JP2855429B2 - 光反応性光重合開始剤 - Google Patents

光反応性光重合開始剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
化合物含有系の光重合のための共反応性光重合開始剤
（coreactive photoinitiator）用の化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光化学的に誘導される重合反応は、特に
薄層の迅速硬化が重要である場合、例えば紙、金属およ
びプラスチック面で塗料および樹脂コーティングを硬化
させる場合や、印刷インクを乾燥させる場合などにおい
て工業上極めて重要なものとなっている。何故なら、こ
れらのプロセスは、従来の物品の印刷、被覆方法に比べ
原材料およびエネルギーが節約できしかも環境汚染が少
いという点で優れているからである。しかしながら、適
宜の不飽和モノマー出発材料の重合によるポリマー材料
自体の製造も、しばしば光化学的に行われ、慣用の方
法、例えば溶液および乳化重合などを用いることができ
る。
【０００３】前述の方法において反応成分はいずれも一
般的に光化学活性放射線を十分吸収し得ないことから、
入射高エネルギー放射線、通常ＵＶ光を吸収して自体で
光重合を開始する活性スタータ・ラジカルを形成するこ
とができるか、あるいは吸収したエネルギーをフリーラ
ジカル形成のために重合性反応成分に転移することので
きるいわゆる光重合開始剤を添加する必要がある。それ
ら開始剤は通常、実際の重合反応には参画しない。
【０００４】不飽和化合物の光重合に従来から用いられ
ている主な開始剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン
誘導体、アントラキノン類、キサントン類、チオキサン
トン類、α−ハロアセトフェノン誘導体、ジアルコキシ
アセトフェノン類およびヒドロキシアルキルフェノン類
である。しかしながら、知られている如く、前述の物質
の産業上利用可能性は、多くの欠点により（場合によっ
ては相当に）制約を受ける。これらの欠点の一つとし
て、特に、エチレン性不飽和化合物の光重合開始能の点
で反応性がしばしば不十分であるという点が挙げられ
る。分子特異的反応性のほか、光重合開始剤の溶解度あ
るいは光重合性系中に可及的均質に取り込まれ得る能力
がしばしばここで重要な役割を演じている。
【０００５】更なる問題は、光重合開始剤を添加した系
の暗所貯蔵安定性および、光重合開始剤のラジカルまた
は分解生成物により最終生成物が影響を受ける可能性で
ある。かかるラジカルは、その性質および量に応じて、
生成物の諸性質に程度の差はあれ著しく影響することが
ある。光重合済み塗料コーティングにおいては、例えば
光重合開始剤の主な適用域において、かかるラジカルが
コーティングの最終的に得られる硬度に影響することが
あり；更に、しばしば比較的長時間を経た後ではあるが
望ましくない変色、例えば、黄変を生じることがある。
開始剤ラジカルまたはそれらの分解生成物は、それらの
程度の差はあれ顕著な揮発性の結果としての不快臭によ
り目立った存在となることがあり、またこれらがコーテ
ィングから周囲媒質中に拡散することにより、例えば光
重合済みコーティングを設けた包装材料、例えば食品用
の缶およびチューブなどにおいて問題を生じることがあ
る。適用可能性の問題が光重合開始剤およびそれらの分
解生成物の可能性としてのあるいは証明された毒性によ
り明確に決定されるのは、正しくこの応用分野である。
就中、光重合開始剤の汎用性に関する特別な問題は、当
然ながら、それらはフリーラジカルにより重合可能なオ
レフィン性二重結合を有する成分を本質的に含む系にお
いてしか用いられないという問題である。
【０００６】フリーラジカルによって誘導されない付加
重合または縮重合反応にのみ基づく熱硬化性系は、フリ
ーラジカル形成性光重合開始剤を添加することにより放
射線硬化性系に転化することはできない。従って、放射
線硬化性系の成分の材料選択は制約を受ける。熱硬化性
系の多くの材料特異的性質は、それ以上のアクションな
しに放射線硬化性系に用いることはできないか、または
今までのところはできない。この場合における一つの選
択肢はいわゆるハイブリッド・バインダ系によって提供
されるが、その場合には、熱硬化性成分と光化学的硬化
性成分とを組み合わせ、そして熱反応および光化学反応
を同時的にあるいは連続的に生起させることができる。
しかしながら、かかる系の開発中に、特に使用すべき光
重合開始剤に関する相容性（コンパチビリティ）問題が
頻繁に生じている。そこで、それらを添加した系が優れ
た開始剤特性および良好な暗所貯蔵安定性を示すほか
に、複雑な組成を有する系においてさえも汎用性も併せ
有し、しかもそれら自身でまたはそれらの光分解生成物
がかかる系内で移行抵抗的に結合され得る光重合開始剤
が専門家の間で絶えず特に要望されている。この方向に
沿った個々のステップは既にとられている。すなわち例
えば、西独特許出願公開第 3,534,645号明細書および欧
州特許出願公開第 161,463号明細書は、特定的にオレフ
ィン様不飽和置換分を有するヒドロキシアルキルフェノ
ン型の光重合開始剤を記載している。これらの開始剤ま
たはそれらの光分解生成物は、放射線硬化性系の成分と
の共重合により、ポリマー組成物中に結合され得る。あ
るいはまた、それらは、まずそれら自身で熱的に重合さ
せ、次いでポリマー光重合開始剤として、そして移行抵
抗性光重合開始剤として、放射線硬化性系中に導入する
こともできる。しかしながら、これら特異的な共重合性
またはポリマー光重合開始剤は、ほんの限られた範囲で
しか適用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、可能であるならば、放射線の作用によりエチレン性
不飽和化合物の重合開始能のほかに、これらが光重合反
応に参画するか否かにかかわりなく放射線硬化性系の任
意の所望の成分と反応する性質を併せ有し生成ポリマー
組成物中に安定に結合されるように構成された光重合開
始剤を見出し提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】今般この目的が、下記一
般式（Ｉ′） ＲＧ′−Ａ′−ＩＮ′ （Ｉ′） ［式中、ＩＮ′は光重合開始剤基礎構造
【化３】 （式中、Ｒ′は
【化４】 であり、そしてＲ1 はＨ、Ｃ1-12−アルキル、ハロゲ
ン、または、ＲＧ−Ａ−基であるか、またはカルボニル
基に対し、オルト位にある２個のＲ1 基が一緒になって
−Ｓ−を表わし、Ｒ2 はＨ、ハロゲン、Ｃ1-12アルキル
またはＣ1-12アルコキシまたはＲＧ−Ａ−基であり、Ｒ
3 、Ｒ4 は、各々相互から独立しており、そしてＨ、Ｃ
1-12−アルキル、Ｃ1-12−アルケニルまたはＣ1-12−ア
ルコキシまたはフェニルであるか、または一緒になって
Ｃ2-6 −アルキレンを表わし、Ｒ5 はＯＲ7 、Ｎ
（Ｒ7 ）2 、
【化５】 またはＳＯ2 Ｒ7 であり、Ｒ6 はＣ1-6 −アルキル、Ｃ
1-6 −アルカノイル、フェニルまたはベンゾイル（それ
らは各々所望によりハロゲン、Ｃ1-6 −アルキルまたは
Ｃ1-6 −アルコキシにより置換されている。）であり、
Ｒ7 はＨ、Ｃ1-6 −アルキルまたはＣ1-6 −アルカノイ
ルである。）であり、Ａ′はスペーサー Ｚ［（Ｃ
Ｈ2 ）o Ｙ］n −［（ＣＨ2 ）m Ｘ］l （式中、Ｘ、ＹおよびＺは各々相互から独立しており、
そして単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−または−ＮＨ−ＣＯＯ−であり、ｌおよびｍは１〜
４の数であり、ｎおよびｏは０〜４の数である。）であ
り、ＲＧ′は、次の官能性反応性基、即ちＨＯ−、ＨＳ
−、Ｈ2 Ｎ−、ハロゲン、ＨＯ−ＣＯ−、Ｈ2 Ｎ−ＣＯ
−、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｎ3 −、ＳＯ3 Ｈ、
ＳＯ2 Ｃｌ；Ｒc Ｒb Ｃ＝ＣＲa −（式中、Ｒa 、Ｒb
およびＲc は各々ＨまたはＣＨ3 である）のうちいずれ
かである。ただしｎが０であり、Ｒ5 がＯＲ7 であると
きはＺは−ＣＯＯ−でない。また、ＲＧ′はさらにハロ
ゲン、シクロプロピル、オキシラニル、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ
d （式中Ｒd はＣ1-6 −アルキレンまたはフェニレンで
ある。）、
【化６】 （式中Ｒe はハロゲン、Ｃ1-6 −アルキル、Ｃ1-12−ア
ルコキシまたはＣ1-6 −アルカノイルオキシである。）
であってもよい。］で表わされる化合物により示される
化合物により優れた方法で達成されることを見いだし、
さらに、その中でとりわけ新規な光反応性重合開始剤と
して下記式（Ｉ″） ＲＧ″−Ａ″−ＩＮ″ （Ｉ″） ［式中、ＩＮ″は、式
【化７】 （式中、Ｒ″は−ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 であり、そしてＲ3 、
Ｒ4 は各々相互に独立してＨ、Ｃ1-12−アルキルまたは
Ｃ1-12−アルコキシまたはフェニルであるか、または一
緒になってＣ2-6 −アルキレンを表わし；Ｒ5 はＯＲ7
であり；Ｒ7 はＨまたはＣ1-6 −アルキルである。）で
表わされる光重合開始剤基礎構造を表わし；Ａ″は式、
Ｚ［（ＣＨ2 ）O Ｙ］n −［（ＣＨ2 ）m Ｘ］l （式中、Ｘは−Ｏ−を表わし；Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−ま
たは−Ｏ−ＣＯ−を表わし；Ｚは単結合、−ＮＨ−、−
ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を表わし；ｌは１であ
り；ｍは１〜４の数であり；ｏは０〜４の数であり；Ｙ
が−Ｏ−ＣＯ−のとき、ｎは１であり、Ｙが−Ｏ−また
は−ＮＨ−のとき、ｎは０〜４の数である。）で表わさ
れるスペーサー基であり；ＲＧ″は、官能性反応性基：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｎ3 −、Ｒc Ｒb Ｃ＝Ｃ
Ｒa −（式中、Ｒ a、Ｒb およびＲc はそれぞれＨまた
はＣＨ3である。）、オキシラニル、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒd
−（式中、Ｒd はＣ1-6 −アルキレンまたはフェニレン
である。）、または（Ｒe ）3 Ｓｉ（式中、Ｒe は、Ｃ
1-12−アルコキシである。）のうちのいずれか一つであ
る。］に示される化合物を見いだした（特願昭６３−５
６５０５号）。
【０００９】本発明は、式Ｉ′、とりわけＩ″で表され
る化合物の優れた光反応性重合開始剤のうち、新規な化
合物、即ち一般式（Ｉ） ＲＧ−Ａ−ＩＮ （Ｉ） ［式中、ＩＮは、式
【化８】 （式中、Ｒは
【化９】 を表わす）で表わされる光重合開始剤基礎構造を表わ
し；Ａは式：−Ｅ−ＣＨ2 −Ｏ− （式中、Ｅは直接結合、−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）
2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−
ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−または
−ＮＨＣＯ−を表わす）で表わされる基であり；ＲＧ
は、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｎ
3 −、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−またはオキシラニルのう
ちのいずれか一つである］で表わされる化合物に関す
る。式Ｉで示される化合物は光反応性があるに拘らず非
光化学的に誘導される（共）反応に参画し得る極めて高
反応性の光重合開始剤であり、それ故に共反応性光重合
開始剤と呼ぶことができる。
【００１０】本発明において、共反応とは、前記光重合
開始剤またはそれらの光分解生成物が、放射線硬化性系
の成分と、それら自体と、あるいはこれらまたは適宜の
放射線硬化性系が塗料またはコーティングとして適用さ
れる基体との間で生じ、そして該光重合開始剤またはそ
れらの分解生成物の位置固定結合（fixed-location bon
ding）を生起させるすべての反応として理解される。こ
れらの共反応は、主として共有化学結合が形成される反
応である。しかしながら固定作用が他の相互作用例えば
イオン性または極性相互作用などに基づく反応も可能で
ある。
【００１１】従来の光重合開始剤に比べた場合の本発明
化合物の格別の長所は、スぺーサーＡを介して連結さ
れ、そしてこれらの化合物に特異的光反応性のほかに非
化学的反応を受ける機会を与える反応性ＲＧ基が存在す
ることによる。反応性基の種類が豊富なため極めて広い
範囲の様々な応用に対し、注文に合わせることができ
る。共反応は実際の光反応とは無関係に、その前、最
中、あるいは後に生起し得る。驚くべきことに、これに
よって、最終的に得られるポリマー生成物中への未反応
光重合開始剤または光重合開始剤分解生成物の取込み度
が意外な程大となる。このため、極めて効果的に、最終
生成物の特性に対する望ましくない影響が低下しまたは
完全になくなる。更に、光重合開始剤の基体への直接的
固定またはオリゴマーの、ポリマーの、または共重合さ
れた光重合開始剤のコーティングという形での固定によ
り、後者に適用される光重合性コーティングの基体への
係留が良くなり、あるいはまた局所的に特に高い開始剤
濃度のためにコーティング硬化が良くなる。特にこの適
用例において興味深い効果と新しい特性が得られる。更
に、式Ｉで示される多くの化合物は更なる官能化された
光重合開始剤、または共有結合的に結合された光重合開
始剤を有する放射線反応性系を得るための価値ある合成
中間体である。従って、式Ｉで示される化合物はエチレ
ン性不飽和化合物含有系の重合のための共反応性光重合
開始剤として、特に、ＵＶ硬化性塗料およびバインダ
系、就中ハイブリッド・バインダ系を有するコーティン
グの放射線硬化に用いることができる。
【００１２】本明細書においては式Ｉで表される化合物
に関連して以下に関し記載する：エチレン性不飽和化合
物含有系の光重合方法であって、式Ｉで示される少くと
も一種の化合物を共反応性光重合開始剤として光重合開
始前に混合物に添加することよりなる式Ｉで表される化
合物の使用方法。少くとも一種のエチレン性不飽和、光
重合性化合物、および適切な場合には、更なる周知慣用
の添加剤を含有し、そして式Ｉで示される少くとも一種
の化合物を含有する系を共反応性光重合開始剤として含
有する光重合性系。式Ｉで示される化合物を合成中間体
として、更に官能化された光重合開始剤の、および共有
結合的に結合された光重合開始剤を有する放射線反応性
系の製造。
【００１３】
【発明の実施の形態】上述した通り、式Ｉで表される化
合物は式Ｉ′および式Ｉ″の化合物に基礎を置くもので
あり、以下式Ｉ′の構造式の基ＩＮ′、Ａ′及びＲＧ′
の説明は相当する式Ｉの化合物の基ＩＮ、Ａ及びＲＧの
説明に該当するものである。式Ｉ′で示される化合物
は、構造的には既知の光重合開始剤から誘導される。式
Ｉ′において、ＩＮ′は任意の光重合開始剤構造であっ
て官能性反応性基ＲＧ′にスペーサーＡ′を介して連結
されているが、このスペーサーＡ′も基本的に同じく任
意のスペーサーであってよい。従って式Ｉ′の化合物に
おいては、部分構造ＩＮ′の光重合開始剤特性が部分構
造ＲＧ′の非光化学的に誘導される反応性、すなわち共
反応性と組み合わせられる。
【００１４】式Ｉ′においてＩＮ′は、古典的光重合開
始剤に存在するような芳香族ケトン構造単位
【化１０】 であるが、あるいはまたそれは光重合開始剤特性を有す
る任意の他の構造であってもよい。芳香族ケトン構造単
位中のＲ′が所望により置換されたフェニル環である場
合には、結果的にベンゾフェノン系列の光重合開始剤と
なる。この場合において、カルボニル基に対してオルト
位にある２個のＲ1 基が一緒になってフェニル環間硫黄
架橋を形成するときは、結果的にチオキサントン光重合
開始剤となる。共反応性チオキサントン誘導体も、好ま
しい光重合開始剤である。
【００１５】式Ｉ′中、Ｒ′が−ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 基（式
中Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は前記の意味を有する）である
場合には、結果的に、ベンゾインおよびアシロインエー
テル類、ベンジルケタール類およびジアルコキシアセト
フェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類およびアミ
ノアルキルフェノン類、およびα−スルホニルケトン類
といった光重合開始剤基礎構造となる。共反応性ヒドロ
キシアルキルフェノン誘導体も同じく、特に好ましい光
重合開始剤である。Ｒ′が
【化１１】 基である場合、得られる光重合開始剤はアシルホスフィ
ンオキサイドのクラスに属する。
【００１６】式Ｉ′中、光重合開始剤基礎構造を反応性
官能基ＲＧ′に連結しているスぺーサーＡ′は好ましく
はＺ［（ＣＨ2 ）o Ｙ］n −［（ＣＨ2 ）m Ｘ］l なる
構造を有する。最も単純な場合でＸ、ＹおよびＺが各々
単結合であるときは、スペーサーは好ましくは１〜８個
の炭素原子を有するアルキレン橋である。かかるアルキ
レン基もまた、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であ
る場合には、ヘテロ原子を介して光重合開始剤基本構造
の芳香環に連結させることもできる。しかしながら、ア
ルキレン橋は、一個以上のヘテロ原子によって中断され
ていてもよく、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−の場
合がそういった場合である。アルキレン橋をカルボニ
ル、カルボキシル、カルボキサミドまたはウレタン基で
中断することも可能である。すなわち、例えば一個以上
のオキシ−、チオまたはアミノアルキレン基、好ましく
はオキシエチレンおよびチオエチレンがスペーサーとし
て機能することができる。混合ヘテロアルキレン基、特
にヘテロ原子として酸素および硫黄を含有するものも同
様に可能である。官能性反応性基ＲＧの化学的性質に応
じて、それは、定義（Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＨ−またはカルボキシル基またはその誘導体例えばカ
ルボキサミドまたはウレタン基である）に従ったスペー
サーに連結される。
【００１７】適当な反応性基ＲＧ′は、非化学的に誘導
される反応に容易に関与できるすべての官能性基であ
る。各々のかかる反応の目的は、光重合開始剤またはそ
の光分解生成物を系内の固定位置に結合することにあ
る。かかる反応は、例えばＲＧ′基による、あるいは逆
にＲＧ′基への求核置換反応、例えばエステル化、エー
テル化またはアミド化などである。ハロゲン、例えば特
に塩素および臭素のほかに、ＲＧ′基としては、就中、
ヒドロキシル、チオール、カルボキシルおよびスルホニ
ル基およびそれらの等価物が適している。ハロゲンは別
として、これらの官能性基は酸性Ｈ原子を含んでいるの
で、それらは系からのイソシアネート基と反応してウレ
タン類またはウレタン・アナログを形成することもでき
る。逆にいうと、イソシアネート基、酸性Ｈ原子を有す
る官能基を含む系成分と極めて容易に反応し得ることか
ら、特に好ましいＲＧ′基でもある。同様に、熱間に開
始されるフリーラジカルまたはイオン重合、付加重合ま
たは縮重合反応を受けることのできる反応性ＲＧ′基も
好ましい。これらには、ビニル基およびそのモノ−また
はポリメチル化アナログ、およびシクロプロピルおよび
オキシラニル基が含まれる。イソシアネート官能化Ｃ
1-6 −アルキル基またはフェニル基は付加重合可能な基
の例である。任意の所望の系成分中への挿入反応は、例
えば反応性ＲＧ′基としてのアジド基によりカルベンま
たはフリーラジカルを発生させることにより行うことが
できる。共有結合には、ジアゾニウム基の典型的反応も
適している。ポリシロキサン形成のほか、シリル基は特
に基体への共有結合による連結の可能性を与えるが、基
体が無機質である場合、例えばガラス、セラミックスま
たは金属などである場合には特にそうである。光重合開
始剤基礎構造ＩＮ′、スペーサーＡ′および反応性Ｒ
Ｇ′基に与えられた定義に従って、極めて広い範囲にわ
たる様々な用途および目的にかなった性質を有する多く
の共反応性光重合開始剤を組合せにより得ることができ
る。
【００１８】一般式Ｉ（上記Ｉ′をも含め）の化合物は
有機化学の標準的方法により製造することができる。こ
こで、反応条件は、製造有機化学に関する標準的成書、
例えばHOUBEN-WEYL 、Methoden der Organischen Chemi
e （有機化学の方法）、Georg-Thieme Verlag 、Stuttg
art 、またはORGANIC SYNTHESIS 、J.Wiley 、New York
London Sydney 、などからとることができる。
【００１９】一般に、本発明の光重合開始剤、またはそ
れらの前駆物質は、既知の光重合開始剤に対して通常用
いられるような、確立された合成方法により製造するの
が好ましい。この製造においては、出発物質としての既
知の光重合開始剤から直接始めて、これらにスペーサー
Ａと反応性基ＲＧを通常の反応、例えば置換反応を用い
て一以上の工程で連結するのが有利である。しかしなが
ら、既に適切に置換されている既知光重合開始剤の前駆
物質も用いることができ、また実際の光重合開始剤活性
構造は、これらにおいては、スペーサーと反応性基とが
既に存在しているときにのみ生成させることができる。
【００２０】一般式Ｉの化合物は、本発明により、エチ
レン性不飽和化合物の光重合、またはかかる化合物を含
有する光重合性系の硬化のための光重合開始剤として、
そのほか、特に塗料コーティング、ＵＶ硬化性結合剤お
よびハイブリッド・バインダ系、印刷インクのＵＶ硬化
剤として、また水性プレポリマー分散液の放射線硬化に
用いることができる。この使用は常法により行われる。
本発明により使用されるべき化合物は、一般に重合され
るべき系に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１２重量％の量で添加される。
【００２１】この添加は一般に単純な溶解および攪拌混
合により行われるが、これは本発明により使用されるべ
き開始剤の大部分が液状であるか、または少くとも、重
合されるべき系に易溶性だからである。重合されるべき
系とは、モノ−またはポリ官能性エチレン性不飽和モノ
マー、オリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、また
はこれらのオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの
混合物と、フリーラジカルにより開始される不飽和モノ
マーとの混合物を意味し、またその混合物は、必要に応
じあるいは所望により、更なる添加剤、例えば抗酸化
剤、光安定化剤、着色剤、および顔料のほか、更なる既
知の光重合開始剤および反応促進剤をも含むことができ
る。適切な不飽和化合物とは、そのＣ＝Ｃ二重結合が、
例えばハロゲン原子、カルボニル、シアノ、カルボキシ
ル、エステル、アミド、エーテルまたはアリール基によ
り、あるいは更なる共役二重または三重結合により活性
されているすべてのものである。かかる化合物の例は、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メチル、エチル、ｎ−またはｔｅｒｔ．−
ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジ
ル、フェノキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、低級アルコキシエチル、およびテトラヒドロ
フルフリルアクリレートまたはメタクリレート、ビニル
アセテート、プロピオネート、アクリレートおよびスク
シネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、スチレン、ジビニルベンゼン、置換スチレン、お
よびこれらのタイプの不飽和化合物の混合物などであ
る。ポリ不飽和化合物、例えばエチレンジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポ
キシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートお
よびペンタエリトリトールトリアクリレートなども本発
明により用いられる光重合開始剤で重合させることがで
きる。更に、適当な光重合性化合物は、不飽和オリゴマ
ー、プレポリマーまたはポリマー、およびそれらと不飽
和モノマーとの混合物である。これらとしては、例え
ば、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル物質、エポキ
シ物質、ウレタン類、シリコーン類、アミノポリアミド
樹脂、および特にアクリル化樹脂、例えばアクリル化シ
リコーン油、アクリル化ポリエステル、アクリル化ウレ
タン類、アクリル化ポリアミド、アクリル化大豆油、ア
クリル化エポキシ樹脂およびアクリル化アクリル樹脂な
どが挙げられ、好ましくはモノ−、ジ−またはポリアル
コールの一以上のアクリレートと混合されている。
【００２２】光重合性の化合物または系は、既知の熱イ
ンヒビターおよび抗酸化剤、例えばヒドロキノンまたは
ヒドロキノン誘導体、ピロガロール、チオフェノール
類、ニトロ化合物、β−ナフチルアミン類またはβ−ナ
フトール類を慣用量添加することにより、それによって
本発明による光重合開始剤の開始剤作用を感知し得る程
に損うことなく安定化させることができる。そのような
添加は、就中、成分混合により系を作る際の機の熟さな
い重合を防止するために行われる。更に、少量の光安定
化剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾー
ル誘導体、テトラアルキルピペリジン類またはフェニル
サリチレート類などを添加することができる。大気中酸
素の阻害作用を排するために、パラフィンまたは類似の
ワックス様物質もしばしば光重合性系に添加される。こ
れらはポリマーへの溶解度が低く、その結果重合当初に
は浮き上がっていて空気が入るのを防ぐ透明な表層を形
成する。また、例えば自動酸化性基、例えばアリル基を
硬化されるべき系中に導入することにより大気中酸素を
失活させることもできる。
【００２３】本発明による光重合開始剤は、既知のフリ
ーラジカル開始剤、例えば、ペルオキシド類、ヒドロペ
ルオキシド類、ケトンペルオキシド類またはペルカルボ
キシレート類と組み合わせて用いることもできる。更
に、それらは、例えば印刷インクの光化学的硬化に通常
用いられるような顔料または塗料を含むことができる。
この場合には、光重合開始剤の量は比較的多くなるよう
に選択される（例えば６〜１２重量％）のに対し、大抵
の場合無色の光重合性生成物に対しては０．１〜５重量
％で全く十分である。意図する用途によっては、充填
剤、例えばタルク、石こうまたはシリカ、繊維、有機添
加剤、例えば揺変化剤、均展剤、バインダ、潤滑剤、つ
や消剤、可塑剤、湿潤化剤、表面品質改良用シリコー
ン、抗フローティング剤または少量の溶剤を添加するこ
ともできる。
【００２４】適切な場合に、本発明による開始剤と共に
用いることのできる適切な既知の光重合開始剤は、例え
ば、ベンゾフェノン類例えばMichler のケトン［４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン］、
４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノンおよびベンゾフェノン；アントラキノン類、例え
ばアントラキノン、２−クロロアントラキノンおよび２
−アルキルアントラキノン類；キサントン類例えば２−
ハロキサントン類または２−アルキルキサントン類；チ
オキサントン類、例えば２−クロロチオキサントンおよ
び２−アルキルチオキサントン類；アクリダノン類、例
えば２−アルキルアクリダノン類またはＮ−置換アクリ
ダノン類；ベンゾイン類、例えばｐ−ジメチルアミノベ
ンゾイン、およびベンゾインのアルキルエーテル類；ベ
ンジルケタール類、α−ハロケトン類、ジアルコキシア
セトフェノン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類お
よびα−アミノアルキルフェノン類（例えば西独特許出
願公開第2,722,264 号（特公昭60−26403 号公報参照）
および欧州特許出願公開第3,002 号明細書参照）、など
のほか、例えばフルオレノン類、ジベンゾスベロン類、
フェナントレンキノン類およびベンゾエート類、例えば
ヒドロキシプロピルベンゾエートおよびベンゾイルベン
ゾエートアクリレートなどである。既知の開始剤との混
合物は、一般に、本発明により用いられるべき共反応性
光重合開始剤を、使用開始剤混合物総量に対し、少くと
も１０重量％、有利には５０〜９５重量％の割合で含有
する。
【００２５】本発明による光重合開始剤のほかに、反応
促進剤を光重合性系に用いるのが有利である。添加可能
なかかる化合物の例は、すべてヘテロ原子に対しα位に
少くとも１個のＣＨ基を有する有機アミン、ホスフィ
ン、アルコールおよび／またはチオールである。例えば
第一級、第二級および第三級の脂肪族、芳香族、芳香脂
肪族または複素環式のアミン類（例えば米国特許第3,75
9,807 号参照）などが適している。かかるアミンの例
は、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、
キノリン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ブ
チルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（Michler のケト
ン）または４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾ
フェノンである。特に好ましいのは、第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリス
（ヒドロキシプロピル）アミン、およびアルキルジメチ
ルアミノベンゾエートなどである。適当な反応促進剤の
更なる例は、トリアルキルホスフィン、第二級アルコー
ルおよびチオールである。これらのタイプの反応促進剤
の添加は、それらについて慣用されている量で行われ
る。
【００２６】付加的に第三級有機アミンを反応促進剤と
して含有する光重合性系は本発明の特に好ましい形態で
ある。「エチレン性不飽和化合物の光重合」という用語
は最も広義に解されるべきである。それは、例えば、ポ
リマー材料、例えばプレポリマー、の更なる重合または
架橋、単純なモノマーの単独−、共−および三元重合、
そして更に前述のタイプの反応の組合せをも包含する。
【００２７】光重合は、高エネルギー放射線、好ましく
はＵＶ光、を本発明による共反応性光重合開始剤を含有
する光重合性系に作用させることにより開始させること
ができる。光重合は自体既知の方法により、光照射また
は２５０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍ
の波長のＵＶ照射によって行われる。使用し得る照射源
は太陽光または人工光ランプである。例えば、高圧、中
圧または低圧水銀ランプ、およびキセノンおよびタング
ステンランプなどが有利である。
【００２８】本発明による光重合開始剤を用いる光重合
は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができ
る。照射時間は、光重合の実施方法、使用重合性物質の
タイプと量、使用光重合開始剤のタイプと濃度、および
光源の強度に依存し、そして例えばコーティングの照射
硬化の場合などでは数秒から何分という範囲であってよ
いが、大きなバッチの場合、例えば塊状重合などでは何
時間という領域に入ることもある。
【００２９】本発明による式Ｉの化合物は、好ましく
は、この目的のために慣用されるすべての材料および基
体上で肉薄コーティング、例えば塗料コーティングをＵ
Ｖ硬化するに際し、光重合開始剤として用いられる。こ
れらは、主に、紙、木材、織物基体、プラスチックおよ
び金属であってよい。重要な応用分野はまた、印刷イン
クおよびスクリーン印刷材料の乾燥または硬化であり、
そのうち後者は、例えばかん類、チューブ類および金属
シーリングキャップなどの表面コーティングまたはシェ
ーピングに好適に用いられている。本発明による共反応
性光重合開始剤を添加した系には光重合が生起した後は
遊離開始剤ラジカルが実質的に乃至全く存在せず、その
結果、該系は、相当する最終生成物の囲りの媒質へのか
かるラジカルの拡散が排除されねばならない応用分野、
例えば光重合コーティングを設けた包装材料が食品と接
触する場合に特に適している。共反応性開始剤の重要な
クラス、代表例、およびそれらの製造方法および好まし
い使用方法を以下に示す。式Ｉ′の共反応性光重合開始
剤の下位式II
【化１２】 （式中個々の置換分は前述の意味を有する）で示される
化合物はヒドロキシアルキルフェノン型（Ｒ3 およびＲ
4 がＣ1-12−アルキル、Ｒ5 がＯＨの場合）およびアミ
ノアルキルフェノン型（Ｒ5 は適切な場合にはアルキル
置換されたアミノであってもよい）の特に好ましい共反
応性光重合開始剤、そして更に、ベンゾインエーテル
（Ｒ3 がフェニル、Ｒ4 がＨ、Ｃ1-12−アルキルまたは
フェニル、Ｒ5 がＣ1-12−アルコキシの場合）、ベンジ
ルケタール（Ｒ3 がフェニル、Ｒ4 およびＲ5 がＣ1-12
−アルコキシの場合）、およびジアルコキシアセトフェ
ノン（Ｒ3 がＨ、Ｃ1-12−アルキル、Ｒ4 およびＲ5 が
Ｃ1-12−アルコキシの場合）の共反応性誘導体を本質的
に表わしており、本発明の化合物もこの中に含まれる。
【００３０】商業的に入手し得る、または既知の方法に
より製造できる慣用の光重合開始剤の官能化のほか、式
IIの化合物の製造にあたっては、特に好ましいヒドロキ
シアルキルフェノンおよびアミノアルキルフェノン誘導
体の場合、光重合開始剤の基礎をなす適宜に置換された
前駆物質から製造することが特に重要であり、この目的
のために知られている方法に類似した手順に従う。これ
らの方法は、例えば西独特許出願公開第2,722,264 号お
よび欧州特許出願公開第3,002 号明細書に記載されてい
る。共反応性ヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、例
えば、既にスペーサ基Ａ′と官能基ＲＧ′を含む適当な
フェニル誘導体または適宜の前駆物質から、適宜のアシ
ルハライドを用いてフリーデル・クラフツアシル化を行
って活性光重合開始剤構造またはその前駆体を導入する
ことにより得ることができる。適当な出発物質として用
いることのできるフェニル誘導体は、例えば、フェノー
ル、フェニルチオール、フェノキシ酢酸およびモノおよ
びポリエトキシル化フェノール、例えば２−ヒドロキシ
エチルフェニルエーテルなどである。フリーデル・クラ
フツアシル化に際しては、場合によっては、末端官能基
を後で除去可能な適当な保護基により、例えばＯＨ基の
場合にはアシル化により保護しておくとよい。アニリン
誘導体はVilsmeier 条件下に、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
イソブチラミドおよびオキシ塩化燐を用いてアシル化す
ることができる。
【００３１】ヒドロキシアルキルフェノン型の活性光重
合開始剤構造を生成するために、例えばイソブチリルハ
ライドまたはα−クロロイソブチリルハライドを用い、
そして次にヒドロキシル、アルコキシまたはアルカノイ
ルオキシ基を導入してアシル化を行うことができる。す
なわち例えばイソブチリルクロライドを用いてアシル化
された２−ヒドロキシエチルフェニルエーテルをフリー
デル・クラフツアシル化を行った後、第三級炭素原子に
対し臭素化および加水分解を行うと化合物４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトンが得られる。
【化１３】 化合物IIa は西独特許出願公開第3,512,179 号明細書
に、それ自体および水性系のための光重合開始剤として
既に記載されているが、ここでは極めて重要なものであ
る。何故ならば、末端ＯＨ基により、本発明の意味合い
での共反応性を有することができる一方、これから誘導
されそして他の更なる官能基を含む多数の更なる共反応
性光重合開始剤のための中間体として役立てることがで
きるからである。またこの化合物は、ハイブリッド・バ
インダ系（組成物）における共反応性光重合開始剤とし
ても特に適している。このような系は、極めて一般的
に、少くとも一種の熱硬化性成分と少くとも一種の光化
学的硬化性成分とを含んでいる。熱硬化性成分は通常
（好ましくはポリオール／ポリイソシアネート型の）二
成分または多成分反応樹脂である。適当な光化学的硬化
性成分は、この目的のために慣用されるすべてのモノマ
ー、オリゴマーまたはポリマーの不飽和化合物、および
その重合または架橋が高エネルギー照射の作用によりお
よび光重合開始剤の介助を得て行われるそれらの組合わ
せである。かかるハイブリッド系は全ての成分の混合に
より得ることができるが、ポリウレタン形成性反応性樹
脂の常として、イソシアネート成分は、熱重合性成分の
未熟な硬化を防ぐために使用直前まで添加しない方が得
策である。かかるハイブリッド系を用いて出来たコーテ
ィングは最初にそれらを、放射線硬化系に対して慣用さ
れているやり方で照射することにより硬化され、コーテ
ィングの迅速な表面乾燥と硬化が達成される。十分な硬
化状態は熱反応（これもまた熱をかけることにより促進
させることができる）の完了後に達成される。純粋に熱
反応性の樹脂に基づく遅乾性系に対するこれらの系の長
所は、時間およびエネルギーを相当に節減できることで
ある。すなわちコーティングされた物品は直ちに積み重
ねることができ、あるいはより迅速に次の処理に移すこ
とができる。
【００３２】本発明に関連する共反応性光重合開始剤、
例えば化合物IIa をハイブリッド・バインダ系に用いる
ことの利点は、抽出実験によって示される如く、従来の
光重合開始剤とは対照的に、十分硬化したポリマー材料
中に光重合開始剤残渣またはその光分解生成物が実際上
全く検出し得ない点である。それ故に、ポリマー生成物
は、比較的高い最終硬度を示す。開始剤による悪影響、
例えば臭気や黄変などはみられない。共反応性ＯＨ基を
有するため、本発明の光重合開始剤は、ハイブリッド・
バインダ系中の熱硬化性成分の当量のイソシアネート成
分との反応を通じてポリマー材料中に共有結合的に取り
込まれる。化合物IIa はまた、純粋に放射線硬化性の系
およびハイブリッド系のいずれにおいても、カルボン酸
基含有成分によりエステル化を通して共有結合的に固定
することができる。かかる成分の例は例えばテレフター
ル酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物、およびこ
れらの化合物から誘導され、そして少くとも一つの遊離
カルボン酸官能を含むオリゴマーまたはポリマーであ
る。
【００３３】化合物IIa から誘導される本発明の式
（Ｉ）、ならびに関連する式（Ｉ′）で表される共反応
性光重合開始剤としては例えば次のものが挙げられる：
４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化１４】 ４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン
【化１５】 ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エト
キシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化１６】 ４−（２−アミノエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン
【化１７】 ４−（２−アジドエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン
【化１８】
【００３４】化合物IIb およびIIc は、IIa をエピクロ
ロヒドリンまたはアリルブロマイドと反応させることに
より得ることができる。化合物IId はIIc を次いでトリ
エトキシシランと反応させることにより得ることができ
る。化合物IIe は、例えばIIf の水素化により製造する
ことができる。化合物IIf は、IIa のｐ−トルエンスル
ホネートをアジ化ナトリウムと反応させることにより得
られる。上記化合物IIb 、IIc 、IId およびIIf は本発
明の化合物として示されるものである。
【００３５】エポキシ官能化光重合開始剤IIb は、有利
には、特に、その熱硬化性成分がエポキシ型の反応性樹
脂であるハイブリッド・バインダ系に用いることができ
る。そのエポキシ官能の故に、IIb またはその光分解生
成物は実際上完全にバインダ系のエポキシポリマー中結
合される。不飽和成分で官能化されている光重合開始剤
IIc は、任意の放射線硬化性組成物の不飽和成分と共重
合させることができる。得られるポリマー光重合開始剤
は放射線硬化性組成物に添加することができ、その場
合、それはそのポリマー特性の故に移行抵抗性を保持す
る。それはポリマー開始剤コーティングとしてのみ基体
に最初に適用することもできる。上面に適用され、それ
以上の開始剤添加を全く必要としない光硬化性塗料コー
ティングは次いで優れた基体接着度をもって硬化するこ
とができる。
【００３６】シリル官能化開始剤IId も同様にして用い
ることができるが、それは、接着度を向上するシリル基
の故に、無機基体例えば金属、ガラスまたは他のシリケ
ート材料などのコーティングに用いるのが有利である。
化合物IIe はIIa と同様に用いることができ、化合物II
f はアジド基の故に極めて反応性が高くそして例えば挿
入反応を生起することができる。
【００３７】カルボン酸官能化光重合開始剤４−（ヒド
ロキシカルボニルメトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン
【化１９】 は、カルボン酸に典型な反応、例えば塩形成、エステル
化、酸アミド形成等の反応による固定を可能にする。高
分子ポリヒドロキシル化合物、例えばセルロースおよび
関連材料等を用いたエステル化による固定が特に重要で
ある。このようにして変性された材料においては、表面
に極めて高い開始剤濃度が得られるが、このことは、以
後の光重合性材料を用いた更なる変性にとって、例えば
モノマーの光により開始されるグラフティング（「フォ
トグラフティング」）などの場合に極めて有利である。
【００３８】以下に挙げる共反応性光重合開始剤も同様
にして製造でき、また前述の化合物と同様に用いること
ができる。４−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン
【化２０】 ４−オキシラニルメトキシフェニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン
【化２１】 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化２２】 ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）エ
チル］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化２３】 ４−（２−クロロエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン
【化２４】 ４−（オキシラニルメトキシカルボニルメトキシ）フェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化２５】 ４−オキシラニルメトキシフェニルα−イソプロポキシ
ベンジルケトン
【化２６】 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
ルα−イソプロポキシベンジルケトン
【化２７】 ４−オキシラニルメトキシフェニルα，α−ジメトキシ
ベンジルケトン
【化２８】 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
ルα，α−ジメトキシベンジルケトン
【化２９】 ４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン
【化３０】 ４−（２−イソチオシアナトエトキシ）フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトン
【化３１】 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェ
ノキシアセトアミド
【化３２】 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェ
ノキシアセトヒドラジド
【化３３】 Ｎ−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
ル）フェノキシアセチル］−ヒドロキシルアミン
【化３４】 Ｎ−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
ル）フェノキシアセチル］−Ｎ′−アクリロイルヒドラ
ジン
【化３５】 ４−イソシアナトメトキシフェニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン
【化３６】 ビニル４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
ル）フェノキシアセテート
【化３７】 化合物IIｈ、IIｉ、IIｊ、IIｍ〜ｓ、IIｘおよびIIｙは
本発明の化合物として示されるものである。
【００３９】式Ｉ′から導きだされる式III
【化３８】 （式中各置換分は前記の意味を有する）で示される化合
物も同じくチオキサントン型の特に好ましい共反応性光
重合開始剤の１つである。
【００４０】これらのための出発物質は商業的に入手し
得るチオキサントン光重合開始剤またはそれらの誘導体
であり、それらにスペーサ基Ａ′と官能基ＲＧ′を単純
に導入すればよいことになる。特に適切なこのような出
発物質は２−クロロチオキサントンおよび２−ヒドロキ
シチオキサントンである。ヒドロキシル官能化光重合開
始剤２−（２−ヒドロキシエチルチオ）チオキサントン
（IIIa）は、２−クロロチオキサントンを例えば２−メ
ルカプトエタノールと反応させることにより得られる。
アミノ官能化光重合開始剤２−（２−アミノエチルチ
オ）チオキサントン（IIIb）も同様にして得ることがで
きる。いずれの場合も化合物IIa と全く同様にして共反
応性光重合開始剤として、特にハイブリッド・バインダ
系においても使用することができる。
【００４１】化合物IIIaおよびIIIbも化合物IIa と全く
同様にして、他の官能基を有する更なる共反応性光重合
開始剤のための出発物質として役立てることもできる。
すなわち、不飽和基により官能化された光重合開始剤 ２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオキ
サントン（IIIc） ２−［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオ］チオキ
サントン（IIId） ２−［２−（アリルオキシ）エチルチオ］チオキサント
ン（IIIe) および２−［２−（アリルアミノ）エチルチ
オ］チオキサントン（IIIf)は、例えばアクリリルクロ
ライドまたはアリルブロマイドと反応させることにより
得ることができる。これらの化合物は、放射線硬化性組
成物と不飽和成分と共重合し得る光重合開始剤として特
に適している。しかしながら、それらはそれら自体で熱
的に重合でき、また化合物IIc について記載したような
ポリマー光重合開始剤として用いることができる。
【００４２】イソシアネート官能化光重合開始剤例えば
２−［２−（６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニ
ルオキシ）エトキシ］チオキサントン
【化３９】 は、IIIaを当量のジイソシアネートと反応させることに
より得ることができる。放射線硬化性ポリマー系への共
有結合による結合は、イソシアネート基を成分のＯＨ基
と反応させることにより生起させることができる。熱硬
化性成分としてポリウレタン形成性反応性系を含むハイ
ブリッド・バインダ系に用いるのが特に好ましい。この
場合、イソシアネート官能化光重合開始剤は反応性樹脂
成分のイソシアネート硬化剤と混合することができ、そ
してこの混合物はいわば「ハイブリッド硬化剤」として
用いることができる。
【００４３】同様にして、下位式IIの相当する化合物に
ついて記載したように、 エポキシ、シリルおよびカルボ
ン酸官能化チオキサントン誘導体、例えば２−（オキシ
ラニルメトキシ）チオキサントン（IIIh）および２−
［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］チオキサン
トン（IIIi）などといった化合物を得ることができ、ま
た相対応して用いることができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン（IIa ） ａ） ３３６ｇ（３．２モル）のイソブチリルクロライ
ドを４８０ｍｌのジクロロメタン中の無水塩化アルミニ
ウム８８０ｇ（８．８モル）に−５〜０℃で攪拌しなが
ら４０分間かけて滴加する。次に５４０ｇ（３．０モ
ル）の２−フェノキシエチルアセテートを同じ温度で２
時間かけて滴加する。その反応混合物を前記温度で更に
２時間攪拌し、次いで１．８ lの濃塩酸と５ｋｇの氷と
の混合物に注ぐ。有機相を分離しそして水槽をジクロロ
メタンで抽出する。合一した有機相を水洗し、乾燥しそ
して蒸発させ、そして残分を真空蒸留する。沸点１４５
−１５２℃／０．３−０．５トールの４−（２−アセト
キシエトキシ）フェニル−２−プロピルケトンが７４０
ｇ得られる。 ｂ） ２０５ｇ（１．０モル）の４−（２−アセトキシ
エトキシ）フェニル２−プロピルケトンを２００ｍｌの
氷酢酸に溶解し、そして１９２ｇ（１．２モル）の臭素
を２５℃で攪拌しながら２時間かけて添加する。次にそ
の混合物を更に約１０時間攪拌した後３ lの氷水に注
ぐ。生成物を酢酸エチルで抽出する。合一抽出液を乾燥
し、そして蒸発により３６５ｇの粘稠油が得られる。こ
の油状物を１lのエタノールに溶解し、そして３８０ｇ
の３２％強度水酸化ナトリウム溶液を２５℃で攪拌しな
がら２０分間かけて添加する。その混合物を更に１０分
間攪拌した後エタノールを除く。油状残分を３ lの氷水
に移し、そしてこの混合物を全部で１．５ lの酢酸エチ
ルを用いて繰り返し抽出する。その溶液を乾燥、濾過お
よび蒸発させて２５０ｇの油状粗生成物を単離する。ア
セトン／石油エーテルからの再結晶および／またはクロ
マトグラフィ精製により、１４５ｇの４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトンが、融点８８−９０℃の無色固体として得られ
る。
【００４５】実施例２ ４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（IIc ） ２６．８ｇ（０．２２モル）のアリルブロマイドおよび
１．８ｇの相転移触媒としてのメチルトリオクチルアン
モニウムクロライドを、４４．９ｇ（０．２モル）のII
a と８．８ｇ（０．２２モル）の顆粒状水酸化ナトリム
とのトルエン３００ｍｌ中の混合物に添加し、そしてそ
の混合物を５０℃で２０時間攪拌する。次にその混合物
をトルエンで抽出する。慣用の後処理およびクロマトグ
ラフィ精製により２８．５ｇの分析的に純粋な化合物II
c が得られる。
【００４６】実施例３ ４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニ
ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（IIb ） エピクロロヒドリンを用いるほかは実施例２と同様の反
応により、化合物IIbが得られる。
【００４７】実施例４ ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エト
キシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（IId ） ５．３ｇ（０．０２モル）の化合物IIc 、４．９ｇ
（０．０３モル）のトリエトキシシランおよび２０ｍｇ
の白金触媒（ノルボルネン−Ｐｔアセチルアセトネート
錯体）を５０ｍｌのメチレンクロライド中で窒素下に４
時間還流する。混合物を蒸発させそして残分をクロマト
グラフィ精製することにより３．４ｇの分析的に純粋な
化合物IId が得られる。
【００４８】実施例５ ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）フェニル２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル（IIｇ） 実施例１と同様にして、９３１ｇ（５．６モル）のメチ
ルフェノキシアセテートから、６５７ｇ（６．２モル）
のイソブチリルクロライドを用いたフリーデルクラフツ
アシル化、次いで臭素化および加水分解を施すことによ
り、融点１３１−１３４℃の化合物IIｇが６１２ｇが得
られる。
【００４９】実施例６ ４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェ
ノキシアセトアミド（IIｔ） ７５．０ｇの２５％強度アンモニアを、ジオキサン５０
ｍｌ中の２５．２ｇ（０．１モル）のメチル４−（２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシアセ
テート（化合物IIｇをメタノールを用いてエステル化す
ることにより得られる）に攪拌しながら滴加する。２時
間攪拌後、その混合物を蒸発乾固する。粗生成物を熱水
から再結晶すると、融点１３９℃の化合物IIｔが２２．
１ｇ得られる。
【００５０】実施例７ ４−（２−アジドエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン（IIf ） ３７．８ｇ（０．１モル）の４−（２−ｐ−トリルスル
ホニルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトン（化合物IIa をｐ−トルエンスルホニル
クロライドと反応させることにより得られる）および
９．８ｇ（０．１５モル）のアジ化ナトリウムを１００
ｍｌのＤＭＳＯ中で６０℃で１時間攪拌する。水および
エーテルまたはメチルｔ−ブチルエーテルを用いた抽出
後処理により２２．４ｇの化合物IIf が淡黄色易動性油
状物として得られる。ＩＲ：ν＝２１１４ｃｍ
-1（Ｎ3 ）。
【００５１】実施例８ ４−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン（IIh ） ６．６ｇ（０．２２モル）の水素化ナトリウム（パラフ
ィン油中、８０％強度）を４５０ｍｌのジメチルスルホ
キシド中の３６．０ｇ（０．２モル）の４−ヒドロキシ
フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンに不活性
気体下に少量ずつ添加し、そしてその混合物を室温で１
５分間攪拌する。次に、４０ｍｌのジメチルスルホキシ
ド中の２６．８ｇ（０．２２モル）のアリルブロマイド
を３０−４０℃で滴加し、そしてその混合物を１５分間
攪拌する。その反応混合物を２ lの水に注いだ後メチル
ｔ−ブチルエーテルで抽出する。溶媒を除くことによ
り、４１．５ｇの化合物IIh が得られる。
【００５２】実施例９ ４−オキシラニルメトキシフェニル２−ヒドロキシ−２
−プロピルケトン（IIi） 実施例３と同様にして、３６．０ｇ（０．２モル）の４
−ヒドロキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケ
トンおよび１９．０ｇ（０．２モル）のエピクロロヒド
リンから、融点５４℃の分析的に純粋な化合物IIi が
６．８ｇ得られる。
【００５３】実施例１０ ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］−フェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（IIj ） 実施例４と同様にして、１４．３ｇ（０．０６５モル）
のIIg および１６．０ｇ（０．０９７５モル）のトリエ
トキシシランから、分析的に純粋な化合物IIjが１０．
２ｇ得られる。
【００５４】実施例１１ ２−（２−ヒドロキシエチルチオ）チオキサントン（II
Ia） ５．６ｇ（０．０２２５モル）の２−クロロチオキサン
トンおよび２．６ｇ（０．０２２５モル）の２−メルカ
プトエタノールのカリウム塩を２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中で１００℃で１８時間攪拌する。次
に反応混合物を２Ｎ塩酸に注ぎそして酢酸エチルで抽出
する。慣用の後処理およびクロマトグラフィ精製後、融
点９４℃の分析的に純粋な化合物IIIaが３．５ｇ得られ
る。
【００５５】実施例１２ ２−（２−アミノエチルチオ）チオキサントン（IIIb） １７．０ｇ（０．１５モル）のシステアミニウムクロラ
イドおよび１９．８ｇ（０．３モル）の水酸カリウムを
１８０ｍｌのトルエン中、水分離装置を用いて３時間沸
騰させる。蒸発残分に２４．６ｇ（０．１モル）の２−
クロロチオキサントンおよび１８０ｍｌのジメチルプロ
ピレン尿素を添加し、そしてその混合物を１００℃で２
０時間攪拌する。その反応混合物を１ lの２Ｎ塩酸に注
ぎ、そして水性相を酢酸エチルで抽出する。次に、水性
相をｐＨ１０に調節し、そして酢酸エチルで抽出する。
それら有機相を後処理すると２４．０ｇの分析的に純粋
な化合物IIIbが得られる。
【００５６】実施例１３ ２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチオ］チオキ
サントン（IIIc） ３０ｍｌのトルエン中の６．８ｇ（０．０７５モル）の
アクリリルクロライドを、室温で、１５０ｍｌのトルエ
ン中の１４．０ｇ（０．０５モル）の化合物IIIa、６．
０ｇのピリジンおよび０．０７ｇの４−メトキシフェノ
ールに攪拌しながら滴加する。５０℃で３時間攪拌後、
５００ｍｌの水および２５０ｍｌの酢酸エチルをその混
合物に添加する。有機相を後処理しそしてクロマトグラ
フィ精製を行うと融点６８−７１℃の分析的に純粋な化
合物IIIcが５．０ｇ得られる。
【００５７】実施例１４ ２−［２−（アクリロイルアミノ）エチルチオ］チオキ
サントン（IIId） 実施例１０と同様にして、１４．５ｇ（０．０５モル）
の化合物IIIbおよび５．０ｇ（０．０５５モル）のアク
リリルクロライドから、融点１６１℃の分析的に純粋な
化合物IIIdが４．６ｇ得られる。
【００５８】実施例１５ ポリマー光開始剤 １８．６ｇ（０．０５モル）の２−［２−（アクリロイ
ルオキシ）エチルチオ］チオキサントン（IIIe）および
０．１５ｇのジベンゾイルペルオキシドを１００ｍｌの
トルエン中で２０時間還流する。得られるポリマー生成
物をメチレンクロライド／ｎ−ヘキサンから再沈殿させ
て精製する。黄色無定形粉末（その平均分子量はゲル浸
透クロマトグラフィにより約３２００と測定される）が
得られる。
【００５９】以下の実施例１６〜２１は、本発明に従っ
て、共反応性光開始剤を光重合性バインダ系の放射線硬
化に用いた例である。 実施例１６ ハイブリッド・バインダ系 ４０．５重量部のヒドロキシル基含有ポリアクリレート
／ブチルアセテート／キシレン中約６５％強度（Desmop
hen （商標名）A365、Bayer AG社）、１７．０重量部の
脂肪族ポリイソシアネート／メトキシプロピルアセテー
ト／キシレン中約７５％強度（Desmodur（商標名）N75
、Bayer AG社）、３０．０重量部のアクリル化ポリウ
レタンプレポリマー（VPS 1748、Degussa AG社）、２
０．０重量部のヘキサンジオールジアクリレート、７．
５重量部のペンタエリトリトールトリアクリレートおよ
び５．０重量部のヒドロキシル官能化光重合開始剤IIa
より成るハイブリッド・バインダ系を成分の混合により
調製した（前記ポリイソシアネートは使用直前まで添加
しない）。使用準備完了したハイブリッド・バインダ系
をスパイラル・ハンド・コータを用いてガラス板（１０
×１０ｃｍ）に５０μｍのコーティング肉厚で適用し
た。５分間の乾燥時間後、それらコーティングをＵＶ照
射装置（Beltron 社）を用い、その中を前記ガラス板を
コンベヤベルトに乗せて２．５〜４０ｍ／分の前記ベル
ト速度で移動させて各々１０ｃｍの距離をおいた２個の
Ｈｇ中圧ランプ（出力５０ワット／ｃｍ）の下を通過さ
せて硬化した。２．５〜１５ｍ／分のベルト速度で乾燥
表面を有する固体塗料コーティングが直ちに得られた。
ポリウレタン反応性樹脂成分の熱的ポスト・キュアリン
グにより得られたコーティングの最終硬度は次のとおり
であった： ２０時間／室温 ： １６８秒 １時間／６０℃： １８８秒 ３時間／６０℃： １９８秒 （Konig 振り子硬度） 十分硬化したコーティング材料をアセトニトリルで抽出
し、高速液体クロマトグラフィにより該材料に結合して
いない開始剤の割合を測定したところ、使用した当初量
に対し最大で３％である。同様にして、開始剤IIIaおよ
びIIIbを用いても同様の良好な結果が得られる。
【００６０】実施例１７ ＵＶ硬化性バインダ系 ６０重量部のアクリル化ポリウレタンプレポリマー（プ
レポリマーVPS 1748、Degussa AG社）、４０重量部のヘ
キサンジオールジアクリレート、１５重量部のペンタエ
リトリトールトリアクリレートおよび５重量部の不飽和
基で官能化された光重合開始剤IIc より成るＵＶ硬化性
バインダ系を実施例１６と同様にして処理して肉厚５０
μｍのコーティングとし、そして１０ｍ／分のベルト速
度で硬化した。得られる十分に硬化したコーティングは
臭気が全くなく、そして無色である。同様にして、開始
剤IIh およびIII ｃ−III ｆを用いても同様の良好な結
果が得られる。
【００６１】実施例１８ ＵＶ硬化性顔料含有バインダ系 ３０重量部の二酸化チタン（鋭錐鉱）を６０重量部のア
クリル化エポキシプレポリマー（Laromer （商標名）PE
55 F 、BASF AG 社）および４０重量部のヘキサンジオ
ールジアクリレート中に均質に取り込んだ。次いで、４
重量部の不飽和基により官能化されたチオキサントン光
重合開始剤IIIcおよび協働開始剤（coinitiator ）とし
ての８重量部のＮ−メチルジエタノールアミンをその混
合物に攪拌混入する。ガラス板に１２μｍのコーティン
グ肉厚で適用された塗料を２．５〜２０ｍ／分のベルト
速度および１２０Ｗ／ｃｍの照射出力で硬化して乾燥表
面を有する固体コーティングとすることができた。２．
５ｍ／分のベルト速度でのKonig 振り子硬度は１５５秒
である。塗料膜は無臭であり黄変しない。
【００６２】実施例１９ ２．５ｍ／分で硬化した場合、相対応するヒドロキシル
官能化チオキサントン光重合開始剤IIIaの使用により、
１４９秒の振り子硬度を有する塗料コーティングが得ら
れた。
【００６３】実施例２０ ＵＶ硬化性バインダ系 ７５重量部のアクリル化エポキシプレポリマー（Larome
r （商標名）ＥＡ８１、ＢＡＳＦ ＡＧ社）および２５
重量部のヘキサンジオールジアクリレートより成る系を
用い、２．５ｍ／分のベルト速度および８０Ｗ／ｃｍの
照射出力で０．５重量％の不飽和基で官能化されたチオ
キサントン誘導体III ｄおよび２．０重量％のＮ−メチ
ルジエタノールアミンを用いて開始させて肉厚５０μｍ
のコーティングを硬化させ、１７２秒の振り子硬度を有
する塗料コーティングを得ることができた。
【００６４】実施例２１ 基体結合バインダを用いたコーティング硬化 シリル官能化光重合開始剤IId の２５％強度エタノール
溶液をガラス板（５×５ｃｍ）にホワーラ(whirler) を
用いてコーティングし、そしてこのように処理されたガ
ラス板を１９０℃で３０分加熱した。次にそれらガラス
板をアセトンですすぎ、そして７５重量部のアクリル化
エポキシプレポリマー（Laromer （商標名）EA 81 、BA
SF AG 社）と２５重量部のヘキサンジオールジアクリレ
ートとの混合物でコーティングした。３．７５ｍ／分お
よび１２０ｗ／ｃｍの照射出力でＵＶ硬化し、再びアセ
トンですすいだ後、肉厚０．７−０．８μｍの硬く、極
めて強固に接着したコーティングが得られた。開始IIj
を用いても相当の結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 265/02 Ｃ０７Ｃ 265/02 331/16 331/16 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｚ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｔ (72)発明者 ヨルグ・オーンゲマッハ ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アイケ・ボーチュ ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ルドルフ・アイデンシンク ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ゲルハルト・グレベール ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ディーター・ドルシュ ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ユルゲン・ゲールハウス ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 コンラッド・ドルフナー ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ハンス＝ルートヴィッヒ・ヒルシュ ドイツ連邦共和国，デー−6100ダルムシ ュタット，フランクフルテル，シュトラ ーセ 250 (56)参考文献 国際公開86／05777（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/82 - 49/84 C07C 69/738 C07C 235/20 - 235/844 C07C 265/02 C07C 331/16 C07F 7/04 C08F 2/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） ＲＧ−Ａ−ＩＮ （Ｉ） ［式中、ＩＮは、式 【化１】 （式中、Ｒは 【化２】 を表わす）で表わされる光重合開始剤基礎構造を表わ
    し；Ａは式：−Ｅ−ＣＨ2 −Ｏ− （式中、Ｅは直接結合、−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）
    2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−
    ＣＨ2 −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−または
    −ＮＨＣＯ−を表わす）で表わされる基であり；ＲＧ
    は、ＣＨ2 ＝ＣＨ−、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｎ
    3 −、（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｓｉ−またはオキシラニルのう
    ちのいずれか一つである］で表わされる化合物。
  2. 【請求項２】 ４−［２−（オキシラニルメトキシ）エ
    トキシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
    ン、 ４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル２−ヒドロ
    キシ−２−プロピルケトン、 ４−［２−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）エト
    キシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、 ４−（２−アジドエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−
    ２−プロピルケトン、 ４−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
    ルケトン、 ４−オキシラニルメトキシフェニル２−ヒドロキシ−２
    −プロピルケトン、 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
    ル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、 ４−（オキシラニルメトキシカルボニルメトキシ）フェ
    ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、 ４−オキシラニルメトキシフェニルα−イソプロポキシ
    ベンジルケトン、 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
    ルα−イソプロポキシベンジルケトン、 ４−オキシラニルメトキシフェニルα，α−ジメトキシ
    ベンジルケトン、 ４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］フェニ
    ル−α，α−ジメトキシベンジルケトン、 ４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル２−ヒドロ
    キシ−２−プロピルケトン、 ４−（２−イソチオシアナトエトキシ）フェニル２−ヒ
    ドロキシ−２−プロピルケトン、 ４−イソシアナトメトキシフェニル−２−ヒドロキシ−
    ２−プロピルケトン、 ビニル４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニ
    ル）フェノキシアセテートから選択される、請求項１記
    載の式Ｉで表される化合物。
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