CN114773526A - 一种可降解光刻胶及其在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解可用于双光子聚合打印光刻胶的制备方法及其使用方法，本发明使用包含可逆二硫键的二硫二甲基丙烯酸酯(DSDMA)为交联剂，多巯基的分子为单体，通过紫外光或者双光子聚合进行交联；可以使用二硫苏糖醇(DTT)、二乙基磷酸盐或其他还原性试剂的有机溶液或者PH＞7的Tris‑HCl水溶液中实现光刻胶的降解，降解产物溶解于水中；将交联剂、单体、光引发剂和阻聚剂进行混合即可得到光刻胶体系，此光刻胶可用于基于双光子聚合的3D打印，表现出良好的打印性能和降解性能，解决了商用光刻胶缺乏额外的降解性功能，可应用于多材料打印，生物支架等。
Description
技术领域
本发明属于功能性光刻胶3D打印领域，具体涉及一种可降解光刻胶的制备方法及其应用。
背景技术
3D打印，也被称为增材制造，已经成为一种通用成熟的技术，可以使用金属、陶瓷和聚合物等材料来制造复杂的功能3D结构。首先通过计算机模拟出3D模型并进行数字化处理，计算机控制的平移阶段逐层制作设计的三维物体。如今，针对不同的材料、速度和精度要求，已经开发出了50多种基于不同原理的3D打印技术。其中，基于双光子聚合的3D打印(TPL)的精度可以达到亚纳米级别，TPL的高精度和结构上的多功能性使得其成为用各种材料制造精确微型物体的理想工具，这些材料可用于光子学、仿生学、基础细胞生物学研究、和药物递送。
随着3D打印技术的发展，从简单的woodpile结构到复杂的模型。从以前要求的单一材料结构到多材料、不同区域功能化、结构重构或擦除、刺激响应和生物相容性等这对光刻胶提出了更高的要求。但是一般的商用光刻胶打印出的结构都是不可改变的，没有功能性，单纯想通过改变结构来做到功能化是不太现实的，这就需要光刻胶有适应可变性。
首先是多功能性，将单体与所需要的功能结合。设计单体，使官能团在聚合过程中不被消耗，制造具有独特特性的结构，可打印出具有光反应表面、内在化学传感，生物活性表面、耐化学结构和可生物降解等结构。缺点是绝大部分的功能性单体都需要复杂有机合成，有些对反应条件非常苛刻。
第二个方面由于双光子光刻原理的限制，一次只能打印单一材料结构，当掺杂其他功能型单体时，掺杂打印十分困难，比如光子晶体，导电材料等，一是相容性不好，二是颗粒对光的扰动。综合两方面的需求，因此我们考虑使用可牺牲光刻胶支架来打印。三维微结构可以被制造作为模板或支架，打印长悬梁结构或者悬空结构以及多材料打印，避免结构在多次显影中变形；也可以在使用过程中通过材料的选择性降解动态调控结构。为了实现这些目标，采用可打印并且在特定刺激下可以降解的材料具有重要实际意义。
发明内容
本发明公开了一种可降解可用于双光子聚合打印光刻胶及其应用，本发明使用包含可逆二硫键的二硫二甲基丙烯酸酯(DSDMA)为交联剂，多巯基官能度的分子为单体，通过紫外光或者双光子聚合进行交联；可以使用二硫苏糖醇(DTT)、二乙基磷酸盐或其他还原性试剂的有机溶液或者PH＞7的Tris-HCl水溶液中实现光刻胶的降解，降解产物溶解于水中；将交联剂、单体、光引发剂和阻聚剂进行混合即可得到光刻胶体系，此光刻胶可用于基于双光子聚合的3D打印，表现出良好的打印性能和降解性能，解决了商用光刻胶缺乏额外的降解性，可应用于多材料打印，生物支架等。
为实现上述目的，本发明所述的一种可降解光刻胶的技术方案：
本发明一方面提供一种可降解光刻胶的制备方法，以重量份数计，包括以下：
将上述组分按比例混合，在室温下避光搅拌均匀制得可降解光刻胶。
上述可光聚合单体A所述可光聚合单体选自含巯基的3官能度或4官能度单体中的一种或两种及以上。
上述可光聚合交联剂B为末端是丙烯酸酯双键及主链上含二硫键的交联剂主体，采用如下方法制备：
将摩尔比为1:4-1:8的双(2-羟乙基)二硫化物和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中。然后将含有该溶液的烧瓶浸泡在冰水浴中，将摩尔当量为4的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到搅拌的混合溶液中。得到的非均相混合物在20℃下搅拌24小时，然后过滤、蒸发除去溶剂，将粗产物溶于氯仿中。然后将此溶液在0.1mol/L的Na2CO3水溶液中洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后用无水MgSO4干燥。减压蒸馏得到淡黄色液体二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)。
上述光引发剂C选自：2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或两种以上的组合；最优选的，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
上述光吸收剂D选自多元酚类化合物中的一种或多种：对苯二酚、邻苯三酚、对叔丁基邻苯二酚、间苯三酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、3,4-二羟基苄醇、4,4'-二经基联苯或双酚A；最优选的，邻苯三酚。
上述溶剂选自丙烯酸、丙酮、苯乙酮、二甲亚砜等小分子溶剂；最优选的，丙烯酸。
本发明所述的可降解光刻胶的制备方法：可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为1:1，然后依次加入光吸收剂和光引发剂，在室温下避光搅拌均匀制得。
3D打印使用方法为：将上述光刻胶通过Nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
降解方法为：所述光刻胶在紫外光固化后，在化学还原剂组合物的作用下发生降解而溶于pH＞7的水中或有机溶剂中；所述还原剂选自二硫苏糖醇、乙烯基二膦；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯的一种或两种以上的组合。
所述降解液可以选自：二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸缓冲液、乙烯基二膦/Tris-HCl盐酸缓冲液、二硫苏糖醇/N,N-二甲基甲酰胺或乙烯基二膦/N,N-二甲基甲酰胺。
所述降解液二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸盐缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述乙烯基二膦/Tris-HCl盐酸盐缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述二硫苏糖醇/N,N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-0.5mol/L，乙烯基二膦/N,N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-0.5mol/L。
所述降解方法为：优选地，包括紫外光固化后或者打印后的结构及其底板，将其完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，以完全降解本光刻胶。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、此光刻胶制备快速，方法简单。二甲基二硫丙烯酸酯仅需一步合成，其余成分均容易购得，经济方便；制备方法只需一步混合即可。
2、降解条件温和，在37℃条件下，只需还原剂的pH＞7的Tris-HCl盐酸缓冲液溶液中24小时即可完全降解。
3、此光刻胶可应用于基于双光子聚合的3D打印，精度较高，宏观到微观尺度上均可利用，可打印生物支架、力学支撑材料；在多功能材料、生物器件、生物器官芯片领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的光刻胶的反应及降解原理图；
图2是二甲基二硫丙烯酸酯的的1HNMR谱图；
图3中(a)是本发明的光刻胶及商用光刻胶的双光子聚合3D打印的方框结构SEM图；(b)是本发明的光刻胶及商用光刻胶的双光子聚合3D打印的方框结构在经过降解液浸泡之后的SEM图，标尺为20μm。
具体实施方式
现结合具体实例对本发明作近一步的详细说明。
实施例1：
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
具体步骤如下所述：
将摩尔比为1:8的双(2-羟乙基)二硫化物和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中。然后将含有该溶液的烧瓶浸泡在冰水浴中，将摩尔当量为4的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到搅拌的混合溶液中。得到的非均相混合物在20℃下搅拌24小时，然后过滤、蒸发除去溶剂，将粗产物溶于氯仿中。然后将此溶液在0.1mol/L的Na2CO3水溶液中洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后用无水MgSO4干燥。减压蒸馏得到淡黄色液体二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)，避光储存在冰箱中。其1HNMR谱图如图2所示，1HNMR:b和c在δ5.7ppm和6.15ppm(4H，单峰，CH2C(CH3)COO)；d在4.4ppm(4H，三重峰，CH2C(CH3)COOCH2CH2)；e在3.1ppm(4H,三重峰,COOCH2CH2SS)；a在1.95ppm(6H，单峰，CH2C(CH3)COO)。表明已成功制备二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)。
(2)可降解光刻胶的制备方法
可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为1:1，然后依次加入光吸收剂和光引发剂。具体的：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)10mL、二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)12.6mL、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(光引发剂2959)0.226g、邻苯三酚0.023g均匀混合，室温下避光超声30分钟制得。
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
(4)光刻胶的降解方法
降解液选择浓度为0.2mol/L二硫苏糖醇/N,N-二甲基甲酰胺，室温下，将打印的结构完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，以完全降解。
实施例2
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
具体步骤如下所述：
将摩尔比为1:4的双(2-羟乙基)二硫化物和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中冰水浴,然后在搅拌过程中一滴一滴地添加甲基丙烯酰氯(摩尔当量为4),在室温下搅拌反应24小时，减压过滤去掉溶剂。粗品用0.2M的Na2CO3洗涤三次，以三氯甲烷为流动相，用硅胶-60柱层析进一步纯化。最终的二硫二甲基丙烯酸酯产品是一种微黄色的液体，避光储存在冰箱中。
(2)可降解光刻胶的制备方法
可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为1:1，然后依次加入光吸收剂和光引发剂。具体的：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)12mL、二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)12.6mL、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(光引发剂TPO)0.246g、间苯三酚0.025g、丙烯酸10.5mL均匀混合，室温下避光超声30分钟制得。
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
(4)光刻胶的降解方法
降解液选择浓度为0.5mol/L二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸盐缓冲液，温度为37℃，将打印的结构完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，24小时可完全降解。
实施例3
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
具体步骤如下所述：
将摩尔比为1:4的双(2-羟乙基)二硫化物和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中冰水浴,然后在搅拌过程中一滴一滴地添加甲基丙烯酰氯(摩尔当量为2),在室温下搅拌反应24小时，减压过滤去掉溶剂。粗品用0.1M Na2CO3溶液洗涤三次，以三氯甲烷为流动相，用硅胶-60柱层析进一步纯化。最终的二硫二甲基丙烯酸酯产品是一种微黄色的液体，避光储存在冰箱中。
(2)可降解光刻胶的制备方法
可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为1:2，然后依次加入光吸收剂和光引发剂。具体的：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)12mL、二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)25.2mL、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(光引发剂TPO)0.409g、间苯三酚0.04g、丙烯酸3.7mL均匀混合，室温下避光超声30分钟制得。
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
(4)光刻胶的降解方法
降解液选择浓度为0.1mol/L二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸盐缓冲液，温度为37℃，将打印的结构完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，72小时可完全降解。由此可见，还原剂的浓度越低，降解越慢。
实施例4
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
如实施例1
(2)可降解光刻胶的制备方法
可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为4:1，然后依次加入光吸收剂和光引发剂。具体的：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)40mL、二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)12.6mL、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(光引发剂2959)0.52g、邻苯三酚0.05g均匀混合，室温下避光超声30分钟制得。
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。此时打印3D结构非常困难，基本无法在打印系统中成型。由此可见，过量太多的多巯基官能团单体无法交联成型，巯基与双键的配比必须在上文所述的范围内。
实施例5
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
如实施例1
(2)可降解光刻胶的制备方法
如实施例1
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
(4)光刻胶的降解方法
降解液选择N,N-二甲基甲酰胺，室温下，将打印的结构完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，光刻胶无法降解。由此可见，仅有机溶液无法使光刻胶降解，必须使用还原剂才可使其降解。
实施例6
(1)制备带两个丙烯酸酯双键及二硫键的交联剂主体
如实施例3
(2)可降解光刻胶的制备方法
可光聚合单体和可光聚合交联剂中的双键比例为1:2，然后依次加入光吸收剂和光引发剂。具体的：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)12mL、二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)25.2mL、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷(光引发剂TPO)0.409g、间苯三酚0.04g、丙烯酸3.7mL均匀混合，室温下避光超声30分钟制得。
(3)可降解光刻胶的使用方法
通过nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架或其他所需的立体结构。
(4)光刻胶的降解方法
降解液选择浓度为0.1mol/L二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸盐缓冲液，温度为50℃，将打印的结构完全浸没在降解溶液中，缓慢搅拌，16小时可完全降解。由此可见，在还原剂浓度一致时，温度越高，光刻胶降解的越快。
Claims (10)
1.一种可降解光刻胶，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：
将上述组分按比例混合，在室温下避光搅拌均匀制得可降解光刻胶。
2.根据权利要求1所述的可降解光刻胶，其特征在于，所述可光聚合单体选自含巯基的3官能度或4官能度单体中的一种或两种及以上。
3.根据权利要求1所述的可降解光刻胶，其特征在于，所述可光聚合交联剂为末端是丙烯酸酯双键及主链上含二硫键的交联剂主体，采用如下方法制备：
将摩尔比为1:4-1:8的双(2-羟乙基)二硫化物和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中；然后将含有该溶液的烧瓶浸泡在冰水浴中，将摩尔当量为4的甲基丙烯酰氯缓慢滴加到搅拌的混合溶液中；得到的非均相混合物在20℃下搅拌24小时，然后过滤、蒸发除去溶剂，将粗产物溶于氯仿中；然后将此溶液在Na2CO3水溶液中洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后用无水MgSO4干燥；减压蒸馏得到淡黄色液体二甲基二硫丙烯酸酯(DSDMA)。
4.根据权利要求1所述的可降解光刻胶，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的可降解光刻胶，其特征在于，所述光吸收剂选自多元酚类化合物。
6.根据权利要求1所述的可降解光刻胶，其特征在于，所述溶剂选自丙烯酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等小分子溶剂。
7.一种权利要求1所述的可降解光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，将光刻胶通过Nanoscribe GT2打印机打印出可降解3D支架。
8.根据权利要求7所述的可降解光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，所述光刻胶在紫外光固化后，在化学还原剂组合物的作用下发生降解而溶于pH＞7的水中或有机溶剂中；所述还原剂选自二硫苏糖醇、乙烯基二膦；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的可降解光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，所述降解的降解液选自：二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸缓冲液、乙烯基二膦/Tris-HCl盐酸缓冲液、二硫苏糖醇/N,N-二甲基甲酰胺或乙烯基二膦/N,N-二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求9所述的可降解光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，所述二硫苏糖醇/Tris-HCl盐酸盐缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述乙烯基二膦/Tris-HCl盐酸盐缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述二硫苏糖醇/N,N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-0.5mol/L，乙烯基二膦/N,N-二甲基甲酰胺的浓度为0.1-0.5mol/L。
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