JPH06228218A - 不飽和系の光重合用光開始剤 - Google Patents

不飽和系の光重合用光開始剤

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JPH06228218A
JPH06228218A JP5240464A JP24046493A JPH06228218A JP H06228218 A JPH06228218 A JP H06228218A JP 5240464 A JP5240464 A JP 5240464A JP 24046493 A JP24046493 A JP 24046493A JP H06228218 A JPH06228218 A JP H06228218A
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水溶性の光重合用の光開始剤を提供する。 【構成】一般式Ｉ 【化１】 〔式中、ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニルであり、
Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキルであ
り、Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキルで
あり、そしてＲ3 はＨであり、そして、Ｚ′はＹ−[(Ｃ
Ｈ2)m−Ｘ]n−であり、ＸはＣＨ2 またはＯであり、Ｙ
はＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( これ
らのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩または有機窒素塩基との塩の形であってよ
い) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲとＲ′は炭素原子数１
ないし２０のアルキルであり、このＮＲＲ′は、必要に
応じ、適宜四級化されているかまたは酸付加塩の形であ
ってもよい）であり、そしてｎとｍはそれぞれ１〜４の
数である〕で表わされる化合物からなるエチレン性不飽
和化合物または該化合物を含有する系の重合のための光
開始剤とその使用法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケトン誘導体をエチレ
ン性不飽和化合物またはこれらの化合物を含有する系の
光重合用光開始剤として使用することに関するものであ
る。
【０００２】さらに詳しく言えば、本発明は、上記ケト
ン誘導体を含有する水性系中のエチレン性不飽和化合物
またはその化合物を含有する系のための光重合用光開始
剤およびこのようなケトン誘導体を含有する水性光重合
性系に関する。本発明はまたこの種のケトン化合物を光
開始剤として使用する水性の重合体溶液または重合体分
散液の製造のためのあるいは水溶性または親水性重合体
の製造のための光重合方法に関する。本発明は、さらに
また、一般的に、すなわち非水系においても光開始剤と
してこれらの化合物を使用することおよび相当する光重
合系に関する。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】光化学的
に誘発される重合反応は工業的に、特に、たとえば紙、
金属およびプラスチック上のラッカーおよび樹脂の硬化
あるいは印刷インキの乾燥におけるような薄層の迅速硬
化が含まれる場合に、格別に重要になっている。これは
これらの方法が印刷および被覆物品に慣用の方法と比較
して、原材料およびエネルギーにおける節約および環境
汚染の減少の点で異なっているからである。しかしなが
ら、相当する不飽和単量体系原料物質の重合による重合
体物質それら自体の製造もまたかなりの場合に光化学的
に行われている。有機溶剤中における慣用の溶液重合方
法に加えて、水性媒質中における溶液重合およびエマル
ジョン重合はこれに関連して重要な方法である。
【０００４】一般に、これらの反応の反応剤の中で光化
学的に活性な照射を適当な程度まで吸収できるものはな
いので、いわゆる光開始剤すなわち、所望の反応には関
与しないが照射光または紫外線照射を吸収し得て、この
ようにして吸収されたエネルギーを反応成分の一つに伝
送し、このようにして活性開始基を生成させ、順に光重
合を開始させるところの光開始剤の添加が必要である。
このような開始剤の選択における必須の要件には中でも
実施しようとする反応の性質、利用できる照射源のエネ
ルギーのスペクトル分布に対する開始剤の吸収スペクト
ルの関係、反応混合物中における開始剤の溶解性、開始
剤が添加されている反応系を暗所において貯蔵した場合
の安定性およびその中に残留する開始剤残留物および
（または）光化学的反応中にそこから生成される生成物
の残留物により生じる目的生成物に対する作用がある。
特に、反応速度は使用される開始剤に格別に依存して変
わる。従って、エチレン性不飽和化合物の光重合または
光重合性系の硬化を開始させるそれらの能力において増
大した反応性を示す新規開始剤を見い出す試みが絶えず
行なわれてきた。
【０００５】従来技術で、不飽和化合物の光重合に使用
されている開始剤は主として、ベンゾフェノン誘導体、
ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、
ジベンゾスベロン誘導体、アントラキノン化合物、キサ
ントン化合物、チオキサントン化合物、α−ハロゲノア
セトフェノン誘導体、ジアルコキシアセトフェノン化合
物およびヒドロキシアルキルフェノン化合物である。
【０００６】しかしながら、知られているように、前記
物質の多くのものは、場合により、その工業的適用可能
性が、多くの欠点により著しく制限されている。このよ
うな欠点の中には、特にエチレン性不飽和化合物の光重
合を開始させる能力についての反応性がしばしば、低く
すぎるということがあげられる。分子特異性反応性とと
もに、光開始剤の溶解性または光重合性系にできるだけ
均質に配合し得ることはこの点で決定的役割を果す。
【０００７】水性系における光重合反応に対して特別の
適合性を有するということは、光開始剤が慣用の濃度範
囲内で適度に水溶性でなければならず、同時に、照射装
置を経済的に効率よく利用することを保証するに充分の
反応性を有しなければならないことを意味する。ここ
に、経済的に効率のよい利用とは、単量体材料の重合体
への完全変換に要求されるエネルギーの量（これは、概
ね使用されるランプ出力および照射持続時間に反映され
る）ばかりでなく製造される重合体の重合度（処理条件
下に達成できる）を意味する。というのは、多くの生成
物の性質および相応する可能な用途がこれに依存するか
らである。
【０００８】慣用の光開始剤を選択使用して水性系にお
いて光重合反応を行うことは既に知られている。たとえ
ば、西ドイツ国公開特許出願第 2,354,006号では、水溶
性重合体の安定な油中水型エマルジョンの製造方法が記
載されており、この方法では水溶性単量体を油中水型エ
マルジョン中に導入し、少なくとも一種の光開始剤の添
加により光重合させている。西ドイツ国公開特許出願第
2,831,263号には光開始剤として四級アンモニウム基を
含有するベンゾイン誘導体を使用する、光重合による水
性重合体溶液および重合体分散液の製造が記載されてい
る。水性媒質中における光化学的な溶液またはエマルジ
ョン重合による親水性重合体物質の製造はヨーロッパ特
許出願 0.047,009および 0.068,189に記載されており、
この場合に、光開始剤がまた使用されている。
【０００９】しかしながら、ここに関連して記載されて
いるこれらの光開始剤は反応性および水溶解性の点で今
日の要求に適合しない。
【００１０】従って、水性系において優れた水溶性を有
するばかりでなく、また特に製造される重合体に特に高
分子量または高重合度を達成するという点で特に高い反
応性を有する光開始剤を見い出すということが要求され
ていた。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求が一般式Ｉで示されるケトン誘導体により優れた様
式で充分に満されることを見い出した：
【化７】 〔式中、ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であ
り、Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基
であり、Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基であり、そしてＲ3 はＨであり、そして、Ｚ′はＹ
−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、ＸはＣＨ2 またはＯであ
り、ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ
( これらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩
またはアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形で
あってよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は
炭素原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲ
Ｒ′は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは
酸付加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよび
ｍはそれぞれ１〜４の数である〕。
【００１１】一般式Ｉで示される化合物は高度に効果的
な光開始剤であり、エチレン性不飽和光重合性化合物を
含有する光重合性系に広く使用できる。
【００１２】フェノン構造単位のフェニル環上の特別の
置換基Ｚ′の故に、本発明による光開始剤は、さらに顕
著な親水性または界面活性を有する。そして、これらの
性質はこれらの化合物に高度の水溶性を付与し、したが
って、水性光重合系における均一な分散性という点で優
れた性質を与える。このことは単量体物質が水溶液中に
存在する系および光重合性成分が水性媒質中に分散され
ている系の両方の場合に特に有利に現れる。
【００１３】本発明は一般式Ｉで示されるケトン誘導体
を光開始剤として、エチレン性不飽和化合物またはこれ
らの化合物を含有する系の光重合に使用することに関す
る。本発明は特に式Ｉで示される化合物を光開始剤とし
て、水性系に、たとえば水性の重合体溶液または重合体
分散液の製造あるいは水性重合体分散液を基材とする被
覆物の照射硬化に使用することに関する。
【００１４】本発明はさらにまた光開始剤として式Ｉで
示される化合物の少なくとも一種を含有するエチレン性
不飽和光重合性化合物の少なくとも一種および場合によ
り、その他の既知で慣用の添加剤を含む水性および非水
性の光重合性系およびそれらの光重合方法に関する。
【００１５】本発明はさらに、水性の重合体溶液または
重合体分散液の製造方法および水溶性または親水性の重
合体の光化学的製造方法に関し、これらの方法では式Ｉ
で示される化合物を光開始剤として使用する。
【００１６】それらの照射反応性活性基に関しては、本
発明に係るケトン誘導体は構造的に既知の光開始剤構造
から誘導される。一般式Ｉにおいて、Ｚは基−ＣＲ1 Ｒ
2 （ＯＲ3 ）またはフェニルであることができる。第一
の場合に、この基は部分式Ｉａ
【化８】 （式中Ｚ′、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記の意味を有す
る）で示されるケトン誘導体をもたらし、ヒドロキシア
ルキルフェノン化合物が部分式Ｉａから得られ、この群
の誘導体はここで非常に重要な光開始剤を構成する。
【００１７】この代りに、式ＩにおいてＺがフェニルで
ある場合には、部分式Ｉｂのケトン誘導体が得られる：
【化９】 相当する誘導体はＺ′により置換されているベンゾフェ
ノン誘導体である。
【００１８】本発明による好ましい光開始剤は部分式Ｉ
ａによる化合物であり、従って相当するヒドロキシアル
キルフェノン誘導体が特に好ましい。これらの構造にお
いて、Ｒ1 およびＲ2 は６個までのＣ原子を有する直鎖
状または分岐鎖状のアルキルであることができる。好ま
しいヒドロキシアルキルフェノン誘導体はＲ1 およびＲ
2 がメチルである化合物である。しかしながら、Ｒ1 お
よびＲ2 は一緒になってシクロアルカン系を形成するこ
ともできる。これらの基がシクロヘキサン環を形成して
いる化合物はまた好ましい。式Ｉにおいて、Ｚ′は基Ｙ
−〔（ＣＨ2 ）m −Ｘ〕n −である。この基において、
ＸはＣＨ2 またはＯであることができ、ｎおよびｍはそ
れぞれ１〜４の数である。
【００１９】ＸがＣＨ2 である場合に、これは基Ｙが２
〜20個のＣ原子を有するアルキレン架橋を経てフェノン
構造単位のフェニル環に結合している、部分式Ｉｃ
【化１０】 （式中ｏは２〜20の数を表わす）に相当する化合物をも
たらす。
【００２０】ＸがＯを表わす場合に、これは基Ｙが１〜
４個のアルキレンオキシ基を経てフェニル環に結合して
おり、部分式Ｉｄ
【化１１】 に相当する化合物をもたらす。ｏが２〜５の数である式
Ｉｃで示される化合物およびｎおよびｍがそれぞれ１ま
たは２の数である式Ｉｄで示される化合物が好ましい。
【００２１】ＹはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈ又はＮＲ
Ｒ′である。相当するカルボン酸またはスルホン酸誘導
体はまたそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
の形あるいはまた有機窒素塩基との塩の形であることも
できる。有機窒素塩基はアミノ窒素が20個までのＣ原子
を有するアルキル基の１個または２個以上を有すること
ができるか、または窒素が複素環状系の一部分である有
機アミンであることができる。これらのアミンは特に、
３級アルキルアミンあるいはピリジン、ピペリジンおよ
びモルホリン誘導体であることができる。特に好ましい
有機窒素塩基との塩はこれらの塩基が光開始剤用の共働
開始剤として知られているか、あるいは表面活性剤の特
性を有する有機アミンである塩である。これらの例には
メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−モルホリン、セチルアミンおよびセチルピリジン
がある。ＹがＮＲＲ′である化合物において、Ｒおよび
Ｒ′は20個までのＣ原子を有するアルキルであることが
できる。しかしながら、この種のアミノ誘導体はまた四
級化でき、あるいは、たとえば塩酸、硫酸またはトルエ
ンスルホン酸とのそれらの塩のようなそれらの酸付加塩
の形であることができる。
【００２２】部分式ＩａまたはＩｂによる構造要素がそ
れぞれ部分式ＩｃまたはＩｄの構造要素と組合されてい
る場合に、特にその好ましい構造変化に関連して、好ま
しい一般式Ｉで示される化合物が得られる。
【００２３】これらには、たとえば下記の化合物があ
る： ４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン ４−（３−ヒドロキシプロピル）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン ４−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）−フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（３−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン ４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−フェニル２−ヒド
ロキシ−２−プロピルケトン
【００２４】次の化合物が特に好ましい： ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン。
【００２５】一般式Ｉで示される化合物は有機化学の標
準的方法により製造できる。これらの反応条件は、有機
化合物合成の標準的学術書、たとえばHOUBEN-WEYL:Meth
odender organischen Chemie、Georg-Thieme出版社（St
uttgart 市）またはORGANICSYNTHESIS 、J. Wiley（New
York、London、Sydney）に見い出すことができる。
【００２６】一般式Ｉで示される化合物は、たとえば光
開始剤活性構造またはその前駆構造を導入するために、
Ｚ′により置換されているか、またはＺ′に容易に変換
できる基により置換されている適当なフェニル誘導体
に、適当なカルボン酸ハライドを用いるフリーデル−ク
ラフツアシル化を行なうことにより得ることができる。
【００２７】原料化合物として適するフェニル誘導体
は、たとえば２−フェニルエタノールのようなΩ−フェ
ニルアルカノール化合物、ジヒドロケイ皮酸またはフェ
ノキシ酢酸のようなフェニルアルカンカルボン酸または
フェノキシアルカンカルボン酸化合物あるいは２−ヒド
ロキシエチルフェニルエーテルのようなモノエトキシル
化またはポリエトキシル化フェノール化合物である。フ
リーデル−クラフツアシル化の場合に、末端官能性基
を、たとえばＣＯＯＨ基の場合におけるエステル化また
はＯＨ基の場合におけるアシル化により、後に除去し得
る適当な保護基により保護することがすすめられる。
【００２８】ヒドロキシアルキルフェノン形の光開始剤
活性構造は、たとえばイソブチリルハライドまたはα−
クロルイソブチリルハライドでアシル化し、次いでヒド
ロキシ基、アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基を
導入することにより生成させることができる。従って、
たとえばアシル化されている２−ヒドロキシエチルフェ
ニルエーテルをイソブチリルクロリドによりフリーデル
−クラフツアシル化し、次いで末端Ｃ原子の部位で臭素
化およびケン化を行なうことにより光開始剤４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトンが得られる。
【００２９】慣用の方法によりＯＨ基をアミノで置き換
えると、相当するアミノ誘導体が得られ、この化合物は
必要に応じて、それらの酸付加塩の形で得ることもでき
る。
【００３０】原料化合物として使用するフェニル誘導体
を、たとえばベンゾイルハライドでアシル化すると、相
当するベンゾフェノン誘導体が直接得られる。
【００３１】アセチルハライドでアシル化し、次いで酸
化するとアセトイン化合物が得られる。
【００３２】式Ｉで示される化合物はエチレン性不飽和
光重合性化合物がそれらの系に存在するかぎり、光重合
性系で光開始剤として一般的方法で使用できる。これら
の化合物は既知の光開始剤に常用される方法と完全に同
様の方法で使用される。
【００３３】約0.01〜20重量％、好ましくは 0.1〜10重
量％の慣用の量での光重合性系への添加は、本発明によ
り使用される光開始剤の大部分が液体であるか、または
重合させる系に少なくとも容易に溶解するので、一般に
単に溶解し、その中に攪拌混合することにより行なう。
重合させる系は遊離基−開始される一官能性または多官
能性のエチレン性不飽和単量体、オリゴマー、プレポリ
マー、重合体あるいはこれらのオリゴマー、プレポリマ
ーおよびポリマーと不飽和単量体との混合物を意味し、
これらの混合物は必要に応じてまたは所望により、たと
えば酸化防止剤、光安定化剤、染料または顔料、並びに
既知の光開始剤および反応促進剤のような添加剤をさら
に含有していてもよいものと理解される。
【００３４】適当な不飽和化合物はＣ＝Ｃ二重結合が、
たとえばハロゲン原子またはカルボニル、シアノ、カル
ボキシル、エステル、アミド、エーテルあるいはアリー
ル基により、あるいは別の共有結合または三重結合によ
り活性化されている化合物の全部である。このような化
合物の例には塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、メチル、エチル、ｎ−または第３ブチ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、
フェノキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、低級アルコキシエチルまたはテトラヒドロフルフ
リルアクリレートまたはメタアクリレート、ビニルアセ
テート、プロピオネート、アクリレートまたはサクシネ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、置換されているスチ
レン化合物およびこれらの不飽和化合物の混合物があ
る。
【００３５】式Ｉで示される本発明による化合物は好ま
しくは、たとえば全ての慣用の材料および基板上の表面
被覆物のような薄層の紫外線硬化において、光開始剤と
して使用される。このような材料には主として紙、木
材、織物基板、プラスチックおよび金属がある。もう一
つの重要な用途分野は表面被覆物、印刷インキおよびス
クリーン印刷材料の乾燥または硬化にあり、スクリーン
印刷材料は、たとえば缶、管および金属製栓口金の表面
上の被覆物または図案の形成に好ましく使用される。
【００３６】本発明に従い、本発明による化合物は、特
にそれらの増強されている親水特性によって、水性系中
のエチレン性不飽和化合物の光重合用の光開始剤として
格別に適している。
【００３７】水性系の用語はエチレン性不飽和単量体材
料が水に溶解しているか、および（または）水中で乳化
されている系を意味するものと理解されるべきである。
この観点で、これらの系は一種だけの特定の単量体ある
いは異なる種類の共重合性単量体の混合物のどちらかを
含有できる。
【００３８】水に適度に溶解できるか、または水に難な
く乳化できる全てのエチレン性不飽和化合物が適当であ
る。主として、これらは相当する官能性基が存在する結
果として高い極性を有するビニル系およびアクリル系の
化合物に関係する。これらの例には、たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸およびフマール酸のよ
うな原則的にオレフィン姓不飽和モノカルボン酸または
ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、これらの酸のアミドおよびニトリル化合物、たとえ
ばアクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイミド、
アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル、あるい
は水溶性ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドン
およびＮ−ビニルカルバゾールがある。光重合性水性系
はこれらの単量体材料を10〜18重量％、好ましくは30〜
70重量％の量で含有できる。
【００３９】前記単量体材料に加えて、照射硬化性系は
また慣用の共重合性不飽和化合物をさらに含有できる。
これらは前記されていないほとんどのいづれかその他の
単量体、たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸エス
テル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンま
たはジビニルベンゼンのようなビニル誘導体、あるいは
交叉結合剤として、たとえばエチレンジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールジア
クリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレー
トのような多不飽和化合物であることができる。不飽和
オリゴマー、プレポリマーまたは重合体、たとえばアク
リル化ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン
樹脂を加えることもできる。水性系においてこの種の共
重合性添加剤は一般は、水溶性単量体と比較して少量で
存在し、この量は一般に総重合性材料の20重量％の割合
を決して超えない量である。
【００４０】さらにまた、水性系の場合に、この水性系
に補助溶剤、可溶化剤または乳化剤を加えることもでき
る。これらの例にはメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、グリコール、グリセロールのような脂肪族モ
ノアルコールまたはポリアルコール、あるいはスルホン
化パラフィン炭化水素、硫酸アルキル、脂肪酸のアルカ
リ金属塩、脂肪アルコール硫酸塩、ポリグリコールエー
テルまたはエトキシル化アルキルフェノールのようなア
ニオン性、カチオン性、両性または非イオン性表面活性
剤がある。この種の添加剤は一般に常用される量で使用
できる。
【００４１】水性光重合性系の調製はそれ自体慣用であ
る方法で、たとえば各成分を溶解するか、または均一に
混合することにより行ない、本発明による光開始剤は重
合性材料の量に対して0.01〜約20重量％の、この目的に
慣用の濃度で使用できる。それらの高い活性および優れ
た水溶解性によって、本発明による光開始剤は水性光重
合性系に、重合性材料の量に対して 0.1〜10重量％、特
に 0.5〜５重量％の量で好適に添加できる。
【００４２】光重合性系には本発明による光開始剤とと
もに反応促進剤を使用すると有利である。添加できる反
応促進剤の例には、有機アミン、ホスフィン、アルコー
ルおよび（または）チオールがあり、これらは全て、ヘ
テロ原子に対してα−位置に少なくとも１個のＣＨ基を
含有する。適当な促進剤の例には第一級、第二級および
第三級の脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族または複素環
式のアミン化合物、たとえばブチルアミン、ジブチルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、フェ
ニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、ピリジン、キノリン、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エステル、４，４′−ビス−ジメチルアミノベン
ゾフェノン（ミヒラーのケトン）または４，４′−ビス
−ジエチルアミノベンゾフェノンがある。たとえばトリ
エチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルア
ミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンまたはトリス−
（ヒドロキシプロピル）−アミンのような第三級アミン
が特に好適である。
【００４３】これらの反応促進剤は多くの場合にまた共
働開始剤とも称され、この目的に常用される量で使用す
る。反応促進剤として第三級有機アミンを含有する水性
光重合性系は本発明の特に好ましい態様を構成する。
【００４４】光重合は本発明による光開始剤を含有する
光重合性系に対して、高エネルギー照射、好ましくは紫
外線光を作用させることにより開始させることができ
る。光重合はそれら自体既知である方法に従い、 250〜
500nm 、好ましくは 300〜400nm の波長範囲の光または
紫外線照射線を照射することにより行なう。照射源とし
ては太陽光または人工照射装置が使用できる。一例とし
て、水銀蒸気高圧、中圧または低圧灯およびまたキセノ
ンおよびタングステン灯が有利である。
【００４５】本発明による光開始剤を使用する光重合は
非連続的にまたは連続的にどちらかで行うことができ
る。照射持続時間は光重合をいかにして行うか、使用す
る重合性材料の性質および濃度、使用する光開始剤の性
質および量、および光源の強度によって変わり、塊状重
合の場合には、バッチの大きさによって数秒から数分の
範囲内であることができるが、大型バッチの場合には、
たとえば数時間の範囲であることもできる。
【００４６】重合温度は所望により選択でき、＋５〜約
100℃であることができるが、光重合は室温で行なうと
好ましい。放出されることがある重合の熱は慣用の冷却
手段により除去できる。
【００４７】本発明による水性光重合性系中の重合性材
料の性質および量によって、光重合により重合体物質10
〜80重量％、通常30〜70重量％を含有する水性重合体溶
液または重合体分散液を得ることもできる。本発明によ
る光開始剤は高活性を有するので、単量体材料の重合体
物質への変換はほとんど定量的に生じる。この点で、既
知の光開始剤と比較して、その他の点では同一の処理条
件下において、本発明による光開始剤を用いることによ
り格別に高い分子量を有する重合体を得ることができる
ことは驚くべきことである。従って、本発明による方法
により製造された水性重合体溶液および重合体懸濁液は
種々の広い用途範囲で使用できる。すなわち、たとえば
この溶液重合体は製紙工業および織物工業における助剤
として、流出液精製用の凝固剤として使用するのに優れ
て適している。この重合体分散液は紙、不織布および皮
革の被覆に優れて適しており、また塗料および接着剤用
の基材としても使用できる。
【００４８】本発明による重合体物質はまた慣用の方法
により本発明による方法により製造された重合体溶液ま
たは重合体分散液から慣用の方法により単離でき、従っ
て種々の広範囲の用途に純粋な形で利用できる。従っ
て、たとえばアクリル酸を基材とする高分子量の部分的
に交叉結合した重合体はそれらの親水性特性の点から、
水または水性電解質溶液、たとえば体液の吸着材料とし
て特に適している。この種の重合体物質は高い受容能力
を有し、しばしばこの種の液体のそれら自体の重量の数
倍の液体を結合できる。従って、これらは、たとえば乳
児用ナプキンのような衛生用品およびボデイケア用品に
おける吸着性物品の製造に特に有利に使用できる。これ
らの重合体はこの観点から、粗い形または密な形で使用
でき、あるいは繊維または不織布を基材とする布地構造
体または紙製品のような適当な支持材料に施用できる。
【００４９】
【実施例】次例は本発明の光開始剤の製造およびそれら
の水性系および非水性系における使用を説明するもので
あり、そして重合体において特に高い分子量を達成する
ことに対するこの形成性剤の水性系中での光重合におけ
る有利な性質を既知光開始剤と比較して示すものであ
る。
【００５０】例１： ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトンの製造 ａ）イソブチリルクロリド 336ｇ（3.2 モル）を塩化メ
チレン 480ml中の無水塩化アルミニウム 880ｇ（6.6 モ
ル）に攪拌しながら、40分の間に−５〜０℃で滴下して
加える。２−フェノキシエチルアセテート 540ｇ（3.0
モル）を次いで同一温度で２時間にわたり滴下して加え
る。滴加が完了した時点で、反応混合物を前記温度でさ
らに２時間攪拌し、次いで濃塩酸 1.8ｌと氷５kgとの混
合物中に注ぎ入れる。有機相を分離し、水性層は塩化メ
チレンで抽出する。集めた有機相を水で洗浄し、乾燥さ
せ、濃縮し、残留物を減圧で蒸留する。
【００５１】このようにして、４−（２−アセトキシエ
トキシ）−フェニル２−プロピルケトン 740ｇ（98.7
％）が得られる、沸点： 145〜152 ℃／ 0.3〜0.5 mmH
g。 ｂ）４−（２−アセトキシエトキシ）−フェニル２−プ
ロピルケトン 250ｇ（1.0 モル）を氷酢酸 200mlに溶解
し、次いで臭素 192ｇ（1.2 モル）を25℃で２時間の間
に攪拌しながら加える。攪拌をほぼ10時間続け、混合物
を次いで氷酢酸３ｌ中に注ぎ入れる。生成物を酢酸エチ
ルで抽出する。集めた抽出液を乾燥し、次いで濃縮し
て、粘性油状物 365ｇを得る。これをエタノール１ｌに
溶解し、次いで32％強度水酸化ナトリウム溶液 380ｇを
25℃で20分の間に、攪拌しながら加える。攪拌を10分間
続け、エタノールを次いで除去する。油状残留物を氷水
３ｌ中に注ぎ入れ、この混合物を全量1.5 ｌの酢酸エチ
ルで数回抽出する。溶液を乾燥させ、濾過し、次いで濃
縮した後に、油状の粗生成物 250ｇが単離される。アセ
トン／石油エーテルからの再結晶および（または）クロ
マトグラフィによる精製を行ない、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトン 145ｇ（65％）を融点：88〜90℃の無色固形物の
形で得る。
【００５２】例２：原料物質として２−フェニルエチル
アセテートを使用することを除いて、例１と同様にし
て、４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒド
ロキシ−２−プロピルケトンを得る。
【００５３】例３：原料物質として３−フェニルプロピ
ルアセテートを使用することを除いて、同様にして、４
−（３−ヒドロキシプロピル）−フェニル２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトンを得る。
【００５４】例４：原料物質としてメチル４−フェニル
プロピオネートを用いることを除いて、同様にして、４
−（２−ヒドロキシカルボニルエチル）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンを得る。
【００５５】例５：原料物質としてメチル４−フェニル
ブチレートを用いることを除いて、同様にして、融点：
57℃の４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンを得る。生
成する酸を炭酸ナトリウム水溶液と反応させることによ
り相当するナトリウム塩が得られる、融点 210°。相当
するアンモニウム塩、融点： 142°は炭酸アンモニウム
水溶液との反応により得られる。
【００５６】例６： ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノンの製
造 ａ）２−フェノキシエチルアセテート 135ｇ（0.75モ
ル）をメチレンジクロリド1200ml中の無水塩化アルミニ
ウム 240ｇ（1.8 モル）に−５℃で攪拌しながら40分の
間に滴下して加える。塩化ベンゾイル 110ｇ（0.78モ
ル）を次いで同一温度で２時間にわたり滴下して加え
る。滴加が完了した時点で、反応混合物を前記温度でさ
らに１時間攪拌し、濃塩酸 450mlと氷 570ｇとの混合物
中に注ぎ入れる。
【００５７】有機相を分離し、水性層はメチレンジクロ
リドで抽出する。集めた有機相を水で洗浄し、乾燥さ
せ、次いで濃縮し、残留物を減圧で蒸留する。このよう
にして、４−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェ
ノン 107ｇ（92％）が得られる、沸点： 178〜182 ℃／
0.25mmHg。 ｂ）４−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェノン
43ｇ（0.15モル）をエタノール60mlに溶解し、32％強度
水酸化ナトリウム溶液17mlとともに攪拌しながら還流下
に20分間沸とうさせる。冷却後に、反応混合物を塩酸で
中和すると、目的生成物が白色結晶として沈殿する。反
応混合物を水 500ml中に注ぎ入れ、固形物を吸引濾取
し、洗浄し、次いで減圧で50℃において５時間乾燥させ
る。このようにして、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−ベンゾフェノン35ｇ（95％）が得られる、融点：82
℃。
【００５８】例７：例６と同様にするが、原料物質とし
て２−フェニルエチルアセテートを使用して、４−（２
−ヒドロキシエチル）−ベンゾフェノンを得る。
【００５９】例８：例６と同様にするが、原料物質とし
てメチル４−フェニルブチレートを使用して、４−（３
−ヒドロキシカルボニルプロピル）−ベンゾフェノンを
得る。
【００６０】例９： 非水性被覆材の照射−硬化 ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（例１による開始剤）５重量
部を、オリゴマー系エポキシドアクリレート（BASF社か
らの登録商標Laromer LR 8555 ）75重量部およびヘキサ
ンジオールジアクリレートよりなる紫外線硬化性結合剤
系に加える。
【００６１】このすぐに使用できる組成物を脱脂ガラス
板（10×10cm）上に50μｍの厚さにコイル塗布器を用い
て施用する。その後、この被覆物を露光装置（Primarc
社からの“Mini−Cure”装置）内で中圧水銀灯（ランプ
出力；80ワット／cm）下に10ｍ／分のベルト速度で硬化
させる。露光距離は約10cmである。
【００６２】完全に硬化した、非粘着性の被覆物が得ら
れる。例２〜８の開始剤を使用して、同様の方法で均等
に良好な結果が得られる。
【００６３】例10： 非水性被覆材の照射−硬化 アクリレート化ポリウレタンプレポリマー（Degussa 社
からのPrepolymer VPS1748）60重量部、ヘキサンジオー
ルジアクリレート40重量部、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート15重量部および４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（例２による開始剤）５重量部よりなる紫外線硬化性結
合剤系を例６と同様に操作して、50μｍ厚さの被覆を生
成し、これを次いで30ｍ／分のベルト速度で硬化させ
る。完全に硬化した、非粘着性の被覆物が得られる。例
１および３〜８による開始剤を使用して、同様の方法に
より均等に良好な結果が得られる。
【００６４】例11： 紫外線硬化性印刷インキ エポキシドアクリレート樹脂〔BASF社（Ludwigshafen）
からの Laromer（登録商標）8555〕63.5部をブタンジオ
ールジアクリレート36.5部およびヘリオゲン青20部と三
本ロール形ミル上で粉砕する。この懸濁物中に、４−
（２−ヒドロキシエチル）−フェニル２−ヒドロキシ−
２−プロピルケトン（例２による開始剤）５部を10分間
にわたって攪拌して加える。このようにして得られた印
刷インキをアート紙上に１μｍ厚さの層として印刷し、
50ｍ／分のベルト速度および 160ワット／cmの照射力で
硬化させる。得られた印刷されているシートは直ちに剥
離できる。例１および３〜８に記載の光開始剤は例11と
同様に印刷インキ用の紫外線硬化剤として使用できる。
【００６５】例12： 紫外線硬化性白色エナメル ウレタンアクリレート樹脂〔Bayer 社（Leverkusen）か
らの Uvimer （登録商標）530 〕63.5重量部をブタンジ
オールジアクリレート36.5重量部および二酸化チタン
（アナターゼ型） 100部と磁製ボールミル中で粉砕す
る。その後、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例１による開始
剤）５重量部およびＮ−メチルジエタノールアミン３重
量部をその中に攪拌して加える。ガラス板上に10μｍの
層厚さで施用したこの被覆物は50ｍ／分のベルト速度で
160ワット／cmの照射力を用いて硬化させ、黄色でない
無臭のフイルムを生成できる。例２〜８に記載の化合物
は例12と同様にして、顔料含有被覆材中に光開始剤とし
て配合できる。
【００６６】例13： 水性系基材被覆材の照射硬化 シリカを基材とする艶消剤〔Degussa 社（Frankfurt ／
Main）からの艶消剤OK412〕20ｇを不飽和アクリレート
樹脂〔BASF社（Ludwigshafen）からの Laromer（登録商
標）LR 8576〕の50％強度水性エマルジョン 166ｇに分
散する。分散液を18時間放置した後に、不飽和アクリレ
ート樹脂の50％強度水性エマルジョンの追加の 166ｇお
よび35.2ｇを攪拌しながら加え、次いでこの中に化合物
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（例１による開始剤）５ｇを
攪拌しながら加える。
【００６７】このすぐに使用できる組成物を脱脂ガラス
板（10×10cm）上に50μｍの厚さでコイル塗布器を用い
て施用する。被覆したガラス板を 100℃で15分間乾燥さ
せる。その後、被覆物を露光装置（Primarc 社からの
“Mini−Cure”）中で、中圧水銀灯（ランプ出力：81ワ
ット／cm）下に、10ｍ／分のベルト速度で硬化させる。
露光距離は約10cmである。完全に硬化した、非粘着性の
被覆物が得られる。例２〜８の開始剤を同様の方法で使
用して、均等に良好な結果が得られる。
【００６８】例14： 水性系における光重合（比較試験） ナトリウムアクリレート 21重量％、 アクリル酸 ９重量％および 水 70重量％ の溶液を光重合性水性系として調製する。
【００６９】この溶液の50ｇ部に、光開始剤75mg（重合
性化合物の量に対して 0.5重量％）を共働開始剤として
トリエタノールアミン 150mg（重合性化合物の量に対し
て 1.0重量％）とともに攪拌しながら加える。この試験
で使用した光開始剤は４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例１
による開始剤）であり、そして既知の光開始剤１−フェ
ニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
（E. Merck社により製造されているDarocur （登録商
標）1173）および４−（ベンゾイルベンジル）−トリメ
チルアンモニウムクロリド（Ward Blenkinsop 社により
製造されているQuantacure（登録商標）BTC ）を比較用
に使用する。前記初めの物質および２種の比較物質のう
ちの二番目の物質は水性系に完全に溶解する；比較用の
一番目の物質は種々の程度に分散させることができるだ
けである。
【００７０】これらの試料をセル中に注ぎ入れ、これら
をそれぞれ正確に30秒間、５cmの距離から 180ワット照
射出力のHg灯（Heraeus Original Hanau により製作さ
れているタイプQ600）で照射する。
【００７１】光重合が完了した時点で、重合体溶液を水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、重合体に得られた平均
分子量を粘度測定により測定する。これらの分子量は得
られた重合体に係る情報を与え、従って使用された特定
の光開始剤の効果に係る情報を提供する。
【００７２】結果を下記の表１に示す。
【表１】 表１： 光 開 始 剤 重合体の平均分子量 ──────────────────────────────────── ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル ２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン 1.4 ×106 （本発明による化合物） ──────────────────────────────────── １−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル プロパン−１−オン 1.0 ×106 （比較物質） ──────────────────────────────────── ４−（ベンゾイルベンジル）−トリメチルア ンモニウムクロリド 0.23×106 （比較物質） ──────────────────────────────────── 本発明による光開始剤を使用すると、既知光開始剤を使
用した場合よりも、その他の点では同一試験条件下に、
重合体に格別に高い平均分子量が達成できることが証明
される。
【００７３】例15： ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトンの製造 ａ）α−クロロイソブチリルクロライド1270ｇ（9.0 モ
ル）に−10〜−３℃で攪拌しながら、無水塩化アルミニ
ウム 840ｇ（6.3 モル）を少しづつ加える。次いで、温
度が０℃を超えないようにして、２−フェノキシエチル
アセテート 560ｇ（3.1 モル）を３時間にわたり滴下し
て加える。反応混合物を上記指示温度でさらに２時間攪
拌し、次いで、氷の同時添加により温度を約10℃に維持
しながら、水1.5 ｌとトルエン 900mlとの混合物中に注
ぎ入れる。この有機相を分離し、水性相をトルエンで抽
出する。有機相を集め、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し
て、残留物を減圧で蒸留する。かくして、４−（２−ア
セトキシエトキシ）−フェニル２−クロロ２−プロピル
ケトン1232ｇを得る。 ｂ）ａ）で得られた生成物の全量を、水３ｌとイソプロ
パノール１ｌとの混合物に溶解し、次いで32％強度の水
酸化ナトリウム 900mlを攪拌しながら加える。攪拌を12
時間続け、反応混合物を全量３ｌのエーテルで数回抽出
する。溶液を乾燥し、濾過し、次いで濃縮した後、油状
粗生成物が単離される。熱トルエンから再結晶すると、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン 485ｇ（70％）が無色固形物
の形で得られる、融点：88〜90℃。
【００７４】例 １６： ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンの製造
【化１２】 ａ）イソ酪酸フェニル
【化１３】 ４モルのイソ酪酸クロライドを室温でゆっくりと４．４
モルのフェノールに添加する。その溶液を室温で２時間
にわたり攪拌し次いで減圧下蒸留する。９０−９２／１
０−１２トル(Torr)で蒸留した無色の留分をイソ酪酸フ
ェニルとして同定し次の反応段階に使用する。
【００７５】ｂ）４−ヒドロキシフェニル２−プロピル
ケトン
【化１４】 ４．６モルのＡｌＣｌ3 を、室温で１．１６ｋｇのニト
ロベンゼンに添加する。その混合物を４０℃に加熱し、
３２モルのイソ酪酸フェニルを攪拌しながら滴下して添
加する。得られた混合物を室温で４４時間にわたり攪拌
する。３ｋｇの氷／水混合物を添加した後、ニトロベン
ゼンを水蒸気蒸留で留去する。水性の残留分をトルエン
で抽出し、抽出物を Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、溶媒を
留去する。かくして得られた粗製の油状の生成物（４−
ヒドロキシフェニル２−プロピルケトン）を更に精製し
ないで次の反応段階に使用する。
【００７６】ｃ）４−ヒドロキシフェニル２−ヒドロキ
シ−２−プロピルケトン
【化１５】 １モルの臭素を１０℃で、３３０ｍｌのジオキサンに溶
解した０．９モルの４−ヒドロキシフェニル２−プロピ
ルケトンの溶液に滴下して添加する。溶液を室温で２時
間にわたり攪拌し、３．７ｌの氷／水混合物で希釈しそ
して酢酸エチルで抽出する。溶媒を留去した後、残留分
（４−ヒドロキシフェニル２−ブロモ−２−プロピルケ
トン）を０．９ｌのイソプロパノールと２．３ｌの水の
混合物中に溶解する。４５０ｇの３２％ＮａＯＨ溶液を
２０℃で滴下して添加し、得られた混合物を室温で１２
時間にわたり攪拌し、次いで濃塩酸を添加して中和す
る。イソプロパノール溶媒を減圧下留去し、水性の残留
分を酢酸エチルで抽出する。抽出物を飽和食塩水で洗浄
し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥しそして蒸発して乾涸する。固
体の残留物をトルエンから再結晶して融点１３５．５−
１３８℃の無色の結晶として、４−ヒドロキシフェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンを得る。
【００７７】ｄ）カリウム４−（２−ヒドロキシ−イソ
ブチロ）−フェノレート
【化１６】 １００ｍｌ中のｔ−ブタノール中の０．１モルの４−ヒ
ドロキシフェニル−２−ヒドロキシフェニル２−ヒドロ
キシプロピルケトンを、２００ｍｌのｔ−ブタノール中
の０．１１モルのカリウムｔｅｒｔ−ブタノレートの溶
液に７０℃で滴下して添加する。その混合物を室温に冷
却し、４００ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで希釈す
る。沈澱したカリウム塩をろ取しそしてｔ−ブチルメチ
ルエーテルで洗浄する。乾燥した生成物を更に精製しな
いで次の反応段階に使用する。
【００７８】ｅ）４−（６−ヒドロキシヘキシルオキ
シ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン １５ｍｌの６−クロロ−ヘキサン−１−オールと０．１
５モルのＴＤＡ１（相間移動触媒）中の、ｄ）で得られ
た０．０１モルのカリウム塩を１２時間にわたり８０−
９０℃で加熱する。冷却後、混合物を水て希釈し、酢酸
エチルで抽出する。有機抽出物をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥
する。溶媒と過剰の６−クロロヘキサン−１−オールを
減圧下留去し、残留物をトルエンから再結晶する。融点
５７−５８．５℃の無色の結晶として４−（６−ヒドロ
キシヘキシルオキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−
プロピルケトンを得る。
【００７９】例 １７： ４−（３−ヒドロキシスルホニル−プロパノキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンのカリウム
塩の製造
【化１７】 ０．０４モルの例１６ｄ）のカリウム塩を３０ｍｌのエ
タノールにけん濁する。３０ｍｌのエタノール中の０．
０４モルの１，３−プロパンスルトン
【化１８】 を室温で添加する。粘稠性のけん濁液を２０ｍｌのエタ
ノールで希釈し６０℃に２時間にわたり加熱する。更に
２５ｍｌのエタノールを添加した後、室温で生成物をろ
取しエタノールで数回洗浄する。収率：８０％、融点２
３３−２４３℃。
【００８０】例 １８： ４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エトキシ］フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンの製造
【化１９】 ａ）４−（２−トジルオキシエトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化２０】 １モルの４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１．１モルのｐ−
トシルクロライドと１リットルのトリエチルアミンを攪
拌しながら５５℃で１時間にわたり加熱する。混合物を
５００ｍｌの水で希釈し酢酸エチルで抽出する。有機抽
出物をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、乾涸するまで蒸発す
る。残留分をイソプロパノールから再結晶する。
【００８１】ｂ）４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−エトキシ］−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン ０．０５モルの１８ａ）の生成物、１１．３ｇの水性ジ
メチルアミン（＝０．１モルのジメチルアミン）と３０
ｍｌのエタノールを室温で１時間にわたり攪拌し、次い
で８０℃で２時間にわたり加熱する。反応混合物を２０
ｍｌの水で希釈し次いで酢酸エチルで抽出する。Ｎａ2
ＳＯ4 上で乾燥した後、溶媒を蒸発しそして残留分をト
ルエンから再結晶して４８％の収率で生成物を得る。融
点は８１−８２℃である。
【００８２】例 １９： ４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）−エトキ
シ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン・ペ
ンタフルオロオクタン酸塩の製造
【化２１】 ０．０２モルの ４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−エトキシ］フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトンと０．０２モルのペンタフルオロオクタン酸を
１００ｍｌのアセトン中で混合し、減圧下蒸発して乾涸
する。塩は黄白色結晶として定量的収率で得られる： 元素分析： 計算値．C:39.5%,H:3.3%,N:3.0%,F:42.1% 分析値. C:39.7%,H:3.3%,N:3.1%,F:42.8%
【００８３】例 ２０： ４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−フェニル２−ヒド
ロキシ−２−プロピルケトンの製造
【化２２】 ａ）４−（２−メチルスルホニルオキシエトキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
【化２３】 ５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した１．１モル
のトリエチルアミンの溶液を、１モルの４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトンと１．１モルのメタンスルホン酸クロライド
の混合物に、室温で滴下して添加する。その反応混合物
を３時間にわたり攪拌し、５００ｍｌの水で希釈しそし
てメチルエチルケトンで希釈する。溶媒を蒸発して粗製
品を得、それをイソプロパノールから再結晶する。４−
（２−メチルスルホニルオキシエトキシ）−フェニル２
−ヒドロキシ−２−プロピルケトンは７３．５−７５．
５℃の融点を持つ。
【００８４】ｂ）４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ２．４ｇのナトリウム（０．０９９原子当量）を９０ｍ
ｌのエチレングリコールに添加する。得られたけん濁を
３０−４０℃で２時間にわたり加熱する。０．０９モル
の４− （２−メチルスルホニルオキシエトキシ）−フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンをこの溶液
に添加する。その混合物を７０−８０℃で２時間にわた
り加熱し、次いで５０ｍｌの水で希釈し、ジエチルエー
テルで抽出する。溶媒を蒸発した後の粗製品をフラッシ
ュクロマトグラフィー（シリカゲル，溶離剤：酢酸エチ
ル）で精製して油状物として４−（２−ヒドロキシジエ
トキシ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ンを得る。 元素分析： 計算値．C:62.7%,H:7.5% 分析値. C:62.4%,H:7.8%
【００８５】例 ２１： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンの製造
【化２４】 例１の方法に従って、フェノキシ酢酸メチルを出発物質
として使用して、４−（ヒドロキシカルボニルメトキ
シ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンを
製造する。それは融点１３２−１３５℃の無色固体であ
る。
【００８６】例 ２２： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンのピペリドニウム塩の
製造
【化２５】 例２１の方法により得た化合物のアセトン溶液を２０％
過剰のピペリジンで処理すると、融点１６０．６−１６
１．７℃の該当するピペリドニウム塩を８０％の収率で
得る。
【００８７】例 ２３： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンのピロリドニウム塩の
製造：
【化２６】 ２０％過剰のピロリジンを使用して、例２２に記載した
のと類似の反応によりピロリドニウム塩を得る。酢酸エ
チルから再結晶して８９％の収率で融点１２５．７−１
２５．９℃の該当するピロリドニウム塩を得る。
【００８８】例 ２４： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンのアンモニウム塩の製
造
【化２７】 実施例２２の方法に従うが、ピペリジンをＮ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ドデシルアミンに換えて、表題の化合物を融
点８６．１−８７℃で得る。
【００８９】例 ２５： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンのモルホリノニウム塩
の製造
【化２８】 ピペリジンをモルホリンに替えて、例２２に記載した方
法に従ってモルホリノニウム塩を得る。上記化合物は１
２７℃の融点を持つ。
【００９０】例 ２６： ４−（ヒドロキシカルボニルメトキシ）−フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロピルケトンのピペラゾニウム塩の
製造
【化２９】 ０．１モルの４−（２−ヒドロキシカルボニルメトキ
シ）−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンと
０．０６モルのピペラジンをアセトンに溶解し、室温で
１時間にわたり攪拌する。沈澱した塩をろ過し、アセト
ンで洗浄する。生成物を水／アルコールから沈澱して、
７３％の収率でビス［（オキシカルボニルメトキシ）−
フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン］ピペラ
ゾニウムを得る。その化合物の融点は１８５℃である。
【００９１】例 ２７： ４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンのピペリドニウム
塩の製造
【化３０】 ４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例５に従う化合
物）をアセトンに溶解し、１０％過剰のピペリジンで処
理する。沈澱した塩をろ取し、アセトンで洗浄しそして
乾燥して、１２０．５−１２４．３℃で融解する白色固
体として表題の化合物を８６％の収率で得る。
【００９２】例 ２８： ４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピル）−フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンのピペラゾニウム
塩の製造
【化３１】 ０．１モルの４−（２−ヒドロキシカルボニルプロピ
ル）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（例
５に従う化合物）を２００ｍｌのアセトンに溶解しそし
て０．０６モルのピペラジンで処理する。沈澱した塩を
ろ取し、洗浄しそしてジオキサンから再結晶する。ピペ
ラゾニウム塩は、８９％の収率で、融点１２５．０−１
２５．３℃の無色の塩として得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/18 7457−4Ｈ 309/11 7419−4Ｈ 309/17 7419−4Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/028 (72)発明者 オーンゲマツハ，ヨルグ ドイツ連邦共和国デー−6107ラインハイ ム、タウベンシユトラーセ６ (72)発明者 ヴエンナー，グレゴール ドイツ連邦共和国デー−6100ダルムシユタ ツト、ロイテラレー12 (72)発明者 ゲールハウス，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー−6147ラウテルター ル１，フイール モルゲン７

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ 【化１】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物の少な
    くとも一種からなるエチレン性不飽和化合物または該化
    合物を含有する系の重合のための光開始剤。
  2. 【請求項２】水性系中のエチレン性不飽和化合物の光重
    合用の光開始剤としての請求項１に記載の光開始剤。
  3. 【請求項３】水性の重合体溶液または重合体分散液の製
    造のための請求項１に記載の光開始剤。
  4. 【請求項４】水性プレポリマー分散液の照射硬化のため
    の請求項１に記載の光開始剤。
  5. 【請求項５】エチレン性不飽和化合物またはこれらの化
    合物を含有する系の光重合方法であって、光重合を開始
    させる前に、光開始剤として式Ｉ 【化２】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物の少な
    くとも一種を、重合させる混合物に加えることを特徴と
    する光重合方法。
  6. 【請求項６】式Ｉで表わされる化合物０．０１〜２０重
    量％を、光重合の開始前に重合させる混合物に加えるこ
    とを特徴とする請求項５に記載の光重合法。
  7. 【請求項７】エチレン性不飽和光重合性化合物の少なく
    とも一種および場合により、その他の既知で慣用の添加
    剤を含有する光重合性系であって、式Ｉ 【化３】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物の少な
    くとも一種を光開始剤として含有することを特徴とする
    光重合性系。
  8. 【請求項８】式Ｉで表わされる化合物０．０１〜２０重
    量％を含有することを特徴とする請求項７に記載の光重
    合性系。
  9. 【請求項９】エチレン性不飽和光重合性化合物の少なく
    とも一種および場合により、その他の既知で慣用の添加
    剤を含有する光重合性系であって、式Ｉ 【化４】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物の少な
    くとも一種を光開始剤として含有することを特徴とする
    水性光重合性系。
  10. 【請求項１０】水性媒質中に存在するエチレン性不飽和
    化合物の光重合用により水性の重合体溶液または重合体
    分散液を製造する方法であって、光重合を開始させる前
    に、式Ｉ 【化５】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる化合物の少な
    くとも一種を光開始剤として重合させる混合物に加える
    ことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】水性媒質中に存在するエチレン性不飽和
    化合物の光重合により水溶性または親水性の重合体を製
    造する方法であって、光重合を式Ｉ 【化６】 〔式中、 ＺはＣＲ1Ｒ2(ＯＲ3)またはフェニル基であり、 Ｒ1 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、 Ｒ2 はＨまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
    り、そしてＲ3 はＨであり、そして、 Ｚ′はＹ−[(ＣＨ2)m−Ｘ]n−であり、 ＸはＣＨ2 またはＯであり、 ＹはＯＨであるかあるいはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ( こ
    れらのＣＯＯＨおよびＳＯ3 Ｈは、アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩および有機窒素塩基との塩の形であっ
    てよい) あるいはＮＲＲ′( 式中、ＲおよびＲ′は炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基であり、このＮＲＲ′
    は、必要に応じ、適宜、四級化されているかまたは酸付
    加塩の形であってもよい）であり、そしてｎおよびｍは
    それぞれ１〜４の数である〕で表わされる光開始剤の存
    在下に行なうことを特徴とする方法。
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