WO2016047308A1 - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着シート Download PDF

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WO2016047308A1
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sensitive adhesive
mass
active energy
energy ray
adhesive composition
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Inventor
大屋　豊尚
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富士フイルム株式会社
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • an active energy ray curable adhesive sheet (active energy ray curable re-peelable type) used for surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductor wafers and various printed circuit boards.
  • the present invention relates to an adhesive sheet) and an active energy ray-curable adhesive composition used for the adhesive layer of the adhesive sheet.
  • an active energy ray curable pressure sensitive adhesive sheet (active energy ray curable re-peelable pressure sensitive adhesive sheet) that can be suitably used as an adhesive sheet for processing semiconductor wafers used for grinding or dicing of semiconductor wafers, and And an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a semiconductor silicon wafer having a thickness of about 700 to 900 ⁇ m is widely known as a semiconductor silicon wafer used in a semiconductor device manufacturing process.
  • the thickness of a semiconductor silicon wafer has been reduced for the purpose of miniaturizing an IC chip. Attempts have been made to reduce the thickness to 200 ⁇ m or less.
  • the semiconductor silicon wafer having a thickness of 200 ⁇ m or less is very thin, and the semiconductor device manufacturing member based on this is also very thin, such a member can be further processed, or When such a member is simply moved, it is difficult to support the member stably and without causing damage.
  • the semiconductor wafer before thinning with the device provided on the surface and the processing support substrate are temporarily bonded with an adhesive, the semiconductor wafer is processed, and then the processing support is performed from the semiconductor wafer.
  • a technique for removing the substrate is known.
  • an adhesive for example, an active energy ray curable adhesive is known.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive exhibits high adhesiveness during temporary adhesion, and can be released by irradiation with active energy rays, so that it is an excellent method that achieves both adhesiveness and peelability.
  • Patent Document 1 a water-dispersed active energy ray-curable acrylic pressure-sensitive adhesive composition is known as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers and a pressure-sensitive adhesive composition used therefor.
  • This method has the advantage that the environmental load accompanying the use of the organic solvent can be reduced and the damage to the material to which it is applied can be reduced because the pressure-sensitive adhesive is water-dispersed.
  • Patent Document 1 for example, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 is used as a photopolymerization initiator (photoreaction initiator).
  • photopolymerization initiator photoreaction initiator
  • -On for example, trade name “Irgacure 2959” manufactured by BASF Corporation
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits excellent adhesiveness, suppresses crying of components, and forms a pressure-sensitive adhesive layer having removable properties after irradiation with active energy rays.
  • Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that can be used and has excellent storage stability.
  • Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a predetermined photopolymerization initiator, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the present invention provides the following [1] to [13].
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the polymer particles are composed of a (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester,
  • the content of the polymerization initiator represented by the general formula (I) is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total solid mass of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5] above.
  • Content of the polymerization initiator represented by the general formula (I) is 2.0% by mass or more and 7.0% by mass or less with respect to the total solid mass of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6] above.
  • a support A pressure-sensitive adhesive layer formed from the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [11], disposed on the support; An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to [12] which is used for semiconductor wafer processing.
  • the present invention exhibits excellent adhesiveness, suppresses crying of components, can form a pressure-sensitive adhesive layer having re-peelable properties after irradiation with active energy rays, and is stable in storage. It is also possible to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition that is also excellent.
  • the active energy ray hardening-type adhesive sheet containing the adhesive layer formed from the said composition can be provided.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer prepared from such an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is particularly preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers used when grinding or dicing a semiconductor wafer.
  • peeling of the adhesive sheet at the time of use or at the end of use for example, in the manufacture of various industrial parts, in particular, finely processed parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, lead frames, touch panels, etc. It can be used widely for surface protection and damage prevention.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are performed within a range that does not change the gist of the present invention.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active energy rays means, for example, those including visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays and the like.
  • light simply means active energy rays, actinic rays, or radiation.
  • exposure in the present specification means, unless otherwise specified, ultraviolet rays using mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet fluorescent lamps, LEDs, laser light sources, etc., far ultraviolet rays typified by excimer lasers, This means not only exposure with X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the “monomer” in the present specification is a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less, distinguished from oligomers and polymers.
  • the “polymerizable compound” refers to a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • Patent Document 1 exemplifies Iragcure 2959 and Irgacure 184 (both are trade names manufactured by BASF) as photopolymerization initiators contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present inventor prepared a pressure-sensitive adhesive composition containing Iragcure 2959, and further produced a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer using the same.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a polymerization initiator represented by the general formula (I). It has been clarified that the inclusion thereof can suppress the crystal precipitation at the time of storage and can improve the problem of the aggregation of the polymer particles during the storage.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition can suppress crystal precipitation and crying out from the pressure-sensitive adhesive layer. It has become clear that it has excellent adhesive properties and has excellent removability after irradiation with active energy rays.
  • An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes water, a polymerizable compound, and a polymerization initiator represented by the general formula (I) described later. And polymer particles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains a compound represented by the following general formula (I) as a polymerization initiator.
  • the compound represented by the general formula (I) is a so-called “photopolymerization initiator” having a function of initiating a polymerization reaction of a polymerizable compound described later by irradiation with active energy rays.
  • V 1 , V 2 , V 3 , and V 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 or more and 5 or less.
  • N is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, from the viewpoint that aggregation of polymer particles, sensitivity and adhesive strength can be satisfied at a high level. More preferably.
  • the stability of components contained in the pressure-sensitive adhesive composition such as polymer particles and polymerization initiator is reduced, and the pressure-sensitive adhesive composition Aggregation and precipitation of components are likely to occur during storage, and even in the pressure-sensitive adhesive layer formed from this pressure-sensitive adhesive composition, the contained components tend to cry and precipitate.
  • paintability of an adhesive composition to fall and for adhesive strength (before irradiation of an active energy ray) to fall.
  • n exceeds 5
  • the adhesive strength (before irradiation with active energy rays) tends to decrease.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, a mercapto group, an acyl group, and an amino group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkyl group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkyl group in V 1 to V 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a linear alkoxy group or an alkoxy group having a branched chain. Moreover, the alkoxy group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkoxy group for V 1 to V 4 include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n- Examples thereof include a hexyloxy group and a cyclohexyloxy group, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, and an isopropyloxy group are preferable.
  • the alkylthio group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be a linear alkylthio group or a branched alkylthio group.
  • the alkylthio group may have an alicyclic structure.
  • Examples of the alkylthio group in V 1 to V 4 include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, an n-pentylthio group, and an n-hexylthio group.
  • a cyclohexylthio group, and a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, and an isopropylthio group are preferable.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the acyl group may be a linear acyl group or a branched acyl group.
  • Examples of the acyl group in V 1 to V 4 include a formyl group, an acetyl group, an ethyl acyl group, an n-propyl acyl group, and an isopropyl acyl group, and a formyl group, an acetyl group, and an ethyl acyl group are preferable.
  • V 1 to V 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, more preferably a hydrogen atom, an alkoxy group or an alkylthio group, and most preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (I) (polymerization initiator) is, for example, according to the method described in JP-A 2000-186242, paragraph number 0067 to paragraph number 0071 and paragraph number 0112 to paragraph number 0115. Can be synthesized.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) (polymerization initiator) is 0.1% by mass to 10.10% with respect to the total solid content mass (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment. 0% by mass is preferable, 0.5% by mass to 10.0% by mass is more preferable, 2.0% by mass to 10.0% by mass is further preferable, and 2.0% by mass to 7.0% by mass is particularly preferable. .
  • the content is 0.1% by mass or more (preferably 2.0% by mass or more), sensitivity is improved, adhesive strength (before irradiation with active energy rays) is improved, and undesirable aggregation of polymer particles is caused. Is reduced.
  • the total solid content mass of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention means the total mass of components contained in a film (pressure-sensitive adhesive layer) formed after the pressure-sensitive adhesive composition is dried or cured.
  • the total solid content mass of the pressure-sensitive adhesive composition does not include the mass of components that volatilize or evaporate in the pressure-sensitive adhesive composition (for example, water and organic solvents described later), and is a polymerizable compound.
  • the mass of components such as polymerization initiators and polymer particles is included.
  • the content of the compound (polymerization initiator) represented by the general formula (I) is 0.1% with respect to the total mass (100% by mass) of the polymerizable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment. % By mass to 30.0% by mass is preferable, 0.1% by mass to 20.0% by mass is more preferable, and 1.0% by mass to 10.0% by mass is further preferable.
  • the content is 0.1% by mass or more (preferably 1.0% by mass or more), sensitivity is improved, adhesive strength (before irradiation with active energy rays) is improved, and undesirable aggregation of polymer particles is caused. Is reduced.
  • the content is 30.0% by mass or less (preferably 10.0% by mass or less)
  • adhesion due to occurrence of crying of components from the pressure-sensitive adhesive layer after drying or curing of the pressure-sensitive adhesive composition The decline in sex can be suppressed.
  • the crying out of the component from the pressure-sensitive adhesive layer after drying or curing of the pressure-sensitive adhesive composition indicates a state before irradiation with active energy rays.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is within the range of 260 to 450 from the viewpoint of improving dispersibility in the pressure-sensitive adhesive composition and further improving the function as a polymerization initiator. Is more preferable, and is more preferably within the range of 260 to 320.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment further contains another photopolymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the polymerization initiator represented by the general formula (I). Also good.
  • a radical photopolymerization initiator is preferably used.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound of the present invention, and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. .
  • the photo radical polymerization initiator for example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable.
  • the photo radical polymerization initiator may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photo-excited sensitizer.
  • the photo radical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 200 nm to 800 nm (preferably 250 nm to 500 nm).
  • photoradical polymerization initiator known compounds can be used without limitation, and for example, photoradical polymerization initiators described in paragraphs ⁇ 0133> to ⁇ 0148> of JP-A-2014-80570 can be used.
  • a photopolymerization initiator (another photopolymerization initiator) other than the polymerization initiator represented by the general formula (I) described above may be used in combination of two or more as necessary.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may further contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator has a function of initiating a polymerization reaction of the polymerizable compound by heating.
  • a thermal polymerization initiator it is preferable to use a thermal radical polymerization initiator.
  • known compounds can be used without limitation.
  • thermal radical polymerization initiators described in paragraphs ⁇ 0130> to ⁇ 0132> of JP-A-2014-80570 can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer typically has a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is a group capable of being polymerized by the action of radicals.
  • the radical polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably.
  • the molecular weight is usually 100 or more.
  • the adhesive sheet is generated from, for example, a thermal radical polymerization initiator by performing a heat treatment after adhering the adhesive sheet to an adhesion target (hereinafter referred to as “member”) of the adhesive sheet.
  • the polymerization reaction further proceeds by radicals, and the member can be temporarily supported by a high adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed to active energy rays to cause a polymerization reaction of the polymerizable monomer in the exposed portion. Is done.
  • the adhesive layer may be provided with a high adhesion region and a low adhesion region.
  • a polymerization reaction with a radical polymerizable monomer is performed by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays, radiation, or heat.
  • a pressure-sensitive adhesive layer with reduced adhesion can be formed from the inner surface to the outer surface. That is, the adhesiveness of the adhesive layer with respect to a member can also be reduced, making the adhesiveness of the support body and adhesive layer in an adhesive sheet high.
  • the polymerizable compound used in the present invention is preferably a polyfunctional polymerizable compound.
  • the radical polymerizable monomer is specifically selected from compounds having at least one, preferably two or more radical polymerizable groups, and has 2 to 6 radical polymerizable groups from the viewpoint of excellent reactivity. More preferred are compounds, that is, polyfunctional polymerizable monomers (polyfunctional polymerizable compounds).
  • the polyfunctional polymerizable monomer is widely known in this industrial field, and a known polyfunctional polymerizable monomer can be used without any particular limitation in the present invention.
  • the polyfunctional polymerizable compound may be any of chemical forms such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a multimer thereof.
  • the radical polymerizable monomer in this specification may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the radical polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a styryl group, a (meth) acryloyl group, or an allyl group, more preferably a (meth) acryloyl group, and even more preferably a (meth) acryloyloxy group.
  • examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds, and multimers thereof.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
  • crotonic acid esters examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, those containing an amino group described in JP-A-1-165613, and the like are also preferably used. It is done. As commercial products, A-DCP, DCP and A-DPH (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • Examples of other preferable amide monomers include amide monomers having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726. Further, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-N-methylcarboxybetaine, 2- (methacryloyloxy) ethyl-2-trimethylammonio) ethyl phosphate, N- (3-sulfopropyl) -N- ( Monomers having a betaine structure such as methacryloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine and N- (4-sulfobutyl) -N- (methacryloylaminopropyl) -N, N-diammonium betaine may be used.
  • urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • R 4 and R 5 represent H or CH 3 .
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP 17654, JP-B 62-39417, and JP-B 62-39418 are also suitable.
  • radical polymerizable monomer compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.
  • the radical polymerizable monomer is also preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group.
  • monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acryl
  • radical polymerizable monomers those having a fluorene ring described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, etc. It is also possible to use a compound having a functionality or higher, a cardo resin.
  • other examples of the radical polymerizable monomer include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, Examples thereof include vinylphosphonic acid compounds described in Japanese Patent No. 25493.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
  • radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • n is 0 to 14, and m is 1 to 8.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , or A group represented by —OC ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-2699779. Can also be suitably used in the present invention.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available) KAYARAD D-310 (commercially available), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
  • the radical polymerizable monomer is a polyfunctional polymerizable monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is.
  • the acid group may be introduced by reacting the group with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the monomer may be charged by including a group having an acid value or a cationic group.
  • the monomer having an acid value include esters of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and reacting a non-aromatic carboxylic anhydride with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound to form an acid group.
  • a polyfunctional polymerizable monomer having a hydrogen atom is preferred, and particularly preferred in this ester is that the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the polyfunctional polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.01 to 40 mg-KOH / g, particularly preferably 0.1 to 30 mg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional polymerizable monomer is too low, water dispersibility is lowered, and if it is too high, production and handling become difficult, photopolymerization performance is lowered, and curability such as surface smoothness is deteriorated.
  • the acid groups as the entire polyfunctional polymerizable monomer are within the above range. Can be adjusted to enter.
  • the polyfunctional polymerizable monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • a polyfunctional polymerizable monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • “*” represents a bond
  • the polyfunctional polymerizable monomer having a caprolactone structure can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is also preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —
  • Each y independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — in general formula (i) or general formula (ii) is A form bonded to X is preferred.
  • the compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • the total content of the compound represented by the general formula (i) or (ii) in the radical polymerizable monomer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the compound represented by the general formula (i) or (ii) is a conventionally known process, which is a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with pentaerythritol or dipentaerythritol. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group.
  • Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
  • pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a), (B), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available compounds (radically polymerizable monomers) represented by general formulas (i) and (ii) include SR-494, Nippon Kayaku, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Inc. Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • radical polymerizable monomer examples include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are described as polymerizable compounds. Compounds can also be used.
  • radical polymerizable monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • the details of the method of use can be arbitrarily set according to the final performance design of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases a bifunctional or higher functionality is preferable.
  • those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). It is also effective to adjust both sensitivity and intensity by using together. Furthermore, it is also preferable to use a radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functional group and different ethylene oxide chain length.
  • the selection and use of radical polymerizable monomers is an important factor for compatibility and dispersibility with other components (eg, polymer, polymerization initiator, etc.) contained in the pressure-sensitive adhesive composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected from the viewpoint of improving the adhesion with the support.
  • Content of a polymeric compound is 5.0 mass% or more and 90.0 with respect to the total solid content mass (100 mass%) of the adhesive composition of this embodiment from a viewpoint of favorable adhesive strength and peelability.
  • the mass is preferably 1% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, and particularly preferably 20.0% by mass or more and 70.0% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound is 5% by mass or more, the adhesive strength before the active energy ray irradiation treatment is improved, and there is a tendency that peeling of element small pieces can be suppressed during the dicing process.
  • the content of the polymerizable compound is 90% by mass or less, the adhesive force before the active energy ray irradiation treatment can be sufficiently ensured, and peeling of the element small pieces tends to be suppressed during the dicing process.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains polymer particles.
  • the polymer particles are present in the form of an aqueous dispersion dispersed in water in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • polymer constituting the polymer particles examples include (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins (preferably polyvinyl butyral resins), polyvinyl formal resins, polyester resins, epoxy resins, and cellulose ester resins. , Cellulose ether resins, and novolak resins. From the viewpoint of ease of handling and dispersibility in the pressure-sensitive adhesive composition, these polymers may be used in the form of an aqueous dispersion (in other words, “aqueous dispersion of polymer”). preferable.
  • (meth) acrylic polymers polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins (preferably polyvinyl butyral resins) are preferably used, and (meth) acrylic polymers and polyurethane resins are used. Is more preferable, and a (meth) acrylic polymer is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic polymer is particularly preferably an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably contained as a main component of the monomer component.
  • the polymer is preferably contained in an amount of 40% by mass or more based on 100% by mass of the total mass of the monomer component. More preferably, it is contained in an amount of not less than 100% by mass and more preferably not less than 100% by mass, more preferably not less than 50% by mass and less than 100% by mass, and particularly preferably not less than 60% by mass and less than 100% by mass. Further, as the polymer, two or more types having different chemical structures or molecular weights may be mixed and used.
  • (meth) acrylic polymer means (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, allyl ester, etc.), (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives. It refers to a copolymer having a (meth) acrylic acid derivative such as
  • Polyurethane resin refers to a polymer produced by a condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more hydroxyl groups.
  • Polyvinyl butyral resin refers to a polymer synthesized by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde obtained by saponifying part or all of polyvinyl acetate under an acidic condition (acetalization reaction). A polymer having an acid group or the like introduced by a method of reacting a compound having a remaining hydroxy group and an acid group or the like is also included.
  • Novolak resin refers to a polymer produced by a condensation reaction of phenols (such as phenol and cresol) and aldehydes (such as formaldehyde). Furthermore, the polymer which introduce
  • the novolak resin include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m- / Any of p-mixing may be used) and novolak resins such as mixed formaldehyde resins.
  • a novolak resin having a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 is preferred.
  • transduced the substituent can also be used preferably.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, a number average molecular weight of 1,000 or more, and more preferably 2,000 to 250,000.
  • the polydispersity is preferably 1.1 to 10. The above polymers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer particle containing an acrylic polymer according to the present embodiment is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component (for example, 40% by mass or more, more preferably 100% by mass based on the total mass of the monomer components).
  • the monomer component constituting the acrylic polymer has (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer, and if necessary, other monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with the above (meth) acrylic acid alkyl ester. May be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate,
  • alkyl (linear, cyclic or branched alkyl which may be substituted) ester examples thereof include alkyl (linear, cyclic or branched alkyl which may be substituted) ester.
  • These (meth) acrylic acid alkyl esters can be appropriately selected according to the intended tackiness and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the “C1-20 alkyl” refers to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a copolymerizable monomer can be used in combination for the purpose of improving the adhesion of the resin.
  • This copolymerizable monomer is in the range of 60% by mass or less (preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less) in the total amount of all monomer components (monomer mixture), depending on the type of each monomer in the monomer mixture. The usage amount can be appropriately selected.
  • copolymerizable monomers examples include (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate and other carboxyl group-containing monomers, maleic anhydride (Meth) acrylic acid cycloaliphatic hydrocarbon ester such as acid, acid anhydride group-containing monomer such as icotanic anhydride, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, styrene monomers such as styrene, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid 2- Hydroxyethyl, acrylic acid
  • maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide N-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide and other itaconic imide monomers, N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic
  • a polyfunctional polymerizable monomer can be used for adjusting the gel fraction, elastic modulus, viscoelasticity, softening point, etc. of the polymer component.
  • the polyfunctional polymerizable monomer include (mono or poly) ethylene such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and divinylbenzene.
  • epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. can also be used as a polyfunctional polymerizable monomer.
  • a polymer having a radical polymerizable carbon-carbon double bond in the side chain or main chain of the polymer or at the terminal of the main chain of the polymer is also preferably used. be able to.
  • the polymer particles themselves can form a bond with the polymerizable component by a radical reaction, and the change in adhesion before and after irradiation with active energy rays can be made more prominent. It becomes.
  • a polymer having a radically polymerizable carbon-carbon double bond is, for example, an epoxy group as a monomer component constituting the main chain when it has a radically polymerizable carbon-carbon double bond in the side chain of the polymer.
  • a monomer component for example, (meth) acrylic acid, which has a carboxyl group or a group of a derivative thereof (such as an acid anhydride group).
  • a monomer component for example, (meth) acrylic acid, which has a carboxyl group or a group of a derivative thereof (such as an acid anhydride group).
  • itaconic acid maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate and other carboxyl group-containing monomers, maleic anhydride, itaconic anhydride and other acid anhydride group-containing monomers, etc.
  • a carboxyl group or a derivative group thereof such as an acid anhydride group
  • Emulsion polymerization can also be carried out using a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group in addition to the monomer component (hereinafter also simply referred to as “reactive emulsifier”).
  • the reactive emulsifier functions as an emulsifier and has a radical polymerizable functional group (for example, ethenyl group, propenyl group, allyl group or allyl ether group) in the molecule. A group having a bond).
  • the reactive emulsifier is activated by reacting with the active energy ray-curable polymerizable compound. It also has the function of increasing the change in adhesive strength before and after energy beam irradiation.
  • reactive emulsifiers radical polymerizable functional groups (radical reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into various emulsifiers (for example, nonionic anionic reactive emulsifiers, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, etc.).
  • a reactive emulsifier can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the nonionic anionic emulsifier includes, for example, Examples include sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate and the like.
  • the average added mole number of ethylene oxide or propylene oxide is 30 or less (preferably 20 or less, more preferably 15 or less).
  • nonionic anionic emulsifier means an anionic emulsifier having a nonionic hydrophilic group. Therefore, nonionic anionic emulsifiers include nonionic hydrophilic groups (for example, polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene and polyoxypropylene), anionic emulsifiers, and alkylene oxides (ethylene oxide and propylene oxide). Etc.) and emulsifiers having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyalkylene groups.
  • the reactive emulsifier is an anionic reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into the anionic emulsifier (or corresponding to this form)
  • the anionic emulsifier includes sodium lauryl sulfate. , Ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
  • the reactive emulsifier is a nonionic reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into the nonionic emulsifier (or corresponding to this form)
  • the nonionic emulsifier includes polyoxy Examples include ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and the like.
  • the content ratio of the radical polymerizable functional group is not particularly limited.
  • one radical polymerizable functional group may be contained in one molecule of the reactive emulsifier, and two or more. It may be included.
  • a reactive emulsifier for example, as a nonionic anionic reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group, a trade name “Adekasoap SE-10N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; average number of added moles of ethylene oxide 10), Name “AQUALON HS-20” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; average addition mole number of ethylene oxide 20), trade name “AQUALON HS-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; average addition mole number of ethylene oxide) 10), trade name “AQUALON HS-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; average number of moles of ethylene oxide added 5) and the like are commercially available.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor wafer processing, impurity ions in the pressure-sensitive adhesive composition may become a problem. Therefore, as an adhesive composition, it is desirable that the contained impurity ions are reduced or removed. Therefore, as the reactive emulsifier, for example, it is desirable that the concentration of sulfate ions is 100 ⁇ g / g or less. It is also desirable to use an ammonium salt type emulsifier as the reactive emulsifier. As a method for reducing or removing impurity ions, for example, an appropriate method such as an ion exchange resin method, a membrane separation method, or an impurity precipitation filtration method using alcohol can be used.
  • the amount of the reactive emulsifier added is 0.1 to 5 parts by mass, preferably about 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the amount of the reactive emulsifier added is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, thereby suppressing the element piece from peeling off from the adhesive sheet during the dicing process or in the subsequent process. it can.
  • the amount of the reactive emulsifier added is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, a stable emulsified state is easily maintained.
  • an emulsifier having no radical polymerizable functional group non-reactive emulsifier
  • examples of such an emulsifier having no radically polymerizable functional group include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, and polyoxyethylene.
  • Anionic emulsifiers and nonionic anionic emulsifiers such as sodium alkylphenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block
  • Nonionic emulsifiers such as polymers are exemplified.
  • any method such as emulsion polymerization using a monomer component can be used.
  • a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like can be used.
  • polymerization initiator used in producing the polymer constituting the polymer particles examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, Azo-based polymerization initiators such as N′-dimethyleneisobutylamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxide-based polymerization such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide Agent: Redox initiator by a combination of peroxide and reducing agent [for example, a combination of peroxide and ascorbic acid (peracid Combination of hydrogen water and ascorbic acid), combination of peroxide and iron
  • the amount of the polymerization initiator used in the production of the polymer constituting the polymer particles can be appropriately determined according to the type and the type of the monomer component, and is usually 0 with respect to 100 parts by mass of the monomer component. It is desirable that the amount is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.02 to 0.5 part by mass.
  • the chain transfer agent can be used, for example, to adjust the molecular weight of the polymer.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and is a known or conventional chain transfer agent such as lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3- Examples thereof include dimethylcapto-1-propanol.
  • a chain transfer agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of chain transfer agent used is usually about 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • Polymer particles are obtained by emulsion polymerization using a monomer component and, if necessary, an emulsifier, a reactive emulsifier, a polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • the polymer is therefore prepared in the form of an aqueous dispersion (emulsion).
  • emulsion polymerization method a known or conventional emulsion polymerization method may be employed. Specific examples include an emulsion polymerization method using a general batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method, and the like. When dropping a monomer or the like, it may be dropped continuously, or may be dropped separately.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and can be selected from the range of 5 to 100 ° C., for example.
  • the gel fraction of the polymer constituting the polymer particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. When the gel fraction of the polymer is 80% by mass or less, the adhesive strength before active energy ray irradiation may be good.
  • the gel fraction of the polymer can be calculated by a method for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition described below.
  • the solid content in the aqueous dispersion of the polymer (particles) is preferably 5 to 80% by mass. More preferably, it is preferably ⁇ 70 mass%, particularly preferably 10 ⁇ 60 mass%.
  • the content of the polymer particles (in terms of solid content) is 5% by mass or more with respect to the total solid content (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment from the viewpoint of good adhesive strength and peelability. 94 mass% or less is preferable, 10 mass% or more and 90 mass% or less are more preferable, 20 mass% or more and 80 mass% or less are further more preferable, and 30.0 mass% or more and 80.0 mass% or less are especially preferable. .
  • the content of the polymer particles is 10.0% by mass or more, the adhesive force before the active energy ray irradiation treatment is improved, and the element pieces tend to be prevented from peeling off during the dicing process.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the polymer particles in the aqueous dispersion is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured by any known method. For example, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a dynamic light scattering method, or the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains water.
  • Water functions as a solvent for dispersing or dissolving each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • content of water is not specifically limited, For example, 10 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total mass (100 mass%) of an adhesive composition, Furthermore, 20 mass% or more and 80 mass% It can be as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment can further contain various compounds depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains a solvent other than water (usually an organic solvent) for the purposes of solubility, dispersibility, storage stability, viscosity adjustment, drying property adjustment, anti-corrosion property, and the like. You may go out.
  • the content of the solvent other than water is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition. It is particularly preferred that The solvent other than water is basically not particularly limited as long as it does not adversely affect the solubility (dispersibility) of each component and the coating property of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • organic solvent for example, alcohols, ketones, esters, ethers, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain various surfactants from the viewpoint of further improving the dispersion stability and coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a fluorosurfactant
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved.
  • the liquid-saving property can be further improved. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a pressure-sensitive adhesive composition containing a fluorosurfactant is applied, by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, The wettability is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Rusupasu 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.)), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, and 0.005% by mass with respect to the total solid content (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition. % To 1.0% by mass is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye is not particularly limited as long as it absorbs light at the time of exposure to be in an excited state, supplies energy to the polymerization initiator by electron transfer, energy transfer or heat generation, and improves the polymerization start function. Can be used.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength region of 300 to 450 nm or 750 to 1400 nm is preferably used.
  • Examples of the sensitizing dye having the maximum absorption in the wavelength range of 300 to 450 nm include merocyanines, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes, styryls, oxazoles and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by the Polymer Society, 2005) pages 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • thiol compounds eg, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzothiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazole, etc.
  • chain transfer agent a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule is also suitable.
  • the content is preferably 0.01 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. Particularly preferred is 1 to 5 parts by mass.
  • the content in the case of containing a polyfunctional thiol compound is preferably 0.3% by mass to 8.9% by mass, more preferably based on the total solid content (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition. Is preferably added in the range of 0.8 mass% to 6.4 mass%.
  • ⁇ Polymerization inhibitor> It is preferable to add a small amount of a polymerization inhibitor to the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
  • the content is preferably 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to the total solid content (100 parts by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide or the like is added to the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment, and the pressure-sensitive adhesive layer in the process of drying after coating.
  • the surface may be unevenly distributed.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total solid content (100 parts by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, the gel fraction after heat processing of an adhesive composition can be adjusted.
  • a crosslinking agent is not particularly limited.
  • a bifunctional or higher functional epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, A metal chelate type crosslinking agent, a peroxide type crosslinking agent, etc. are mentioned. You may use a crosslinking agent individually or in combination of 2 or more types.
  • crosslinking agent examples include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl.
  • Epoxy crosslinking agents such as ethers, isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate (block) (block isocyanate crosslinking agents, etc.), and carbodiimide crosslinking agents such as “Carbodilite V-01 (Nisshinbo Co., Ltd.)” Epoxy crosslinking agents such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether, water-dispersed isocyanate crosslinking agents such as “Elastolon BN-69 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)”, Oxazoline-based crosslinking agents such as “Epocross WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)” Aziridine type cross-linking agent such as trade name “Chemite PZ-33 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)”; Hydrophilized carbodiimide type cross
  • the amount of the crosslinking agent used is, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polymer particles according to the present embodiment. It can be selected from the range of about 1 to 3 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as antioxidants, UV absorbers, anti-aggregation agents, crosslinking agents, tackifiers, anti-aging agents, fillers, colorants (pigments and dyes), release modifiers, plasticizers, softeners, etc. You may contain.
  • the total content is preferably 3 parts by mass or less with respect to the total solid content (100 parts by mass) of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the preparation method of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
  • an aqueous dispersion of polymer particles (emulsion polymer), a polymerizable compound, and the present invention It can obtain by mixing the component which contains at least the polymerization initiator represented by general formula (I).
  • the mixing method is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and the like, the polymerizable compound is dispersed in water as an emulsion, and the resulting aqueous dispersion of the polymerizable compound in the emulsion state is dispersed in polymer particles.
  • a method of adding to the body and mixing can be preferably exemplified.
  • an emulsifier or a dispersant weight average molecular weight is 8000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15000 or more, particularly preferably 30000 or more.
  • a polymer dispersing agent containing a coalesced polymer can be preferably used.
  • a polymer dispersant containing a polymer having a weight average molecular weight of 8000 or more is used as the dispersant, the water-resistant adhesive property before active energy ray curing can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used to form a pressure-sensitive adhesive layer in a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers used in the production of semiconductor wafers, for example, when dicing the semiconductor wafer into element pieces, Even if dicing is performed while peeling, peeling of the element small pieces can be prevented, and the manufacturing efficiency of the semiconductor wafer can be improved.
  • the polymer dispersant include a polymer using a carboxyl group-containing monomer component such as (meth) acrylic acid as a monomer component, polyvinyl alcohol, and the like.
  • the emulsifier used when the polymerizable compound is dispersed in water to form an emulsion is not particularly limited, but a known emulsifier, a surfactant or a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group is used. It can be used suitably.
  • the amount of a dispersant (particularly a polymer dispersant), an emulsifier, and a surfactant used when dispersing a polymerizable compound in water to form an emulsion is determined by dispersing the polymerizable compound in water to form an emulsion.
  • a dispersant particularly a polymer dispersant
  • an emulsifier emulsifier
  • a surfactant used when dispersing a polymerizable compound in water to form an emulsion is determined by dispersing the polymerizable compound in water to form an emulsion.
  • it can be selected from a range of about 0.1 to 10 parts by mass (preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet for example, a support (base material) and a pressure-sensitive adhesive layer (“ And the like having an active energy ray-curable re-peelable pressure-sensitive adhesive layer ”or“ active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer ”).
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet has a configuration capable of being peeled off again by active energy ray irradiation treatment after being attached to a member (described later).
  • the active energy ray-curable adhesive sheet of the present invention has an adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention a known or conventional method can be employed.
  • a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on a support (coating method), a release film examples thereof include a method (transfer method) of applying a pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer and then transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a support.
  • a crosslinking agent is contained in the adhesive composition, a partially crosslinked structure is introduced into the formed adhesive layer.
  • a crosslinked structure can also be introduce
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition to a substrate and then drying and curing it by any treatment such as blowing or heating.
  • the drying / curing conditions are not particularly limited, but it is usually preferable to carry out at 20 to 200 ° C. (preferably 40 to 160 ° C.) for 1 second to 60 minutes (preferably 10 seconds to 10 minutes).
  • the drying / curing temperature may be performed at a constant temperature or may be performed by changing the temperature during the process. Further, the drying / curing step may be performed by leaving the coated base material standing or may be continuously performed using a transport device.
  • the gel fraction of the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer after drying and curing of the pressure-sensitive adhesive composition and before the active energy ray irradiation treatment is not particularly limited, but is 20% by mass to 60% by mass (preferably 30 mass% to 55 mass%) is desirable.
  • the adhesive force before the active energy ray irradiation treatment is good, and it is possible to suppress peeling of the element small pieces in the dicing process.
  • the gel fraction of the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer is 20% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive force is sufficiently lowered by irradiation with active energy rays, and contamination of the member is suppressed.
  • the gel fraction after drying / curing (and before the active energy ray irradiation treatment) (gel fraction of the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer), for example, after drying / curing (and active energy)
  • the drying / heating treatment of the pressure-sensitive adhesive composition means a drying treatment or a curing treatment by heating performed when forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the heating temperature and time at this time can be appropriately selected according to the composition of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a support.
  • the support include plastic base materials such as plastic films and sheets, metal base materials such as metal foils and metal plates, paper base materials such as paper, fiber base materials such as cloth, nonwoven fabric, and net.
  • An appropriate thin leaf body such as a rubber base material such as a rubber sheet or a foam material such as a foam sheet can be used. You may use a support body in combination of 1 type, or 2 or more types.
  • the support is preferably a plastic film or sheet.
  • plastic film and sheet materials include ⁇ -olefin monomers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • Olefin resin as component polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); vinyl acetate resin; polyphenylene sulfide (PPS),
  • Examples include amide resins such as polyamide (nylon) and wholly aromatic polyamide (aramid), polyimide resins, and polyether ether ketone (PEEK).
  • the plastic material may be used alone, or may be used in a mixed state in which two or more kinds are combined.
  • the plastic film or sheet may be in an unstretched state or may be in a stretched state subjected to uniaxial or biaxial stretching treatment.
  • One or both sides of the support are subjected to appropriate surface treatments such as physical treatment such as corona treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as primer for the purpose of improving the adhesion with the adhesive layer. It may be.
  • the thickness of the support is, for example, about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably about 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet may be provided with other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer) of the above-described pressure-sensitive adhesive composition is provided on a support, and forms such as a sheet shape or a tape shape Can be used.
  • a release film may be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Such an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet may be a laminate of sheets or a wound body, and is wound up in a roll shape with the pressure-sensitive adhesive layer protected by a release film (separator), for example. It may be a wound body.
  • the back surface of the support is subjected to a back treatment with a release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent to protect the adhesive layer on the back treatment surface. It can also be wound into a roll in the state to form a wound body.
  • a release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent to protect the adhesive layer on the back treatment surface. It can also be wound into a roll in the state to form a wound body.
  • a release film for example, a plastic film (for example, a synthetic resin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, etc.) surface-treated with a release treatment agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, molybdenum sulfide, etc.
  • a release treatment agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, molybdenum sulfide, etc.
  • a substrate having a release treatment layer such as paper; polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride
  • a low-adhesive base material made of a fluorine-based polymer such as a copolymer; a low-adhesive base material made of a nonpolar polymer such as an olefin-based resin (for example, polyethylene or polypropylene) can be used.
  • the release film can be formed by a known or conventional method. Further, the thickness of the release film is not particularly limited.
  • the release film may be subjected to an active energy ray permeation prevention treatment such as an ultraviolet permeation prevention treatment. If the release film has been subjected to an active energy ray permeation prevention treatment, the polymerizable compound in the pressure-sensitive adhesive layer is polymerized by the active energy rays existing in the normal space such as environmental ultraviolet rays, and the adhesiveness changes. Can be prevented or suppressed.
  • an active energy ray permeation prevention treatment such as an ultraviolet permeation prevention treatment.
  • the said peeling film can be provided as needed also for the purpose of label processing, the smoothness improvement of an adhesive layer, etc.
  • a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, or a polyethylene naphthalate film as a support
  • a polyolefin film such as a biaxially stretched polypropylene film or a low density polyethylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, and a multilayer film including these films.
  • a polyolefin-based film is used as a support, it is possible to form a wound body without using a silicone-based release treatment agent. In this case, silicone contamination to a member such as a wafer does not occur. This is a particularly preferable form.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet) of the present invention can exhibit excellent adhesive strength before the active energy ray irradiation treatment, and has excellent peelability after the active energy ray irradiation treatment. (Removability) can be exhibited.
  • Adhesive force to the mirror surface of the previous silicon mirror wafer (23 ° C., 50% RH atmosphere, 180 ° peeling, tensile speed 300 mm / min) is 4.5 N / 20 mm or more (preferably 4.8 N / 20 mm or more) It is desirable to be.
  • the adhesive force after the active energy ray irradiation treatment of the active energy ray curable pressure-sensitive adhesive sheet it is important to have a low adhesive force.
  • the mirror of the silicon mirror wafer after the active energy ray irradiation treatment Adhesive strength to the surface (23 ° C. ⁇ 50% RH atmosphere, 180 ° peeling, tensile speed 300 mm / min) is 0.1 N / 20 mm or less (preferably 0.08 N / 20 mm or less, more preferably 0.05 N / 20 mm The following is desirable.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to the mirror surface of the silicon mirror wafer (23 ° C. ⁇ 50% RH atmosphere, 180 ° peeling, tensile speed 300 mm / min) of 4.5 N / 20 mm or more.
  • the adhesive force to the mirror surface of the silicon mirror wafer after the active energy ray irradiation treatment is 0.1 N / 20 mm or less.
  • the adhesiveness can be effectively reduced by irradiating active energy rays, and good peelability can be exhibited.
  • the adhesiveness with the element small pieces is good before the active energy ray irradiation, and after the active energy ray irradiation, The element piece can be easily peeled off again.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet exhibits excellent adhesive strength before the active energy ray irradiation treatment. be able to.
  • the polymerization initiator represented by the general formula (I) described above has a poly (ethyleneoxy) structure in the molecule, and is active due to its polar effect and function as an emulsifier. It is presumed that the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet before the energy ray irradiation treatment exhibits appropriate surface polarity and wettability and exhibits high adhesive strength.
  • the polymerization initiator represented by the above general formula (I) before the active energy ray irradiation treatment has a poly (ethyleneoxy) structure in the molecule and has an appropriate molecular weight. It is presumed that the photopolymerization is promoted by being uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive composition and efficiently functioning as a polymerization initiator, and exhibits excellent adhesive strength reduction. This effect includes the number of repeating units of the poly (ethyleneoxy) structure of the polymerization initiator represented by the general formula (I) described above, and the molecular weight of the polymerization initiator represented by the general formula (I) described above. , And is preferably expressed when n is 1 or more and 3 or less in general formula (I), more preferably 1 or more and 2 or less, and n is 1 At certain times, it tends to develop particularly favorably.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used particularly as a pressure-sensitive adhesive sheet for processing semiconductor wafers, but its use is not limited thereto, and examples thereof include semiconductors, circuits, and various printed circuit boards. , Surface protection and damage prevention in the manufacture of micro-fabricated parts such as various masks and lead frames [especially electronic parts such as semiconductor wafers (silicon wafers), multilayer substrates, multilayer ceramics, batch sealing modules, etc.] Alternatively, it can be used for removing foreign substances and masking.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used by being attached to a member.
  • the member processing method is a method of processing a member using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, after the member is bonded to the active energy ray-curable adhesive sheet and the member is processed, the active energy ray is irradiated to the adhesive sheet, and then the member subjected to the processing by the processing is applied. It is a member processing method for obtaining a member subjected to processing by peeling the pressure-sensitive adhesive sheet cured by irradiation with active energy rays. In this way, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet can process the member while protecting the surface of the member and preventing damage, so that even if the member is fragile, it can be processed with excellent accuracy. It can be done easily.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used when grinding or cutting a semiconductor wafer.
  • the member is not particularly limited, and may be a fragile work piece, for example.
  • the member for example, microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames [especially semiconductor wafers (silicon wafers, etc.), multilayer boards, multilayer ceramics, etc. And electronic parts such as a batch sealing module].
  • the member may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • processing of the member is not particularly limited, and various processing such as grinding or cutting of the semiconductor wafer (for example, backside polishing processing of the semiconductor wafer, thin grinding processing, dicing processing, fine processing, etc. Processing, cutting processing, etc.).
  • various processing such as grinding or cutting of the semiconductor wafer (for example, backside polishing processing of the semiconductor wafer, thin grinding processing, dicing processing, fine processing, etc. Processing, cutting processing, etc.).
  • Comparative compound C-1 a commercially available product “Irgacure 2959” (trade name, manufactured by BASF) was used. Comparative compound C-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. As the comparative compound C-3, a commercially available product “Irgacure 184” (trade name, manufactured by BASF) was used.
  • VA-057 a trade name “VA-057” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was added to the reaction vessel, and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes under stirring. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C.
  • Aqueous dispersion of polymer particles other than acrylic-1 Aqueous dispersion of acrylic-2, which is a kind of polymer particles, is a non-reactive emulsifier instead of a reactive emulsifier.
  • An aqueous dispersion of polymer particles (acrylic-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 1.1 parts by mass of (manufactured) was used.
  • a urethane-based emulsion (trade name “Superflex 500M”, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a commercially available product, is used as an aqueous dispersion of urethane-1, which is a kind of polymer particles. -1 ”).
  • Example 1 As a polymerizable compound, 100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, as a dispersant, polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 37000, saponification degree: 88%): 1.5 parts by mass, and as a photopolymerization initiator, the general formula (I) The compound represented by -1 is added with 4.96 parts by mass, and further 50 parts by mass of water and emulsified with an emulsifier, and may be referred to as a polymerizable compound emulsion solution (referred to as “polymerizable compound emulsion solution 1”). ) was prepared.
  • 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name “Tetrad C”) as a cross-linking agent in an aqueous dispersion of polymer particles (abbreviation: acrylic-1) (solid content of polymer particles: 100 parts by mass) 0.2 parts by mass of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a polymerizable compound emulsion solution 1 (70 parts by mass of a polymerizable compound) were added to prepare an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition 1.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) -1 is 2% by mass with respect to the total solid content.
  • the remaining amount other than the components contained in the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition shown in Table 1 represents the amount of the dispersant, the crosslinking agent, and the like.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition 1 was applied to one side of a polyolefin film (thickness: 75 ⁇ m) subjected to corona discharge treatment, and then dried at 75 ° C. for 5 minutes to obtain a thickness (after drying). Thickness): A 25 ⁇ m pressure-sensitive adhesive layer was formed. A silicone release agent-treated surface of a 38 ⁇ m thick polyester film (trade name: Diafoil MRF, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) with a silicone release agent treatment on one side is bonded to the surface on which the adhesive layer is formed. Thus, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet 1 was produced.
  • Examples 2 to 6, 8 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 Example 2 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the polymerizable compound, polymerization initiator and polymer particles in the polymerizable compound emulsion solution of Example 1 were as shown in Table 2. After preparing the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions of 8 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 2 to 6, 8 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. .
  • Example 7 As a polymerizable compound, the product name “UA-306H” (Kyoeisha Chemical) (pentaerythritol triacrylate / hexamethylene diisocyanate / urethane prepolymer) is represented by the formula (I) -1 as a photopolymerization initiator. After 4.96 parts by mass of the compound was added and dissolved, polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 37000, saponification degree: 88%): 1.5 parts by mass and 50 parts by mass of water were further added thereto as a dispersant.
  • U-306H Keroeisha Chemical
  • Example 7 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 was prepared after preparing the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of Example 7 in the same manner as Example 1 except that the obtained polymerizable compound emulsion solution 2 was used. Was made.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits preferable peelability with respect to a silicon wafer after irradiation with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in stability against crystal precipitation and the like even when stored at a high temperature for a long time, and the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive sheet using the same is also stored at high temperature and high humidity. It shows another unexpected effect that crying does not occur easily even when placed in the area.
  • the reason why this effect can be obtained is as follows. Since the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is highly water-soluble and mostly liquid, the amount added to the emulsion can be increased, and the compound represented by the general formula (I) can be used. Even if water is removed after the composition containing the compound is applied and dried, crystal precipitation does not occur.
  • the compound represented by the general formula (I) since the compound represented by the general formula (I) has an ethyleneoxy structure, it also has an effect as a surfactant, is homogeneously dispersed in the composition and effectively suppresses aggregation of polymer particles. it is conceivable that.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is liquid, it can be added to the pressure-sensitive adhesive composition at a high concentration.
  • the total solid content can be added at a high concentration of 3% by mass or more, and as a result, high sensitivity can be realized.
  • the polymerization initiator C-1 of Comparative Example 1 was added in an amount of 2% by mass based on the total solid content, undesirable crystal precipitation occurred depending on the storage conditions of the pressure-sensitive adhesive composition. Yes.
  • undesired crystal precipitation occurs at an addition amount of 3% by mass that can provide sufficient sensitivity.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is 2.0 to 7.0% by mass with respect to the total solid mass of the pressure-sensitive adhesive composition, and the solid mass of the polymerizable compound. 1.0 to 10.0% by mass with respect to the balance of adhesiveness when not irradiated with active energy rays, peelability after irradiation with active energy rays, sensitivity, stability of dispersion, and crying property of adhesive sheet It turns out that it is the best. It can also be seen that when the amount of the polymerizable compound added is 20 to 70% by mass with respect to the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition, the balance of performance is most excellent.

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Abstract

　活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、水と、重合性化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、ポリマー粒子と、を含有する。上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。

Description

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着シート
　本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物および活性エネルギー線硬化型粘着シートに関する。
　具体的には、半導体ウエハや各種プリント基板などの微細加工部品の製造の際に、表面保護や破損防止などのために使用される活性エネルギー線硬化型粘着シート（活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着シート）、および、この粘着シートの粘着剤層に用いられる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
　特に、半導体ウエハの研削時やダイシング時などに使用される半導体ウエハ加工用の粘着シートとして好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型粘着シート（活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着シート）、および、この粘着シートの粘着剤層に用いられる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
　電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。
　半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００～９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
　しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
　上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とを粘着剤により仮接着し、半導体ウエハを加工した後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている。
　このような粘着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型の粘着剤が知られている。活性エネルギー線硬化型の粘着剤は、仮接着時には高い接着性を発現する一方で、活性エネルギー線の照射により接着性を解除できることから、接着性と剥離性を両立する優れた方式である。
　さらに、半導体ウエハ加工用の粘着シートおよびこれに用いる粘着剤組成物として、特許文献１に記載されるように、水分散型の活性エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤組成物が知られている。この方式は、粘着剤が水分散型であるために、有機溶剤の使用に伴う環境負荷を低減できるという利点や、これが適用される材料に対するダメージを低減できるという利点を有する。なお、特許文献１においては、例えば、光重合開始剤（光反応開始剤）として、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア２９５９」など）が開示されている。
特開２００４－３４６２９６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の上記のような光重合開始剤を含む粘着剤組成物を保存した際に、これに含まれる成分の析出や凝集などが生じてしまい、保存安定性が悪いことが明らかとなった。
　また、昨今、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の粘着性および外観特性の要求レベルが高まっている。そこで、本発明者が特許文献１に記載の粘着剤を用いて粘着剤層を作製し、その性能を評価したところ、粘着性が要求レベルに達しておらず更なる性能向上が必要であると共に、外観においても粘着剤層を構成する成分の泣き出し（ブリードアウト）などが観察され改良の余地があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた粘着性を示し、成分の泣き出しが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては再剥離可能な特性を有する粘着剤層を形成することができ、保存安定性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的の一つとする。
　本発明は、上記組成物から形成される粘着剤層を含む活性エネルギー線硬化型粘着シートを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の光重合開始剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１３〕を提供する。
　〔１〕
　水と、
　重合性化合物と、
　後述する一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、
　ポリマー粒子と、
を含有する、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。後述する一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
　〔２〕
　上記一般式（Ｉ）において、ｎが１または２である、上記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔３〕
　上記一般式（Ｉ）において、ｎが１である、上記〔１〕または〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔４〕
　上記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を乳化重合して得られた（メタ）アクリル系重合体からなり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、上記モノマー成分の全量に対して、４０質量％以上である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔５〕
　上記重合性化合物が、多官能重合性化合物である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔６〕
　上記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔７〕
　上記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、２．０質量％以上７．０質量％以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔８〕
　上記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、上記重合性化合物の全質量に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔９〕
　上記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、上記重合性化合物の全質量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔１０〕
　上記重合性化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、５．０質量％以上９０．０質量％以下である、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔１１〕
　上記重合性化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、２０．０質量％以上７０．０質量％以下である、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
　〔１２〕
　支持体と、
　上記支持体上に配置された、上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と、
を有する、活性エネルギー線硬化型粘着シート。
　〔１３〕
　半導体ウエハ加工に用いられる、上記〔１２〕に記載の活性エネルギー線硬化型粘着シート。
　本発明によれば、優れた粘着性を示し、成分の泣き出しが抑制され、活性エネルギー線の照射後においては再剥離可能な特性を有する粘着剤層を形成することができ、保存安定性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することができる。
　本発明によれば、上記組成物から形成される粘着剤層を含む活性エネルギー線硬化型粘着シートを提供することができる。
　このような活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から作製された粘着剤層を有する粘着シートは、特に半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができ、使用時または使用終了時に粘着シートの剥離を伴うような各種用途、たとえば、各種工業部材、特に半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレーム、タッチパネルなどの微細加工部品の製造に際して、表面保護や破損防止などのために幅広く利用することができる。
　以下、本発明に好適な実施形態について詳細に説明する。以下に説明する実施形態は本発明の一例を説明するものである。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
　本明細書の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性エネルギー線」、「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本明細書において、単に「光」という場合には、活性エネルギー線、活性光線または放射線を意味するものとする。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ、レーザー光源などを光源とする紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
　また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における「単量体」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
　本明細書中において「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　後段においては、詳述するように、本発明の特徴点の一つとしては所定の光重合開始剤を使用している点が挙げられる。
　以下では、まず、従来技術において所望の効果が得られなかった理由について詳述し、その後、本発明の特徴点について詳述する。
　上記の特許文献１には、粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤として、Ｉｒａｇｃｕｒｅ２９５９やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（いずれもＢＡＳＦ社製の商品名）を例示している。本発明者がＩｒａｇｃｕｒｅ２９５９を含む粘着剤組成物を調製し、さらにこれを用いた粘着剤層を有する粘着シートを作製したところ、粘着剤組成物の保存時に光重合開始剤の結晶析出やポリマー粒子の凝集が生じたり、粘着シートの保存時に粘着剤層から結晶析出が生じたり、粘着剤層から泣き出しなどが生じたりすることが明らかとなった。このような不具合は、Ｉｒａｇｃｕｒｅ２９５９の水溶性が乏しいことに起因して生じると推測される。
　また、Ｉｒａｇｃｕｒｅ１８４は水溶性に乏しいため、これを含有する粘着剤組成物を調製する場合、多官能重合性モノマーなどの液体成分に一旦溶解した上で、さらにこれを水分散して組成物に添加するなど工程が必要となり、調製が複雑化するという問題がある。また、Ｉｒａｇｃｕｒｅ１８４は水溶性に乏しいことから、Ｉｒａｇｃｕｒｅ２９５９と同様に、粘着剤組成物の保存時の結晶析出や凝集を引き起こす原因となったり、粘着剤層からの結晶析出や泣き出しなどの問題を引き起こす原因となる。
　このような問題に対して、本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。）は、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含有することで、保存時の結晶析出を抑制できるとともに、保存時にポリマー粒子の凝集が起こる問題を改善できるという予想外の効果が得られることが明らかになった。
　さらに、上記の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートは、粘着剤層から結晶析出や泣き出しが生じることを抑制でき、優れた粘着性を有し、活性エネルギー線の照射後においては再剥離性に優れるという特性を備えることが明らかになった。
　１．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
　本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、水と、重合性化合物と、後述する一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、ポリマー粒子と、を含有することを特徴とする。
　１．１．重合開始剤
　１．１．１．一般式（Ｉ）で表される重合開始剤
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。一般式（Ｉ）で表される化合物は、活性エネルギー線の照射によって後述する重合性化合物の重合反応を開始させる機能を有する、いわゆる「光重合開始剤」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）中、ｎが１以上であることにより、析出物の発生が抑制される。また、上記ｎが５以下であることにより、活性エネルギー線に対する感度が高く維持され、粘着剤組成物中のポリマー粒子が凝集する現象が抑制されるとともに、種々の基材に対する接着強度（すなわち、活性エネルギー線の照射前の接着強度）が向上する。
　上記ｎは、ポリマー粒子の凝集抑制、感度および接着強度を高いレベルで満たすことができるという観点から、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　これに対して、上記ｎが１未満（すなわちｎ＝０）である場合には、ポリマー粒子や重合開始剤などの粘着剤組成物に含まれる成分の安定性が低下して、粘着剤組成物の保存時に成分の凝集や析出が発生しやすく、この粘着剤組成物から形成される粘着剤層においても、含まれる成分の、泣き出しや析出が生じる傾向にある。また、粘着剤組成物の塗布性が低下して、接着強度（活性エネルギー線の照射前）が低下する傾向にある。
　また、上記ｎが５を超える場合には、接着強度（活性エネルギー線の照射前）が低下する傾向にある。
　Ｖ１～Ｖ４において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、アミノ基が挙げられる。
　Ｖ１～Ｖ４において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルコキシ基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルコキシ基は、直鎖のアルコキシ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アルキルチオ基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～４がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アルキルチオ基は、直鎖のアルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖を有するアルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４において、アシル基の炭素原子数としては、炭素原子数１～６が好ましく、炭素原子数１～３がより好ましい。
　また、Ｖ１～Ｖ４において、アシル基は、直鎖のアシル基であってもよいし、分岐鎖を有するアシル基であってもよい。
　Ｖ１～Ｖ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、ｎ－プロピルアシル基、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基が好ましい。
　Ｖ１～Ｖ４としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で表される化合物のさらに好ましい形態として、Ｖ１～Ｖ４のうち、２つ以上（好ましくは３つ以上、最も好ましくは４つ）が水素原子である形態が挙げられる。
　以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、一般式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　一般式（Ｉ）で表される化合物（重合開始剤）は、例えば、特開２０００－１８６２４２号公報の段落番号００６７～段落番号００７１および段落番号０１１２～段落番号０１１５に記載された方法に準じて合成できる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物（重合開始剤）の含有量は、本実施形態の粘着剤組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、０．１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～１０．０質量％がより好ましく、２．０質量％～１０．０質量％がさらに好ましく、２．０質量％～７．０質量％が特に好ましい。
　上記含有量が０．１質量％以上（好ましくは、２．０質量％以上）であると、感度が向上し、接着強度（活性エネルギー線の照射前）が向上し、望ましくないポリマー粒子の凝集が低減される。
　上記含有量が１０．０質量％以下（好ましくは、７．０質量％以下）であると、粘着剤組成物の乾燥後または硬化後における、粘着剤層からの成分の泣き出しの発生による接着性の低下を抑制できる。なお、粘着剤組成物の乾燥後または硬化後における、粘着剤層からの成分の泣き出しは、活性エネルギー線の照射前における状態を指す。
　なお、本発明における粘着剤組成物の全固形分質量とは、粘着剤組成物を乾燥または硬化させた後に形成される膜（粘着剤層）に含まれる成分の合計質量のことをいう。より具体的には、粘着剤組成物の全固形分質量には、粘着剤組成物中において、揮発または蒸発する成分（例えば、後述する水および有機溶媒など）の質量は含まれず、重合性化合物、重合開始剤およびポリマー粒子などの成分の質量は含まれる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物（重合開始剤）の含有量は、本実施形態の粘着剤組成物に含まれる重合性化合物の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～２０．０質量％がより好ましく、１．０質量％～１０．０質量％がさらに好ましい。
　上記含有量が０．１質量％以上（好ましくは、１．０質量％以上）であると、感度が向上し、接着強度（活性エネルギー線の照射前）が向上し、望ましくないポリマー粒子の凝集が低減される。
　上記含有量が３０．０質量％以下（好ましくは、１０．０質量％以下）であると、粘着剤組成物の乾燥後または硬化後における、粘着剤層からの成分の泣き出しの発生による接着性の低下を抑制できる。なお、粘着剤組成物の乾燥後または硬化後における粘着剤層からの成分の泣き出しは、活性エネルギー線の照射前における状態を指す。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、粘着剤組成物中で分散性が向上して重合開始剤としての機能がより向上するという観点から、２６０～４５０の範囲内にあることが好ましく、２６０～３２０の範囲内にあることがより好ましい。
　１．１．２．その他の重合開始剤
　＜上記以外の光重合開始剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表される重合開始剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに別の光重合開始剤を含んでいてもよい。このような光重合開始剤には、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、本発明の重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光ラジカル重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　また、上記光ラジカル重合開始剤は、約２００ｎｍ～８００ｎｍ（好ましくは２５０ｎｍ～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４－８０５７０号公報の段落＜０１３３＞～＜０１４８＞に記載の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤以外の光重合開始剤（別の光重合開始剤）は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　＜熱重合開始剤＞
　本実施形態に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、さらに熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤は、加熱によって重合性化合物の重合反応を開始させる機能を有する。このような熱重合開始剤には、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、特開２０１４－８０５７０号公報の段落＜０１３０＞～＜０１３２＞に記載の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　１．２．重合性化合物
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有している。ここでラジカル重合性基とは、ラジカルの作用により重合することが可能な基である。
　ラジカル重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
　ラジカル重合性モノマーを使用することで、粘着シートを、粘着シートの接着対象（以下、「部材」という。）に接着させた後に加熱処理を行うことで、例えば熱ラジカル重合開始剤などから発生するラジカルによって重合反応がさらに進行し、高い接着力により部材を仮支持することができる。さらに、例えば、後に詳述するように、部材に粘着シートを接着させる前に、粘着シートにおける粘着剤層に対して活性エネルギー線による露光を行うことにより、露光部においては重合性モノマーの重合反応が行われる。パターン露光を行うことで、粘着剤層に高接着性領域と低接着性領域とを設けてもよい。
　また、例えば、部材に粘着シートを接着させる前に、粘着シートの粘着剤層に対して活性エネルギー線若しくは放射線または熱を照射することにより、ラジカル重合性モノマーによる重合反応が行われ、支持体側の内表面から外表面にかけて接着性が低下された粘着剤層を形成できる。すなわち、粘着シートにおける支持体と粘着剤層との接着性は高いものにしつつ、部材に対する粘着剤層の接着性を低下させることもできる。
　本発明で用いられる重合性化合物は、多官能重合性化合物であることが好ましい。
　上記ラジカル重合性モノマーは、具体的には、ラジカル重合性基を少なくとも１個好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、反応性に優れる等の観点から、ラジカル重合性基を２～６個有する化合物、すなわち多官能重合性モノマー（多官能重合性化合物）がさらに好ましい。多官能重合性モノマーは、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においては公知の多官能重合性モノマーを特に限定なく用いることができる。
　多官能重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本明細書におけるラジカル重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
　より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
　クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
　イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
　マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６－２７９２６号公報、特公昭５１－４７３３４号公報、特開昭５７－１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０号公報、特開昭５９－５２４１号公報、特開平２－２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
　市販品としては、Ａ－ＤＣＰ、ＤＣＰおよびＡ－ＤＰＨ（いずれも、新中村化学製）を用いることができる。
　また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、発明協会公開技報（公技番号２０１３－５０２６３２、２０１３年８月２７日発行、発明推進協会）の段落＜００３１＞に記載の重合性化合物1～１２、段落＜０１９２＞に記載の多官能化合物１～１１、Ｎ－（２－アセトアミドエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、などを挙げることができる。
　その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するアミド系モノマーを挙げることができる。
　さらに、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、２－（メタクリロイルオキシ）エチル－２－トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、Ｎ－（３－スルホプロピル）―Ｎ－(メタクリルオキシエチル―Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ－（４－スルホブチル）－Ｎ－（メタクリロイルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジアンモニウムベタインなどのベタイン構造を有するモノマーを用いてもよい。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　　　　　（Ａ）
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
　また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、上記ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号公報の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、特公昭５２－３０４９０号公報の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
　多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号＜０２５４＞～＜０２５７＞に記載の化合物も好適である。
　上記のほか、下記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、下記式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式において、ｎは０～１４であり、ｍは１～８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
　上記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
　上記一般式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
　中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性モノマーとしては、多官能重合性モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
　本発明において、モノマーとしては、酸価を有する基やカチオン性の基を含むことにより荷電を有していてもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが例示され、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能重合性モノマーと酸基を有する多官能重合性モノマーを併用してもよい。
　酸基を有する多官能重合性モノマーの好ましい酸価としては、０．０１～４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０．１～３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。多官能重合性モノマーの酸価が低すぎると水分散性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能重合性モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能重合性モノマーを併用する場合、全体の多官能重合性モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することができる。
　また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能重合性モノマーを含有することも好ましい。
　カプロラクトン構造を有する多官能重合性モノマーとしては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能重合性モノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）中、６個のＲは全てが下記一般式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１～５個が下記一般式（２）で表される基であり、残余が下記一般式（３）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
　このようなカプロラクトン構造を有する多官能重合性モノマーは、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（１）～（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
　本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　また、多官能重合性モノマーとしては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－、または（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－を表し、ｙは、各々独立に０～１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
　上記一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｍの合計は０～４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　上記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０～１０の整数を表し、各ｎの合計は０～６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
　上記一般式（ｉ）中、ｍは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２～４０の整数が好ましく、２～１６の整数がより好ましく、４～８の整数が特に好ましい。
　上記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３～６０の整数が好ましく、３～２４の整数がより好ましく、６～１２の整数が特に好ましい。
　また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の－（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）－または（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
　上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
　また、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物のラジカル重合性モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　上記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト－ルまたはジペンタエリスリト－ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
　上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
　具体的には、下記一般式（ａ）～（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）～（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物（ラジカル重合性モノマー）の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキシド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
　ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学社製、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、粘着剤組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度（活性エネルギー線または放射線の照射に対する、接着性の減少の効率）の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、粘着剤層の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキシド鎖長の異なるラジカル重合性モノマーを併用することも好ましい。また、粘着剤組成物に含有される他の成分（例えば、ポリマー、重合開始剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
　重合性化合物の含有量は、良好な接着強度と剥離性の観点から、本実施形態の粘着剤組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが特に好ましい。
　重合性化合物の含有量が５質量％以上であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力が良好になり、ダイシング工程時に、素子小片の剥離を抑制できる傾向にあり、また、活性エネルギー線照射処理後の粘着力の低下が良好になり、ピックアップ工程で素子小片を容易に剥離することができる傾向にある。一方、重合性化合物の含有量が９０質量％以下であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力を十分に確保でき、ダイシング工程時に素子小片の剥離を抑制できる傾向にある。
　１．３．ポリマー粒子
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、ポリマー粒子を含有する。ポリマー粒子は、粘着剤組成物中で水に分散された水分散体の形態で存在する。
　ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル系樹脂、および、ノボラック樹脂などが挙げられる。これらのポリマーは、取扱いの容易性および粘着剤組成物中での分散性が向上するという観点から、これらを水分散体の形態（言い換えると、「ポリマーの水分散体」）にして用いることが好ましい。
　上記ポリマーの中でも、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）を用いることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂を用いることがより好ましく、（メタ）アクリル系重合体であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を乳化重合したアクリル系重合体であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、モノマー成分の主成分として含まれることが好ましく、具体的には、モノマー成分の全質量１００質量％に対して、４０質量％以上含まれていることが好ましく、４０質量％以上１００質量％未満含まれていることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％未満含まれていることがさらに好ましく、６０質量％以上１００質量％未満含まれていることが特に好ましい。また、ポリマーとしては、化学構造あるいは分子量が異なる２種類以上のものを混合して用いてもよい。
　本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。
　「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
　「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部または全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
　「ノボラック樹脂」とは、フェノール類（フェノールやクレゾールなど）とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）の縮合反応によって生成されるポリマーのことをいう。さらに、残存したヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させる方法等により置換基を導入したポリマーも含まれる。
　上記ノボラック樹脂の好適な一例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ－／ｐ－混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ－，ｐ－，またはｍ－／ｐ－混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂が挙げられる。重量平均分子量が５００～２０，０００、数平均分子量が２００～１０，０００のノボラック樹脂が好ましい。また、ノボラック樹脂中のヒドロキシ基に対して別の化合物を反応させて置換基を導入した化合物も好ましく使用できる。
　上記ポリマーは、重量平均分子量５０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００～２５万がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０が好ましい。
　上記ポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　以下、本実施形態に係る粘着剤組成物に含まれるポリマー粒子として、特に好適な態様であるアクリル系重合体について、さらに詳細に説明する。
　本実施形態に係る、アクリル系重合体を含むポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分（例えば、モノマー成分の全質量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上１００質量％未満、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％未満、特に好ましくは６０質量％以上１００質量％未満）とするモノマー成分を乳化重合によりエマルションとして調製されたものであることが好ましい。
　アクリル系重合体を構成するモノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、必要に応じて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）を使用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２－ヒドロキシエトキシエチル）、ω‐ヒドロキシ‐ポリ（エチレンオキシ）（メタ）アクリレート、ω‐ヒドロキシ‐ポリ（プロピレンオキシ）（メタ）アクリレート、ω‐メトキシ‐ポリ（エチレンオキシ）（メタ）アクリレート、ω‐メトキシ‐ポリ（プロピレンオキシ）（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキル（置換されていてもよい直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル）エステルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。上記「Ｃ１－２０アルキル」とは、炭素数１～２０のアルキル基のことを指す。
　本発明では、上述のように、上記主モノマーの他に、必要に応じてポリマー粒子の安定化、粘着剤層の支持体（基材）への密着性の向上、また粘着シートの接着対象への接着性の向上などを目的として、共重合性モノマーを併用することができる。この共重合性モノマーは、全モノマー成分全量（モノマー混合物）中６０質量％以下（好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）の範囲で、モノマー混合物中の各モノマーの種類に応じて適宜その使用量を選択することができる。
　共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の窒素原子含有系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマーの他、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物や、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類などが挙げられる。
　また、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子またはケイ素原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなども用いることができる。
　また、共重合性モノマーとしては、ポリマー成分のゲル分率や弾性率、粘弾性、軟化点の調整等のために、多官能重合性モノマーを用いることもできる。多官能重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能重合性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども用いることができる。
　本発明では、ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を、ポリマーの側鎖中や主鎖中に、もしくはポリマーの主鎖の末端に有するものも好適に用いることができる。このような構造とすることで、ポリマー粒子自体が、重合性成分とラジカル反応により結合を形成することが可能となり、活性エネルギー線の照射前後での接着性の変化をより顕著にすることが可能となる。このようなラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するポリマーは、例えば、ポリマーの側鎖中にラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する場合、主鎖を構成するモノマー成分としてエポキシ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）を用いて共重合を行い、さらに、カルボキシル基またはその誘導体の基（酸無水物基など）を有するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物基含有モノマーなど）を用いて、上記エポキシ基と、上記カルボキシル基またはその誘導体の基（酸無水物基など）とを反応させる方法や、主鎖を構成するモノマー成分として上述のカルボキシル基含有モノマーを用い、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどと反応させる方法などにより、調製することができる。
　モノマー成分に加えてラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤（以下、単に「反応性乳化剤」とも言う。）を用いて乳化重合を行うこともできる。反応性乳化剤は、乳化剤としての機能を有しているとともに、分子中にラジカル重合性官能基（例えば、エテニル基、プロペニル基、アリル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する基など）を有している。特に、本発明の粘着剤組成物中には、活性エネルギー線硬化型の重合性化合物が含まれているので、反応性乳化剤は、活性エネルギー線硬化型の重合性化合物と反応することにより、活性エネルギー線照射前後での粘着力の変化を大きくする機能も有している。
　反応性乳化剤としては、各種乳化剤（例えば、ノニオンアニオン系反応性乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤など）に、プロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された形態を有する（またはこの形態に相当する）反応性乳化剤が挙げられる。反応性乳化剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　反応性乳化剤が、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する（またはこの形態に相当する）ノニオンアニオン系反応性乳化剤である場合、上記ノニオンアニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、このようなノニオンアニオン系乳化剤としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの平均付加モル数が３０以下（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下）であることが望ましい。
　なお、本発明において、ノニオンアニオン系乳化剤とは、非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤のことを意味している。従って、ノニオンアニオン系乳化剤には、非イオン性の親水性基（例えば、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基など）を有さないアニオン系乳化剤に、アルキレンオキシド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等）の付加によるポリオキシアルキレン基などの非イオン性の親水性基を有する乳化剤が含まれる。
　また、反応性乳化剤が、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する（またはこの形態に相当する）アニオン系反応性乳化剤である場合、上記アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　さらにまた、反応性乳化剤が、ノニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する（またはこの形態に相当する）ノニオン系反応性乳化剤である場合、上記ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
　反応性乳化剤において、ラジカル重合性官能基の含有割合としては特に制限されないが、例えば、反応性乳化剤の１分子中にラジカル重合性官能基が１つ含まれていればよく、また、２つ以上含まれていてもよい。
　反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル重合性官能基を有するノニオンアニオン系反応性乳化剤として、商品名「アデカソープＳＥ－１０Ｎ」（旭電化工業（株）製；エチレンオキシドの平均付加モル数１０）、商品名「アクアロンＨＳ－２０」（第一工業製薬（株）製；エチレンオキシドの平均付加モル数２０）、商品名「アクアロンＨＳ－１０」（第一工業製薬（株）製；エチレンオキシドの平均付加モル数１０）、商品名「アクアロンＨＳ－０５」（第一工業製薬（株）製；エチレンオキシドの平均付加モル数５）などが市販されている。
　本発明の粘着剤組成物を半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いる場合、粘着剤組成物中の不純物イオンが問題となる場合がある。そのため、粘着剤組成物としては、含まれる不純物イオンが低減または除去されていることが望ましい。
　従って、反応性乳化剤としては、例えば、硫酸イオンの濃度が１００μｇ／ｇ以下であることが望ましい。また、反応性乳化剤としては、アンモニウム塩型の乳化剤を用いることもまた望ましい。なお、不純物イオンを低減または除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法などの適宜な方法を用いることができる。
　反応性乳化剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下程度である。反応性乳化剤の添加量が重合性化合物１００質量部に対して５質量部以下であることで、ダイシング工程の際に、またはその後の工程で、素子小片が粘着シートから剥離してしまうことを抑制できる。一方、反応性乳化剤の添加量が重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることで、安定した乳化状態が維持しやすくなる。
　ラジカル重合性官能基を有さない乳化剤（非反応性乳化剤）を単独または反応性乳化剤と併用することも好ましい。このようなラジカル重合性官能基を有さない乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤やノニオンアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
　ポリマーの水分散体（エマルション系重合体）の調製方法としては、モノマー成分を用いた乳化重合など任意の調製方法で整合することができる。重合に際しては、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いることができる。
　ポリマー粒子を構成するポリマーの製造の際に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´－アゾビス（Ｎ，Ｎ´－ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤［例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等によるレドックス系重合開始剤など］が挙げられる。重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリマー粒子を構成するポリマーの製造の際に用いる重合開始剤の使用量としては、その種類やモノマー成分の種類などに応じて適宜決定することができ、通常、モノマー成分１００質量部に対して０．０１～１質量部、好ましくは０．０２～０．５質量部であることが望ましい。
　連鎖移動剤は、例えば、ポリマーの分子量を調整するためなどで使用することができる。連鎖移動剤としては、特に制限されず、公知または慣用の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、通常、モノマー成分１００質量部に対して０．００１～０．５質量部程度である。
　ポリマー粒子（ポリマーの水分散体）は、モノマー成分と、必要に応じて、乳化剤、反応性乳化剤、重合開始剤や連鎖移動剤などとを用いた乳化重合により得られる。従って、ポリマーは、水分散体（エマルション）の形態で調製されている。上記乳化重合の方法としては、公知ないし慣用の乳化重合の方法を採用することができる。具体的には、一般的な一括仕込み方法（一括重合方法）、モノマー滴下方法、モノマーエマルジョン滴下方法などを利用したエマルション重合方法が挙げられる。モノマーなどを滴下する場合は、連続的に滴下してもよく、分割して滴下してもよい。なお、重合温度は、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、５～１００℃の範囲から選択できる。
　なお、ポリマー粒子を構成するポリマーのゲル分率は、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。ポリマーのゲル分率が８０質量％以下であることで、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好となる場合がある。ポリマーのゲル分率は、後述の粘着剤組成物のゲル分率の測定法により算出することができる。
　ポリマー粒子を水分散体の形態（すなわち、エマルションの形態）で使用する場合には、ポリマー（粒子）の水分散体中の固形分含有量は、５～８０質量％とすることが好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。
　ポリマー粒子の含有量（固形分換算量）は、良好な接着強度と剥離性の観点から、本実施形態の粘着剤組成物の全固形分質量（１００質量％）に対して、５質量％以上９４質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましいく、３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが特に好ましい。
　ポリマー粒子の含有量が１０．０質量％以上であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力が向上して、ダイシング工程時に素子小片が剥離することを抑制できる傾向にあり、また、粘着シートを形成した際に、経時で厚みが変動したり、シートの切断面から粘着剤組成物の流れ出しが起きたりすることを抑制できる場合がある。一方、ポリマー粒子の含有量が９５質量％以下であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力が良好となり、ダイシング工程時に素子小片が剥離することを抑制できる傾向にあり、活性エネルギー線照射処理を行った際に、粘着力を十分に低下させることができる。
　水分散体中のポリマー粒子の粒子径（平均粒子径）は、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～３．０μｍが更に好ましく、０．０５μｍ～１μｍであることが特に好ましい。粒子径は公知の任意の方法で測定することができるが、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、動的光散乱法などを用いることができる。
　１．４．水
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、水を含有する。水は、粘着剤組成物に含まれる各成分を分散または溶解させる溶媒として機能する。水の含有量は、特に限定されるものではないが、粘着剤組成物の全質量（１００質量％）に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下、さらには２０質量％以上８０質量％以下とすることができる。
　１．５．その他の成分
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて、さらに種々の化合物を含有することができる。
　＜水以外の溶剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、成分の溶解性、分散性、保存性、粘度調整、乾燥性の調整、耐腐敗性などの目的から、水以外の溶剤（通常、有機溶剤）を含んでいてもよい。水以外の溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量（１００質量％）に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。水以外の溶剤は、各成分の溶解性（分散性）や粘着剤組成物の塗布性等に悪影響を与えないものあれば基本的には特に制限はない。
　有機溶剤には、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類などを用いることができる。
　＜界面活性剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、分散安定性および塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　特に、本発明の粘着剤組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する粘着剤組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％～４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、特に好ましくは７質量％～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、粘着剤組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤を含有する場合の含有量は、粘着剤組成物の全固形分（１００質量％）に対して、０．００１質量％～２．０質量％であることが好ましく、０．００５質量％～１．０質量％であることが好ましい。
　＜増感色素＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、露光時の光を吸収して励起状態となり、上記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００～４５０ｎｍまたは７５０～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
　上記３００～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
　＜連鎖移動剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、連鎖移動剤を含有していてもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。
　粘着剤組成物には、特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンゾチアゾール類、２－メルカプトベンゾオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。また、連鎖移動剤としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。
　連鎖移動剤を含有する場合の含有量は、粘着剤組成物の全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部、さらに好ましくは１質量部～１０質量部、特に好ましくは１質量部～５質量部である。
　連鎖移動剤の中でも、多官能チオール化合物を含有する場合の含有量は、粘着剤組成物の全固形分（１００質量％）に対して、０．３質量％～８．９質量％、より好ましくは０．８質量％～６．４質量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオール化合物の添加によって、粘着剤組成物の安定性、臭気、感度、密着性等を良化させることができる。
　＜重合禁止剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物には、粘着剤組成物の製造中または保存中において重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
　重合禁止剤を含有する場合の含有量は、粘着剤組成物の全固形分（１００質量部）に対して、０．０１質量部～５質量部であることが好ましい。
　＜高級脂肪酸誘導体＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で粘着剤層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体を含有する場合の含有量は、粘着剤組成物の全固形分（１００質量部）に対して、０．１質量部～１０質量部であるのが好ましい。
　＜架橋剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、粘着剤組成物の加熱処理後のゲル分率を調整することができる。このような架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、２官能以上のエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、トリレンジイソシアネート（ブロック）等のイソシアネート系架橋剤（ブロックイソシアネート系架橋剤など）、商品名「カルボジライトＶ－０１（日清紡（株）製）」等のカルボジイミド系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、商品名「エラストロンＢＮ－６９（第一工業製薬（株）製）」等の水分散型イソシアネート系架橋剤、商品名「エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製）」等のオキサゾリン系架橋剤； 
商品名「ケミタイトＰＺ－３３（（株）日本触媒製）」等のアジリジン系架橋剤；商品名「カルボジライトＶ－０２（日清紡（株）製）」等の親水化処理カルボジイミド系架橋剤；ヘキサメチロールメラミンなどの活性メチロール、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの活性アルコキシメチル等の活性メチロール基や活性アルコキシメチル基を含有する架橋剤；商品名「オルガチックスＡＩ１３５（松本製薬工業（株）製）」等の金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
　架橋剤の使用量としては、例えば、本実施形態に係るポリマー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部、好ましくは０．０５質量部～５質量部、さらに好ましくは０．１質量部～３質量部程度の範囲から選択することができる。
　＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、架橋剤、粘着付与剤、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤等の添加剤などを含有していてもよい。
　これらの添加剤を含有する場合、その含有量の合計は、粘着剤組成物の全固形分（１００質量部）に対して、３質量部以下とすることが好ましい。
　１．６．調製方法
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー粒子の水分散体（エマルション系重合体）と、重合性化合物、本発明の一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を少なくとも含む成分を混合することにより得ることができる。
　混合する方法としては、特に制限されないが、作業性などの観点から、重合性化合物を水に分散させてエマルションとして、得られたエマルション状態の重合性化合物の水分散体を、ポリマー粒子の水分散体に添加して混合する方法を好ましく例示することができる。
　ここで、重合性化合物を水に分散させてエマルションとする際には、乳化剤や分散剤（重量平均分子量が８０００以上、好ましくは、１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上、特に好ましくは３００００以上の重合体を含有する高分子分散剤）を好ましく用いることができる。分散剤として、重量平均分子量が８０００以上の重合体を含有する高分子分散剤を用いると、活性エネルギー線硬化前の耐水接着性を向上させることができる。そのため、粘着剤組成物を、例えば、半導体ウエハの製造の際に用いられる半導体ウエハ加工用粘着シートにおける粘着剤層を形成するために用いた場合、半導体ウエハを素子小片へダイシングする際に、水をかけながらダイシングを行っても、素子小片の剥離を防止することができ、半導体ウエハの製造効率を高めることができる。
　高分子分散剤の例としては、モノマー成分として（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー成分を用いた重合体や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　また、重合性化合物を水に分散させてエマルションとする際に用いられる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、公知の乳化剤、界面活性剤やラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤を好適に用いることができる。
　重合性化合物を水に分散させてエマルションとする際に用いられる分散剤（特に、高分子分散剤）や乳化剤、界面活性剤の使用量としては、重合性化合物を水に分散させてエマルションとすることができる量であれば特に制限されない。例えば、重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部（好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部）程度の範囲から選択することができる。
　２．活性エネルギー線硬化型粘着シート
　本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートは、上述した粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。具体的には、活性エネルギー線硬化型粘着シートとしては、例えば、支持体（基材）と、この支持体上に、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層（「活性エネルギー線硬化型再剥離型粘着剤層」または「活性エネルギー線硬化型粘着剤層」と称する場合がある。）と、を有する構成などが挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型粘着シートは、部材（後述）に貼着後、活性エネルギー線照射処理により再剥離することが可能な構成を有している。
　２．１．粘着剤層
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍ、好ましくは１μｍ～５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ～２００μｍ、特に好ましくは２μｍ～１００μｍである。
　本発明の粘着剤層の形成方法としては、公知または慣用の形成方法を採用することができ、例えば、支持体上に、粘着剤組成物を塗布する方法（塗布方法）、剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を支持体上に転写する方法（転写方法）などが挙げられる。
　なお、粘着剤組成物中に架橋剤が含まれる場合は、形成される粘着剤層中には一部架橋構造が導入される。また、上述したように、必要に応じて、粘着剤組成物中に熱重合開始剤を含有させ、加熱乾燥させることにより、粘着剤層に架橋構造を導入することもできる。
　具体的には、粘着剤層は、上述した粘着剤組成物を基材に塗布した後、送風や加熱などの任意の処理によってこれを乾燥・硬化させることで形成される。乾燥・硬化の条件は特に制限されないが、通常、２０～２００℃（好ましくは、４０～１６０℃）にて１秒～６０分間（好ましくは、１０秒～１０分間）実施することが好ましい。乾燥・硬化の温度は、一定温度で行っても、工程中で温度を変化させて行ってもよい。また、乾燥・硬化の工程は、塗布した基材を静置して行っても、搬送装置を用いて連続的に行ってもよい。
　粘着剤組成物の乾燥・硬化後であって、活性エネルギー線照射処理前の粘着剤層を構成する組成物のゲル分率としては、特に制限されないが、２０質量％～６０質量％（好ましくは３０質量％～５５質量％）であることが望ましい。粘着剤層を構成する組成物のゲル分率が６０質量％以下であることで、活性エネルギー線照射処理前の粘着力が良好であり、ダイシング工程で素子小片が剥離することを抑制できる。一方、粘着剤層を構成する組成物のゲル分率が２０質量％以上であると、活性エネルギー線照射による粘着力の低下が十分となり、また、部材の汚染が抑制される。
　なお、粘着剤組成物において、乾燥・硬化後（かつ活性エネルギー線照射処理前）のゲル分率（粘着剤層を構成する組成物のゲル分率）、例えば、乾燥・硬化後（かつ活性エネルギー線照射処理前）の粘着剤組成物（例えば、粘着剤層）を、約１ｇサンプリングして精秤（浸漬前の質量）し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に２５℃で４８時間浸漬したのち、溶剤（酢酸エチル）不溶分を遠心分離等の方法により除去し、この溶剤不溶分を１３０℃で約１時間乾燥した後、秤量（浸漬・乾燥後の質量）して、ゲル分率算出式「ゲル分率（質量％）＝［（浸漬・乾燥後の質量）／（浸漬前の質量）］×１００」を用いて、算出することができる。
　上記ゲル分率の測定において、粘着剤組成物の乾燥・加熱処理とは、粘着剤層を形成する際などに行われる加熱による乾燥処理や硬化処理のことを意味している。この際の加熱温度や時間については、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の組成などに応じて適宜選択することができる。
　２．２．支持体
　上記の粘着剤層は、支持体上に形成することができる。支持体としては、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材、金属箔、金属板などの金属系基材、紙などの紙系基材、布、不織布、ネットなどの繊維系基材、ゴムシートなどのゴム系基材、発泡シートなどの発泡体等の適宜な薄葉体を用いることができる。支持体は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。支持体としては、プラスチックのフィルムやシートが好ましい。プラスチックのフィルムやシートの素材（プラスチック材）としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα－オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。プラスチック材は単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせられた混合状態で用いられていてもよい。なお、プラスチックのフィルムやシートは、無延伸状態であってもよく、１軸または２軸の延伸処理が施された延伸状態であってもよい。
　支持体としては、紫外線などの活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
　支持体の片面または両面には、粘着剤層との密着力の向上等を目的に、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。
　支持体の厚さとしては、例えば、１０μｍ～３００μｍ、好ましくは３０μｍ～２００μｍ程度である。
　なお、活性エネルギー線硬化型粘着シートには、本発明の効果を阻害しない範囲で他の層が設けられていてもよい。
　２．３．形態
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートとしては、上述の粘着剤組成物による粘着剤層（活性エネルギー線硬化型粘着剤層）を支持体上に設けて、シート状やテープ状などの形態としたものを用いることができる。上記粘着剤層の保護のために、粘着剤層上に剥離フィルムが積層されていてもよい。このような活性エネルギー線硬化型粘着シートは、シートの積層体でも、巻回体であってもよく、例えば、剥離フィルム（セパレータ）で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取られて巻回体となっていてもよい。また、剥離フィルムを用いない場合は、支持体の背面にシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施すことにより、この背面処理面で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取って巻回体とすることもできる。
　剥離フィルムとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成樹脂フィルムなど）や紙等の剥離処理層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、剥離フィルムは公知または慣用の方法により形成することができる。また、剥離フィルムの厚さ等も特に制限されない。
　剥離フィルムには、紫外線透過防止処理などの活性エネルギー線透過防止処理が施されていてもよい。剥離フィルムに活性エネルギー線透過防止処理が施されていると、環境紫外線等の通常空間に存在する活性エネルギー線により、粘着剤層中の重合性化合物が重合して、粘着性が変化することを防止または抑制することができる。
　なお、上記剥離フィルムは、ラベル加工や粘着剤層の平滑性向上の目的などでも、必要に応じて設けることができる。
　特に、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いる場合には、支持体としてポリエチレンテレフタレート製フィルム、ポリブチレンテレフタレート製フィルム、ポリエチレンナフタレート製フィルムなどのポリエステル系フィルム；２軸延伸ポリプロピレン製フィルム、低密度ポリエチレン製フィルムなどのポリオレフィン系フィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体製フィルム、およびこれらのフィルムを含む多層フィルムなどを用いることが好ましい。特に支持体としてポリオレフィン系フィルムを用いた場合、シリコーン系剥離処理剤を用いなくても巻回体とすることが可能であり、この場合、ウエハ等の部材へのシリコーン汚染を起こすことがないので、特に好ましい形態といえる。
　２．４．物性
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シート（粘着シート中の粘着剤層）は、活性エネルギー線照射処理前には優れた粘着力を発揮でき、活性エネルギー線照射処理後には、優れた剥離性（再剥離性）を発揮することができる。活性エネルギー線硬化型粘着シートの活性エネルギー線照射処理前の粘着力（接着力）としては、特に制限されないが、高接着力を有していることが重要であり、例えば、活性エネルギー線照射処理前のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、４．５Ｎ／２０ｍｍ以上（好ましくは４．８Ｎ／２０ｍｍ以上）であることが望ましい。
　また、活性エネルギー線硬化型粘着シートの活性エネルギー線照射処理後の接着力としては、低接着力を有していることが重要であり、例えば、活性エネルギー線照射処理後のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、０．１Ｎ／２０ｍｍ以下（好ましくは０．０８Ｎ／２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下）であることが望ましい。
　このように、活性エネルギー線硬化型粘着シートは、シリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、４．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、活性エネルギー線照射処理後のシリコンミラーウエハのミラー面に対する接着力（２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分）が、０．１Ｎ／２０ｍｍ以下であると、活性エネルギー線照射前には、優れた粘着性を発揮できるとともに、活性エネルギー線照射により、粘着性を効果的に低下させて、良好な剥離性を発揮できる。具体的には、例えば、活性エネルギー線硬化型粘着シートを半導体ウエハ加工用粘着シートとして用いた場合、活性エネルギー線照射前は、素子小片との粘着性が良好であり、活性エネルギー線照射後は、容易に素子小片を再剥離することができる。
　２．５．メカニズム
　本発明においては、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を使用することにより、活性エネルギー線硬化型粘着シートが活性エネルギー線照射処理前には、優れた粘着力を発揮することができる。この機構の詳細は明らかではないが、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤はポリ（エチレンオキシ）構造を分子内に有しており、その極性効果および乳化剤としての機能により活性エネルギー線照射処理前の活性エネルギー線硬化型粘着シートにおいては適度な表面の極性および濡れ性を発現して、高い粘着力を示すものと推定される。また、活性エネルギー線照射処理前には上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤は、ポリ（エチレンオキシ）構造を分子内に有していること、および適度な分子量であることにより粘着剤組成物中に均一に分散され、重合開始剤として効率的に機能することにより光重合が促進され、優れた粘着力の低下性を示すものと推定される。
　この効果には、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤のポリ（エチレンオキシ）構造の繰り返し単位の数と、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の分子量と、が複合的に作用していると推定され、一般式（Ｉ）においてｎが１以上３以下であるときに好ましく発現し、ｎが１以上２以下であることがさらに好ましく発現し、１であるときに特に好ましく発現する傾向にある。
　２．６．用途
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、特に半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができるが、その用途はこれに限定されるものではなく、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品［特に、半導体ウエハ（シリコンウエハなど）、多層基板、積層セラミック、一括封止モジュール等の電子系部品類］の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキングなどにも使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、部材に貼り付けて用いることができる。部材の加工方法は、上記活性エネルギー線硬化型粘着シートを用いて部材を加工する方法である。具体的には、活性エネルギー線硬化型粘着シートに部材を貼り合わせて部材に加工処理を施した後、上記粘着シートに活性エネルギー線を照射し、ついで処理により上記加工処理が施された部材から活性エネルギー線の照射により硬化した上記粘着シートを剥離することにより、加工処理が施された部材を得る部材の加工方法である。このように、活性エネルギー線硬化型粘着シートにより部材の表面の保護や破損の防止を図りつつ、部材を加工することができるので、部材が脆弱なものであっても、優れた精度で加工を容易に行うことができる。
　このような部材の加工方法により、部材の種類および加工処理方法などに応じて、各種物品が製造される。上記部材の加工方法を利用することにより製造される物品としては、例えば、部材として、下記に示される半導体ウエハ等の電子系部品類を用いた場合、電子部品（例えば、半導体チップを具備する電子部品など）が製造される。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、半導体ウエハの研削や切断の加工時に好適に用いることができる。
　上記加工方法において、部材（被加工体）としては、特に制限されず、例えば、脆弱な被加工体であってもよい。具体的には、部材としては、前述のように、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品［特に、半導体ウエハ（シリコンウエハなど）、多層基板、積層セラミック、一括封止モジュール等の電子系部品類］などが挙げられる。部材は単独で用いられていてもよく、２種以上組み合わせて用いられていてもよい。
　また、部材の加工処理としては、特に制限されず、例えば、半導体ウエハの研削や切断の加工などの種々の加工処理（例えば、半導体ウエハの裏面研磨処理加工、薄型研削加工、ダイシング処理加工、微細加工、切断加工など）などが挙げられる。
　３．実施例
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　３．１．重合開始剤
　３．１．１．合成例１（一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の一種である（Ｉ）－１の合成）
　以下の合成方法にしたがって、上述した一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の一種である化合物（Ｉ）－１を得た。
　＜中間体（２）－１の合成＞
　９０℃に加熱した１７０．０ｇのフェニルジグリコール（ＰｈＤＧ、日本乳化剤製）（０．９３ｍｏｌ）に、無水酢酸９７．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）を滴下し、混合液を１２０℃で６時間加熱攪拌した。その後、減圧により濃縮し、中間体（２）－１を２０４．４ｇ得た（収率９８％）。なお、得られた中間体（２）－１の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ－ＮＭＲ）（使用溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて測定することで、下記式（２）－１の化合物であることが確認できた。１Ｈ－ＮＭＲの測定データを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ：２．１０（３Ｈ，ｓ），３．７８（２Ｈ，ｍ），３．８７（２Ｈ，ｍ），４．１５（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｍ），６．９０－６．９８（３Ｈ，ｍ），７．２５－７．３２（２Ｈ，ｍ）
　＜中間体（３）－１の合成＞
　２７０ｍＬのｏ－ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）（２．３９ｍｏｌ）に１２０．０ｇの塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（０．９０ｍｏｌ）を加えて０℃まで冷却した。これに、４４．２６ｍＬの２－ブロモイソ酪酸ブロミド（０．３６ｍｏｌ）を滴下し、１５分間攪拌した。その後、反応液の温度を０℃に保ちながら、そこへ６７．２８ｇの中間体（２）－１（０．３０ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下後の反応液を、室温（２２℃）に戻し、２時間攪拌した。その後、５℃に冷却した水３００ｍＬに反応液を数回に分けて添加した。有機相を水３００ｍｌで２回洗浄した後、さらに重曹水１３５ｍＬ、飽和食塩水１３５ｍＬで洗浄し、次いで、有機相に水３００ｍＬを添加し、減圧により共沸濃縮することで中間体（３）－１を１１０．８ｇ得た（収率９５％）。なお、得られた中間体（３）－１の構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ－ＮＭＲ）（使用溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いて測定することで、下記式（３）－１の化合物であることが確認できた。１Ｈ－ＮＭＲの測定データを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ：２．０４（６Ｈ，ｓ），２．０８（３Ｈ，ｓ），３．７９（２Ｈ，ｍ），３．８５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ），４．２６（２Ｈ，ｍ），６．９４（２Ｈ，ｄ），８．２１（２Ｈ，ｄ）
　＜化合物（Ｉ）－１の合成＞
　１００．０ｇの化合物（３）－１（０．２７ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２００ｍＬに溶解させ、そこへ２１４ｇの２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、有機相を飽和食塩水で２回洗浄した後、塩酸で中和した。有機相を減圧により濃縮した後、そこへメチルエチルケトン７２ｍＬを添加した。次いで、析出した塩をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後のろ液に、水７２ｍＬを添加し、減圧による共沸濃縮を行うことで、化合物（Ｉ）－１を５６．８ｇ得た（収率８７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
　δ：１．６４（６Ｈ，ｓ），３．６９（２Ｈ，ｍ），３．７８（２Ｈ，ｍ），３．９１（２Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄ），８．０６（２Ｈ，ｄ）
　３．１．２．化合物（Ｉ）－１以外の重合開始剤
　一般式（Ｉ）で表される重合開始剤として、下記式（Ｉ）－２の化合物、下記式（Ｉ）－３の化合物、下記式（Ｉ）－４、下記式（Ｉ）－６の化合物について、合成例１と同様の方法で合成した。
　また、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の比較用化合物として、比較用化合物Ｃ－１（下記式Ｃ－１で表される重合開始剤）、比較用化合物Ｃ－２（下記式Ｃ－２で表される重合開始剤）、および比較用化合物Ｃ－３（下記式Ｃ－３で表される重合開始剤）を準備した。比較用化合物Ｃ－１は、市販品である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９５９」（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いた。比較用化合物Ｃ－２については、合成例１と同様の方法で合成した。比較用化合物Ｃ－３は、市販品である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　３．２．ポリマー粒子の水分散体の合成
　３．２．１．合成例２（ポリマー粒子の一種であるアクリル－１の水分散体の合成）
　以下の合成方法にしたがって、ポリマー粒子の一種であるアクリル－１の水分散体を合成した。
　まず、冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水５０質量部を添加し、２５℃で１時間攪拌しながら窒素で置換した。次いで反応容器に、重合開始剤として商品名「ＶＡ－０５７」（和光純薬社製）０．１部を添加し、撹拌下でさらに３０分間窒素置換した。その後、反応容器内の温度を６０℃に昇温した。水５０質量部、モノマー成分としてアクリル酸メチル９８質量部、アクリル酸２質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．１質量部、および乳化剤として反応性乳化剤である商品名「アデカソープＳＥ－１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）１．１部からなる混合物を攪拌機で乳化して得られたエマルション液を別途調製し、反応容器に、容器内の温度を６０℃に保ち、かつ攪拌しながら、５時間かけて滴下した。さらに、滴下後の溶液を６０℃で３時間攪拌した。その後、溶液を、１０質量％のアンモニア水溶液で中和してポリマー粒子（アクリル－１）の水分散体を調製した。
　３．２．２．アクリル－１以外のポリマー粒子の水分散体
　ポリマー粒子の一種であるアクリル－２の水分散体は、乳化剤として、反応性乳化剤の代わりに非反応性乳化剤である商品名「ラテムルＥ１５０」（花王社製）を１．１質量部用いたこと以外は、合成例２と同様にして、ポリマー粒子（アクリル－２）の水分散物を調製した。
　また、ポリマー粒子の一種であるウレタン－１の水分散体には、市販品であるウレタン系エマルション（商品名「スーパーフレックス５００Ｍ」、第一工業製薬社製）（後述する表１中では「ウレタン－１」と称する）を用いた。
　３．３．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物および粘着シートの作製
　３．３．１．実施例１
　重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に、分散剤としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：３７０００、けん化度：８８％）：１．５質量部、光重合開始剤として一般式（Ｉ）－１で表される化合物を４．９６質量部、さらに、および水５０質量部を添加して乳化機で乳化し、重合性化合物エマルション溶液（「重合性化合物エマルション溶液１」と称する場合がある）を調製した。
　ポリマー粒子（略称：アクリル－１）の水分散体（ポリマー粒子の固形分１００質量部）に、架橋剤として１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名「テトラッドＣ」三菱瓦斯化学（株）製）を０．２質量部、重合性化合物エマルション溶液１（重合性化合物７０質量部）を添加して、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物１を調製した。このときの一般式（Ｉ）－１で表される化合物の含有量は、全固形分に対して２質量％である。なお、表１に示した活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれる成分以外の残量は、上記分散剤、架橋剤などの量を表す。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物１を、ポリオレフィンフィルム（厚さ：７５μｍ）のコロナ放電処理が施された片面に塗工した後、７５℃で５分間乾燥させて、厚さ（乾燥後の厚さ）：２５μｍの粘着剤層を形成した。粘着剤層を形成した面に、片面にシリコーン剥離剤処理が施されている厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ダイアホイルＭＲＦ、三菱樹脂（株）製）のシリコーン剥離剤処理面を貼り合わせて、活性エネルギー線硬化型粘着シート１を作製した。
　３．３．２．実施例２～６、８～１５ならびに比較例１～３
　実施例１の重合性化合物エマルション溶液中の重合性化合物、重合開始剤およびポリマー粒子の種類と量を、表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２～６、８～１５ならびに比較例１～３の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を調製後、実施例２～６、８～１５ならびに比較例１～３の活性エネルギー線硬化型粘着シートを作製した。
　３．３．３．実施例７
　重合性化合物として、商品名「ＵＡ－３０６Ｈ」（共栄社化学）（ペンタエリスリトールトリアクリレート・ヘキサメチレンジイソシアネート・ウレタンプレポリマー）１００質量部に、光重合開始剤として式（Ｉ）－１で表される化合物を４．９６質量部添加し溶解させた後、さらに、そこへ分散剤としてポリビニルアルコール（重量平均分子量：３７０００、けん化度：８８％）：１．５質量部、および水５０質量部を添加して乳化機で乳化し、重合性化合物エマルション溶液（「重合性化合物エマルション溶液２」と称する場合がある）を調製した。
　得られた重合性化合物エマルション溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を調製後、実施例７の活性エネルギー線硬化型粘着シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　３．４．評価試験
　各実施例および比較例により得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、以下の各測定方法または評価方法により評価を行った。具体的には、粘着剤組成物については、保存安定性を評価した。また、活性エネルギー線硬化型粘着シートについては、活性エネルギー線照射処理前の接着性（ガラス、ＰＥＴ、シリコン基板）、活性エネルギー線照射処理後の剥離性（シリコン基板）、感度、粘着シートからの泣き出し性を評価した。評価結果は、上記の表２に示した。なお、表中、活性エネルギー線照射処理後の剥離性（再剥離性）を「照射後剥離性」として示す。
　３．４．１．活性エネルギー線照射処理前の密着力の測定方法（接着性）
　各実施例および各比較例に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断した後、ポリエステルフィルムを剥離した。粘着面をシリコンミラーウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５－３．５（４インチ）」信越半導体株式会社製）のミラー面に、２５℃の雰囲気下、２ｋｇハンドローラーを１往復させて気泡が入らないように圧着し、さらに、４０℃、５気圧で、６０分間、加圧処理を行った。
　次に、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘに、粘着シートを圧着したシリコンミラーウエハをセットし、粘着シートのポリオレフィンフィルムと粘着剤層とが積層された部分の一端を、２５℃×５０％ＲＨ雰囲気下、１８０度方向に引っ張る（剥離する）１８０度引っ張り試験（速度：３０ｍｍ／ｓ）を行い、密着力を測定した。
　密着力の測定と同様にして、シリコンミラーウエハの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（２軸延伸ＰＥＴ、富士フィルム社製、厚み９７μｍ）、およびガラス板（商品名「イーグルＸＧ」、コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）に対しての密着力を測定し、接着性を評価した。その結果を下記の評価基準により５段階で評価した。ランク５が最も好ましく、ランク１が最も好ましくない。
［評価基準］
　　（好ましい）
５：　６Ｎ/２０ｍｍ以上
４：　５Ｎ/２０ｍｍ以上　６Ｎ/２０ｍｍ未満
３：　４Ｎ/２０ｍｍ以上　５Ｎ/２０ｍｍ未満
２：　２Ｎ/２０ｍｍ以上　４Ｎ/２０ｍｍ未満
１：　２Ｎ/２０ｍｍ未満
　　（好ましくない）
　３．４．２．活性エネルギー線照射処理後の剥離性の測定方法（照射後剥離性）
　各実施例および各比較例に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切断して、シリコンミラーウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５－３．５（４インチ）」信越半導体株式会社製）のミラー面に、２５℃の雰囲気下、２ｋｇハンドローラーを１往復させて気泡が入らないように圧着し、さらに、４０℃、５気圧で、６０分間、加圧処理を行った。次いで、ＵＶランプ（Ｄバルブ）により照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように粘着シートのオレフィンフィルム面側から紫外線を１６秒間照射した。その後、粘着シートの剥離性の指標として、粘着シートを剥離させるのに要する力（密着力）を、前述の活性エネルギー線照射処理前の密着力の測定法と同様にして評価し、その結果を下記の評価基準により５段階で評価した。ランク５が最も好ましく、ランク１が最も好ましくない。
［評価基準］
　　（好ましい）
５：　０．０５Ｎ/２０ｍｍ未満
４：　０．１Ｎ/２０ｍｍ未満　０．０５Ｎ/２０ｍｍ以上
３：　０．３Ｎ/２０ｍｍ未満　０．１Ｎ/２０ｍｍ以上
２：　０．５Ｎ/２０ｍｍ未満　０．３Ｎ/２０ｍｍ以上
１：　０．５Ｎ/２０ｍｍ以上
　　（好ましくない）
　３．４．３．感度の評価方法
　上述の活性エネルギー線照射処理後の剥離性の測定方法と同様の試料および装置を用いて、密着力が０．０５Ｎ/２０ｍｍ未満となるために必要な照射時間を測定し、感度の指標とした。その結果を下記の評価基準により５段階で評価した。高感度であるものは短い照射時間で密着力が低下することから、材料として優れている。すなわち、ランク５が最も好ましく、ランク１が最も好ましくない。
［評価基準］
　　（好ましい）
５：　１５秒未満
４：　１５秒以上、１８秒未満
３：　１８秒以上、２１秒未満
２：　２１秒以上、２４秒未満
１：　２４秒以上
　　（好ましくない）
　３．４．４．保存安定性
　各実施例および各比較例に係る粘着剤組成物を６０℃で１ヶ月間保存して、ポリマー粒子の凝集や重合開始剤の結晶析出の有無を目視にて観察した。その結果を下記の評価基準により５段階で評価した。
［評価基準］
５：　凝集や析出が認められない。
４：　ごくわずかな凝集が認められるが、実用上は問題ない。
３：　凝集が認められるが、実用上は問題ない。
２：　沈殿物が生じており、用途によっては使用できない。
１：　顕著な沈殿物が生じており、実用上使用できない。
　３．４．５．粘着シート（粘着剤層）からの泣き出し性の評価方法
　各実施例および各比較例に係る活性エネルギー線硬化型粘着シートを６０℃、９０％ＲＨで１ヶ月間保存して、活性エネルギー線硬化型粘着シートの表面を目視にて観察し、粘着シートの泣き出し性を観察した。その結果を下記の評価基準により５段階で評価した。
［評価基準］
５：　泣き出しや析出が認められない。
４：　ごくわずかな泣き出しが認められるが、実用上は問題ない。
３：　泣き出しまたは析出が認められるが、実用上は問題ない。
２：　泣き出しや析出が生じており、用途によっては使用できない。
１：　顕著な泣き出しや析出が生じており、実用上使用できない。
　３．５．評価結果
　表２より明らかなように、実施例１～１５の粘着剤組成物ならびにこれを用いた活性エネルギー線硬化型粘着シートは、活性エネルギー線を照射しない状態では、シリコンウエハのみならず、種々の接着対象に対して優れた接着性を示す予想外の効果を示すことが分かる。これに対して、比較用の光重合開始剤を含む比較例１、２の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、接着性が不十分である。この効果は、本発明で用いる重合開始剤、重合開始剤のポリエチレンオキシ構造ならびにその繰り返し数、および、重合開始剤の分子量が、接着性に対して適切な範囲を有しており、その範囲を満たす重合開始剤を用いることにより得られると考えられる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着シートは、活性エネルギー線を照射した後はシリコンウエハに対して好ましい剥離性を示すことが分かる。
　さらに、本発明の粘着剤組成物は、高温で長期間保存した際においても結晶析出などに対する安定性に優れるとともに、これを用いた活性エネルギー線硬化型粘着シートも、高温かつ高湿度の保管条件に置かれた場合においても、泣き出しが起きにくいという、もう一つの予想外の効果を示す。この効果が得られる理由には以下の理由が考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は水溶性が高く、多くが液体であることから、エマルションへの添加量を上げることが可能であるとともに、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物を塗布・乾燥後に水が除去されても、結晶析出が起こらない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物はエチレンオキシ構造を有することから、界面活性剤としての効果を併せ持ち、組成物中に均質に分散するとともにポリマー粒子の凝集を効果的に抑制するものと考えられる。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は液状であるために粘着剤組成物に高濃度での添加が可能であり、例えば、実施例６、１１、１２においては結晶析出や泣き出しを生じることがなく全固形分に呈して３質量％以上の高濃度で添加できることができ、その結果、高感度を実現できることが分かる。これに対して、比較例１の重合開始剤Ｃ－１は全固形分に対して２質量％の添加量であっても、粘着剤組成物の保管条件によっては好ましくない結晶の析出が起きている。比較例３の重合開始剤Ｃ－３にあっても、十分な感度が得られる３質量％の添加量では、好ましくない結晶の析出が起きている。
　また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はその含有量が、粘着剤組成物の全固形分質量に対して２．０～７．０質量％、重合性化合物の固形分質量に対して１．０～１０．０質量％で、活性エネルギー線未照射時の接着性、活性エネルギー線照射後の剥離性、感度、分散物の安定性、ならびに粘着シートの泣き出し性のバランスに最も優れていることが分かる。
　また、重合性化合物の添加量が、粘着剤組成物の全固形分質量に対して、２０～７０質量％であるとき、性能のバランスに最も優れていることが分かる。
 

Claims (13)

  1. 　水と、
    　重合性化合物と、
    　下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤と、
    　ポリマー粒子と、
    を含有する、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    上記一般式（Ｉ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、およびＶ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｉ）中、ｎは、１以上５以下の整数を表す。
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１または２である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー成分を乳化重合して得られた（メタ）アクリル系重合体からなり、
    　前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、前記モノマー成分の全量に対して、４０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  5. 　前記重合性化合物が、多官能重合性化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  7. 　前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、２．０質量％以上７．０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  8. 　前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、前記重合性化合物の全質量に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  9. 　前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の含有量が、前記重合性化合物の全質量に対して、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  10. 　前記重合性化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、５．０質量％以上９０．０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  11. 　前記重合性化合物の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の全固形分質量に対して、２０．０質量％以上７０．０質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  12. 　支持体と、
    　前記支持体上に配置された、請求項１～１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と、
    を有する、活性エネルギー線硬化型粘着シート。
  13. 　半導体ウエハ加工に用いられる、請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着シート。
     
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