CN109384684B - 水溶性可聚合光敏单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶性可聚合光敏单体及其制备方法与应用。所述单体包含含光敏结构的单元、含水溶性季铵盐结构的单元、含有不饱和键结构的单元，所述含光敏结构的单元至少通过‑C(＝O)‑与含水溶性季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含水溶性季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。本发明的水溶性可聚合光敏单体在水溶性固化体系相容性好，光引发效率高，能减少残留在体系中的光解碎片的迁移和挥发，可以有效地克服小分子易迁移的缺陷，并且本发明的水溶性可聚合光敏单体可以制备得到具有优异润滑性能的亲水涂层。

Description

水溶性可聚合光敏单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种水溶性可聚合光敏单体及其制备方法与其应用。
背景技术
光固化技术(UV)是通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理、光化学反应，生产活性物质，从而引发液态的低聚物(包括单体)聚合交联而形成固态产物，其具有高效节能、基本不含挥发性溶剂等优点，被誉为“绿色技术”，已得到广泛的商业应用。
然而传统的光固化体系配方中多为油溶性物质，存在固有缺点：如，预聚体粘度大，会使用活性稀释分子(单体)调节体系的黏度，但是单体降低体系黏度的程度有限，有些单体易于挥发且有刺激性会对人体以及环境产生一定危害，而且未反应的单体在光照结束后会残留在产品中，使用过程中容易迁移到产品表面而产生不良的影响。为了克服上述问题，近些年，兼具水溶性与光活性基团的水溶性光固化体系获得了迅速发展，并成为该领域的一个重要发展方向。与油性固化体系相比，水溶性光固化体系无挥发性有机溶剂，减少对环境污染；利用水作稀释剂，更易调节预聚体的粘度，并且不会产生皮肤刺激性和臭味等。
光引发剂是光固化体系的关键成分，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使得低聚物及稀释剂迅速由液体转变为固态。商业化的光引发剂绝大多数是油溶性的，在水中不溶或者溶解度很小，经常是需借助于乳化剂和少量单体分散到水溶性光固化体系中，即使Ciba公司开发的光引发剂Irgacure2959具有两亲性，但其在水中的溶解性也只才到1.74％，严重影响成膜性能和光引发效率。国内文献1通过将Irgacure 2959的伯羟基卤化后，与氨基保护后的氨基醇或单胺基被保护的二胺反应得到分子结构末端具有季铵基团的水溶性光聚合引发剂，提高了水溶性。但是该引发剂与传统的引发剂一样都属于小分子光引发剂，固化后存在有异味、易迁移等诸多问题。因此有必要研究和开发新的高效、低毒、低迁移率的水溶性光引发剂。国内文献2和3公开了将二苯甲酮和硫杂蒽酮类光引发剂分别引入到有机硅大分子和聚乙烯亚胺的分子链中，制备得到水溶性大分子型光引发剂，该类大分子光引发剂水溶性较好，能够克服小分子光引发剂的弊端，然而这种通过接枝的方式引入光引发剂，光引发单元在大分子链中所占的比重相对较小，会影响到光引发剂的引发效率；另外高分子量的光引发剂分子量过大，粘度过高导致其不能很好地分散，也会影响其引发活性。国内文献4利用碱性物质与产物自身的羧酸反应提高水溶解性，制得可聚合可水溶的光引发剂，但是其使用具有毒性的三苯基磷作为反应催化剂并且收率不高，实际应用中具有一定的局限。
因此研究和开发制备方法简单、产品收率和引发效率高、与单体或树脂相容性好、在光固化膜中迁移率低的水溶性可聚合光敏单体具有重要的现实意义和应用价值。
文献1：CN101619110B；
文献2：CN103073659A；
文献3：CN1472233A；
文献4：CN104761661B。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种新型的水溶性可聚合光敏单体及制备方法。本发明反应条件温和，将季铵盐单元及不饱和基团同时引入到光敏结构上得到水溶性可聚合的光敏单体，产品收率和引发效率高，与单体或树脂相容性好，在光固化膜中迁移率低。
此外，本发明还提供了水溶性可聚合光敏单体在制备亲水润滑涂层上的应用。
用于解决问题的方案
本发明首先提供了一种水溶性可聚合光敏单体，所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季铵盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
优选地，所述含光敏结构的单元源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂，优选源自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种，更优选源自2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述含有不饱和键结构的单元为含有(甲基)丙烯酸酯基团的单元。
优选地，所述光敏单体具有通式(I)的结构：
Figure BDA0001671560010000031
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
进一步，本发明提供了水溶性可聚合光敏单体的制备方法，其包括如下的步骤：
1)将含光敏结构的化合物和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，向其中缓慢滴加卤代烷基酰卤溶液，冰浴反应一段时间后升至室温继续反应，反应结束后进行后处理得到含光敏结构和卤素的中间体；
2)将所述中间体和阻聚剂溶解于有机溶剂2中，向其中缓慢滴加含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物溶液，升温反应，之后进行后处理得到所述水溶性可聚合光敏单体。
优选地，所述含光敏结构的化合物为取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂，优选源自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种，更优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
所述卤代烷基酰卤为卤乙酰卤，优选选自溴乙酰溴、氯乙酰氯、溴乙酰氯和氯乙酰溴中任一种，更优选为溴乙酰溴；
所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类具有下式结构：
N(R2)(R3)-(CH2)n-CH2-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2；
R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；n＝1-10；优选地所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
优选地，所述的缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；
优选地，所述的阻聚剂选自吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；
优选地，所述的有机溶剂1选自二氯甲烷、三氯甲烷或其混合物；
优选地，所述的有机溶剂2选自二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合；优选地，有机溶剂2为乙腈。
优选地，步骤1)中所述冰浴反应时间为0.5-1小时；所述室温继续反应的时间为8-15小时，优选10-12小时；
步骤2)中升温至50-80℃进行反应，优选60-70℃，所述升温反应的时间为8-15小时，优选10-12小时。
进一步，本发明还提供了本发明所得到的水溶性可聚合光敏单体在制备亲水润滑涂层上的应用。
发明的效果
本发明提供了一种水溶性可聚合光敏单体及制备方法与应用。通过特殊的结构设计向含光敏结构的单元中同时引入季铵盐单元和不饱和双键，制备得到一种在水中溶解度和光引发效率高的新型可聚合光敏单体。其常温下是液态，在水溶性固化体系与单体或低聚物的相容性好，既可以作为光引发剂引发光固化体系光聚合，而且自身也可参与聚合，将含光敏结构的单元引入到聚合物的大分子链上，通过调控光引发单元的比例进而提高光固化效率，吸收辐射能量后产生活性自由基进一步引发单体、低聚物发生交联固化，从而减少残留在体系中的光解碎片的迁移和挥发，可以有效地克服小分子易迁移的缺陷，防止固化膜黄变。本发明的水溶性可聚合光敏单体可以用于制备亲水润滑涂层，尤其适用于制备医用器械的亲水润滑涂层，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度优。此外，本发明的制备方法步骤简单，容易操作，产品收率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的水溶性可聚合光敏单体的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1的水溶性可聚合光敏单体引发1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)单体的引发效率随转化率变化曲线。
图3为由本发明实施例1的水溶性可聚合光敏单体和商购水溶性可聚合二苯甲酮分别制备得到的涂层的润滑性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在本发明中“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、季铵盐基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
光固化
本发明中光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中提供了一种水溶性可聚合光敏单体。
所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季铵盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
优选地，所述含光敏结构的单元通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元直接相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
含光敏结构的单元
含光敏结构的单元在UV或可见光源的光照射下容易得到活性自由基，活性自由基可从聚合物中夺取氢原子或其他不稳定的原子从而实现聚合反应和固化交联。含光敏结构的单元不含会显著干扰阳离子聚合过程的官能团，并且能够吸收约100nm至约600nm波长范围内的光。
本发明的含光敏结构的单元源自裂解型羟基苯酮类光引发剂，优选源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂。更具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂具有通式(II)结构：R3-Ph-C(＝O)-C(R1)(R2)OH(通式(II))
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟烷基、-OCH2CH2-OR4；R4选自氢、C1-C6烷基。
具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮；优选地，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种；从提高引发活性和耐黄变性角度考虑，更优选地为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
α-羟烷基苯酮类光引发剂包含羰基和α-羟基双活性官能团，使得该类光引发剂的化学性质活泼，具有很强的衍生能力，不仅适用于一般的光聚合体系，更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系。这类光引发剂属于裂解型自由基光引发剂，但其相对于其他常见的裂解型光引发剂如安息香醚类来说有良好的耐黄变性和热稳定性，相对于夺氢型自由基光引发剂如二苯甲酮(BP)类而言光引发活性高、耐黄变性好。本发明的发明人发现，当本发明的含光敏结构的单元源自于α-羟烷基苯酮类光引发剂时，相对于其他类型的光引发剂能够取得更优的光引发效率、耐黄变性和热稳定性，而且还能降低挥发性，其中2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的效果尤为突出。本发明人推测可能由于其结构中苯环直接联有氧原子，氧原子上两个独对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，导致电子受激发跃迁的概率增大，与其他基团(如含氮基团、不饱和双键)共同作用，大大地提高光引发活性；而挥发性的降低与苯环上连接的侧链较长有关。
含季铵盐结构的单元
季铵盐是指铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式为N(R)4X，其中四个烃基R可以相同或不同，X多是卤素负离子。季铵盐的存在能够大大提高水溶性，而单纯叔胺基团无法提高其水溶性。季铵盐结构的单元包含季铵盐基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。
含有不饱和键结构的单元
本发明的水溶性可聚合光敏单体中含有的含有不饱和键的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。
本发明中，含有不饱和键的单元可以选自具有(甲基)丙烯酸酯基团的单元。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
对于本发明中以上各个单元的连接方式
本发明中，含光敏结构的单元至少通过羰基(-C(＝O)-)与季铵盐结构相连接，而所述含有不饱和键的单元至少通过含季铵盐的结构单元与所述含光敏结构的单元相连接。本发明优选的方案中，含光敏结构的单元直接通过羰基(-C(＝O)-)与季铵盐结构相连接，所述含有不饱和键的单元直接通过含季铵盐的结构单元与所述含光敏结构的单元相连接。
在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体结构式如下：
Figure BDA0001671560010000091
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。通式中基团及分子链长的选择主要是综合产品的粘度、引发速率、迁移性的要求。
本发明通过选择特定相对短的连接基团将光敏结构单元与季铵盐结构单元相连，该连接方式给上述两个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于两者间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。本发明所述的水溶性可聚合光敏单体由于具有相对长的侧链并且具有醚键，分子相对比较柔软，使得其更容易发生交联，使得其更适合制备可光固化的聚合物。
进一步优选地，根据本发明的适合的水溶性可聚合光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
Figure BDA0001671560010000101
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式提供一种水溶性可聚合光敏单体的制备方法。
本发明的水溶性可聚合光敏单体是通过将含光敏结构的化合物分子末端进行酰卤化处理，之后与含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应得到。
具体而言可以采用如下制备过程：
1)将含光敏结构的化合物和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，向其中缓慢滴加卤代烷基酰卤溶液，冰浴反应一段时间后升至室温继续反应，反应结束后进行后处理得到含光敏结构和卤素的中间体；
2)将所述中间体和阻聚剂溶解于有机溶剂2中，向其中缓慢滴加含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物溶液，升温反应，之后进行后处理得到所述水溶性可聚合光敏单体。
本发明的一个实施方式中，水溶性可聚合光敏单体的制备过程如下：
1)将α-羟烷基苯酮类光引发剂和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，并置于冰水浴中使其充分溶解，向其中缓慢滴加卤代烷基酰卤的二氯甲烷溶液，在冰浴反应0.5-1小时后，升至室温继续反应8-15小时，优选10-12小时，反应结束后将粗产物洗涤、干燥，通过柱层析纯化得到含光敏结构和卤素的中间体。
2)将所述中间体和阻聚剂溶解于有机溶剂2中，向其中缓慢滴加含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的乙腈溶液，升温至50-80℃(优选60-70℃)反应8-15小时，优选10-12小时，反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化得到水溶性可聚合光敏单体，室温呈液体。
所述滴加，在缓慢的速度下进行，以保证反应进行充分。如滴加速度可以每小时为35mL以下，或每小时30mL以下，或每小时25mL以下，或每小时20mL以下。不受限制的，根据添加计量的多少控制滴加时间，如可以在1-2小时内滴加完毕。
所述含光敏结构的化合物为取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂，优选源自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种，更优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
所述卤代烷基酰卤为卤乙酰卤，优选选自溴乙酰溴、氯乙酰氯、溴乙酰氯和氯乙酰溴中任一种，更优选为溴乙酰溴；
所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类具有下式结构：
N(R2)(R3)-(CH2)n-CH2-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2；
R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；n＝1-10；优选地所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所述的缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的阻聚剂选自吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的有机溶剂1选自二氯甲烷、三氯甲烷或其混合物；
所述的有机溶剂2选自二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
优选地，所述α-羟烷基苯酮类光引发剂与所述缚酸剂的摩尔比为1：0.9-1.1，所述α-羟烷基苯酮类光引发剂与所述卤代烷基酰卤的摩尔比为1:0.8-1.2，更优选1：0.95-1.05；所述中间体和含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类的摩尔比为1:0.8-1.2，更优选1:1。采用该方法制备得到的水溶性可聚合光敏单体反应条件温和，操作简易，采用上述特定的工艺条件可以提高产率、收率，第一步的收率可到80-90％；第二步反应收率可以到100％。
本发明进一步优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体的反应流程如下：
Figure BDA0001671560010000131
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
另外的，对于本发明的第二实施方式所使用的设备或仪器，只要能够满足本发明的实施要求，就不受限制。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式中，提供了本发明水溶性可聚合光敏单体在制备亲水润滑涂层上的应用。医用器械的亲水涂层一般都是可光固化组分制备得到，本发明的水溶性可聚合光敏单体可以直接作为光引发剂促进该涂层的固化，优选地，可将水溶性可聚合光敏单体用来与其他亲水单体进行共聚来获得可光固化的聚合物，之后将该聚合物用于亲水涂层的制备中，这样就可以实现涂覆过程中无需添加小分子光引发剂，获得润滑性能优异、无气味的亲水涂层，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度优。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
实施例1：
称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺和溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，并置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。
取6.9g(20mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.05g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.2g，20mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至60℃条件下反应12h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到10g浅黄色粘稠液体，收率为100％，结构如结构式1所示。核磁氢谱(1H NMR)结果：
1.35ppm(m,6H,CH3-C-OH),1.98ppm(m,3H,CH3-C＝),3.30ppm(m,6H,CH3-N),3.48ppm(m,2H,-CH2-N),4.2ppm(s,2H,O＝C-CH2-),4.44-4.6ppm(m,6H,-CH2-O),6.4-6.5ppm(m,2H,＝CH2),7.01-7.94ppm(m,4H,苯环)。
Figure BDA0001671560010000151
实施例2：
称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺和溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，并置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1N)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。
取10.4g(30mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.06g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(5.6g，30mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至70℃条件下反应10h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到15.8g浅黄色粘稠液体，收率为100％。结构如结构式2所示。核磁氢谱(1H NMR)结果：
1.25ppm(m,6H,CH3-CH2-),1.35ppm(m,6H,CH3-C-OH),2.01ppm(m,3H,CH3-C＝),3.28ppm(m,4H,N-CH2-CH3),3.52ppm(m,2H,-CH2-N),4.18ppm(s,2H,-CH2-C＝O),4.42-4.58ppm(m,6H,-CH2-O),6.4-6.48ppm(m,2H,＝CH2),6.99-7.94ppm(m,4H,苯环)。
Figure BDA0001671560010000161
性能评价：
以上述实施例中的产品为例，对本发明所述的水溶性可聚合光敏单体的性能进行了测试。
1.光引发效率评价：
将一定量的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和水溶性光敏单体置于标准铝盘中并放入DSC仪器中，调整所需实验温度，于紫外光波长365nm和光强10mw/cm2条件下进行实验，光照结束后平衡两分钟，用相应软件进行数据处理。
引发速率随转化率变化曲线参见图2。从中可以看出，本发明的水溶性可聚合光敏单体具有较快的引发速率和较高的聚合转化率。
2.涂层润滑性能评价
涂层制备方法：称取106.7g(0.96mol)乙烯基吡咯烷酮、16.9g(0.04mol)实施例1所制得的水溶性可聚合光敏单体、0.0618g(以单体总量质量分数0.05％)偶氮二异丁腈加入到1L圆底烧瓶中，加入700mL去离子水，机械搅拌溶解。溶液通N2 30min除氧，将反应瓶放入65℃油浴加热，开始反应。反应6h后，将反应溶液取下冷却至室温，用95％乙醇中沉淀，沉淀于烘箱35℃避光干燥36h。所得可光固化聚合物经GPC测得数均分子量Mn为39.6万，分子量分布PDI为1.91。
称取5g所制备得到的可光固化聚合物A(Mn＝39.6万，水溶性可聚合光敏单体摩尔分数＝4％)，加入到95g水/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。所得涂料组合物为无色澄清溶液。
将聚氨酯导管(导管直径Fr＝5.5mm)表面用蘸有75％乙醇的无尘纸擦拭洁净，晾干。将导管浸入盛有上述涂料组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm2，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干。
所得涂层导管肉眼观察无明显不均匀处，置于夹片式摩擦力测试仪测试润滑性能，具体而言即使用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉管材所需的力得到其润滑性能结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10cm/s，测试循环30次。结果见图3。
对比例：
采用相同的涂层制备方法，仅把实施例1所制得的水溶性可聚合光敏单体替换为商购的水溶性可聚合的二苯甲酮引发剂(Quantacure ABP)，同样测定得到的导管的润滑性能，结果见图3。
由图3可知，使用本发明的水溶性可聚合光敏单体能够制备得到高牢固度、高润滑性的亲水涂层。使用本发明的水溶性可聚合光敏单体所得制品表面初始摩擦力仅约0.12N，并且循环30次后摩擦力未增大；而采用商购的亲水性可聚合的二苯甲酮引发剂循环10次以内的摩擦力较小，但之后摩擦力随着循环次数增加呈指数型增大，摩擦力增加则代表涂层有脱落，牢固度不好。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种水溶性可聚合光敏单体，其特征在于：
所述光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季铵盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接；
所述光敏单体具有通式I的结构：
Figure FDA0003366841190000011
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3。
2.根据权利要求1所述的水溶性可聚合光敏单体，其特征在于，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
3.根据权利要求2所述的水溶性可聚合光敏单体，其特征在于，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水溶性可聚合光敏单体的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
1)将含光敏结构的化合物和缚酸剂溶解于有机溶剂1中，向其中缓慢滴加卤代烷基酰卤溶液，冰浴反应一段时间后升至室温继续反应，反应结束后进行后处理得到含光敏结构和卤素的中间体；
2)将所述中间体和阻聚剂溶解于有机溶剂2中，向其中缓慢滴加含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类化合物溶液，升温反应，之后进行后处理得到所述水溶性可聚合光敏单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述卤代烷基酰卤为卤乙酰卤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述卤代烷基酰卤选自溴乙酰溴、氯乙酰氯、溴乙酰氯和氯乙酰溴中任一种；
所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类具有下式结构：
N(R2)(R3)-(CH2)n-CH2-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2；
R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；n＝1-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述的缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、碳酸铯、氢化钠中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或任意两种以上混合；
所述的有机溶剂1选自二氯甲烷、三氯甲烷或其混合物；
所述的有机溶剂2选自二氧六环、乙腈、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或任意两种以上混合。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤1)中所述冰浴反应时间为0.5-1小时；所述室温继续反应的时间为8-15小时；
步骤2)中升温至50-80℃进行反应，所述升温反应的时间为8-15小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
步骤1)中所述室温继续反应的时间为10-12小时；步骤2)中所述升温反应的时间为10-12小时。
11.如权利要求1-3任一项所述的水溶性可聚合光敏单体或者权利要求4-10任一项方法得到的水溶性可聚合光敏单体在制备亲水润滑涂层上的应用。
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