形状を観察し、３５０ｎｍ線幅でパターン角度が８５度付近の場合を「良好」と評価し、そうでない場合「不良」と評価した。

（実施例１）
下記式（Ａ１−１）で表される化合物４０部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）１０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）５０部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）７．５部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）７．５部を混合することで、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製した。なお、調製したナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の２５℃における粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２、参考例１及び比較例１）
表１に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にしてナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を調製した。調製したナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の粘度を併せて表１に記す。

なお、表１中、（Ａ１−２）で表される化合物、（Ｂ−２）で表される化合物を以下に示す。

（実施例３）
先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ ＣＴ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ社製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１で調製したナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成社製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ社製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。形成したパターンの離型性の評価は「良好」であった。

（実施例４、参考例２及び比較例２）
実施例１で調製したナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物の代わりに表２に記すナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてパターンを形成した。形成したパターンの離型性の評価を表２に併せて示す。

実施例３〜４及び比較例２の結果からわかるように、本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物を用いると、離型性に優れることがわかる。

本発明のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができる。

１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン。

Claims (5)

1. ２５℃、１ａｔｍの条件下において、光又は熱により気体を発生する、ジアゾ基を有する化合物（Ａ１）である気体発生剤（Ａ）と、
   第二の反応性基を有し、光及び熱に対して安定な化合物（Ｂ）と、を含有し、
   前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつメタクリル基又はアクリル基である第一の反応性基を有する反応性基含有化合物（Ａ１−１）であるナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、相互に独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示す。）
2. ラジカル発生剤（Ｃ）を更に含有する請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
3. 前記気体発生剤（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の含有量が、１〜３０質量部である請求項２に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
4. 前記気体が窒素である請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物からなる被形状転写層を形成する工程（１）と、
   前記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（２）と、
   前記スタンパを圧接したまま前記被形状転写層を露光する工程（３）と、
   前記スタンパを前記被形状転写層から剥離する工程（４）と、を含むナノインプリント方法。

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