FI86412B - Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system. - Google Patents

Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system. Download PDF

Info

Publication number
FI86412B
FI86412B FI864926A FI864926A FI86412B FI 86412 B FI86412 B FI 86412B FI 864926 A FI864926 A FI 864926A FI 864926 A FI864926 A FI 864926A FI 86412 B FI86412 B FI 86412B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
photopolymerization
formula
photoinitiators
aqueous
phenyl
Prior art date
Application number
FI864926A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI864926A0 (fi
FI864926A (fi
FI86412C (fi
Inventor
Joerg Ohngemach
Manfred Koehler
Gregor Wehner
Juergen Gehlhaus
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of FI864926A0 publication Critical patent/FI864926A0/fi
Publication of FI864926A publication Critical patent/FI864926A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86412B publication Critical patent/FI86412B/fi
Publication of FI86412C publication Critical patent/FI86412C/fi

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

1 86412
Valoinitiaattoreita tyydyttämättömien järjestelmien valo-polymerointiin
Keksinnön kohteena ovat uudet ketonijohdannaiset 5 samoin kuin niiden käyttö valoinitiaattoriksi etyleeni-sesti tyydyttämättömien yhdisteiden tai sellaisia sisältävien järjestelmien valopolymerointiin.
Erityisesti keksinnön kohteena on näiden yhdisteiden käyttö valoinitiaattoreiksi etyleenisesti tyydyttä-10 mättömien yhdisteiden valopolymerointiin vesipitoisissa järjestelmissä samoin kuin valopolymeroituvat järjestelmät, jotka sisältävät tällaisia ketonijohdannaisia. Lähemmin keksinnön kohteena on valopolymerointimenetelmä vesipitoisten polymeraattiliuosten tai polymeraattidis-15 t persioitten valmistamiseksi sekä vesiliukoisten tai hyd-rofiilisten polymeraattien valmistamiseksi, joissa tämäntyyppisiä ketoneita käytetään valoinitiaattoreiksi. Sen lisäksi keksinnön kohteena on näiden yhdisteiden käyttö yleisesti valoinitiaattoreina, siis myös vedettömissä 20 järjestelmissä samoin kuin vastaavat valopolymeroituvat järjestelmät.
Valokemiallisesti indusoidut polymerointireaktiot ovat saavuttaneet tekniikassa suuren merkityksen, erityi-: sesti, kun on kysymys nopeasta ohuitten kerrosten kovet- 25 tumisesta, kuten kovetettaessa lakka- ja hartsipinnoit- teitä paperilla, metallilla ja muovilla tai kuivattaessa painovärejä, jolloin nämä menetelmät erottuvat tavanomaisista esineitten painamis- ja pinnoitusmenetelmistä raa-" ka-aineen ja energian säästön ja vähäisen ympäristörasi- 30 tuksen johdosta.
Kuitenkin myös polymeeriaineitten valmistus sinänsä polymeroimalla vastaavia tyydyttämättömiä monomeerisiä - : lähtöaineita tapahtuu usein valokemiallisesti. Merkityk- sekkäitä tällöin ovat tavallisten liuospolymerointimene-35 telmien orgaanisissa liuottimissa ohella liuos- ja emul- 2 86412 siopolymeroinnit vesipitoisissa järjestelmissä.
Koska mainituissa reaktioissa ei yleensä mikään reagoivista aineista pysty absorboimaan valokemiallisesti tehokasta säteilyä riittävässä määrin, täytyy lisätä niin 5 kutsuttuja valoinitiaattoreita, jotka eivät ota osaa toivottuun reaktioon, mutta pystyvät absorboimaan säteilleen valon tai UV-säteilyn, siirtämään tällöin vastaanottamansa energian yhdelle reagoivista aineista ja muodostamaan siten aktiivisia lähtöradikaaleja, jotka puolestaan pane-10 vat alkuun valopolymeroinnin. Olennaisia kriteereitä tällaisten initiaattorien valinnalle ovat muun muassa suoritettavien reaktioitten luonne, initiaattorin absorptio-spektrin suhde käytettävissä olevan säteilylähteen spekt-raaliseen energiajakaumaan, initiaattorin liukoisuus re-15 t aktioseokseen, reaktiojärjestelmän pimeässä varastointi-stabiilisuus sekä lopputuotteisiin jääneitten initiaatto-ritähteitten ja/tai siitä valokemiallisen reaktion aikana syntyneitten tuotteitten vaikutus lopputuotteeseen. Erityisesti reaktionopeus on vahvasti riippuvainen käytetys-20 tä initiaattorista. Siksi ei ole puuttunut yrityksiä etsiä uusia initiaattoreita, jotka osoittavat kohonnutta reaktiivisuutta kyvyssään initioida etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden valopolymerointia tai valopolyme- roituvien järjestelmien kovettumista.
• ·.: 25 Initiaattoreiksi tyydyttämättömien yhdisteiden va- lopolymerointiin on käytetty tähän mennessä pääasialli-sesti bentsof enoni johdannaisia, bentsoiinieettereitä, bentsiiliketaaleja, dibensosuberonijohdannaisia, antra-kinoneita, ksantoneita, tioksantoneita, a-halogeeniasetp-30 fenonijohdannaisia, dialkoksiasetofenoneita ja hydroksi- . . alkyylifenoneita.
- Monen mainitun aineen tekninen käyttökelpoisuus rajoittuu kuitenkin osittain kuten tunnettua selvästi johtuen joukosta puutteita. Näihin kuuluu erityisesti . *·. 35 yleisesti liian vähäinen reaktiivisuus kyvyssä initioida etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden valopolyme--··· rointi. Molekyylispesifisen reaktiivisuuden ohella esit- 3 86412 tää tällöin usein ratkaisevaa osaa valoinitiaattoreiden liukoisuus tai mahdollisimman tasainen sekoitettavuus va-lopolymeroituviin järjestelmiin.
Erityiselle soveltuvuudelle valopolymeroitumisre-5 aktioihin vesipitoisissa järjestelmissä tämä tarkoittaa, että valoinitiaattorit ovat tavallisesti käytetyllä väke-vyysalueella riittävän vesiliukoisia ja niiden on samanaikaisesti oltava niin reaktiivisia, että säteilytyslait-teitten taloudellinen hyväksikäyttö on taattu. Taloudel-10 linen hyväksikäyttö ei tällöin tarkoita vain polymeraa- tissa monomeerimateriaalin täydelliseen muuttumiseen tarvittavaa energiamäärää, joka suunnilleen kattaa valmiiksi asetettavan lampun tehon ja säteilyäjän, vaan usein myös valmistettavan polymeerin prosessiolosuhteissa saavutet-15 * tavan polymerointiasteen, jolloin tästä ovat riippuvaisia monimuotoiset tuoteominaisuudet ja vastaavat käyttömahdollisuudet.
Valopolymeroinnit vesipitoisissa järjestelmissä valikoitujen kaupallisten valoinitiaattoreitten avulla 20 ovat tunnettuja. Esimerkiksi saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE-OS 2354006 kuvataan menetelmä stabiilien ve-siöljyssä emulsioitten valmistamiseksi vesiliukoisista polymeraateista, jolloin vesiliukoisia monomeerejä tuo-: : daan vesi-öljyssä emulsioon ja valopolymeroidaan lisää- ·*·.: 25 mällä vähintään yhtä valoinitiaattoria. Saksalainen kuu- lutusjulkaisu DE-OS 2831263 kuvaa vesipitoisten polymee-riliukoisten ja polymeeridispersioitten valmistamisen va-. .·. lopolymeroimalla, jolloin bentsoiinijohdannaisia, jotka
sisältävät kvartäärisiä ammoniumryhmiä, käytetään valo-* ' 30 initiaattoreina. Eurooppalaisissa patenttihakemuksissa EP
0047009 ja EP 0068189 kuvataan hydrofiilisten polymeeri-'· '· aineitten valmistaminen valokemiallisella liuos- tai ·.· : emulsiopolymeroinnilla vesiväliaineessa, jolloin myös ·'· : käytetään valoinitiaattoreita.
.···. 35 Keksinnön mukaiset valoinitiaattorit liukenevat merkittävästi paremmin vesipitoisiin systeemeihin ja ne johtavat ko. systeemeissä yllättävästi parempiin polyme-’ roitumis- ja kovettumistuloksiin kuin US-patenttijulkai- 4 86412 susta 4 477 681 tunnetut yhdisteet, kuten l-fenyyli-2-hydroksi-2-metyylipropanoni-(1).
Tässä yhteydessä tutuiksi tulleet valoinitiaatto-rit eivät kuitenkaan täytä nykyisiä vaatimuksia reaktii-5 visuuden ja vesiliukoisuuden suhteen.
Täten muodostui tehtävä löytää valoinitiaattorei-ta, jotka sekä ovat vesipitoisiin järjestelmiin liukene-vuudeltaan erinomaisia että myös reaktiivisuudeltaan hyviä, erityisesti silmällä pitäen erityisen suurten mooli-10 massojen saavuttamista polymeroitumisasteen suhteen val mistettavissa polymeraateissa.
Nyt keksittiin, että nämä vaatimukset täyttävät erinomaisella tavalla ketonijohdannaiset, joilla on yleinen kaava I
15 * Z.-Q-C-Z (I) jossa 12 3 20 Z tarkoittaa ryhmää CR R (OR ), jossa R1 on H, C. -alkyyli tai fenyyli, 2 . . .
R on H, C. -alkyyli tai C. -alkoksi ja RJ on H, C. -alkyyli tai C, -alkanoyyli ja 1—o l—o : : Z' tarkoittaa ryhmää Y-[(CH_) -X] -, jossa 25 X on CH2 tai O, Y on OH; COOH tai S03H mukaan lukien niiden alkali-, maa-alkali- tai ammoniumsuolat samoin kuin suolat orgaanisten typpiemästen kanssa; tai NRR', jossa R ja Rr kulloinkin ovat H, C1_2Q-alkyyli tai C1_4-hydroksialkyyli, mahdolli-30 sesti kvaternoituna tai happoadditiosuolojen muodossa, ja n ja m ovat kulloinkin luvut 1-4.
• Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erittäin . : tehokkaita valoinitiaattoreita ja niitä voidaan yleisesti ·' : käyttää valopolymeroituvissa järjestelmissä, mikäli näi- .· ·. 35 hin sisältyy etyleenisesti tyydyttämättömiä valopolyme- roituvia yhdisteitä.
il s 86412
Keksinnön mukaisissa valoinitiaattoreissa on lisäksi johtuen erityisestä substituentista Z' fenonirakenne-yksikön fenyylirenkaassa merkittävä hydrofiilinen tai pinta-akti ivinen luonne, joka antaa näille yhdisteille suu-5 ren vesiliukoisuuden ja siten erinomaiset ominaisuudet silmällä pitäen tasaista jakautuvuutta vesipitoisiin valo-polymeroituviin järjestelmiin. Tämä ilmenee erityisen edullisesti sekä sellaisissa järjestelmissä, joissa monomeeri-materiaali on vesiliuoksessa, että myös järestelmissä, 10 joissa valopolymeroituvat aineosat ovat dispergoituneita vesiväliaineessa.
Keksinnön kohteena ovat siten yleisen kaavan I yhdisteet.
Keksinnön kohteena on sitä paitsi yleisen kaavan 15 I ketonijohdannaisten käyttö valoinitiaattoreiksi etylee-nisesti tyydyttämättömien yhdisteiden tai sellaisia sisältävien järjestelmien valopolymerointiin. Keksinnön kohteena on erityisesti kaavan I yhdisteiden käyttö valoinitiaat-toreina vesipitoisissa järjestelmissä, valmistettaessa 20 vesipitoisia polymeraattiliuoksia tai polymeraattidisper- sioita, tai vesipitoisiin polymeraattidispersioihin perus-tuvien pinnoitteitten säteilykovetuksessa.
Keksinnön kohteena ovat edelleen vesipitoiset tai -/· ' vedettömät valopolymeroituvat järjestelmät, jotka sisäl- ·;· 25 tävät vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä valopo- : lymeroituvaa yhdistettä sekä mahdollisesti muita tunnettu- ja ja tavallisia lisäaineita, jolloin nämä järjestelmät sisältävät vähintään yhtä kaavan I yhdistettä valoinitiaat-torina, sekä menetelmä niiden valopolymeroinniksi.
30 Keksinnön kohteena ovat edelleen valopolymerointi- menetelmät vesipitoisten polymeraattiliuosten tai polyme-*·;·" raattidispersioitten valmistamiseksi sekä vesiliukoisten tai hydrofiilisten polymeraattien valmistamiseksi, jolloin kaavan I yhdisteitä käytetään valoinitiaattoreiksi.
» · · 6 86412
Keksinnön mukaiset ketonijohdannaiset ovat sä-teilyreaktiivisten vaikuttavien ryhmiensä puolesta rakenteellisesti tunnettujen valoinitiaattorirakenteitten johdannaisia. Yleisessä kaavassa I Z tarkoittaa ryhmittymää 5 -CR*R2(OR3). Tällöin tuloksena ovat alakaavan Ia mukaiset ketonijohdannaiset O0 -C-CR1R2(OR3) (Ia) 12 3 10 jossa Z', R , R ja R ovat merkitykseltään yllä esitetyt.
1 2
Mikäli R ja R kulloinkin tarkoittavat vetyä tai alkyy- 3 liä ja R tarkoittaa vetyä, alkyyliä tai alkanoyyliä, niin tuloksena alakaavasta Ia on Z':lla substituoituja hydroksi-, alkoksi- ja alkanoyylioksialkyylifenoneita, 15 siten näiden johdannaiset ovat sillä välin erittäin mer kittävä valoinitiaattoriluokka. Mikäli alakaavassa Ia R^ 2 tarkoittaa alkyyliä tai fenyyliä ja R alkoksia, niin vastaavat yhdisteet kuuluvat bentsiiliketaalien ja dialkoksi- 1 2 asetofenonien luokkaan. Jos R on fenyyli ja R vety tai 20 alkyyli, niin vastaavat yhdisteet ovat bentsoiineja tai bentsoiinieetterijohdannaisia.
Edullisia keksinnön mukaisia valoinitiaattoreita ovat alakaavan Ia yhdisteet, joista jälleen vastaavat hydroksialkyylifenonijohdannaiset ovat erittäin edulli- * 12 25 siä. Näissä rakenteissa voivat R ja R olla suora- tai *. " haarautunutketjuisia enintään 6 C-atomia sisältäviä alkyy- • · · ·.· : lejä. Edullisia hydroksialkyylifenonijohdannaisia ovat sel- * 1 2 12 laiset, joissa R ja R on metyyli. R ja R voivat myös : yhdessä muodostaa sykloalkaanijärjestelmän. Yhdisteet, 30 joissa nämä muodostavat sykloheksaanirenkaan, ovat myös edullisia.
Kaavassa I Z' tarkoittaa ryhmittymää Y-Z"(CH9) -X7 • ♦ « in n X voi tässä tarkoittaa tai O; n ja m tarkoittavat kulloinkin lukuja 1-4.
IM • · ·:··: 35
II
7 86412
Jos X on CH^, niin tuloksena on yhdisteitä, joissa tähde Y sitoutuu 2-20 C-atomisella alkyleenisillalla fenyy-lirenkaaseen vastaten alakaavaa Ie 5
__ O
Y~ ^ CH2 J o~\^/~C~Z U<0 10 jossa o edustaa lukuja 2-20.
Jos X tarkoittaa O, niin tuloksena on yhdisteitä, joissa tähde Y sitoutuu 1-4 alkenyylioksiryhmällä fenyyli-renkaaseen vastaten alakaavaa Id 15
__ O
<ld> 20 Kaavan Ie mukaiset yhdisteet, joissa o kuvaa lukuja 2-5, sekä kaavan Id mukaiset, joissa n ja m kulloinkin tarkoittavat 1 tai 2, ovat edulliset.
Y tarkoittaa OH, COOH, SO^H sekä NRR'. Vastaavat karboksyyli- tai sulfonihappojohdannaiset voivat myös olla • 25 alkali-, maa-alkali- tai ammoniumsuolojensa sekä orgaanis- • · · : ten typpiemästen suolojen muodossa. Viimeksi mainitut voi- » ♦· vat olla orgaanisia amiineja, joissa aminotypessä voi olla yksi tai useampia enintään 20 C-atomia sisältäviä alkyyli- ♦ · 1 2 ”·1 ryhmiä ja/tai enintään 4 C-atomia sisältäviä hydroksialkyy- k · · ***Γ 30 liryhmiä, tai joissa typpi voi olla osa heterosyklistä jär-jestelmää. Nämä voivat olla erityisesti tertiäärisiä alkyy li- tai hydroksialkyyliamiineja, pyridiini-, piperidiini-ja morf Oliini johdannaisia. Erityisen edullisia suoloja or-: gaanisten typpiemästen kanssa ovat sellaiset, joissa nämä 35 emäkset ovat orgaanisia amiineja, jotka ovat tunnettuja * · » » · · « i 1 • · · • 1 2 · • 1 • · • · 1 s 86412 oheisinitiaattoreina valoinitiaattoreille tai joilla on tensidiluonnetta. Esimerkkejä näistä ovat metyylidietano-liamiini, N-(2-hydroksietyyli)-morfOliini, setyyliamiini, setyylipyridiini.
5 Yhdisteissä, joissa Y tarkoittaa NRR', voivat R ja R' kulloinkin olla vety, enintään 20 C-atomia sisältävä alkyy-li tai enintään 4 C-atomia sisltävä hydroksialkyyli. Sen tyyppiset aminojohdannaiset voivat kuitenkin olla myös kva-ternoituja tai happoadditiosuolojen muodossa kuten suola-10 happo-, rikkihappo- tai tolueenisulfonihapposuolojensa muodossa.
Mikäli kulloinkin yhdistetään alakaavan Ia rakenneosat alakaavojen Ie tai Id rakennosien kanssa, erityisesti kulloinkin edulliset rakennevaihtoehdot, niin päästään 15 edullisiin yleisen kaavan I yhdisteisiin.
Esimerkiksi nämä ovat niitä: 4-(2-hydroksietyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 4-(3-hydroksipropyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 4-(2-aminoetyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 20 4-(3-aminopropyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 4-(2-hydroksikarbonyylietyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyy-liketoni, 4-(3-hydroksikarbonyylipropyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-pro-pyyliketoni, V:.: 25 4- ( 2-hydroksietoksi) -f enyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, *-_*·· 4-(2-aminoetoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 4-£2- (hydroksimetoksi) -etoksi_7-f enyyli-2-hydroksi-2-propyy-··· liketoni, . .·. 4-(2- hydroksidietoksi) -f enyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 30 4(hydroksikarbonyylimetoksi) -etoksi7-fenyyli-2-hydroksi- 2-propyyliketoni, ja 4- (2-hydroksietoksi) -dietoksiasetofenoni.
*:··: 35 ♦ · • · • · · • « • · · ♦ · • · • · · 9 86412
Erityisen edullinen on yhdiste: 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni.
Yleisen kaavan I yhdisteet voidaan valmistaa orgaanisen kemian vakiomeneteImien mukaan. Reaktio-olosuhteet voi-5 daan tällöin ottaa preparatiivisen orgaanisen kemian pääteok sista, esim. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, tai ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York London Sydney.
Yleisen kaavan I yhdisteet voidaan saada osapuilleen 10 sillä tavalla,että sopivat fenyylijohdannaiset, jotka ovat Z':n tai ryhmittymän, joka on helposti muutettavissa Z':ksi, substituoimat, asyloidaan Friedel-Crafts'in mukaan vastaavalla karboksyylihappohalogenidilla valoinitiaattorina vaikuttavan rakenteen tai sen esiasteen sisään tuomiseksi.
15 Lähtöaineiksi soveltuvia fenyylijohdannaisia ovat Λ-fenyylialkonolit kuten 2-fenyylietanoli, fenyyli- tai fe-noksialkaanikarboksyylihapot kuten dihydrokanelihappo tai fenoksietikkahappo, yksin- tai useampikertaisesti etoksy-loitu fenoli kuten 2-hydroksietyylifenyylieetteri. Friedel-20 Crafts-asylointiin on suositeltavaa suojata funktionaaliset pääteryhmät sopivilla, myöhemmin jälleen poistettavilla suo- • · · *···* jaryhmillä, asyloimalla OH-ryhmän tapauksessa tai esteröi- » » ·.*·: mällä COOH-ryhmän tapauksessa.
: Hydroksialkyylifenonityypin valoinitiaattorina vaikutti" 25 tavan rakenteen tuottamiseksi voidaan asyloida esimerkiksi : : ; isovoihappohalogenidilla tai o^kloori-isovoihappohalogeni- ;V: dilla ja seuraavaksi tuoda sisään hydroksi-, alkoksi- tai alkanoyylioksiryhmitys. Siten esimerkiksi asyloidun 2-hydroksietyylif enyylieetterin Friedel-Crafts-asylointi isovoi-happokloridilla ja seuraava bromaus ja saippuointi tertiää-. risessä C-atomissa johtaa valoinitiaattoriin 4-(2-hydroksi- etoksi) -f enyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni.
Tämä yhdiste voidaan myös muuttaa muiksi kaavan I : valoinitiaattoreiksi etoksyloimalla pääte OH-ryhmässä tai ·:· ; 35 saattamalla reagoimaan bromietikkaesterin kanssa ja » · · • · • · 10 8641 2 seuraavaksi saippuoimalla, jolloin on saatavissa yhdiste 4-Cl- (hydroksikarbonyylimetoksi) -etoksi7~fenyyli-2-hydrok-si-2-propyyliketoni.
OH-ryhmän vaihto aminoryhmään tavallisilla menetel-5 millä johtaa vastaaviin aminojohdannaisiin, jotka on saa tavissa tarpeen mukaan myös happoadditiosuolojen muodossa.
Jos käytettävien fenyylijohdannaisten lähtöaineet asyloidaan esimerkiksi bentsoyylihalogenidilla, niin saadaan heti vastaavat bentsofenonijohdannaiset.
10 Asylointi asetyylihalogenidilla tai fenyylietikka- happohalogenidilla ja seuraava hapetus johtaa asetoiineihin tai bentsoiineihin, jotka jälleen voidaan edelleen työstää dialkoksiasetofenoneiksi, bentsoiinieettereiksi ja bentsii-liketaaleiksi.
15 Kaavan I yhdisteitä voidaan käyttää valoinitiaatto- reina yleisesti valopolymeroituvissa järjestelmissä, mikäli näihin sisältyy etyleenisesti tyydyttämättömiä, valopo-lymermotuvia yhdisteitä. Tällöin niiden käyttö tapahtuu täysin analogisesti tunnettujen valoinitiaattoreiden käy-20 tön kanssa.
Lisääminen valopolymeroituviin järjestelmiin tavallisissa määrissä noin 0,01 - 20 paino-%, edullisesti 0,1 -10 paino-%, tapahtuu yleensä yksinkertaisesti liuottamalla ja sekoittamalla, koska useimmat keksinnön mukaisesti 25 käytettävät valoinitiaattorit ovat nestemäisiä tai ne ovat polymeroitavaan järjestelmään vähintään hyvin liukenevia. Polymeroitavalla järjestelmällä tarkoitetaan seosta, joka sisältää vapaiden radikaalien avulla initiomiskelpoisia mono- tai polyfunktionaalisia etyleenisesti tyydyttämät-30 tömiä monomeerejä, oligomeerejä, prepolymeerejä, polymee rejä tai näiden oligomeerien, prepolymeerien ja polymeerien seoksia tyydyttämättömien monomeerien kanssa, ja joka, mikäli tarpeen tai toivottavaa, voi sisältää muita lisiä kuten hapettumisen estoaineita, valostabilisaattoreita, *: 35 väriaineita, pigmenttejä, mutta myös muita tunnettuja ” * valoinitiaattoreita sekä reaktion kiihdyttimiä.
li 11 8641 2
Tyydyttämättöminä yhdisteinä tulevat kysymykseen kaikki ne, joiden C=C-kaksoissidoksen ovat esim. halogeeni-atomeitten, karbonyyli-, syaano-, karboksi-, esteri-, amidi-, eetteri- tai aryyliryhmien tai konjugoitujen muitten 5 kaksois- tai kolmoissidosten aktivoimia. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat vinyylikloridi, vinylideenikloridi, akryylinitriili, metakryylinitriili, akryyliamidi, metakryy-liamidi, metyyli-, etyyli-, n- tai tert.butyyli-, syklohek-syyli-, 2-etyyliheksyyli-, bentsyyli-, fenyylioksietyyli-, 10 hydroksietyyli-, hydroksipropyyli-, alempi alkoksietyyli-, tetrahydrofurfuryyliakrylaatti tai -metakrylaatti, vinyyli-asetaatti, -propionaatti, -akrylaatti, -sukkinaatti, N-vi-nyylipyrrolidoni, N-vinyylikarbatsoli, styreeni, divinyyli-bentseeni, substituoidut styreenit, sekä sellaisten tyydyt-15 tämättömien yhdisteitten seokset.
Keksinnön mukaisia kaavan I yhdisteitä käytetään edullisesti valoinitiaattorcina UV-kovetettaessa ohuita kerroksia kuten lakkapinnoitteita kaikilla tähän tarkoitukseen tavallisilla materiaaleilla ja kantaja-aineilla.
20 Nämä voivat olla varsinkin paperia, puuta, tekstiilikantaja-aineita, muovia ja metallia. Tärkeä käyttöalue on myös : kuivaaminen ja kovettaminen kohteena lakat, painovärit ja : silkkipainoaineet, joista viimeksi mainittuja edullisesti käytetään esimerkiksi rasioitten, putkiloitten ja metallis-25 ten sulkuhattujen pinnan päällystykseen tai muotoiluun.
Keksinnön mukaisesti keksinnön mukaiset yhdisteet soveltuvat erityisen suotuisasti valoinitiaattoreiksi ety-·'·* leenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden valopolymerointiin vesipitoisissa järjestelmissä niiden merkittävän hydrofiili-30 sen luoneen johdosta.
Vesipitoisilla järjestelmillä on ymmärrettävä sellai-: : siä, joissa etyleenisesti tyydyttämättömät monomeeriaineet *:*: on liuotettu ja/tai emulgoitu veteen. Tällöin nämä järjestel- .’ . mät voivat sisältää joko vain tiettyä monomeeriä tai myös ‘ ; 35 eri tyyppisten kopolymeroituvien monomeerien seoksia. Kaikki i2 8641 2 sellaiset etyleenisesti tyydyttämättömät yhdisteet tulevat kysymykseen, jotka ovat riittävässä määrin vesiliukoisia tai ovat ongelmitta emulgoitavissa veteen. Ensi sijassa tämä tapahtuu vinyyli- ja akryyliyhdisteillä, joilla 5 vastaavien funktionaalisten ryhmien välityksellä esiintyy suuri polaarisuus. Esimerkkejä tästä ovat ennen kaikkea olefiinisesti tyydyttämättömät mono- ja dikarboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, maleiini- ja fumaari-happo, niiden alkali- ja ammoniumsuolat, näiden happojen 10 amidit ja nitriilit, kuten akryyliamidi, metakryyliamidi, maleiini-imidi, akryylinitriili, metakryylinitriili, vesiliukoiset vinyyliyhdisteet kuten N-vinyylipyrrolidoni ja N-vinyylikarbatsoli. Valopolymeroituvat vesipitoiset järjestelmät voivat sisältää 10-80 paino-%, edullisesti 30-70 15 paino-% näitä monomeerlaineita.
Mainittujen monomeeriaineitten ohella voivat sätei-lykovettuvat järjestelmät sisältää vielä muita tavallisia kopolymeroituvia tyydyttämättömiä yhdisteitä. Nämä voivat olla käytännöllisesti katsoen kaikkia muita tähän mennessä 20 mainitsemattomia monomeerejä kuten akryyli- ja metakryyli-happoestereitä, vinyylijohdannaisia kuten vinyylikloridia, vinylideenikloridia, styreeniä, divinyylibentseeniä, monin-; kertaisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä verkkouttimiksi kuten etyleenidiakrylaattia, heksaanidiolidiakrylaattia, 25 trimetylolidiakrylaattia tai pentaerytritolitriakrylaattia.
• Myös tyydyttämättömien oligomeerien, prepolymeerien tai polymeerien, kuten akryloitujen polyesteri-, epoksi- ja uretaanihartsiperustaisten, lisääminen on mahdollista. Vesipitoisissa järjestelmissä sen tyyppisiä kopolymeroituvia 30 lisiä on yleensä vesiliukoisiin monomeereihin verrattuina toissijaisessa määrässä ja ne yleensä tuskin ylittävät '. 20 paino-% osuutta koko polymeroituvasta aineesta.
Vesipitoisten järjestelmien tapauksessa voidaan näihin edelleen vielä lisätä tavallisia oheisliuottimia, « i 35 liukenemista parantavia aineita tai emulgaattoreita.
li i3 8641 2
Esimerkkejä näistä ovat alifaattiset mono- tai polyalko-holit kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, glykoli, glyseroli, anioniset, kationiset, amfoteeriset tai ionit-tomat tensidit kuten sulfonoidut parafiinihiilivedyt, alkyy-5 lisulfaatit, rasvahappojen alkalisuolat, rasva-alkoholisul-faatit, polyglykolieetterit, etoksyloidut alkyylifenonit.
Sen laatuisia lisiä voidaan yleensä käyttää tavalliset määrät.
Vesipitoisten valopolymeroituvien järjestelmien valmistaminen tapahtuu sinänsä tavallisella tavalla, liuotta-10 maila tai homogeenisesti sekoittamalla yksittäiset aineosat, jolloin keksinnön mukaisia valoinitiaattoreita käytetään tähän tavallisissa väkevyyksissä 0,01 - noin 20 paino-% laskettuna polymeroituvan aineen pitoisuudesta. Suuren aktiivisuutensa ja erinomaisen vesiliukoisuutensa vuoksi voidaan keksinnön mukaisia valoinitiaattoreita lisätä valopolyme-15 roituviin järjestelmiin edullisesti määrässä 0,1 - 10 pai no-%, erityisesti 0,5-5 paino-% laskettuna polymeroituvan aineen pitoisuudesta.
On edullista lisätä keksinnön mukaisten valoinitiaat-toreitten lisäksi valopolymeroituviin järjestelmiin reaktion 20 kiihdyttimiä. Reaktion kiihdyttiminä voidaan käyttää esi-: merkiksi orgaanisia amiineita, fosfiineja, alkoholeja ja/tai I tioleja, joissa kaikissa on vähintään yksi heteroatomiin näh- den ^-asemainen CH-ryhmä. Soveltuvia ovat esim. primääriset, sekundääriset ja tertiääriset alifaattiset, aromaattiset, 25 aralifaattiset tai heterosykliset amiinit, kuten butyyli- amiini, dibutyyliamiini, tributyyliamiini, sykloheksyyli-amiini, bentsyylidimetyyliamiini, di-sykloheksyyliamiini, trietanoliamiini, N-metyylidietanoliamiini, fenyyli-dietano-liamiini, piperidiini, piperatsiini, morfoliini, pyridiini, 30 kinoliini, p-dimetyyliaminobentsoehappoesteri, 4,4'-bis- ::: dimetyyliamino-bentsofenoni (Michler'in ketoni) tai 4,4'- bis-dietyyliamino-bentsofenoni. Erityisen edullisia ovat • ‘ . tertiääriset amiinit kuten trietyyliamiini, tri-isopropyy- ’ ; liamiini, tributyyliamiini, oktyyli-dimetyyliamiini, dode- 35 kyyli-dimetyyliamiini, trietanoliamiini, N-metyyli-dietano- i4 86 41 2 liamiini, N-butyyli-dietanoliamiini tai tris-(hydroksi-propyyli)amiini.
Nämä usein oheisinitiaattoreiksi kuvatut reaktion kiihdyttimet lisätään samoin tähän tavallisissa määrissä.
5 Vesipitoiset valopolymeroituvat järejstelmät, jotka sisältävät reaktion kiihdyttimenä tertiääristä orgaanista amiinia, muodostavat esillä olevan keksinnön erittäin edullisen muodon.
Runsaasti energiaa sisältävän säteilyn, edullisesti 10 UV-valon, vaikuttaessa keksinnön mukaisia valoinitiaatto- reita sisältävään valopolymeroituvaan järjestelmään voi valopolymeroituminen päästä alkuun. Valopolymerointi tapahtuu sinänsä tunnetuilla menetelmillä säteilyttämällä aallonpituuden 250-500 nm, edullisesti 300-400 nm valolla tai 15 UV-säteilyllä. Säteilylähteinä voidaan käyttää auringon valoa tai keinotekoisia säteilijöitä. Edullisia ovat esimerkiksi elohopeahöyrykorkeapaine-, keskipaine- tai -matalapai-nelamput sekä ksenon- ja volframilamput.
Valopolymeroinnin suorittaminen käyttämällä keksinnön 20 mukaisia valoinitiaattoreita voi tapahtua sekä epäjatku vasta että myös jatkuvasti. Säteilyn kesto riippuu suoritustavasta, käytettyjen polymeroituvien aineitten väkevyydestä ja laadusta, käytettyjen valoinitiaattoreitten laadusta ja määrästä ja valolähteen intensiteetistä ja se voi 25 olla massapolymeroitumisen tapauksessa aina panoksen suu- ruudesta riippuen alueella joistakin sekunneista minuutteihin, mutta suurpanoksilla myös tuntien alueella.
Polymerointilämpötila on vapaasti valittava ja voi olla alueella +5°C - noin 100°C, jolloin suorittaminen huo-30 neen lämpötilassa on edullinen. Mahdollinen vapautuva poly-merointilämpö voidaan johtaa pois tavallisilla jäähdytys-toimenpiteillä.
Aina polymeroituvan aineen luonteen ja pitoisuuden mukaan keksinnön mukaisissa vesipitoisissa valopolymeroitu-35 vissa järjestelmissä voidaan valopolymeroimalla saada vesi-: pitoisia polymeraattiliuoksia tai polymeraattidispersioita, i5 8641 2 joiden polymeraattipitoisuus on välillä 10 ja 80 paino-%, tavallisesti välillä 30 ja 70 paino-%. Keksinnön mukaisten valoinitiaattoreitten suuresta tehokkuudesta johtuen tapahtuu monomeeriaineen muuttuminen polymeeriaineeksi käytän-5 nöllisesti katsoen kvantitatiivisesti. Hämmästyttävää tällöin on, että keksinnön mukaksilla valoinitiaattoreilla verrattuna tunnettuihin valoinitiaattoreihin voidaan muuten samoissa prosessiolosuhteissa saada polymeraatteja, joissa on huomattavasti suuremmat keskimääräiset moolimassat.Sen 10 mukaan voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja vesipitoisia polymeraattiliuoksia ja polyneraattidisper-sioita käyttää moninaisella ja laajalla käyttöalueella. Siten liuospolymeraatit soveltuvat esimerkiksi erinomaisesti hiutaloimisaineiksi jätevedenpuhdistukseen, apuaineiksi 15 paperin valmistukseen ja tekstiiliteollisuuteen. Polyme- raattidispersiot soveltuvat erinomaisesti paperin, kuitukan-kaitten ja nahkan pinnoitukseen ja niitä voidaan käyttää myös perusaineina maaleihin ja liimoihin.
Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistetuista 20 polymeraattiliuoksista tai -dispersioista on polymeeriaine myös eristettävissä tavallisten menetelmien mukaan ja voidaan siten ottaa puhtaassa muodossa käyttöön mitä erilai-simpiin käyttötarkoituksiin. Niin esimerkiksi suurimolekyy-: liset osittain verkkoutetut akryyliperustaiset polymeraa- 25 tit soveltuvat hydrofiilisen luonteensa vuoksi erityisesti absorptioaineiksi vedelle tai vesipitoisille elektrolyytti- . .·. liuoksille kuten elimistön nesteille. Sellaisilla polymee- * · · riaineilla on käytettävissään suuri kapasiteetti ja ne voivat usein sitoa moninkertaisesti oman painonsa verran sen 30 laatuisia nesteistä. Niitä voidaan siksi käyttää erityisen edullisesti imukappaleitten, kuten hygienia- ja kehonhoito-tuotteitten, esimerkiksi vauvanvaippojen, valmistukseen. Tällöin voivat nämä polymeraatit joutua käytettäviksi irto- • > naisessa tai tiiviissä muodossa tai levitettynä sopiville .·. : 35 kantaja-aineille, kuten kudos- tai kuitumattoperustaisille : tekstiilirakenteille tai paperituotteille.
• · • · » • · • « · ie 8641 2
Seuraavat esimerkit kuvaavat valoinitiaattoreitten valmistamista, niiden käyttöä vesipitoisissa ja vedettömissä järjestelmissä ja osoittavat verrattuina tunnettuihin valoinitiaattoreihin niiden edullisia ominaisuuksia 5 valopolymeroinnissa vesipitoisissa järjestelmissä silmällä pitäen erittäin suuren moolimassan saavuttamista polyme-raatissa.
Esimerkki 1 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyli-10 ketonin valmistaminen a) 880 g:aan (6,6 moolia) vedetöntä alumiiniklori-dia 480 ml:ssa dikloorimetaania lisätään tipoittain -5 -0°C:ssa 336 g (3,2 moolia) isovoihappokloridia 40 minuutin kuluessa sekoittaen. Sen jälkeen lisätään tipoittain samas- 15 sa lämpötilassa 2 tunnin kuluessa 540 g (3,0 moolia) 2-fe-noksietyyliasetaattia. Sekoitetaan tuputtamisen lopetuksen jälkeen vielä 2 tuntia annetussa lämpötilassa ja kaadetaan reaktioseos sitten seokseen, joka sisältää 1,8 1 väkevää suolahappoa ja 5 kg jäitä. Orgaaninen faasi erotetaan ja 20 vesikerros uutetaan dikloorimetaanilla. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään vedellä, kuivataan, haihdutetaan ja jään nös tislataan tyhjössä.
Saadaan 740 g (98,7 %) 4-(2-asetoksietoksi)-fenyyli- 2-propyyliketonia kiehumispisteeltään 145-152°C/0,3 - 0,5 25 torria.
b) 250 g (1,0 moolia) 4-(2-asetoksietyylioksi)-fenyy-li-2-propyyliketonia liuotetaan 200 ml:aan jääetikka ja V siihen lisätään sekoittaen 25°C:ssa 2 tunnin kuluessa 192 g (1,2 moolia) bromia. Sekoitetaan vielä noin 10 tunnin ajan 30 ja sitten kaadetaan 3 l:aan jääetikkaa. Tuote uutetaan etik-kahappoetyyliesterillä. Yhdistetyt uutteet kuivataan ja haihduttamalla saadaan 365 g paksujuoksuista öljyä. Tämä liuotetaan 1 Iraan etanolia ja tähän lisätään sekoittaen 25°C:ssa 20 minuutin kuluessa 380 g 32 % natronlipeää. Se-! 35 koitetaan vielä 10 minuutin ajan ja sitten poistetaan li i7 8641 2 etanoli, öljymäinen jäännös otetaan 3 l:aan jäävettä ja tämä seos uutetaan useita kertoja kaikkiaan 1,5 1:11a etikkahap-poetyyliesteriä. Liuoksen kuivaamisen, suodattamisen ja haihduttamisen jälkeen eristetään 250 g öljymäistä raaka-5 tuotetta. Kiteyttämällä uudelleen asetoni/petrolieetteristä ja/tai puhdistamalla kromatografisesti saadaan 145 g (65 %) 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketonia värittömän kiinteän aineen muodossa sulamispisteeltään 88-90°C.
10 Esimerkki 2
Analogisesti esimerkin 1 kanssa, lähtöaineena kuitenkin 2-fenyylietyyliasetaatti, saadaan: 4-(2-hydroksietyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni Esimerkki 3 15 Analogisesti, lähtöaineena kuitenkin 3-fenyylipropyy- liasetaatti, saadaan: 4-(3-hydroksipropyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni Esimerkki 4
Analogisesti, lähtöaineena kuitenkin 4-fenyylipro-20 pionihappometyyliesteri, saadaan: 4-(2-hydroksikarbonyylietyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyy-: liketoni :*·.: Esimerkki 5
Analogisesti, lähtöaineena kuitenkin 4-fenyylivoihap-25 pometyy liesteri, saadaan: 4- ( 2-hydroksikarbonyylipropyyli) -f enyyli-2-hydroksi-2-pro-pyyliketoni sulamispisteeltään 57°C.
Saattamalla saatu happo reagoimaan natriumkarbonaatin vesiliuoksen kanssa saadaan vastaava natriumsuola. Sulamis-30 piste 210°C.
Saattamalla reagoimaan ammoniumkarbonaatin vesiliuok- « sen kanssa saadaan vastaava ammoniumsuola. Sulamispiste V: 14 2°C.
ia 8641 2
Esimerkki 6
Vedettömän pinnoitteen säteilykovettaminen UV-kovetteiseen sideainejärjestelmään, jonka muodostaa 75 paino-osaa oligomeeristä epoksidiakrylaattia (Laromer® 5 LR 8555 firmalta BASF) ja 25 paino-osaa heksaanidiolidiakry-laattia, lisätään 5 paino-osaa 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli- 2-hydroksi-2-propyyliketonia (initiaattori esimerkin 1 mukaan) .
Käyttövalmis formulointi levitetään rasvasta puhdiste-10 tuille lasilevyille (10 x 10 cm) kierukkaraakeleilla 50 ^um paksuuteen. Seuraavaksi kovetetaan pinnoitteet säteilytys-laitteessa ("Mini-Cure" -laite firmalta Primarc Ltd.) elo-hopeakeskipainelampun alla (lampun teho 80 wattia/cm) hihnan nopeudella 10 m/min. Valotusetäisyys on noin 10 cm.
15 Saadaan täysin kovettuneita, takertumattomia pinnoitteita. Analogisella tavalla saadaan samalla lailla hyvät tulokset esimerkkien 2-5 initiaattoreilla.
Esimerkki 7
Vedettömän pinnoitteen säteilykovettaminen 20 UV-kovetteinen sideainejärjestelmä, jonka muodostaa 60 paino-osaa akryloitua polyuretaani-prepolymeeriä (Prepolymeeri VPS 1748, firma Degussa AG), 40 paino-osaa heksaanidiolidiakrylaattia, 15 paino-osaa pentaerytritoli- triakrylaattia ja 5 paino-osaa 4-(2-hydroksietyyli)-fenyyli- \i.: 25 2-hydroksi-2-propyyliketonia (initiaattori esimerkin 2 mu- • · V1i kaan) työskennellään analogisesti esimerkin 6 mukaan 50 ^um : : : paksuiksi pinnoitteiksi ja kovetetaan hihnan nopeudella ·1· 30 m/min. Saadaan täysin kovettuneen takertumattomat pin- • noitteet. Vastaava esimerkkien 1 ja 3-5 mukaisten inititaat- 30 torien käyttö tuottaa samalla lailla hyvät tulokset.
Esimerkki 8 . UV-kovetteisia. painovärejä 63,5 osaa epoksidiakrylaattihartsia (Laromei^ 8555 ' firmalta BASF, Ludwigshafen) jauhetaan 36,5 osan kanssa *:1: 35 butaanidiolidiakrylaattia ja 20 osan kanssa heliogeeni- ♦ » »·· • ♦ is 8641 2 sinistä kolmivalssilla. 10 minuutin kuluessa sekoitetaan suspensioon 5 osaa 4-(2-hydroksietyyli)-fenyyli-2-hydroksi- 2-propyyliketonia (initiaattori esimerkin 2 mukaan). Niin saatu painoväri painetaan 1 ^um kerrospaksuuteen taidepai-5 nopaperille ja kovetetaan hihnan nopeudella 50 m/min säteilyteholla 160 W/cm. Saadut painoarkit ovat heti pinottavissa.
Analogisesti esimerkin 8 kanssa voidaan esimerkeissä 1 ja 3-5 mainitut valoinitiaattorit käyttää UV-kovetti-10 minä painoväreille.
Esimerkki 9 UV-kovetteinen valkolakka 63,5 paino-osaa uretaaniakrylaattihartsia (Uvimer0' 530 firmalta Bayer, Leverkusen) jauhetaan 36,5 paino-osan 15 kanssa butaanidiolidiakrylaattia ja 100 osan kanssa titaa nidioksidia (Anatas) posliinikuulamyllyssä. Seuraavaksi lisätään sekoittaen 5 paino-osaa 4-(2-hydroksietoksi)-2-hyd-roksi-2-propyyliketonia (initiaattori esimerkin 1 mukaan) ja 3 paino-osaa N-metyylidietanoliamiinia. Kerrospaksuu-20 teen 10 ^um lasilevyille levitetty lakka kovettuu hihnan nopeudella 50 m/min ja säteilyteholla 160 W/cm hajuttomaksi kellastumattomaksi kalvoksi.
Analogisesti esimerkin 9 mukaan voidaan esimer-keissä 2,3 ja 5 mainittuja yhdisteitä käyttää valoinitiaat-25 toreiksi pigmentoituun lakkaan.
Esimerkki 10 ·’ ' Vesipitoiseen järjestelmään perustuvan pinnoitteen säteilykovetus 20 g piihappoperustaista himmenninainetta (himmen-30 ninaine OK 412 firmalta Degussa, Frankfurt/M.) dispergoi-daan 166 g:aan 50 %:sta tyydyttämättömän akrylaattihart-sin vesiemulsiota (Laromer^ LR 8576 firmalta BASF AG; • · ;1j‘; Ludwigshafen) . 18 tunnin seisotusajan jälkeen lisätään . sekoittaen edelleen 166 g 50 l-:sta tyydyttämättömän akry- \ 35 laattihartsin vesiemulsiota ja 35,2 g vettä ja lisätään > ·· • · · « · 2o 8641 2 sekoittaen 5 g yhdistettä 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketonia (initiaattori ja esimerkki 1).
Käyttövalmis formulointi levitetään rasvasta puhdistetuille lasilevyille (10 x 10 cm) kierukkaraaleleilla pak-5 suuteen 50 ^um. Pinnoitettuja lasilevyjä kuivataan 15 minuuttia 100°C:ssa. Seuraavaksi pinnoitteita kovetetaan säteilytyslaitteessa ("Mini-Cure" firmalta Primarc Ltd.) elohopeakeskipainelampun alla (Lampun teho 80 wattia/cm) hihnan nopeudella 10 m/min. Valotusetäisyys on noin 10 cm.
Saadaan täysin kovettuneet, takertumattomat pinnoitteet.
Analogisella tavalla saadaan samalla lailla hyvät tulokset esimerkkien 2-5 initiaattoreilla.
Esimerkki 11 15 Valopolymcrointi vesipitoisessa järjestelmässä (vertailukokeet)
Valopolymeroituvaksi vesipitoiseksi järjestelmäksi valmistetaan liuos, joka sisältää 21 paino-% natriumakrylaattia 20 9 paino-% akryylihappoa 70 paino-% vettä
Kulloinkin 50 g:aan tätä liuosta lisätään sekoittaen 75 mg (0,5 paino-% laskettuna polymeroituvien yhdisteiden . määrästä) valoinitiaattoria yhdessä 150 mg:n kanssa • ·
• * ^ C
J (1,0 paino-% laskettuna polymeroituvien yhdisteiden mää- • * » *· ’* rästä) trietanoliamiinia oheisinitiaattoriksi. Valoinitiaat- • · · • « · '·' torina käytetään tällöin 4-(2-hydroksietoksi)-fenyyli-2- hydroksi-2-propyyliketonia (initiaattori ja esimerkki 1) ja vertailuksi tunnetut valoinitiaattorit 1-fenyyli-2-hyd-: : 20 roksi-2-metyylipropanoni-1 (Darocur® 1173, firta E. Merck) ja 4-(bentsoyylibentsyyli)-trimetyyliammoniumkloridia • ;..j (QuantacurJ^ BTC, firma Ward Blenkinsop) . Ensimmäinen aine .··,·. samoin kuin toinen molemmista vertailuaineista liukenevat • t tällöin täydellisesti vesipitoiseen järjestelmään, ensim- ···*· 35 mäinen vertailuaineista on vain enemmän tai vähemmän hyvin · dispergoitavissa.
• · • · · • « · • · • · · • · ·· · I: 21 8641 2
Kokeet käytetään kyvetteihin ja näitä säteilytetään kulloinkin tarkasti 30 sekuntia Hg-lampulla säteilytehol-taan 180 W (Tyyppi Q 600, firma Heraeus Original Hanau) etäisyydellä 5 cm.
5 Tapahtuneen valopolymeroinnin jälkeen polymeraatti- liuokset neutraloidaan natronlipeällä ja polymeraattien saavuttamat keskimääräiset moolimassat määritetään viskosi-teettimittauksella. Nämä antavat tiedon saavutetusta polyme-roitumisasteesta ja siten kulloinkin käytetyn valoinitiaat-10 torin tehokkuudesta.
Seuraava taulukko 1 osoittaa tuloksen Taulukko 1
Valoinitiaattori polymeraatin keskimääräinen 15 _moolimassa_ 4-(2-hydroksietoksi)- 1,4 . 10^ fenyyli-2-hydroksi-2-pro- pyyliketoni_ 1-fenyyli-2-hydroksi-2- 1,0 . 10^ 20 metyylipropanoni-(1) (vertailuaine)_ 4-(bentsoyylibentsyyli)-trimetyyli- 0,23 . 10^ ammoniumk1oridi (vertailuaine)_ * 25 Käy ilmi, että käytettäessä keksinnön mukaista valoini- tiaattoria, on saavutettavissa huomattavasti suuremmat keski-määräiset moolimassat polymeraatissa kuin tunnetuilla valo-initiaattoreilla muuten samoissa koeolosuhteissa.
• · · » « * • * t • a a aa· a a · a * • · a

Claims (14)

22 8641 2
1. Yhdisteet, joilla on yleinen kaava I ζ'-0"·ζ (i) jossa 12 3 Z tarkoittaa ryhmää CR R (OR ), jossa
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on 4-(2-hydroksletoksi)-fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni.
• 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on : 25 4-(2-hydroksikarbonyylipropyyli)-fenyyli-2-hydroksi-2- propyyliketoni.
4. Kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö, mahdol- "Ί lisesti yhdessä tunnettujen valoinitiaattoreitten ja/tai herkistimien kanssa, valoinitiaattoreiksi etyleenisesti 30 tyydyttämättömien yhdisteiden tai sellaisia sisältävien järjestelmien valopolymerointiin.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö valoini- V : tiaattoreiksi etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden : valopolymerointiin vesipitoisissa järjestelmissä. .***. 35 9 * · 23 8641 2
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö vesipitoisten polymerisaattiliuosten tai polymerisaattidisper-sioitten valmistamiseen.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö vesipi-5 toisten prepolymeeridispersioitten säteilykovetuksessa.
8. Menetelmä etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden tai sellaisia sisältävien järjestelmien valopo-lymeroinniksi, tunnettu siitä, että polymeroita-vaan seokseen ennen valopolymeroinnin alkuun panemista 10 lisätään vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä va-loinitiaattoriksi.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitavaan seokseen ennen valopolymeroinnin alkuun panemista lisätään 0,01 - 20 15. paino-% kaavan I mukaista yhdistettä.
10. Valopolymeroituvat järjestelmät, jotka sisältävät vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä valo-polymeroituvaa yhdistettä sekä mahdollisesti muita tunnettuja ja tavallisia lisäaineita, tunnetut sii- 20 tä, että ne sisältävät valoinitiaattorina vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä.
10 R1 on H, C -alkyyli tai fenyyli, 2 1-6 . . R on H, C, -alkyyli tai C. --alkoksi, ja RJ on H, C, -alkyyli tai C . -alkanoyyli, ja l—o l—o Z' tarkoittaa ryhmää Y-[(CH_) -X] -, jossa * 2 m n X on CH2 tai O,
15. Y on OH; COOH tai S03H mukaan lukien niiden alkali-, maa-alkali- tai ammoniumsuolat samoin kuin suolat orgaanisten typpiemästen kanssa; tai NRR', jossa R ja R' kulloinkin ovat H, C1_2Q-alkyyli tai C^^-hydroksialkyyli, mahdollisesti kvaternoituna tai happoadditiosuolojen muodossa, 20 ja n ja m ovat kulloinkin luvut 1-4.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen valopolymeroi-tuva järjestelmä, tunnettu siitä, että se sisältää 0,01 - 20 paino-% kaavan I mukaista yhdistettä.
12. Vesipitoinen, valopolymeroituva järjestelmä, joka sisältää vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätön-:.· tä valopolymeroituvaa yhdistettä sekä mahdollisesti muita ·*· tunnettuja ja tavallisia lisäaineita, tunnettu : siitä, että se sisältää vähintään yhtä kaavan I mukaista 30 yhdistettä valoinitiaattorina.
13. Menetelmä vesipitoisten polymeraattiliuosten . . tai polymeraattidispersioitten valmistamiseksi valopoly- meroinnilla vesiväliaineessa olevista etyleenisesti tyy-’ ‘ dyttämättömistä yhdisteistä, tunnettu siitä, että 35 polymeroitavaan seokseen ennen valopolymeroinnin alkuun 24 8641 2 panemista lisätään vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä valoinitiaattoriksi.
14. Menetelmä vesiliukoisten tai hydrofiilisten polymeraattien valmistamiseksi, valopolymeroinnilla vesi-5 väliaineessa olevista etyleenisesti tyydyttämättömistä yhdisteistä, tunnettu siitä, että valopolymeroin-ti suoritetaan kaavan I mukaisten valoinitiaattoreitten läsnäollessa. t • · li 25 8641 2
FI864926A 1985-04-03 1986-12-02 Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system. FI86412C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853512179 DE3512179A1 (de) 1985-04-03 1985-04-03 Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
DE3512179 1985-04-03
PCT/EP1986/000183 WO1986005777A1 (en) 1985-04-03 1986-03-27 Photo-initiator for the photo-polymerization of unsaturated systems
EP8600183 1986-03-27

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864926A0 FI864926A0 (fi) 1986-12-02
FI864926A FI864926A (fi) 1986-12-02
FI86412B true FI86412B (fi) 1992-05-15
FI86412C FI86412C (fi) 1992-08-25

Family

ID=6267206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864926A FI86412C (fi) 1985-04-03 1986-12-02 Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system.

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4861916A (fi)
EP (1) EP0216884B1 (fi)
JP (2) JPH0629211B2 (fi)
KR (1) KR930007303B1 (fi)
AT (1) ATE55373T1 (fi)
AU (1) AU603056B2 (fi)
BR (1) BR8606537A (fi)
CA (1) CA1267656A (fi)
DD (1) DD244558A5 (fi)
DE (2) DE3512179A1 (fi)
ES (1) ES8706172A1 (fi)
FI (1) FI86412C (fi)
SG (1) SG18193G (fi)
WO (2) WO1986005777A1 (fi)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121104A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Adeka Argus Chem Co Ltd 光重合開始剤
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
KR910000199B1 (ko) * 1986-04-15 1991-01-23 시바-가이기 코오포레이숀 액체 광개시제 혼합물
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
ES2054861T3 (es) * 1987-03-26 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores.
DE3815622A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-dispersionen
IT1228982B (it) * 1989-03-07 1991-07-11 Lamberti Flli Spa Dispersioni acquose di fotoiniziatori e loro impiego.
CA2016738A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-08 Philippe Guerry Substituted aminoalkylbenzene derivatives
US5214046A (en) * 1989-07-27 1993-05-25 Hoffmann-La Roche Inc. Substituted aminoalkoxybenzene anti-fungicidal compositions and use
USRE35060E (en) * 1991-12-11 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
US5274179A (en) * 1993-04-06 1993-12-28 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
US5643356A (en) 1993-08-05 1997-07-01 Kimberly-Clark Corporation Ink for ink jet printers
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
CA2120838A1 (en) 1993-08-05 1995-02-06 Ronald Sinclair Nohr Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5700850A (en) 1993-08-05 1997-12-23 Kimberly-Clark Worldwide Colorant compositions and colorant stabilizers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
WO1997001605A1 (en) 1995-06-28 1997-01-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants and colorant modifiers
US5670557A (en) * 1994-01-28 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US5739175A (en) 1995-06-05 1998-04-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
EP0824551A4 (en) * 1995-05-10 1999-04-28 Avery Dennison Corp PIGMENTED, UV-CURED, ACRYLIC-BASED, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US5798015A (en) 1995-06-05 1998-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition
US5849411A (en) 1995-06-05 1998-12-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition
US5747550A (en) 1995-06-05 1998-05-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material
US5811199A (en) 1995-06-05 1998-09-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Adhesive compositions containing a photoreactor composition
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
PL323727A1 (en) 1995-06-05 1998-04-14 Kimberly Clark Co Novel precursors of dyes
ES2175168T3 (es) 1995-11-28 2002-11-16 Kimberly Clark Co Compuestos de colorantes estabilizados por la luz.
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
ES2157494T3 (es) * 1996-02-20 2001-08-16 Asahi Chemical Ind Procedimiento para la fabricacion de placas de imprimir de resina fotosensible.
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
DE69739824D1 (de) * 1996-12-06 2010-05-12 Asahi Chemical Ind Verfahren zur herstellung von photoempfindlichen harz-druckplatten sowie behandlungsflüssigkeit
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6210808B1 (en) 1997-10-27 2001-04-03 Rexam Graphics Inc. Ink jet recording sheet comprising a chromophore-grafted polyvinyl alcohol
JP3576862B2 (ja) 1998-04-28 2004-10-13 キヤノン株式会社 インク、画像形成方法及び光重合開始剤
AU4818299A (en) 1998-06-03 1999-12-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
SK1542000A3 (en) 1998-06-03 2001-11-06 Kimberly Clark Co Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
JP2002520470A (ja) 1998-07-20 2002-07-09 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 改良されたインクジェットインク組成物
CA2353685A1 (en) 1998-09-28 2000-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Chelates comprising chinoid groups as photoinitiators
WO2000024786A1 (en) * 1998-10-28 2000-05-04 Rexam Graphics Inc. Method of stabilizing a radiation curable, water insoluble monomer/prepolymer in an aqueous medium
EP1144512B1 (en) 1999-01-19 2003-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
US6376568B1 (en) * 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
US6803392B1 (en) * 1999-10-20 2004-10-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator formulations
GB0001883D0 (en) * 2000-01-28 2000-03-22 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
US6803112B1 (en) 2000-03-29 2004-10-12 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions for low extractable film packaging
US7037953B2 (en) * 2000-03-29 2006-05-02 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions
WO2002000735A1 (en) 2000-06-19 2002-01-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Novel photoinitiators and applications therefor
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
GB0104142D0 (en) * 2001-02-20 2001-04-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
DE60304035T2 (de) * 2002-04-26 2006-08-03 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Einbaufähiger photoinitiator
CN1504448A (zh) * 2002-11-28 2004-06-16 北京英力科技发展有限公司 带活性侧链的酮类光引发剂化合物及其制备方法和应用
ITVA20030040A1 (it) * 2003-10-27 2005-04-28 Lamberti Spa Fotoiniziatore solido bianco in polvere e procedimento per la sua preparazione.
WO2005100292A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New photoinitiators
CN101172951B (zh) * 2006-11-02 2011-08-10 北京英力科技发展有限公司 羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯及其作为光引发剂的用途
CN101616936B (zh) * 2007-02-23 2012-08-08 巴斯夫欧洲公司 高吸水性聚合物在连续带式反应器上的生产
JP5098397B2 (ja) 2007-03-29 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク、及びインクジェット記録方法
US7705065B2 (en) * 2007-08-28 2010-04-27 Xerox Corporation Photoinitiator functionalized with alkoxy groups
WO2009050116A2 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Basf Se Adhesion promoting photoinitiators for uv cured coatings over metal surfaces
JP5136035B2 (ja) * 2007-12-11 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェットインク及びインクジェット記録方法
US9175098B2 (en) 2010-02-23 2015-11-03 Coloplast A/S Polymeric photoinitiators
CN101811951A (zh) * 2010-05-07 2010-08-25 甘肃金盾化工有限责任公司 一种2-羟基-1-｛4-(2-羟乙氧基)苯基｝-2-甲基-1-丙酮的制备方法
CN102971345A (zh) 2010-06-22 2013-03-13 科洛普拉斯特公司 来自基于聚烷基醚的光引发剂的亲水性凝胶
SG186779A1 (en) 2010-06-22 2013-02-28 Coloplast As Skin-friendly adhesives from polyalkylether-based photoinitiators
EP2638076B1 (en) 2010-11-12 2018-03-28 Coloplast A/S Novel photoinitiators
DK2638078T3 (en) 2010-11-12 2015-04-20 Coloplast As NEW WAYS TO POLYACRYLATES
CN102320946B (zh) * 2011-07-19 2013-10-02 湖北工业大学 2-羟基芳酮类化合物的制备方法
IN2014DN09563A (fi) 2012-05-16 2015-07-17 Coloplast As
WO2014050551A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、水溶性インク組成物、インクセットおよび画像形成方法
WO2014060640A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Fermion Oy A process for the preparation of ospemifene
SG11201504763UA (en) 2012-12-17 2015-07-30 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
JP6009652B2 (ja) 2013-03-22 2016-10-19 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5819341B2 (ja) * 2013-03-29 2015-11-24 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物セット、及び画像形成方法
WO2015045857A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 α－ハロゲノアセトフェノン化合物の製造方法、及びα－ブロモアセトフェノン化合物
JP6204583B2 (ja) * 2014-05-15 2017-09-27 富士フイルム株式会社 α−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法
EP3181545B1 (en) * 2014-09-16 2023-11-01 Shionogi & Co., Ltd. Process for the preparation of ospemifene
JP6368790B2 (ja) * 2014-09-26 2018-08-01 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着シート、タッチパネル用積層体および静電容量式タッチパネル
WO2016047308A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着シート
WO2016047268A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着シート
EP3415332B1 (en) 2016-02-10 2021-09-22 FUJIFILM Corporation Ink jet recording method
US10472312B2 (en) 2016-03-15 2019-11-12 Shionogi & Co., Ltd. Method for producing phenoxyethanol derivative
CN106365967A (zh) * 2016-08-16 2017-02-01 甘肃金盾化工有限责任公司 2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮的制备方法
WO2018092038A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Novartis Ag Method for making ophthalmic lenses
JP6901292B2 (ja) 2017-03-15 2021-07-14 株式会社Adeka 水溶性組成物、その硬化物の製造方法、およびその硬化物、並びにアシルホスフィン酸塩
EP3395793B9 (en) * 2017-04-24 2021-09-29 IGM Group B.V. Process for the preparation of alpha-functionalized ketones
JPWO2018230564A1 (ja) 2017-06-16 2020-04-30 株式会社Adeka コーティング組成物
US11034779B2 (en) 2017-08-17 2021-06-15 Coloplast A/S Amide and imide photoinitiators
CN110467692A (zh) 2018-05-11 2019-11-19 北京英力科技发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用
JP2022541274A (ja) * 2019-07-19 2022-09-22 ブリッドジーン バイオサイエンシズ インコーポレイテッド チロシンキナーゼの阻害剤
WO2023282046A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE158237C (fi) *
US2182786A (en) * 1938-09-14 1939-12-12 Dow Chemical Co Hydroxy-alkyl ethers of benzophenone
FR1059911A (fr) * 1951-04-05 1954-03-29 Haco Ges A G Procédé pour la préparation de nouveaux aldéhydes et cétones aromatiques
US3075014A (en) * 1960-06-14 1963-01-22 Richardson Merrell Inc Basic substituted alkoxy diphenylalkanols, diphenylalkenes and diphenylalkanes
GB920859A (en) * 1960-06-14 1963-03-13 Richardson Merrell Inc Substituted triphenylmethanols
NL129087C (fi) * 1961-01-19
US3379755A (en) * 1964-06-04 1968-04-23 Merck & Co Inc Preparation of (4-alkanoylphenoxy) acetic acids by oxidation
CH475214A (de) * 1965-06-04 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone
FR1516775A (fr) * 1966-07-13 1968-02-05 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés de l'acide benzoyl-4 phénylacétique et leur préparation
US3541142A (en) * 1966-09-02 1970-11-17 Merck & Co Inc (4-(2-hydroxymethylalkanoyl)phenoxy) acetic acids
US3609183A (en) * 1969-01-08 1971-09-28 Parke Davis & Co {60 -{8 {11 -(dimethylaminoalkyl)phenyl{9 -4-methoxy-{60 {40 -nitrostilbene compounds
GB1245711A (en) * 1969-01-13 1971-09-08 Allen & Hanburys Ltd Phenethyl alcohols
CH543472A (fr) * 1969-01-31 1973-10-31 Orchimed Sa Procédé pour la préparation d'acides phénoxyalcoyl-carboxyliques
US3689565A (en) * 1970-05-04 1972-09-05 Horst Hoffmann {60 -methylolbenzoin ethers
DE2028751A1 (de) * 1970-06-11 1971-12-16 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Kunststoff-Mischungen
US3801329A (en) * 1971-12-17 1974-04-02 Union Carbide Corp Radiation curable coating compositions
DE2232365C2 (de) * 1972-07-01 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Durch UV-Bestrahlung polymerisierbare Gemische
FI60194C (fi) * 1972-07-28 1981-12-10 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler
JPS5226252B2 (fi) * 1973-04-28 1977-07-13
FR2278327A2 (fr) * 1974-07-19 1976-02-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'alcool butyrique, procede de preparation et application comme medicaments
JPS5195049A (en) * 1975-02-12 1976-08-20 * **********so*****no***tsu*****************************************ni*no
US4144156A (en) * 1976-04-14 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators
DE2730462A1 (de) * 1976-07-15 1978-01-19 Ciba Geigy Ag Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
DE2722264C2 (de) * 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
US4318791A (en) * 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
FR2420522A1 (fr) * 1978-03-20 1979-10-19 Unicler Derives de l'acide (m-benzoyl-phenoxy)-2 propionique et leurs applications comme medicaments
US4199420A (en) * 1978-04-06 1980-04-22 Stauffer Chemical Company Alkoxymethylbenzophenones as photoinitiators for photopolymerizable compositions and process based thereon
GB2025942A (en) * 1978-05-31 1980-01-30 Sori Soc Rech Ind Phenoxyalkylcarboxylic acids
US4288631A (en) * 1979-09-05 1981-09-08 General Electric Company UV Stabilizers, coating compositions and composite structures obtained therefrom
DE3008411A1 (de) * 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
US4302606A (en) * 1980-05-23 1981-11-24 Gaf Corporation 2-Hydroxy,alkoxy,methylolbenzophenone intermediate compounds for the manufacture of improved copolymerizable ultraviolet light absorber compounds
DE3126433A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "neue gemische auf basis von substituierten dialkoxyacetophenonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische"
US4534838A (en) * 1984-04-16 1985-08-13 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
JPS625952A (ja) * 1985-01-10 1987-01-12 Kuraray Co Ltd ビタミンａ又はそのカルボン酸エステルの製造方法
DE3512179A1 (de) * 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH072769B2 (ja) 1995-01-18
DE3512179A1 (de) 1986-12-04
US4861916A (en) 1989-08-29
CA1267656A (en) 1990-04-10
KR870700593A (ko) 1987-12-30
US5045573A (en) 1991-09-03
WO1986005777A1 (en) 1986-10-09
KR930007303B1 (ko) 1993-08-05
FI864926A0 (fi) 1986-12-02
JPS62502403A (ja) 1987-09-17
FI864926A (fi) 1986-12-02
ES553689A0 (es) 1987-06-01
AU5663986A (en) 1986-10-23
EP0216884B1 (de) 1990-08-08
FI86412C (fi) 1992-08-25
WO1986005778A1 (en) 1986-10-09
ATE55373T1 (de) 1990-08-15
AU603056B2 (en) 1990-11-08
JPH06228218A (ja) 1994-08-16
SG18193G (en) 1993-06-11
ES8706172A1 (es) 1987-06-01
JPH0629211B2 (ja) 1994-04-20
EP0216884A1 (de) 1987-04-08
BR8606537A (pt) 1987-08-04
DD244558A5 (de) 1987-04-08
DE3673301D1 (de) 1990-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86412B (fi) Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system.
FI89162C (fi) Kopolymeriserbara fotoinitiatorer
JP2855429B2 (ja) 光反応性光重合開始剤
EP0126541B1 (en) Photopolymerization initiator and method of photopolymerization by use of said initiator
US4672079A (en) Polymeric or polymerizable aromatic-aliphatic ketones suitable for use as polymerization photoinitiators
WO1998007759A9 (en) Polymerization processes using aliphatic maleimides
JPH0357916B2 (fi)
JPH0316362B2 (fi)
US6153662A (en) Aromatic maleimides and methods of using the same
WO2019214121A1 (zh) 聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用
EP1692088A1 (en) White solid photoinitiator in the form of powder and preparation thereof
JP2007501776A (ja) 高厚コーティングの製造のための透明な光重合可能なシステム
WO1998050437A1 (en) Biradical photoinitiators
JPH08151404A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JPH06239910A (ja) 光重合開始剤

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

TC Name/ company changed in patent

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

MM Patent lapsed

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.